JPH07103119B2 - 新規アセタ−ルエステル類及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学線に露出されたときの分解に耐える高分
子組成物に関する。殊に、本発明はアルデヒドの環式ア
セタールまたはケトンの環式アセタールであつて、ポリ
アルキルピペジン部位を含むもの、の有効量で安定化さ
れたポリプロピレンのような樹脂に関する。本発明は、
光分解を抑制するように働く合成重合体用添加剤として
有用な新規な化合物群に関する。

多くの合成有機重合体は、日光に曝されたときに急激に
劣化する。かかる急激な劣化を抑制するために、これら
の樹脂を有害な光に対して安定化させる多くの添加剤が
開発されてきている。これらの添加剤の例としては、ヒ
ドロキシベンゾフエノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、オルガノニツケル錯体類、及び４位置で置換さ
れたヒンダードアミン（例えば2,2,6,6−テトラアルキ
ルピペリジン）を含む多くの化合物がある。しかし、こ
れらの化合物のいずれも、多様な形態及び応用における
重合体の安定化要件を充分に満足しないので、一層満足
すべき新規物質に対する需要が依然として残つている。

本発明の重合体組成物は、安定されるべき樹脂に付表の
式Ｉの環式アセタールの有効量を配合することによつて
作られる。これらのアセタール化合物は付表「構造式の
表」中の式Ｉの構造式を有するものから選択される。式
Ｉにおいて： R¹は水素、及び１〜５炭素原子のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル基）、特に水素及びメチル基から選択され、最も好ま
しくは水素であり、 R²は水素、オキシル、ヒドロキシル、メチレン結合した
直鎖または分岐鎖の、１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基（例：メチル、エチル、オクチル、オクタデシ
ル、２−エチルヘキシル）、２〜18個の炭素原子を有す
るアカノイル基（例：アセチル、プロパノイル、ブタノ
イル、イソペンタノイル、ステアロイル）、３〜６個の
炭素原子を有するアルケノイル基（例：アクリロイル、
メタクリロイル、クロニル）、３〜４炭素原子のアルケ
ニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルケノイル基
（例：プロパルギル、２−ブチニル）、シアノメチル
基、2,3−エポキシプロピル基、未置換ベンジル基また
は置換された７〜15炭素原子ベンジル基（例:3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）、 -CH₂CH(OR⁵)-R⁶基、及び一般式 〔ここにＺはｍが１またはゼロであるときに-OR⁷及び-N
(R⁸)(R⁹)から選択され、ｍがゼロであるときにＺは-C
(O)-OR₁₀でありうる〕の基から選択され、 R⁵は水素、１〜18炭素原子の脂肪族基（例：R²について
のもの）、芳香脂肪族基（例：ベンジル、フエネシ
ル）、及び２〜18炭素原子の脂肪族アシル基（例：R²に
ついてのもの）から選択され、 R⁶は水素、１〜16炭素原子のアルキル基、及びフエニル
基から選択され、 R⁷は１〜18炭素原子のアルキル基、５〜12炭素原子のシ
クロアルキル基（例：シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、シクロドデシル、アリル、ベンジ
ル、フエニル）、及び式II（R¹及びR²は前記定義の通
り）の基から選択され、 R⁸及びR⁹は、同一であるかまたは相異なり、水素、１〜
８個の炭素原子を有するアルキル基（例：メチル、エチ
ル、ヘキシル）、５〜12個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基（例：R⁷についてのもの）、６〜10個の炭素原
子を有するアリール基（例:4−メチル−フエニル、２−
メチルフエニル、４−ブチルフエニル）、及び７〜15個
の炭素原子を有するアルアルキル基（例：ベンジル、ｏ
−,m−,p−アルキル置換ベンジル、フエネシル）から選
択され、さらには、R⁸及びR⁹はそれらが結合されている
窒素原子と一緒に５〜７員環（例：ピロリジン、ピペリ
ジン、ホモピペリジン）を形成してもよく、 そして、 R¹⁰はC₁〜₁₈アルキル基（例：R²についてのもの）、フ
エニル基、またはベンジル基から選択され、好ましくは
C₁〜₂アルキル基から選択され、 R³及びR⁴は、水素、１〜14炭素原子のアルキル基（例：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソオ
クチル、３−ヘプチル）、２〜４炭素原子のアルケニル
基、アリール基、アルアルキル基、-(CH₂)_nCO-OR¹¹（ｎ
はゼロまたは１）の基、及び式IIIの基から、独立的に
選択され、 R¹¹は長さ18炭素原子までの直鎖もしくは分岐鎖アルキ
ル基、及び式IIの基から選択される。

R³が水素であるとき、R⁴は式IVの基（Ａは１〜４炭素原
子のアルキレン基、フエニレン基または直接結合）であ
りうる。

R³がメチル基であるとき、R⁴は式Ｖの基（ｐは１または
２）でありうる。

R³及びR⁴は、それらが結合されている炭素原子と一緒に
なつて、５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基
（例：シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロドデシル）を形成することがあり、あるいは
式VIの基または式VIIの基（この場合符号２の炭素原子
は式Ｉ中の符号２の炭素原子と同一）を表わすことがあ
る。

Ｘは−Ｏ−または-NR¹²であり、ここにR¹²は水素または
１〜８炭素原子のアルキル基（例：メチル、エチル、ブ
チルまたはオクチル）である。

式Ｉのアセタール類は、対応するアルヒデヒドまたはケ
トンと式〔R¹³O₂C-CH(OH)-〕₂のジオールとを、アセタ
ール類の製造のために一般的に公知の適当な酸触媒及び
適当な溶媒を用いて、反応させることにより、作ること
ができる。適当な酸触媒の例は、数多くあり、しかし本
発明に何ら限定を与えることなく、ｐ−トルエンスルフ
オン酸及びメタンスルフオン酸を挙げることができる。
また適当な溶媒の例は、シクロヘキサン及びベンゼンで
ある。この反応のためには、R¹³は１〜18炭素原子のい
ずれのアルキル基であつてもよいが、R¹³はエチルまた
はメチルであるのが好ましい。このようなジオールは、
それぞれジエチルタルトレート及びメチルタルトレート
として一般に公知のものであり、商業的に入手しうる。

本発明の新規化合物への前駆物質として使用しうるいく
つかのアセタール類は、既に報告されてきている。殊に
そのようなアセタール化合物は、「日本化学会誌」11,3
62（1936），12,487（1937），及び14,35（1939）のY.
ツズキの論文、「日本歯科大学協」7,147-164（1978）
のK.サツマバヤシ等の論文及び「アクタ．ポル，フアー
ム（Acta Pol.Pharm.）〕41（４）,425-8（1984）のJ.
ウオリンスキ（Wolinski）等の論文に記載されている。

これらのアセタール類は次いで本発明の対応するピペリ
ジン化合物へ転化される。この転化は一段階でなされる
か、あるいはR²が水素またはアルキル基以外の場合には
追加の工程が一般に用いられる。このエステル交換反応
またはアミド化反応は、当業界で一般的に用いられる塩
基性触媒を用いて、溶媒を用いずにまたは適当な溶媒中
で実施できる。適当な触媒の例は、リチウムアミド及び
ナトリウムメトキシドであるが、これに限定されるもの
ではない。適当な溶媒の例は、リグロイン及びトルエン
である。

アセタール類を本発明の化合物に転化するために用いら
れる４−ヒドロキシポリアルキルピペリジン及び４−ア
ミノポリアルキルピペリジン類は、ドイツ特許第235265
8号及び米国特許第3684765号明細書に記載されている。
一般的に、そのような４−ヒドロキシ化合物は、ラネー
ニツケル上での触媒水素化による還元により対応する４
−オキソピペリジンから製造され、また４−アミノ化合
物はアンモニアもしくは対象とする特定の第１アミンを
用いる還元アミン化により合成される。

式VIIIの４−オキソピペリジンは脂肪族ケトンとアンモ
ニアとの反応により製造できる。アンモニアとアセトン
とからトリアセトンアミドを作る反応は周知であり、ト
リアセトンアミド製造のための種々の反応方式が当業界
に現存する。アンモニアとメチルエチルケトンとの反応
は、「ケム・ベル（Chem.Ber.）」41,777（1908）にW.
トラウベ（Traube）によつて記載されている。

２−位置及び６−位置にその他のアルキル置換基を有す
る式VIIIの化合物は、「ヘルフ・チム・アクト（Helv.C
him.Act.）」30,1114（1947）及び「モナツシユ．ケ
ム．（Monatsh.Chem.）」88,464（1957）に概記されて
いる操作による二段階法、及びそれにより得られるピリ
ミジンの加水分解、により製造できる。

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルアルキ
ル基及び2,3−エポキシプロピル基のいずれかの導入
は、最初に作られるポリ置換ピペリジンの遊離Ｎ−Ｈ含
有エステルまたはアミドと適当なハライドとの反応によ
り達成できる。適当なハライドの例としては、沃化メチ
ル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化ドデシル、塩化オ
クタデシル；臭化アリル、塩化メタアリル、塩化ブテニ
ル、臭化プロパルギル、塩化ベンジル、臭化フエネシ
ル、及びピクロルヒドリン等がある。発生されるハロゲ
ン化水素は、反応混合物に炭酸塩もたは水酸化物のよう
な無機塩基の添加により、またはトリエチルアミンのよ
うな有機アミンを添加することにより捕捉することがで
きる。

１−アルキル、１−アルケニル、１−アルキニル、１−
アルアルキルまたは2,3−エポキシプロピル基を含む本
発明の化合物（殊に所望の化合物がエステルである場
合）を作る別の方法は、米国特許第4014887号明細書に
記載されるように１−置換ポリアルキルピペリジン−４
−オールを作り、そして前記のようにエステル交換反応
を実施することである。

アルカノイル基またはアルケノイル基の導入は、適当な
酸ハライド（あるいは所望ならば酸無水物）を用いて、
親のＮ−Ｍ化合物をアシル化することにより行なうこと
ができる。酸ハライドを用いる場合に、発生するハロゲ
ン化水素は前述のようにして捕捉できる。そのような酸
ハライド及び酸無水物の例は、塩化アセチル、塩化プロ
ピニル、塩化ヘキサノイル、塩化ドデカノイル、塩化オ
クタデカノイル、無水酢酸、無水プロピオン酸である。
R²が基-CH₂CH(OR⁵)-R⁶である化合物については、置換基
は、親のＮ−Ｈ化合物と対応するアルキレンオキシド
（例：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレ
ンオキシド）とを反応させることにより導入できる。得
られるヒドロキシ化合物は、適当な酸ハライドを用い
て、当業界で一般的に知られている方法により、アシル
化することができ、そして水酸化ナトリウムを用いてア
ルコキシドを生じさせそれを所望のアルキルハライドま
たはアルアルキルハライドで処理することによりアルキ
ル化できる。

R²が基CH_{2 m}COZであり、ｍがゼロであるときには、
適宜な基は、親のＮ−Ｈ化合物とクロロホーメイトとを
反応させることにより付けることができる。クロロホー
メイトの例は、メチルクロロホーメイト、エチルクロロ
ホーメイト、アリルクロロホーメイト、ヘキシルクロロ
ホーメイト、デシルクロロホーメイト、オクタデシルク
ロロホーメイト、及びフエニルクロロホーメイト等であ
る。オキサミド半エステルの製造は、親のＮ−Ｈ化合物
とオキサアリルクロリドモノアルキルエステル（例：オ
キサアリルクロリドモノメチルエステル、オキサアリル
クロリドモノエチルエステル）とを反応させ、前記のよ
うに発生する塩化水素を塩基で捕捉することにより行な
うことができる。

対応する尿素化合物類の製造のためには、親のＮ−Ｈ化
合物を適当なカルバミルハライドで処理できる。そのよ
うなカルバミルハライドの例としては、メチルカルバミ
ルクロリド、エチルカルバミルクロリド、ブチルカルバ
ミルクロリド、ペニルカルバミルクロリド、ジメチルカ
ルバミルクロリド、ジエチルカルバミルクロリド、ジヘ
キシルカルバミルクロリド、ピロリジニルカルバミルク
ロリド、ピペリジンカルバミルクロリド及びホモピペリ
ジンカルバミルクロリド等がある。別法として、尿素化
合物は、親のＮ−Ｈ化合物を適当なイソシアネートで処
理することにより製造することもできる。

R²がオキシル基である式Ｉの化合物は、対応するＮ−Ｈ
化合物を、タングステン酸ナトリウムのような触媒の存
在下で過酸化水素のような過酸化物で酸化することによ
り、またはメタクロロペルオキシ安息香酸のようなペル
カルボン酸で酸化することにより、得ることができる。

R²が-(CH₂)_m-COZであり、ｍが１であるときには、適宜
な基は、親のＮ−Ｈ化合物と、クロロ酢酸エステル
（例：クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ
酢酸エチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ア
リル、クロロ酢酸フエニル）とを反応させることにより
付着できる。

本発明の化合物は、合成有機重合体のための効果的な光
安定剤である。

以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発
明がこれに限定されるものではない。

実施例１ 1,4−ジオキサスピロ〔4,5〕デカン−2,3−ジカルボン
酸、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オールと
のジエステル 製造A:1,4−ジオキサスピロ〔4,5〕デカン−2,3−ジカ
ルボン酸、ジエチルエステル50mlのシクロヘキサン中の
ジエチルタルトレート（14.40g;69.8mモル）とシクロヘ
キサノン（6.86g;69.8mモル）との混合物に対して、パ
ラトルエンスルフオン酸（0.5g;2.6mモル）を触媒とし
て添加した。この混合物を還流温度にまで加熱し、発生
した水をデイーン・スターク・トラツプで取り出した。
ケタル化の終了時（約４時間後）、混合物を周囲温度に
まで冷却し、水酸化ナトリウムの稀水溶液で洗浄し、次
いで水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下
で濃縮化して、黄色の液体を得た（14.75g;74％）。真
空蒸留することにより、目的物質を無色液体（0.5〜1.0
mmHgで沸点131〜132℃）の形で得た。

50mlのリグロイン（沸点90〜110℃）中の上記製造Ａの
化合物（11.26g;39.3mモル）と2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オール（12.37g;39.3mモル）との混合
物を、窒素の緩かな流れの下に還流温度にまで加熱し
た。リチウムアミド（80mg）を触媒として添加した。最
初の１時間中に留出物をデイーン・スターク・トラツプ
中に捕集し、これを時々流出させた。還流状態で21時間
後、反応混合物の加熱を止め、それをリグロインで稀釈
し、触媒を氷酢酸で中和し、そして反応混合物を過し
た。濃縮化して淡黄色固体（13.46g;67％）を得た。リ
グロインからの再結晶により、目的物質を白色結晶質固
体（融点111.5〜113℃）の形で得た。

C₂₈H₄₈N₂O₆についての元素分析値は下記の通りであつ
た。

Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 66.11％ 9.51％ 5.51％ 実測値 66.00％ 9.12％ 5.93％ 実施例２ ２〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオキソラン−4,5−
ジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−オールとのジエステル 製造B:2〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオキソラン−
4,5−ジカルボン酸、ジエチルエステル 40mlのシクロヘキサン中のジエチルタルタレート（13.0
3g;63.2mモル）と及び２−エチルヘキサナル（8.10g;6
3.2mモル）の混合物に対して、メタンスルフオン酸（0.
3g）を触媒として添加した。この反応混合物を還流状態
となるまで加熱し、発生した水をデイーン・スターク・
トラツプで取り除いた。６〜７時間後、反応は実質的に
完結していた。周囲温度まで冷却後、混合物を水酸化ナ
トリウムの稀小溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。乾
燥及び濃縮して黄色の液体（16.8g;84％）を得た。これ
を減圧蒸留して、目的生成物を無色の液体（0.8mmにお
いて沸点128〜133℃）を得た。

製造Ｂの生成物（5.87g;18.5mモル）及び2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−オール（6.29g;40mモル）を5
0mlのリグロイン中で混合し、窒素の緩かな流れの下に
加熱して還流温度とした。リチウムアミド（46mg）を触
媒として添加した、最初の１時間中に間欠的にデイーン
・スターク・トラツプからリグロインを除去した。７時
間後、反応混合物を放冷し、25mlのリグロインで稀釈
し、触媒を氷酢酸で中和した。この混合物を水で分配
し、乾燥し、回転蒸発器で濃縮した。明るい黄色の残留
物（9.3g）は粘稠液体であり、分光分析により目的化合
物であることが確認れた。

C₃₀H₅₄N₂O₆についての元素分析結果は次の通りであつ
た。

Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 66.88％ 10.10％ 5.20％ 実測値 66.17％ 9.86％ 5.01％ 実施例３ ２−〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオキソラン−4,5
−ジカルボン酸、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
−４−オールとのジエステル 60mlのリグロイン中の製造Ｂの化合物（3.35g;10.6mモ
ル）と1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−４−オー
ル（3.80g;22.2mモル）との混合物を、窒素の緩かな流
れの下に還流温度とし、これにリチウムアミド（25mg）
を触媒として添加した。最初の１時間の間に留出物をデ
イーン・スターク・トラツプ中に捕集し、これを間欠的
に取り出した。還流状態で３時間後、反応混合物を冷却
し、リグロイン（25ml）で稀釈し、そして触媒を氷酢酸
で中和した。混合物を水で分配し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、回転蒸発器で濃縮して無色の粘稠液体（5.87g;
97％）を得た。

C₃₂H₅₈N₂O₆についての分析値は下記の通りであつた。

Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 67.81％ 10.31％ 4.94％ 実測値 67.48％ 10.33％ 4.66％ 実施例４ ２−〔１−メチルエチル〕−1,3−ジオキソラン−4,5−
ジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−オールとのジエステル 製造C:2−〔１−メチルエチル〕−1,3−ジオキソラン−
4,5−ジカルボン酸、ジエステル ジエチルタルタレートを製造Ａについての操作により、
イソブチルアルデヒドと反応させた。

120mlのリグロイン（b.p.90〜110℃）中の製造Ｃの化合
物（10.78g;41mモル）と2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−オール（13.02g;82mモル）との混合物を、窒
素の緩かな流れの下に還流温度とし、これに対して触媒
としてリチウムアミド（48mg）を添加した。この溶液を
約３〜４時間加熱してから、追加のリグロイン（60ml）
を添加し、また触媒を中和するために氷酢酸も一緒に添
加した。この混合物を過し、濃縮して粘稠な明黄色液
体を得た。これを精製して、目的物質を得た（18.1g;90
％）。この目的物質は分光分析法により確認された。

C₂₆H₄₆N₂O₆についての元素分析値は下記の通りであつ
た。

Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 64.70％ 9.61％ 5.80％ 実測値 64.31％ 9.69％ 5.51％ 実施例５ 酪酸、３−〔1,3−ジオキソラン−4,5−ジカルボン
酸〕、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オール
とのジー及びトリ−エステルの混合物 製造D:酪酸、３−〔1,3−ジオキソラン−4,5−ジカルボ
ン酸〕トリエチルエステル 製造Ａについての操作によつて、ジエチルタルタレート
をアセト酢酸エチルと反応させた。目的物質は無色の液
体（0.8mmHgでのb.p.139〜140℃）の形で得られた。

35mlのリグロイン中の製造Ｄの化合物（2.44g;7.6mモ
ル）及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル（3.62g;23mモル）の混合物を、窒素の緩かな流れの
下に還流状態とし、これに触媒としてリチウムアミド
（20mg）を添加した。反応を20時間進行させてから、冷
却し、触媒を氷酢酸で中和し、沈澱した未反応アルコー
ルを過して除いた。液を濃縮して、粘稠な、明黄色
液体（4.3g）を得た。このものは分光分析によりジピペ
リジンノールエステル（主要部）とトリピペリジノール
エステルとからなることが判つた。

実施例６ ２−〔１−メチルエチル〕−1,3−ジオキソラン−4,5−
ジカルボン酸、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オールとのジエステル 実施例４の化合物（29,39g;61mモル）と無水酢酸（49.8
2g;488mモル）との混合物を21時間還流させた。無水酢
酸を蒸留により除去し、そして黄色の残留物を150mlの
クロロホルム中に溶解した。この溶液を10％NaOH水溶液
で中和し、水で洗浄し（100mlで３回）、次いで硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮して黄色油状物を得た。これ
をエーテル及び石油エーテル（b.p.35〜60℃）で結晶化
させたところ白色固体が得られた。これを5:1ヘキサン
／酢酸エチルから再結晶させて白色粉末状の生成物19.0
5g（収率35％）を得た。この融点は95〜96℃であつた。

元素分析結果は下記の通りであつた。

Ｃ Ｈ Ｎ C₃₀H₅₀N₂O₈ 理論値 63.58％ 8.89％ 4.94％ 実測値 63.17％ 8.95％ 4.98％ 実施例７ 1,4−ジオキサスピロ〔4,5〕デセン−2,3−ジカルボン
酸、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−オールとのジエステル 実施例１の化合物（20.30g;40mモル）と無水酢酸（32.5
9g;320mモル）との混合物を32時間還流させた。次いで
無水酢酸を蒸留により除去し、そして黄褐色残留物を10
0mlのクロロホルム中に溶解した。10％NaOH溶液を添加
してその溶液を中和した後に、有機相を水で（100mlで
３回）洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥し、そして濃縮して黄色
油状物を得た。エーテル及び石油エーテル（b.p.35〜60
℃）で結晶化させて、107〜108℃の融点を有する白色固
体（20.29g;85％）を得た。この生成物はNMR及び質量分
光分析により同定された。

実施例８ ２−〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオキソラン−4,5
−ジカルボン酸、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−オールとのジエステル 実施例２の化合物（22.74g;42mモル）と無水酢酸（34.3
1g;326mモル）との混合物を５時間還流させてから、無
水酢酸を蒸留により除去した。黄色残留物を100mlのク
ロロホルム中に溶解し、稀水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、また水で（100mlで２回）洗浄し、次いで硫酸ナト
リウム上で乾燥した。これを濃縮化することにより黄橙
色油状物を得た。これを石油エーテル（35〜60℃）で結
晶化させ11.21g（42％）の白色粉末を得た（融点80〜81
℃）。

この生成物はNMR及び質量分光分析により同定された。

実施例９ 酪酸、３−〔1,3−ジオキソラン−4,5−ジカルボン
酸〕、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−オールとのジー及びトリエステルの混合物 実施例５の化合物（10.61g;16mモル）及び無水酢酸（1
9.6g;0.19モル）の混合物を還流温度で48時間加熱し
た。次いで無水酢酸を蒸留で除去した。残留物を100ml
のクロロホルム中に溶解し、稀水酸化ナトリウム溶液と
水（３×100ml）で洗浄した。その有機溶液を硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濃縮して、重量12.0gの黄褐色粘稠
残留物を得た。この生成物NMR及び質量分光分析により
同定された。

本発明の環式アセタール誘導体は、空気及び電磁輻射線
（光線）の存在下で劣化を受ける合成重合体のための光
安定剤として殊に有用である。ここで用いられる用語
「重合体」とは下記に例示の如きものを包含するもので
ある。

ポリオレフイン：例えば低密度及び高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン等のホモ重合体；及びエチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・ブチレン共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル、スチレン・ブタジエン共重合体
等の如き、オレフインと他のエチレン不飽和単量体との
共重合体、 ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン：例えば塩化ビ
ニル及び塩化ビニリデンの各々のホモ重合体、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル及び塩化ビニ
リデンの各々と酢酸ビニルまたはその他のエチレン不飽
和単量体との共重合体、 ポリアセタール：例えばポリオキシメチレン及びポリオ
キシエチレン、 ポリエステル：例えばポリエチレンテレフタレート、 ポリアミド：例えば６−ナイロン、66−ナイロン及び6,
10−ナイロン、 ポリウレタン：α，β−不飽和酸から誘導される重合
体： ポリアクリレート及びポリメタクリレート： ポリアクリル酸アミド及びポリアクリロニトリル：なら
びに、 アクリル酸及び１種またはそれ以上のアクリル酸誘導体
とメラミン・ホルムアルデヒド樹脂との共重合体。

合成重合体は、種々の形態または形状、例えば、フイラ
メント、繊維、ヤーン、フイルム、シート、その他の成
形物品、及びラテツクスや発泡体から作られたその他の
成形物品におけるすぐれた性質に鑑み、広範囲に使用さ
れてきている。しかし、これらの重合体は就中低い光及
び熱安定性のような若干の欠点を有する。例示すれば、
ポリオレフイン類及びポリウレタンエラストマー類は日
光または紫外線のような光に曝された時に著しい劣化を
しばしば受け易く、またポリ塩化ビニリデン及びポリ塩
化ビニリデン類は、光及び熱の作用により、塩化水素の
脱離を伴なつて変色することがしばしばある。ポリアミ
ド類も、しばしば光劣化を受け易い。そのような劣化に
対して合成重合体類を安定化させる目的のために、多く
の安定剤が従来から提案されており、例えばポリオレフ
イン類についてはベンゾトリアゾール及びベンゾフエノ
ン化合物類；ポリウレタン類についてはフエノール化合
物及びベンゾフエノン化合物類；そしてポリ塩化ビニル
及びポリ塩化ビニリデンについては塩基性珪酸鉛、三珪
酸鉛、マレイン酸鉛のような鉛塩、及びジブチルすずラ
ウレート、ジブチルすずマレエートのような有機すず化
合物類が提案されてきている。

樹脂には、式Ｉの化合物の有効量を配合すべきである。
その量は、プラスチツクの種類、及びプラスチツクが曝
されるであろう輻射線の量によつて左右される。一般的
には、重合体の約0.01〜5.0重量％の量が有効的であ
る。好ましくは式Ｉの化合物は0.05〜１重量％の濃度で
使用できる。

式Ｉの光安定剤以外に、充填剤及び別の安定剤、例えば
酸化防止剤、難燃化安定剤、滑り防止剤、静電防止剤、
補充的光安定剤、顔料、染料、滑剤等が使用されうる。

適当な酸化防止剤としては、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、4,4′−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノール）、4,4′−ビス（2,6−ジイソプロピルフエノー
ル）、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフエノール、2,2′−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、オ
クタデシル−２（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリチ
ルテトラスキス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、1,3,5−トリス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス〔（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
イソシアヌレート、1,3,5−トリス（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−ジメ
チルベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5
H）−トリオン等のヒンダードフエノールタイプのも
の；及びチオジプロピオン酸エステル類（例えばジラウ
リルチオジプロピオネート及びジステレオチオジプロピ
オネート等）；ヒドロカルビルホスフアイト類、例えば
トリフエニルホスフアイト、トリノニルホスフアイト、
ジドデシルペンタエクスリチルジホスフアイト、ジフエ
ニルデシルホスフアイト、トリス−（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）ホスフアイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）ペンタエリスリチルジホスフアイト等；
及びそれらの組合わがある。

適当な補充的光安定剤の例としては下記のようなものが
ある： ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール； ヒドロキシベンゾフエノン類、例えば２−ヒドロキシ−
４−オクチロキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジメトキシベンゾトフエノン； ヒンダードフエノールエステル類、例えばｎ−ヘキサデ
シル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、２′,4′−ジ−ｔ−ブチルフエノール−3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート； 金属錯体類、例えば2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフエノール）のニツケルブチルアミン錯体、ビス（４
−ｔ−オクチルフエノール）スルフオンのニツケル錯
体、ニツケルジブチルチオカルバミン酸、４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフオン酸モノア
ルキルエステル（アルキルはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等）のニツケル塩、２−ヒドロキシ−４−メ
チルフエニルウンデシルケトンオキシムのニツケル錯
体。

補充的光安定剤の適当な酸化防止剤の説明的な例は米国
特許第3488290号及び同第3496134号明細書の第３及び４
欄に記載されている。

実施例10〜14 光安定剤としての本発明の化合物の効果を例示するため
に、前記実施例１〜５の生成物をそれぞれ、市販のポリ
プロピレン樹脂、すなわち、ヘラクルーズ（Herecule
s）社製の「PRO-FAX」6301（商標）ポリプロピレン樹脂
に配合した。これらの光安定剤は、全体の樹脂組成の0.
25重量％の濃度で溶剤でブレンド法（塩化メチレン）に
よりポリプロピレンと配合でき、また主酸化防止剤とし
て、ステアリルβ−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルプロピオネートを0.2％の濃度で用いた。
次いでこの樹脂を200℃で押出し、188℃において6,000p
si（約422Kg/cm²）の圧力で圧縮成形して、厚さ５ミル
（0.127mm）のフイルムとした。各供試フイルム及び対
照フイルムを、アトラス（Atlas）ウエザー０−メータ
ー中でクセノンアークに露光した。この露光は赤外線カ
ルボニル吸収が0.5だけ増加するまで続けた。このよう
な赤外線吸収の増加は破損点に至つたと考えることがで
きる。結果を次表に示す。 実施例 安 定 剤 破損までの時間(hr) 対照 な し 490 10 実施例１の生成物 3710 11 実施例２の 〃 3110 12 実施例３の 〃 3525 13 実施例４の 〃 3080 14 実施例５の 〃 ＞1750 この明細書において言及されている化合式Ｉ〜VIIIは下
記の付表「構造式の表」に示されているものである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）の化合物： 但し式（Ｉ）において、 R¹は水素、及び１〜５炭素原子のアルキル基から選択さ
   れ、 R²は水素、オキシル、ヒドロキシル、メチレン結合した
   直鎖または分岐鎖の、１〜18個の炭素原子を有するアル
   キル基、２〜18個の炭素原子を有するアルカノイル基、
   ３〜６個の炭素原子を有するアルケノイル基、３〜６個
   の炭素原子を有するアルキニル基、３〜４炭素原子のア
   ルケニル基、シアノメチル基、2,3−エポキシプロピル
   基、ベンジン基または７〜15個の炭素原子を有するアル
   キル置換ベンジル基、-CH₂CH(OR⁵)-R⁶基、及び式 ［ここにＺはｍが１またはゼロであるとき-OR⁷及び-N(R
   ⁸)(R⁹)から選択され、ｍがゼロであるときにＺは-C(O)-
   OR¹⁰でありうる］の基から選択され、 ここにR⁵は水素、１〜18炭素原子の脂肪族基、芳香脂肪
   族基、及び２〜18個の炭素原子を有する脂肪族アシル基
   から選択され、 R⁶は水素、１〜16炭素原子のアルキル基及びフェニル基
   から選択され、R⁷は１〜18炭素原子のアルキル基、５〜
   12炭素原子のシクロアルキル基、及び下記式（II）の基
   から選択され、 R⁸及びR⁹は、同一であるかまたは相異なり、水素、１〜
   ８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜12個の炭素原
   子を有するシクロアルキル基、６〜10個の炭素原子を有
   するアリール基、及び７〜15個の炭素原子を有するアル
   アルキル基から選択され、R⁸及びR⁹はそれらが結合され
   ている窒素原子と一緒に５〜７員環を形成してもよく、 R¹⁰は１〜18炭素原子の脂肪族基、フェニル基及びベン
   ジル基から選択され、 R³及びR⁴は水素、１〜14炭素原子のアルキル基、２〜４
   炭素原子のアルケニル基、-(CH₂)_nCO-OR¹¹（ｎはゼロま
   たは１）の基、及び式（III）の基から独立的に選択さ
   れ、 ここにR¹¹は18個までの炭素原子を有するアルキル基ま
   たは式（II）の基から選択され、R³が水素であるとき、
   R⁴は式に（IV）の基（Ａは１〜４炭素原子のアルキレン
   基、フェニレン基または直接結合）であり、R³がメチル
   であるとき、R⁴は式（Ｖ）の基（ｐは１または２）であ
   ってよく、R³及びR⁴は、それらが結合されている炭素原
   子と一緒になって５〜12個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル基を形成することがあり、あるいは式（IV）の基
   または式（VII）の基（ここに符号２の炭素原子は式
   （Ｉ）中の符号２の炭素原子と同一）を表わすことがあ
   り、 Ｘは−Ｏ−または-NR¹²であり、ここにR¹²は水素または
   １〜８炭素原子のアルキル基から選択される。
2. 【請求項２】R¹が水素であり、Ｘが−Ｏ−である特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物。
3. 【請求項３】1,4−ジオキサスピロ−〔4,5〕デカン−2,
   3−ジカルボン酸の、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
   −４−オールとのジエステルである特許請求の範囲第２
   項記載の化合物。
4. 【請求項４】２−〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオ
   キソラン−4,5−ジカルボン酸の、2,2,6,6−テトラメチ
   ルピペリジン−４−オールとのジエステルである特許請
   求の範囲第２項記載の化合物。
5. 【請求項５】２−〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジオ
   キソラン−4,5−ジカルボン酸の、1,2,2,6,6−ペンタメ
   チルピペリジン−４−オールとのジエステルである特許
   請求の範囲第２項の化合物。
6. 【請求項６】２−〔１−メチルエチル〕−1,3−ジオキ
   ソラン−4,5−ジカルボン酸の、2,2,6,6−テトラメチル
   ピペリジン−４−オールとのジエステルである特許請求
   の範囲第２項記載の化合物。
7. 【請求項７】酪酸及び３−〔1,3−ジオキソラン−4,5−
   ジカルボン酸〕の、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
   −４−オールとのジー及びトリ−エステルの混合物であ
   る特許請求の範囲第２項記載の化合物。
8. 【請求項８】２−〔１−メチルエチル〕−1,3−ジオキ
   ソラン−4,5−ジカルボン酸の、１−アセチル−2,2,6,6
   −テトラメチルピペリジン−４−オールとのジエステル
   である特許請求の範囲第２項記載の化合物。
9. 【請求項９】1,4−ジオキサスピロ〔4,5〕−デカン−2,
   3−ジカルボン酸の、１−アセチル−2,2,6,6−テトラメ
   チルピペリジン−４−オールとのジエステルである特許
   請求の範囲第２項記載の化合物。
10. 【請求項１０】２−〔１−エチルペンチル〕−1,3−ジ
    オキソラン−4,5−ジカルボン酸の、１−アセチル−2,
    2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オールとのジエ
    ステルである特許請求の範囲第２項記載の化合物。
11. 【請求項１１】酪酸及び３−〔1,3−ジオキソラン−4,5
    −ジカルボン酸〕の、１−アセチル−2,2,6,6−テトラ
    メチルピペリジン−４−オールとのジー及びトリ−エス
    テルの混合物である特許請求の範囲第２項記載の化合
    物。
12. 【請求項１２】光による劣化を受ける合成有機重合体に
    対して添加される下記式（Ｉ）の化合物からなる合成有
    機重合体用光安定化剤： 但し式（Ｉ）において、 R¹は水素、及び１〜５炭素原子のアルキル基から選択さ
    れ、 R²は水素、オキシル、ヒドロキシル、メチレン結合した
    直鎖または分岐鎖の、１〜18個の炭素原子を有するアル
    キル基、２〜18個の炭素原子を有するアルカノイル基、
    ３〜６個の炭素原子を有するアルケノイル基、３〜６個
    の炭素原子を有するアルキニル基、３〜４炭素原子のア
    ルケニル基、シアノメチル基、2,3−エポキシプロピル
    基、ベンジル基または７〜15個の炭素原子を有するアル
    キル置換ベンジル基、-CH₂CH(OR⁵)-R⁶基、及び式 ［ここにＺはｍが１またはゼロであるとき-OR⁷及び-N(R
    ⁸)(R⁹)から選択され、ｍがゼロであるときにＺは-C(O)-
    OR¹⁰でありうる］の基から選択され、 ここにR⁵は水素、１〜８炭素原子の脂肪族基、芳香脂肪
    族基、及び２〜18個の炭素原子を有する脂肪族アシル基
    から選択され、 R⁶は水素、１〜16炭素原子のアルキル基及びフェニル基
    から選択され、R⁷は１〜18炭素原子のアルキル基、５〜
    12炭素原子のシクロアルキル基、及び下記式（II）の基
    から選択され、 R⁸及びR⁹は、同一であるかまたは相異なり、水素、１〜
    ８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜12個の炭素原
    子を有するシクロアルキル基、６〜10個の炭素原子を有
    するアリール基、及び７〜15個の炭素原子を有するアル
    アルキル基から選択され、R⁸及びR⁹はそれらが結合され
    ている窒素原子と一緒に５〜７員環を形成してもよく、 R¹⁰は１〜18炭素原子の脂肪族基、フェニル基及びベン
    ジル基から選択され、 R³及びR⁴は水素、１〜14炭素原子のアルキル基、２〜４
    炭素原子のアルケニル基、-(CH₂)_nCO-OR¹¹（ｎはゼロま
    たは１）の基、及び式（III）の基から独立的に選択さ
    れ、 ここにR¹¹は18個までの炭素原子を有するアルキル基ま
    たは式（II）の基から選択され、R³が水素であるとき、
    R⁴は式に（IV）の基（Ａは１〜４炭素原子のアルキレン
    基、フェニレン基または直接結合）であり、R³がメチル
    であるとき、R⁴は式（Ｖ）の基（ｐは１または２）であ
    ってよく、R³及びR⁴は、それらが結合されている炭素原
    子と一緒になって５〜12個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基を形成することがあり、あるいは式（IV）の基
    または式（VII）の基（ここに符号２の炭素原子は式
    （Ｉ）中の符号２の炭素原子と同一）を表わすことがあ
    り、 Ｘは−Ｏ−または-NR¹²であり、ここにR¹²は水素または
    １〜８炭素原子のアルキル基から選択される。
13. 【請求項１３】有機重合体がオリフィンホモ重合体また
    はオレフィン共重合体である特許請求の範囲第12項記載
    の光安定剤。
14. 【請求項１４】ポリオレフィンホモ重合体がポリプロピ
    レンである特許請求の範囲第13項記載の光安定剤。