JP2863576B2 - テトラメチルピペリジル末端付きトリアジンのオリゴマーエステル及びアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学線に曝されたときに崩解（劣化）及び変
色に抵抗する重合体組成物及びそのための新規添加剤化
合物に関する。殊に、本発明は2,2,6,6−テトラアルキ
ルピペリジノ部分を含むオリゴマー状トリアジン系化合
のの有効量で安定化されたポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のような樹脂に関する。本発明は、光崩壊（光劣
化）を抑制する作用をなす合成ポリマー用添加剤として
有用な一群の新規物質にも関する。

多くの合成有機ポリマーは、日光に曝されたときに急
速に崩壊（劣化）する。この急速な崩壊を回避するため
に、そのような樹脂を有害な輻射線に対して安定化させ
るための多くの添加剤が開発されてきている。これらの
添加剤の代表的なものは、ヒドロキシベンゾフエノン
類、ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール類、励起状
態を鎮静化する作用をなすオルガノニツケル錯体及び最
近のヒンダードアミン光安定剤（HALS）のようなUV吸収
剤がある。HALSは、最も一般的には４−位置において置
換されている2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン基を
有し、そしてラジカルスキヤベンジヤーとして作用する
ことに崩壊（劣化）過程を抑制する。有効な光安定剤と
なるべき化合物の要件のうちで代表的なものは、それが
配合される樹脂と相容性であること、高温での処理中及
び処理後に樹脂中にとどまつているので充分な非揮発性
であること、そして水による抽出に抵抗すること、であ
る。

上記先行技術の化合物は、一般的には、合成有機ポリ
マーのための有効な光安定剤であるけれども、それらの
化合物のうちのいずれも、ポリマーの多様な形態及び応
用においてポリマーの安定化要条を充分に満足するもの
ではない。このことは、繊維及びフイルムのような薄い
または細い物品において使用される有機ポリマー材料の
場合に特に認められることである。これらの難点の故
に、前記の要件を完全に満足する新規物質が要求されて
いる。

本発明はポリアルキルピペリジン部分を有する新規ト
リアジン化合物の有効量の配合による合成ポリマーの安
定化に関する本発明のトリアジン系HALSは下記一般式
（Ｉ）で表わされるものから選択される。

の化合物： 〔ただし、Ｔは なる２価の基であり、 Ａは、 であり、 R¹は水素及び、メチル、エチル、ｎ−プロピル等のよ
うなC₁〜C₅のアルキル基から選択され、好ましくは水素
及びメチル基から選択され、最も好ましくは水素であ
り、 R²は水素、オキシル、ヒドロキシル、C₁〜C₁₈の直鎖
または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、オク
チル、オクタデシルまたは２−エチルヘキシル）、C₂〜
C₁₈のアルカノイル基（例えばアセチル、プロパノイ
ル、ブタノイル、イソペンタノイルまたはステアロイ
ル）、C₃〜C₄のアルケニル基、C₃〜C₆のアルケノイル基
（例えばプロパルギルまたは２−ブチニル）、シアノメ
チル基、C₇〜C₁₅の未置換または置換ベンジル基（例え
ば3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）、−CH₂CH(OR³)−R⁴基から選択され、 R³は水素、C₁〜C₁₈の脂肪族基（R²のものと同様）、
芳香脂肪族基（例えばベンジルまたはフエネチル）及び
C₂〜C₁₈の脂肪族アシル基（例えばR²のものと同様）か
ら選択され、 R⁴は、水素、C₁〜C₁₆のアルキル基及びフエニル基か
ら選択され、 R⁵及びR⁶は、同一であるが相異なり、水素、C₁〜C₁₈
のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、C₅〜C
₁₂のシクロアルキル基、C₇〜C₁₁のアルアルキル基（例
えばベンジル、ブチルベンジル）、鎖中に−Ｏ−または
−Ｎ（R⁹）−を有しうるC₃〜C₁₂アルキル基、C₂〜C₄の
ヒドロキシアルキル基、C₃〜C₁₅のアシロキシアルキル
基、または基（Ａ）（この場合R¹及びR²は前記の通りで
ある）から選択され、あるいはR⁵及びR⁶はそれらが結合
しているＮ原子と一緒にピロリジノ、ピペリジノのよう
な複素環を形成してよく、その形成される環は−Ｏ−結
合を有してモルホリノ基を形成していてよく、 R⁷はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₃〜C₁₂のアルケニル基、
C₇〜C₁₁のアラルキル基、鎖中に−Ｏ−または−Ｎ
（R⁹）−を有するC₃〜C₁₂のアルキル基、またはC₆〜C₁₄
のアリール基（例えばフエニル、ナフチル、2,4−ジメ
チルフエニル）から選択され、 R⁸及びR⁹はC₁〜C₄のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル等）から選択され、 ＢはC₁〜C₁₀のアルキレン基であり、 Ｙは−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（R¹⁰）−から選
択され、 R¹⁰はC₁〜C₂₀のアルキル基または基（Ａ）を表わし、 Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁〜C₁₈の直鎖
または分岐鎖アルキル基、C₅〜C₁₂のシクロアルキル
基、C₆〜C₁₈の不飽和または飽和アルキル基、C₇〜C₁₈の
アラルキル基、−Ｎ（R⁵）（R⁶）、−OR⁷、−SR⁷または から選択され、 Ｒは、直鎖または分岐鎖のC₂〜C₂₀のアルキレン基
〔そのアルキレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（R¹¹）−を中間に介在させていてよく、〕、 C₆〜C₁₂のアリーレン基、またはC₈〜C₁₄のアラルキレ
ン基から選択され、 R¹¹はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₅〜C₁₂のシクロアルキ
ル基または基（Ａ）であり、 R¹²は基X¹であり、 R¹³は水素及びトリアジン基 から選択され（Ｘは前記定義の通りであり、X¹はＸと同
一または相異なる）、そして ｍは１〜40、好ましくは２〜10の整数である。〕 一般式（Ｉ）の化合物は一般式（II）の置換トリアジ
ン（末尾参照、「ハロ」はBr、ClまたはＩを表わす）
を、一般式（III）のビスアミン（末尾参照）と、ジオ
キサン、トルエン、キシレン、その他適当な溶剤の存在
下に反応させることにより製造できる。普通（III）：
（II）の量比は約1:1である。この反応は約25℃〜200℃
の温度で実施しうるが、使用溶剤の還流温度で実施する
のが普通であり、また一層好ましい。反応は、水酸化
物、炭酸塩のような塩基、あるいはトリエチルアミン等
の如きアミン（これらは反応で発生するハロゲン化水素
を掃去し、反応を完結にまで進行させるような作用をす
る）の存在下で実施することもできる。塩基の使用は反
応の進行のために必須ではないが、中間体のHCl付加塩
が溶液から沈澱しうるので反応が完結にまで達する反応
速度を向上させる助力をなす。初期オリゴマー化後にト
リアジン環に結合したまま残つているハロゲンは、その
粗生成物をアミンまたはアルコールのような所望の求核
性物質と反応させることにより除去できる。

一般式（II）のようなタイプの２−置換−4,6−ジハ
ロ−1,3,5−トリアジン類の製造は先行文献において公
知である。これらの化合物は、ジオキサンまたはアセト
ンのような不活性溶剤の存在下に、０〜５℃のような低
温において、適切なアミン、アルコール、メルカプタ
ン、ホスフエートまたはその他の求核性化合物を規制付
加することにより得られる。アミン付加の場合には、ス
キヤベンジシャー（掃去）用塩基を用いて、反応中に生
じるハロゲン化水素と反応させる。このスキヤベンジヤ
ー用塩基は前述のいずれのものでもよい。反応生成物は
典型的にはろ過により単離され、乾燥される。

一般式の化合物の代表的な例（これらに限定されな
い）は、2,4−ジクロロ−６−ｔ−ブチルアミノ−1,3,5
−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−モルホリ
ノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−メトキシ
−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−ベンジルア
ミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノ−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ジブロモ−６−ジイソプロピルアミノ−1,3,5
−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−（２−メトキシエ
トキシ）−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−ビ
ス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルアミ
ノ）−1,3,5−トリアジン、2,4−シクロロ−６−エトキ
シカルボニルメチレンアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4
−ジクロロ−６−（２−プロペニロキシ）−1,3,5−ト
リアジン、2,4−ジブロモ−６−シクロヘキシロキシ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−メチルチオ−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−ドデシルチオ
−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−６−（２−アセ
トキシエチルアミノ）−1,3,5−トリアジン、2,4−ジク
ロロ−６−ジメチルホスホノ−1,3,5−トリアジン等で
ある。

一般式（III）の化合物は、一般式（IV）の化合物を
Ｈ−Ｙ−Ｒ−Ｙ−Ｈなる化合物（Ｂ、Ｙ、及びＲは前記
定義に通りであり、R¹⁴はメチル、エチルのような低級
アルキル基である）と反応させることにより得ることが
できる。この反応はほぼ100〜200℃またはその付近の温
度で、リチウムアミド、チタン（IV）イソプロポキシド
等のような塩基性触媒を用いて実施することができ、次
いで発生アルコールを除去する。この反応は、キシレ
ン、トルエン等の不活性溶剤中で、あるいは溶剤の還流
温度またはそれ以下で実施することもできる。式（IV）
の化合物のある種のものは、先行文献、例えば英国特許
第2136805号（1983）、ドイツ特許第3512634号（198
6）、米国特許第4578472号及び米国特許第4670488号明
細書に記載されている。

一般に、これらの化合物の合成方法としては、式
（Ｖ）の化合物の所要ハロ酸（または塩）あるいはハロ
エステルでのアルキル化により適宜なα，β−不飽和エ
ステルとする方法、あるいは式（Ｖ）の化合物のマイク
ル付加を介しての適宜なα，β−不飽和エステルを生成
する方法がある。これらの化合物を製造するのに使用し
うるその他の方法としては、化合物（Ｖ）を所要のアル
デヒド、例えばCHC(B)CO₂R¹⁵（R¹⁵は水素または低級ア
ルキル）で還元アミン化する方法、あるいは、式（VI
I）の所要アミノ酸またはアミノ酸エステルで式（VI）
を逆還元アミン化する方法がある。

一般式（III）の化合物の代表的な例（これに限定さ
れない）としては、下記のものがある。

2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、エチレングリコールとのビスエステル（m.p.75〜80
℃）； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,4−ブタンジオールとのビスエステル； ３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）プロピオン酸、1,6−ヘキサンジオールとのビスエ
ステル； 1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,6−ヘキサンジオールとのビスエステル； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,6−ヘキサンジオールとのビスエステル（m.p.90
〜92℃）； 1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとのビスエ
ステル； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとのビスエ
ステル（m.p.85〜88℃）； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,2−エタンジアミンとのビスアミド（m.p.153〜15
8℃）； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,6−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサンとのビスアミド； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、2,2′−ジヒドロキシエチルエーテルとのビスエス
テル； ２−メチル−３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）プロピオン酸、エチレングリコールと
のビスエステル； ４−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ブタン酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールとの
ビスエステル； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピリジルアミノ酢酸、
N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンとのビスエステル； 2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールとのビスエステ
ル； ３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）プロピオン酸、1,6−ヘキサンジアミンとのビスア
ミド； ３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）プロピオン酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ールとのビスエステル（m.p.128〜130℃）； 11−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ウンデカン酸、エチレングリコールとのビスエステ
ル； ６−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ルとのビスエステル； 等。

本発明の化合物へ転化するための中間体として用いら
れる４−アミノポリアルキルピペリジン類は、米国特許
第3684765号明細書に記載されており、普通は、対応す
るケトンをアンモニアまたは所望のアミンと共に還元ア
ミン化することにより作られる。

一般式（VI）の４−オキソピペリジン類は、アンモニ
アと脂肪族ケトンとの反応によつて製造できる。トリア
セトンアミンを生成させるアンモニアとアセトンとの反
応は周知であり、その製造のための種々の方法が公知で
ある。例えばアンモニアとメチルエチルケトンとの反応
は、文献「Chem.Ber.」41,777（1908）にW.トラウベに
よつて発表されている。

２−位置及び６−位置にその他のアルキル置換基を有
する一般式（VI）の化合物は、文献「Helv.Chim.Acta」
30,1114（1947）及び「Monatsh Chem.」88,464（1957）
に記載された操作とそれにより得られるピリミジンの加
水分解によつて、２段階法で製造できる。

R²が水素以外である本発明の化合物の例においては、
追加反応処理を、一般式（VI）の化合物に対して容易に
なしうる。一般に、R²の導入は、親Ｎ−Ｈ化合物に対し
てアルキル化または酸化のような適宜な転化反応を行な
い、次いで還元アミノ化により４−アミノ置換基を導入
することにより容易に実施できる。

この還元アミノ化は、公知文献において周知の方法で
実施できる。一般的には、接触水素化反応に通常用いら
れているいずれかの触媒を使用することができる。好ま
しい触媒としては、炭素上に担持されたパラジウム、及
び炭素上に担持された白金等がある。反応は、通常、溶
剤の存在下で行なわれる。適当な溶剤としては、メタノ
ール、エタノール等がある。水素化は、普通１〜10気圧
の水素圧力及び還元を達成するのに必要な温度において
実施される。一般に、還元は、室温付近で達成されうる
が、若干の場合には約100℃までの温度を使用しうる。

アルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキルの
導入は、一般式（IV）の初期調製ケトン、またはピペリ
ジンの遊離Ｎ−Ｈを含む一般式（Ｉ）の誘導トリアジン
を、適当なハロゲン化物と反応させることにより達成で
きる。適当なハロゲン化物の例としては、ヨウ化メチ
ル、塩化メチル、臭化エチル、塩化ドデシル、塩化オク
タデシル、臭化アリール、塩化メタノール、塩化ブテニ
ル、塩化プロパルギル、塩化ベンジル、臭化フエネチ
ル、及びエピクロルヒドリン等がある。発生されるハロ
ゲン化水素は、反応混合物へ炭酸塩または水酸化物のよ
うな無機塩基の添加により、あるいはトリエチルアミン
のような有機アミンの添加により掃去できる。

アルカノイルまたはアルケノイル基の導入は、適当な
酸ハライド、あるいは適当な場合には酸無水物を用い
て、Ｎ−Ｈ基をアシル化することにより達成できる。酸
ハライドを用いる場合には、発生するハロゲン化水素
は、前述のようにして掃去できる。そのようなものの例
としては、塩化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン
酸、塩化ヘキサノイル、塩化デカノイル、及び塩化オク
タデカノイル等がある。

基−CH₂-CH-(O-R⁶)−R⁷の導入のためには、その置換
基は、新Ｎ−Ｈ化合物と、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキシドのような対応アルキレン
オキシドとの反応により導入できる。得られるヒドロキ
シ化合物は、一般的に周知の方法で、適当な酸ハライド
を用いてアシル化することができ、アルコキシドの生成
及び適当なアルキルハライドとの反応によりアルキル化
できる。

ヒドロキシル基のオキシル基としてのR²のためには、
親Ｎ−Ｈ化合物を、タングステン酸ナトリウムのような
触媒の存在下で過酸化水素のような酸化剤により、ある
いはメタクロロペル安息香酸のようなペルカルボン酸に
より、処理し、次いで（ヒドロキシルが所望される場合
には接触水素化によりオキシルを還元することができ
る。

本発明の化合物は、合成有機重合体のための有効な光
安定剤である。本発明化合物の例としては下記のものが
あるが、これに限定されるものではない。

2,4−ジクロロ−６−ｔ−ブチルアミノ−1,3,5−トリ
アジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ酢酸とのオリゴマー、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−1,3,5−ト
リアジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ酢酸とのオリゴマー、2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸とのオリゴマー、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−1,3,5−ト
リアジン、３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）プロピオン酸とのオリゴマー、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸とのオリゴマー、1,6−ヘキサンジオールとのビスエ
ステル； 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ン、３−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）プロピオン酸とのオリゴマー、エチレングリコー
ルとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−ｔ−ブチルアミノ−1,3,5−トリ
アジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ酢酸とのオリゴマー、エチレングリコールとのビスエ
ステル； 2,4−ジクロロ−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン、
３−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）プロピオン酸とのオリゴマー、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−ジアリルアミノ−1,3,5−トリア
ジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ
酢酸とのオリゴマー、エチレングリコールとのビスエス
テル； 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸とのオリゴマー、1,2−ジアミノエタンとのビスアミ
ド； 2,4−ジクロロ−６−ドデシルチオール−3,5−トリア
ジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミ
ノ酢酸とのオリゴマー、1,6−ヘキサンジアミンとのビ
スアミド； 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ン、４−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）−ブタン酸とのオリゴマー、1,6−ヘキサンジオ
ールとのビスエステル； 2,4−ジクロロ−６−（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）アミノ−1,3,5−トリアジン、５−（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ペンタン
酸とのオリゴマー、エチレングリゴールとのビスエステ
ル； 2,4−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−1,3,5−ト
リアジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ酢酸とのオリゴマー、1,6−ヘキサンジオールとの
ビスエステル等； 本発明の化合物は、合成有機重合体のための効果的な
光安定剤である。それらの効果的な光安定化特性に加え
て、本発明の化合物のうちのいくつかのものは、すぐれ
た熱安定化性能を示す。本発明の化合物によつて安定化
されうる合成有機重合体のうちで特記すべきものは、ポ
リエチレン（高密度及び低密度ポリエチレン）、ポリブ
タジエン、ポリスチレン等のオレフインホモポリマー；
他のエチレン系不飽和モノマーとのオレフインのコポリ
マー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレ
ン／ブチレンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリ
マー、スチレン／ブタジエンコポリマー等；ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び塩化ビニリ
デンと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー
類；ポリオキシメチレン及びポリオキシエチレンのよう
なポリアセタール類；ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類；ポリアミド６、ポリアミド６−
６、ポリアミド６−10のようなポリアミド類；ポリウレ
タン類、不飽和酸及びその誘導体から得られるポリマー
類；ポリカーボネート類；ポリアクリレート及びポリメ
タクリレート類；ならびに、アクリル酸及びその誘導体
の１種またはそれ以上とメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂とのコポリマー類がある。

これらの重合体類のうちで特に重要なものは、ポリオ
レフイン類である。本発明の化合物はポリオレフイン類
の安定化にすぐれている。一般的には、本発明の安定剤
は、安定化されるべき重合体に対して0.01〜5.0重量％
（重合体の重量に基き）の量で添加される。好ましく
は、0.05〜１重量％の量で使用しうる。

本発明の化合物は、安定化組成物を作るために、他の
安定剤や添加剤と組合せて使用することもできる。その
ような他の添加剤の例としては、抗酸化剤（酸化防止
剤）、補助光安定剤（例えばヒンダードアミン、金属失
活化剤等）、顔料、着色剤、充填剤、難燃化剤、静電防
止剤等がある。

適当な酸化防止剤としては、ヒンダードフエノールタ
イプのもの、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール;4,4′−ビス（2,6−ジイソプロピルフエノール）;
2,4,6−トリス−ｔ−ブチルフエノール;2,2′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）；オクタ
デシル−２−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート；ペンタエリスリチル
テトラキス（3,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート;1,3,5−トリス（3,5′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニルプロピオ
ネート）イソシアヌレート;1,3,5−トリス（3,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−
ジメチルベンジル−Ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5
H）トリノン；がある。

ジラウリルチオジプロピオネート及びジステアリルチ
オジプロピオネートのようなチオジプロピオン酸のエス
テルも使用できる。

トリフエニルホスフアイト、トリノニルホスフアイ
ト、ジドデシルペンタエリスリチルジホスフアイト、ジ
フエニルデシルホスフアイト、トリス−（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイト、ビス−（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフア
イトのようなホスフアイト類も使用できる。

ベンゾトリアゾール系の補助光安定剤、例えば２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール;2−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール;2−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール;2−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル;2−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミル
フエニル）ベンゾトリアゾール；ヒドロキシベンゾフエ
ノン系のもの、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベン
ゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン、も使用できる。

ヒンダードフエノールのエステル類としては、ｎ−ヘ
キサデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、及び２′,4′−ジ−ｔ−ブチルフエノール
−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
がある。

金属錯体の例としては、2,2′−チオビス−（4,6−オ
クチルフエノール）のニツケル錯体；ニツケルジブチル
チオカルバメート;4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル（アルキル
がメチル、エチル、プロピル及びブチルであるもの）の
ニツケル塩；及び２−ヒドロキシ−４−メチルフエニル
ウンデシルケトンオキシムのニツケル錯体体；がある。

その他の補助光安定剤の例としては、米国特許第3,48
8,290号及び第3,496,134号明細書に記載されているもの
がある。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各実
施例においてNMR分析は所期のオリゴマー混合物に合致
するスペクトルを生じさせた。また各実施例においての
FAB−MS分析は１〜８の範囲のｎの値を示した。

実施例1. 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン
（1.52g;6.48ミリモル）と、2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ酢酸のエチレングリコールとのビ
スエステル（2.95g;6.48ミリモル）と、の混合物を、ジ
オキサン（25ml）中で還流条件において約18時間加熱し
た。反応が完結したときに、ジオキサンを除去し、そし
て残留物を塩化メチレンに溶解し、希水酸化ナトリウム
液で洗浄し、次いで水で洗浄した。次いでこの溶液を乾
燥し、濃縮して淡黄色粘稠残渣を得た。これを処理して
ベージュ色の固体（融点110〜114℃）を約4.0g得た。

実施例2. 実施例１の合成操作と同様にして、2,4−ジクロロ−
６−ｔ−オクチルアミノ−1,3,5−トリアジン（1.97g）
と、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢
酸のネオペンチルグリコールとのビスエステル（3.55
g）と、からオリゴマー混合物を得た。精製処理の後
に、オフホワイトの発泡体様固体4.37g（融点47〜54
℃）を得た。

実施例3. 実施例２の操作を繰返して得た生成物の一部（5.0g）
に対して30mlのトルエン及び約2gのｔ−オクチルアミン
を添加した。この混合物を18時間還流し、次いで水及び
ブラインで分配処理した。逆洗、乾燥（Na₂SO₄）及び濃
縮によつて黄色残留物を得た。これを真空処理してばり
ばりとした感じの発泡体3.8g（融点59〜62℃）を得た。

実施例4. 実施例１の操作と同様にして、2,4−ジクロロ−６−
ｔ−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン（1.71g）及び2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢酸のネ
オペンチルグリコールとのビスエステル（3.85g）から
オリゴマー混合物を得た。精製単離によつてベージュ色
発泡体2.97g（融点50〜55℃）を得た。

実施例5. 実施例４の2,4−ジクロロ−６−ｔ−ブチルアミノ−
1,3,5−トリアジンの代りに2,4−ジクロ−６−モルホリ
ノ−1,3,5−トリアジン（1.78g）を用いそして該ビスエ
ステル（3.77g）を用いて実施例４の操作によりオリゴ
マー混合物を得た。還流条件で６時間後に処理して、ベ
ージュ色の発泡体3.42gを得た。この発泡体は50〜55℃
の溶融崩壊温度を有した。

実施例6. 2,4−ジクロロ−６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン
（1.53g）及び2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ酢酸のエチレンジアミンとのビスアミド（2.94
g）から、実施例１の操作によりオリゴマー混合物を作
つた。還流条件で約18時間及びCH₂Cl₂と水との間での分
配処理後に、その有機溶液を乾燥及び濃縮して、3.93g
のベージュ色の発泡体状物を得た。このものは55〜60℃
で崩壊（溶融崩れ）した。

実施例7. 実施例６と同様にして、2,4−ジクロロ−６−ｔ−ブ
チルアミノ−1,3,5−トリアジン（1.10g）及び2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ酢酸のエチレン
ジアミンとのビスアミド（2.26g）からオリゴマー混合
物を得た。この実施例においては、仕上げ処理中に苛性
洗浄を行なわずに、反応において粉末K₂CO₃（1.38g）を
用いた。実施例６のようにして精製して得られた生成物
はベージュ色の発泡体物で55〜60℃で崩壊（溶融崩れ）
した。

実施例8. 実施例７のようにして、2,4−ジクロロ−６−モルホ
リノ−1,3,5−トリアジン（1.40g）及び2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミノ酢酸の1,6−ヘキサン
ジアミンとのビスアミド（3.08g）からオリゴマー混合
物を作つた。この実施例でもK₂CO₃（1.64g）を用い仕上
げ処理での苛性洗浄を省いた。反応が完了したときに、
混合物を実施例７のようにして精製仕上げして、4.16g
の生成物（軟化点90〜93℃）を得た。

実施例9. 2,4−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−1,3,5−ト
リアジン（1.9g、6.85ミリモル）及び３−（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）プロピオン酸の
2,2−ジメチル−1,3−プロパノールとのビスエステル
（3.6g;6.85ミリモル）の混合物を、ジオキサン（25m
l）中で還流温度において約18時間加熱した。反応の完
了時に、ジオキサンを除去した。残留物を塩化メチレン
に溶解し、水酸化ナトリウム希溶液、次いで水で洗浄し
た。この溶液を乾燥し、濃縮して黄色の粘稠残留物を得
た。

実施例10〜14. 上記諸化合物の光安定剤としての効果を見るため、実
施例２〜５の生成物のそれぞれを、市販のポリプロピレ
ン樹脂（ハーキュレス社製の商標「Pro−Fax 6301」ポ
リプロピレン樹脂）に配合した。この配合は、熱安定剤
を全樹脂組成物の重量の0.25重量％の濃度で添加し、塩
化メチレンを用いての溶剤ブレンド法で実施した。一次
酸化防止剤（ステアリル−β−3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル−プロピオネート）を0.2％の
濃度で用いた。

次いで樹脂を200℃で押出し、188℃で6000psiの圧力
で圧縮成形して、５ミルの厚さのフイルムを得た。同一
の操作で光安定剤を省いて、対照フイルムも作つた。各
フイルムをアトラス・ウエザー・オ・メーター中でクセ
ノンアークに、1Rカルボニルが0.5だけ増加するまで
（この増加は崩壊点と考えられる）、露光した。この崩
壊点に達するまでの時間を記録した。結果を次表に示
す。

表１実施例 安定剤 破壊までの時間（Hrs） 10 なし（対照） 400 11 実施例２ 3050 12 実施例３ 2300 13 実施例４ 3625 14 実施例５ 3290 本文中に言及されている（Ｉ）以外の一般式（II）〜
（VII）を下に列挙する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 401/14 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） の化合物： 〔ただし、Ｔは なる２価の基であり、 Ａは、 であり、 R¹は水素及びC₁〜C₅のアルキル基から選択され、 R²は水素、オキシル、ヒドロキシル、直鎖または分岐鎖
   C₁〜C₁₈のアルキル基、C₂〜C₁₈のアルカノイル基、C₃〜
   C₄のアルケニル基、C₃〜C₆のアルケノイル基、C₃〜C₆の
   アルキニル基、シアノメチル基、C₇〜C₁₅の未置換また
   は置換ベンジル基及び−CH₃CH(OR³)−R⁴から選択され、 R³は水素、C₁〜C₁₈のアルキル基、芳香脂肪族基及び脂
   肪族アシル基から選択され、 R⁴は水素、C₁〜C₁₆のアルキル基及びフエニル基から選
   択され、 Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、C₁〜C₁₈のアルキ
   ル基、C₅〜C₁₂のシクロアルキル基、C₅〜C₁₂の未置換ま
   たは置換アリール基、C₇〜C₁₈のアラルキル基、−Ｎ（R
   ⁵）（R⁶）、−OR⁷、−SR⁷または から選択される基であり、 R⁵及びR⁶は、同一であるか相異なり、水素、C₁〜C₁₈
   のアルキル基、C₅〜C₁₂のシクロアルキル基、C₇〜C₁₁の
   アラルキル基、鎖中に−Ｏ−または−Ｎ（R⁹）−結合を
   有してもよいC₃〜C₁₂のアルキル基、C₂〜C₄のヒドロキ
   シアルキル基、C₃〜C₁₅のアシルアルキル基、基Ａから
   選択され、そしてR⁵及びR⁶はそれらが結合しているＮ−
   原子と一緒になつてピロリジノ、ピペリジノのような複
   素環を形成していてよく、その環は−Ｏ−結合を有して
   モルホリノ基をなしていてもよく、 R⁷はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₃〜C₁₂のアルケニル基、C₅
   〜C₁₂のシクロアルキル基、C₇〜C₁₁のアラルキル基、鎖
   中に−Ｏ−または−Ｎ（R⁹）−を有するC₃〜C₁₂のアル
   キル基、C₆〜C₁₄のアリール基から選択され、 R⁸及びR⁹はC₁〜C₄のアルキル基から選択され、 ＢはC₁〜C₁₁のアルキレン基であり、 Ｙは−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（R¹⁰）−から選択
   され、R¹⁰はC₁〜C₂₀のアルキル基または基Ａを表わし、 Ｒは直鎖または分岐鎖であり、その鎖中に−Ｏ−、−Ｓ
   −または−Ｎ（R¹¹）−が介在してよいC₂〜C₂₀のアルキ
   レン基、 C₆〜C₁₂のアリーレン基、C₈〜C₁₄のアラルキレン基から
   選択され、 R¹¹はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₅〜C₁₂のシクロアルキレ
   ン基または基Ａであり、 R¹²は基X¹であり、R¹³は水素及び のトリアジン基であり、Ｘは前記定義の通りであり、そ
   してX¹はＸと同一であるかまたは相異なつてよく、 ｍが１〜40の整数である。〕
2. 【請求項２】R¹が水素である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｂがメチレンである請求項２記載の化合
   物。
4. 【請求項４】Ｙが−Ｏ−または−NH−である請求項３記
   載の化合物。
5. 【請求項５】ｍが１〜10である請求項４記載の化合物。
6. 【請求項６】Ｂがメチレンまたはエチレンであり、R²が
   水素である請求項２記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｘがｔ−ブチルアミノ基であり、Ｙが−Ｏ
   −であり、Ｒが2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基であ
   る請求項６記載の化合物。
8. 【請求項８】Ｘがｔ−オクチルアミノ基であり、Ｙが−
   Ｏ−であり、Ｂがメチレンであり、Ｒが2,2−ジメチル
   −1,3−プロピレン基である請求項６記載の化合物。
9. 【請求項９】Ｘがモルホリノ基であり、Ｙが−Ｏ−であ
   り、Ｂがメチレンであり、Ｒが2,2−ジメチル−1,3−プ
   ロピレン基である請求項６記載の化合物。
10. 【請求項１０】Ｘがモルホリノ基であり、Ｙが−NHであ
    り、Ｒが1,6−ヘキシレン基である請求項６記載の化合
    物。
11. 【請求項１１】Ｘがモルホリノ基であり、Ｙが−Ｏ−で
    あり、Ｒが1,2−エチレン基である請求項６記載の化合
    物。
12. 【請求項１２】Ｘがｔ−ブチルアミノ基であり、Ｙが−
    NH−であり、Ｒが1,2−エチレン基である請求項６記載
    の化合物。
13. 【請求項１３】Ｘがｔ−オクチルアミノ基であり、Ｂが
    エチレン基であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｒが2,2−ジメ
    チル−1,3−プロピレン基である請求項６記載の化合
    物。
14. 【請求項１４】Ｘがモルホリノ基であり、Ｂがメチレン
    基であり、Ｙが−NH−であり、Ｒが1,2−エチレン基で
    ある請求項６記載の化合物。
15. 【請求項１５】通常は光によつて崩壊され易い有機重合
    体と0.01〜５重量％の請求項１記載の化合物とからな
    る、光誘発崩壊に対し安定化された重合体組成物。
16. 【請求項１６】有機重合体がポリオレフインのホモポリ
    マーまたはコポリマーである請求項15記載の組成物。
17. 【請求項１７】有機重合体はプロピレンのホモポリマー
    またはコポリマーである請求項16記載の組成物。