KR0139910B1 - 테트라메틸 피페리딜로 종결된 트리아진 올리고머 에스테르 및 아미드 - Google Patents

테트라메틸 피페리딜로 종결된 트리아진 올리고머 에스테르 및 아미드 Download PDF

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퍼거스 스테펜 존
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에이브 엔. 펜스터
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Abstract

내용 없음.

Description

테트라메틸 피페리딜로 종결된 트리아진 올리고머 에스테르 및 아미드
본 발명은 화학선에 노출시 분해 및 변색에 대해 내성이 있는 중합 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2,2,6,6-테트라알킬피페리디노 부분을 함유하고 트리아진에 기초하는 효과적인 양의 올리고머 화합물로써 안정화된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등과 같은 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광분해 억제작용을 하는 합성 중합체에 대한 부가제로서 유용한 신규의 물질 그룹에 관한 것이다.
여러 가지 합성 유기 중합체는 햇빛에 노출시 빠르게 분해한다. 이러한 빠른 분해를 막기 위해, 유해한 방사선에 대해 이들 수지를 안정화 시키는 여러 부가제가 개발되었다. 이들 부가제중에는 여기 상태를 억제하는 유기 니켈착물, 최근의 입체장해된 아민 빛 안정화제(HALS) 및 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸 같은 UV흡수제가 있다. HALS는 일반적으로 4-위치에서 치환된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 그룹을 가지며 라디칼 포착제로서 작용하므로 분해 과정을 억제한다. 효과적인 빛 안정화제가 될 화합물에 대한 필요조건으로는 수지에 함침될 이 화합물이 수지와 혼화성이어야하고 상승된 온도에서 처리하는 동안 및 처리한 후에 수지에 남아있도록 충분히 비휘발성이어야 하며 물에 의한 추출에 대해 내성이 있을 필요가 있다.
선행업계의 화합물이 일반적으로 합성 유기 중합체에 대해 효과적인 빛 안정화제라 할지라도, 이들 화합물의 어떤 것도 중합체의 여러 가지 형태와 용도에 있어 중합체의 안정화 조건을 완전히 만족시키지 못한다. 이러한 것은 특히 섬유와 필름(film)같은 얇은 제품에 사용되는 중합물질에 있어 그러하다.
이러한 결함 때문에, 이런 모든 필요조건을 더 완전히 충족시키는 신규의 물질이 필요하다.
본 발명은 폴리알킬피페리딘 부분을 갖는 효과적인 양의 신규 트리아진 화합물을 함침시킴에 의해 합성중합체를 안정화하는 것에 관한 것이다. 트리아진에 기초한 본 발명의 HALS는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시된 화합물로부터 선택된다.
Figure kpo00001
식중, T는 다음과 같은 2가의 그룹 :
Figure kpo00002
A는 다음 구조식의 그룹 :
Figure kpo00003
R1은 메틸, 에틸, n-프로필등과 같은 C1-5알킬 그룹 및 수소로부터 선택되고 바람직하게 수소 및 메틸이며 가장 바람직하게 수소이고 : R2는 메틸, 에틸, 옥틸, 옥타데실 또는 2-에틸헥실 같은 C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 아세틸, 프로판오일, 부탄오일, 이소펜탄오일 또는 스테아로일같은 C2-18알칸오일 그룹, C3-4알케닐 그룹, C3-6알켄오일 그룹, 프로파르길 또는 2-부티닐 같은 C3-6알키닐 그룹, 시아노메틸 그룹, 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질, 3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질같은 C7-15의 치환되거나 치환되지 않은 벤질그룹, -CH2CH(OR3)-R4그룹, 수소, 옥실 및 하이드록실로부터 선택되며, R3는 수소, R2에 정의된 것과 같은 C1-18의 지방족 그룹, 벤질과 페네틸같은 아랄리파틱(araliphatic) 그룹 및 R2에 정의된 것과 같은 C2-18지방족 아실 그룹으로부터 선택되고 : R4는 수소, C1-16알킬 그룹 및 페닐로부터 선택되며 : R5및 R6는 같거나 다르며 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 옥틸, 도데실 및 옥타데실 같은 C1-18의 알킬 그룹, C5-12의 사이클로알킬 그룹, 벤질 및 부틸벤질같은 C7-11의 아랄킬 그룹, 사슬내에 -O-또는 -N(R9) 결합을 가질 수 있는 C3-12알킬 그룹, C2-4의 하이드록시알킬 그룹, C3-15의 아실옥시알킬그룹, R1과 R2가 상기 정의된 바와 같은 (A) 그룹으로부터 선택될 수 있거나 또는 R5및 R6는 이것에 부착되어 있는 N 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 같은 복소환을 형성할 수 있거나 형성된 환은 -O-결합을 가져 모폴리노 그룹을 형성할 수 있으며 : R7은 C1-18알킬 그룹, C3-12알케닐 그룹, C5-12사이클로알킬 그룹, C7-11아랄킬 그룹, 사슬내에 -O-또는 -N(R9)를 갖는 C3-12알킬 그룹 또는 페닐, 나프틸, 2,4-디메틸페닐과 같은 C6-14아릴 그룹으로부터 선택되고 : R8및 R9는 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 C1-4알킬 그룹으로부터 선택되며 : B 는 C1-10알킬렌 그룹이며 : Y 는 R10이 C1-20알킬 그룹이나 (A) 그룹인 -N(R10)- , -O- 및 -N(H)-로부터 선택되고 : X는 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, C5-12의 사이클로알킬 그룹, C6-18의 치환되거나 치환되지 않은 아릴그룹, C7-18의 아랄킬 그룹, -N(R5)(R6), -OR7, -SR7또는
Figure kpo00004
로부터 선택된 그룹이며 : R 은 R11이 수소, C1-20알킬 그룹, C5-12사이클로알킬렌 그룹, A 그룹으로부터 선택된 것인 -N(R11)- ,-O- 또는 -S- 가 삽입될 수 있는 C2-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹.
Figure kpo00005
로부터 선택된 2 가의 그룹, C6-12아릴렌 그룹, 또는 C8-14아랄킬렌 그룹이고 : R11은 C1-18알킬 그룹, C5-12사이클로 알킬렌 그룹 또는 A 그룹이며 : R12는 X1그룹이고 : R13는 X가 상기 정의된 바와 같고 X1이 X와 같거나 다른 다음과 같은 트리아진 그룹 및 수소로부터 선택되며 :
Figure kpo00006
m은 1-40, 바람직하게 2-10인 정수임.
구조식(Ⅰ) 화합물은 할로가 Br, Cl 또는 Ⅰ인 구조식(Ⅱ) (구조식에 관한 표 참조)의 치환된 트리아진을 일반적으로 디옥산, 톨루엔, 크실렌같은 용매 또는 일어나는 반응에 적당한 기타 용매의 존재에서 구조식(Ⅲ) 비스-아민과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 보통 Ⅲ대 Ⅱ의 화학양론적 비율은 1 : 1 일 것이다. 반응은 약 25℃-200℃ 온도에서 행해질 수 있지만 사용되는 용매의 환류온도에서 보통 가장 편리하게 행해진다. 반응은 또한 생성된 를 포착하며 반응을 완결되도록 하는 트리에틸아민 등과 같은 아민, 수산화물 또는 탄산염 같은 염기의 존재에서 실행될 수 있다. 이러한 염을 사용하는 것이 반응을 진행시키는데 필요하지는 않지만 이것은 중간산물인 할로겐화수소 부가염이 용액으로부터 침전할 수 있으므로 반응을 완결되도록 하는 속도를 증가시킨다. 초기의 올리고머 화후에 트리아진 고리에 부착된 남아있는 할로겐은 크루드(crude) 생성물을 아민이나 알콜같은 바람직한 친핵성 종류와 반응시킴에 의해 제거될 수 있다.
구조식(Ⅱ) 화합물 형태의 2- 치환된 -4, 6- 디할로-1, 3, 5- 트리아진을 제조하는 것이 선행 기술 및 문헌에 공지되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 디옥산이나 아세톤 같은 불활성 용매의 존재내 0-5℃와 같은 저온에서 적당한 아민, 알콜, 머캅탄, 인산염 또는 기타 친핵성 종류를 일정하게 부가함에 의해 얻어진다. 아민을 부가하는 경우, 반응동안에 형성된 할로겐화수소와 반응하는 포착용 염기가 사용된다. 이러한 포착용 염기는 상기 언급된 어느 것일수 있다. 생성물은 특징적으로 여과 및 건조에 의해 분리된다.
구조식(Ⅱ) 화합물의 예로 다음 것들이 있지만 이것에 제한되지 않는다.
2, 4 -디클로로-6-3차-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-3차-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-메톡시-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-벤질아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-(2-하이드록시에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디브로모-6-사이클로헥실아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디브로모-6-디이소프로필아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-(2-메톡시에톡시)-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리디닐아미노)-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-에톡시카보닐메틸렌아미노-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-(2-프로페닐옥시)-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디브로모-6-사이클로헥실옥시-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-메틸티오-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-도데실티오-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-(2-아세톡시에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진,
2, 4 -디클로로-6-디메틸포스포노-1, 3, 5-트리아진 등.
구조식(Ⅲ) 화합물은 B, Y 및 R이 상기 정의된 바와 같고 R14이 메틸이나 에틸같은 저급 알킬 그룹인 구조식(Ⅳ) 화합물을 H-Y-R-Y-H 화합물과 반응시킴에 의해 얻어질 수 있다. 이 반응을 리튬 아미드, 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 등과 같은 염기성 촉매를 이용해 100℃-200℃ 온도에서 순수하게 실행하고 연속해서 생성된 알콜을 제거할 수 있다. 반응은 또한 크실렌, 톨루엔 등과 같은 불활성 용매내 용매의 환류온도나 환류온도 이하에서 행해질 수 있다. 약간의 구조식(Ⅳ) 화합물이 GB 특허 제2,136,805호(1983), DE 특허 제3,512,634호, U.S. 특허 제4,578,472호, 및 U.S. 특허 제4,670,488호에 기재되어 있다.
이들 화합물을 합성하는 일반적인 방법으로는 구조식(Ⅴ) 화합물과 필요한 할로산(또는 염) 또는 할로에스테르와의 알킬화나 또는 적당한 α,β-불포화 에스테르에(Ⅴ)의 Michael 부가 반응이 있다. 이들 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 기타 방법으로는 R15가 수소 또는 저급 알킬인 OHC(B)CO2R15같은 필요한 알데하이드와 구조식 (Ⅴ) 화합물의 환원 아민화 또는 구조식(Ⅶ)의 필요한 아미노산이나 아미노산 에스테르와 구조식(Ⅵ)를 포함하는 역환원 아민화(reversed reductive amination)가 있다.
구조식(Ⅲ) 화합물의 예로 다음 것들이 있지만 이것에 제한되지 않는다.
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르(m. p. 75-80℃) :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 4-부탄디올과의 비스 에스테르 :
3-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산, 1, 6-헥산디올과의 비스 에스테르 :
1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1,6-헥산디올과의 비스 에스테르:
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 6 -헥산디올과의 비스 에스테르(m. p. 90-92℃) :
1, 2, 6, 6 -펜타메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 2, 2 -디메틸-1, 3-프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 2, 2 -디메틸- 1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르(m. p. 85-88℃) :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 2 -에탄디아민과의 비스 아미드(m. p. 153-158℃) :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 6-비스 -(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산과의 비스 아미드 :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 2, 2-디하이드록시에틸에테르와의 비스 에스테르 :
2-메틸-3-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노_프로피온산, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르 :
4-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜)부탄산, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, N, N-디-(2-하이드록시에틸)-4-아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘과의 비스 에스테르 :
2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 4-사이클로헥산디메탄올과의 비스 에스테르 :
3-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산, 1,6-헥산디아민과의 비스 아미도:
3-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올과의 비스 에스테르(m. p. 128-130℃) :
11-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)운데칸산, 에틸렌글리콜과의 비스 에스테르 :
6-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산산, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올과의 비스 에스테르 등.
본 발명의 화합물로 전환시키는데 중간산물로서 사용되는 4-아미노폴리알킬피페리딘이 U.S. 특허 제3,684,765호에 기재되어 있으며 일반적으로 필요한 아민이나 암모니아를 이용해 당해 케톤을 환원 아민화시킴에 의해 제조된다.
구조식(Ⅵ)의 4-옥소피페리딘은 암모니아를 지방족 케톤과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 암모니아와 아세톤의 반응으로 트리아세톤아민을 생성시키는 것이 공지되었으며 이것을 제조하는 여러 가지 방법이 당 업계에 공지되었다. 메틸 에틸 케톤과 암모니아의 반응이 W.Traube 에 의한 Chem.Ber. 41, 777(1908)에 기재되어 있다.
2-위치 및 6-위치에 기타 알킬 치환체를 갖는 구조식(Ⅵ) 화합물은 Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947) 및 Monatsh. Chem. 88, 464 (1957)에 기재된 방법에 따른 다음 결과하는 피리미딘을 가수분해하는 2단계 공정으로 제조될 수 있다.
R2가 수소이외의 것인 본 발명의 예에서 부가적인 유도체화가 구조식(Ⅵ) 화합물에서 용이하게 행해질 수 있다. 일반적으로, R2의 삽입은 N-H 화합물에서 알킬화나 산화와 같은 적당한 전환을 실행한 다음 환원 아민화로 4-아미노 치환체를 삽입시킴에 의해 쉽게 성취된다.
환원 아민화는 선행 업계 및 주요 문헌에 기재되어 있는 방법으로 실행될 수 있다. 일반적으로 촉매적인 수소첨가 반응에 보통 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매로는 탄소상의 팔라듐 및 탄소상의 플라티늄이 있다. 반응은 보통 용매의 존재에서 행해진다. 적당한 용매로는 메탄올과 에탄올 등이 있다. 수소첨가는 보통 환원시키는데 필요한 온도와 1-10atm의 수소압에서 행해진다. 일반적으로 환원은 주변온도에서 이루어지지만 어떤 경우에는 약 100℃까지의 온도가 사용될 수 있다.
알킬, 알케닐, 알키닐 및 아랄킬의 삽입은 피페리딘의 유리 N-H를 갖는 유도체화된 구조식(Ⅰ) 트리아진이나 초기에 만들어진 구조식(Ⅵ) 케톤을 적당한 할로겐화물과 반응시킴에 의해 이루어질 수 있다. 적당한 할로겐화물의 예로는 요오드화메틸, 염화메틸, 브롬화에틸, 염화도데실, 염화옥타데실, 브롬화알릴, 염화메트알릴, 염화부테닐, 염화프로파르길, 염화벤질, 브롬화페네틸 및 에피클로로하이드린이 있다. 생성된 할로겐화수소는 반응 혼합물에다 트리에틸아민같은 유기 아민을 부가하거나 또는 탄산염이나 수산화물 같은 무기염기를 부가함에 의해 포착될 수 있다.
알칸오일 또는 알켄오일 그룹의 삽입은 적당한 산 할로겐화물 또는 편리한 경우 산 무수물을 이용해 N-H 그룹을 아실화함에 의해 실행될 수 있다. 산 할로겐화물이 사용된다면 생성된 할로겐화수소는 전술된 바와 같은 방법으로 포착될 수 있다. 이러한 그룹의 예로 염화아세틸, 무수아세트산, 무수프로피온산, 염화헥산오일, 염화도데칸오일, 및 염화옥타데칸오일이 있다.
-CH2CH-(O-R6)-R7그룹 삽입에 대해, 이 치환체는 N-H 화합물을 산화 에틸렌, 산화프로필렌 및 산화스티렌 같은 당해 산화알킬렌과 반응시킴에 의해 삽입될 수 있다. 결과의 하이드록시 화합물은 적당한 산 할로겐화물을 이용해 일반적으로 당 업계에 공지된 방법으로 아실화될 수 있으며 알콕사이드의 형성 및 원하는 할로겐화 알킬과의 반응에 의해 알킬화 될 수 있다.
하이드록실 그룹의 옥실 그룹으로서의 R2에 대해 N-H 화합물은 텅스텐산 나트룸같은 촉매의 존재에서 과산화수소같은 산화제로 처리되거나 메타클로로퍼벤조산 같은 퍼카복실산으로 처리되며 연속해서 하이드록실을 원한다면 촉매적인 수소첨가에 의해 옥실을 환원시킬수 있다.
본 발명의 화합물은 합성 유기중합체에 대해 효과적인 빛 안정화제이다. 다음의 예들은 본 발명의 범위를 입증하지만 이것을 제한하지는 않는다.
2, 4 -디클로로-6-t-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 2, 2 -디메틸-1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-t-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 2, 2 -디메틸-1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 2, 2 -디메틸-1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-t-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 3-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산과의 올리고머, 2, 2 -디메틸-1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 1, 6-헥산디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진, 3-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산과의 올리고머, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-t-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-메톡시-1, 3, 5-트리아진, 3-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)프로피온산과의 올리고머, 2, 2 -디메틸-1, 3 -프로판디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-디알릴아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 1, 2 -디아미노에탄과의 비스 아미드 :
2, 4 -디클로로-6-도데실티오-1, 3, 5-트리아진, 1, 2, 2, 6, 6 -펜타메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 1, 6-헥산디아민과의 비스 아미드 :
2, 4 -디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진, 4-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)부탄산과의 올리고머, 1, 6-헥산디올과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-1, 3, 5-트리아진, 5-(2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노)펜탄산과의 올리고머, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르 :
2, 4 -디클로로-6-t-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 2, 6, 6 -테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산과의 올리고머, 1, 6-헥산디올과의 비스 에스테르 등.
본 발명의 화합물들은 합성 유기중합체에 대해 효과적인 빛 안정화제이다. 이것들의 효과적인 빛 안정화 특성이외에 약간의 본 발명 화합물은 또한 우숫한 열 안정화 특성을 나타낸다. 본 발명의 화합물로 안정화 될 수 있는 합성 유기중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등과 같은 삼중합체, 폴리에틸렌, 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등과 같은 올레핀의 단일중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에칠렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등과 같은 기타 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 올레핀의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀류 : 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리텐 클로라이닥, 비닐 아세테이트나 기타 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 : 폴리옥시메틸렌 및 폴리옥시에틸렌 같은 폴리아세탈, 폴리에틸렌 테레프탈레이드 같은 폴리에스테르 : 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 10 같은 폴리아미드 : 불포화산과 이것의 유도체로부터 유도된 중합체 및 폴리우레탄 : 폴리카보네이트 : 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 롤리아크릴 아미드와 폴리아크릴로니트릴 뿐 아니라 아크릴산 및 하나 이상의 이것의 유도체와 멜라민-포름알데하이드 수지와의 공중합체가 있다.
상기 중합체 그룹중 특히 중요한 것은 폴리올레핀류의 안정화이다. 본 발명의 화합물은 안정화될 중합체의 중량에 기초하여 0.01-5.0 중량 %의 양으로 그것의 안정화 특성에 대해 우수하다. 바람직하게 이것은 0.05-1 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 안정화된 수지 조성물을 제조하는데 있어 기타 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 부가제는 입체 장해된 아민, 금속 불활성화제등고 같은 보충적인 빛 안정화제, 산화방지제, 안료, 착색제, 충진제, 난연제, 정전방지제등일 수 있다.
적당한 산화방지제로는 2, 6-디-t-부틸-p-크레솔, 4, 4'-비스-(2, 6-디이소프로필페놀), 2, 4, 6-트리-t-부틸페놀, 2, 2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-2-(3', 5'-디-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라비스(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피오네이트, 1, 3, 5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스-(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-2, 4, 6-디메틸벤질)-t-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H) 트리온 같은 입체 장해된 페놀 형태의 것들 : 디라우릴티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등과 같은 티오디프로피온산의 에스테르 : 트리페닐 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 디도데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 트리스-(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 포스파이트 : 2-(2'-하이드록시-3', 5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-디-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-)2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸을 포함하는 벤조트리아졸 종류들과 같은 보충적인 빛 안정화제 : 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조 페논과 같은 하이드록시벤조 페논 형태의 것들 : n-헥사데실-3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2',4'-디-t-부틸페놀-3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트와 같은 입체 장해된 페놀류 : 니켈 디부틸 티오카바메이트, 2, 2'-티오비스-(4, 6-옥틸페놀)의 니켈 착물같은 금속 착물 : 메틸페닐운데실-케톤옥심 및 에틸등인 4-하이드록시-3, 5-디-t-부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르의 니켈 염이 포함된다.
보충적인 빛 안정화제의 적당한 기타 예가 U.S. 특허 제3,488,290호 및 제3,496,134호에 기재되어 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위나 특성을 어느 방법으로도 제한하지 않는다. 각 샘플의 NMR 분석으로, 기대했던 올리고머 혼합물의 스펙트럼과 일치하는 스펙트럼을 얻었다. 샘플의 FAB-MS 분석으로 n 값이 1-8임을 알았다.
[실시예 1]
2, 4-디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진(1.52g, 6.48mmol) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 에틸렌 글리콜과의 비스 에스테르(2.95g, 6.48 mmol)의 혼합물을 디옥산(25ml)내 환류에서 약 18시간동안 가열하였다. 반응이 완결했을 때 디옥산을 제거하고 잔사를 염화메틸렌에 용해시키며 묽은 수산화나트륨으로 세척한 다음 물로 세척하였다. 용액을 건조 및 농축시켜 점성이 있는 담황색 잔사를 얻었다. 이것을 잘 처리하여 약 4.0g의 베이지색 고체(mp 110-114℃)를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 합성방법과 기본적으로 동일한 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-t-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진(1.97g) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 네오펜틸 글리콜과의 비스 에스테르(3.55g)로부터 유도된 올리고머 혼합물을 제조하였다. 계속 처리한 후에, 융점이 47-54℃인 회색을 띤 흰색의 거품 형태 고체(4.37g)로서 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
상기 서술된 방법과 유사한 방법으로 제조된 실시예 2 생성물의 샘플(5.0g)에다 30ml의 톨루엔과 약 2g의 t-옥틸아민을 부가하였다. 혼합물을 18시간 동안 환류시키고 물층과 염수층으로 나누었다. 역류 세척하고 건조(Na2So4)시키며 농축시켜 황색 잔사를 얻었다. 진공 처리하여 융점이 59-62℃인 크런치(crunchy)거품(3.8g)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법과 동일한 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-t-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진(1.71g) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 네오펜틸 글리콜과의 비스 에스테르(3.85g)로부터 유도된 올리고머 혼합물을 제조하였다. 계속 처리하고 분리했을 때 컬랩싱(collapsing) 온도가 50-55℃인 2.97g의 베이지색 거품으로서 생성물을 분리하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일한 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-t-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진 대신에 2, 4-디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진을 이용해 올리고머 혼합물을 제조하였다. 사용된 반응물의 양은 상기 언급된 트리아진 1.78g 및 비스 에스테르 3.77g 이었다. 환류에서 6시간 후에, 컬랩싱 온도가 50-55℃인 3.42g의 베이지색 거품으로서 생성물을 분리하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진(1.53g) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 에틸렌디아민과의 비스 아미드(2.94g)로부터 유도된 올리고머 혼합물을 제조하였다. 환류하에서 약 18시간후에 CH2CL2층과 물층으로 나눈 다음, 유기용액을 건조 및 농축시켜 컬랩싱 온도가 55-60℃인 베이지색 거품 3.93g을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6의 방법과 유사한 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-t-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진(1.10g) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 에틸렌디아민과의 비스 아미드(2.26g)로부터 유도된 올리고머 혼합물을 제조하였다. 본 실시예에서 처리과정동안 가성(caustic) 세척을 행하기 보다는 K2CO3분말(1.38g)을 반응물에 사용하였다. 실시예 6에서와 같이 결과의 생성물은 컬랩싱 온도가 55-60℃인 베이지색 거품(2.84g) 이었다.
[실시예 8]
실시예 7의 방법을 이용해 2, 4-디클로로-6-모폴리노-1, 3, 5-트리아진(1.40g) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노아세트산, 1, 6-헥산디아민과의 비스 아미드(3.08g)로부터 유도된 올리고머 혼합물을 제조하였다. 본 실시예에서 K2CO3(1.64g)를 또한 사용하였다. 반응이 완결되었을 때 혼합물을 실시예 7과 같이 처리하여 연화점이 90-93℃인 생성물 4.16g을 얻었다.
[실시예 9]
2, 4-디클로로-6-t-옥틸아미노-1, 3, 5-트리아진(1.9g, 6.85mmol) 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)프리피온산, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올과의 비스 에스테르(3.6g, 6.85mmol)의 혼합물을 디옥산(25ml) 내 환류하에서 약 18시간동안 가열하였다. 반응이 완결되었을 때 디옥산을 제거하였다. 잔사를 염화메틸렌에 용해시키고 묽은 수산화나트륨 용액으로 세척한 다음 물로 세척하였다. 용액을 건조 및 농축시켜 점성이 있는 황색 잔사를 얻었다.
[실시예 10-14]
빛 안정화제로서의 상기 화합물의 효과를 더 설명하기 위해, 실시예 2-5에 기술된 물질들을 Hercules Corporation에서 제조되어 Pro-Fax 6301 Polypropylene Resin 으로서 시판되고 있는 폴리프로필렌 수지에 함침시켰다. 총 수지 조성물의 0.25 중량 % 농도로 염화메틸렌을 용매 혼합시킴에 의해 빛 안정화제를 폴리프로필렌에 함침시켰다. 주요 산화방지제(스테아릴-3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)를 0.2% 수준으로 사용하였다. 수지를 200℃에서 압출시키고 6,000psi 및 188℃에서 압축 성형시켜 두께가 5mils인 필름을 얻었다. 빛 안정화제를 뺀 것을 제외하고 동일한 방법으로 대조용 필름을 만들었다. 분해점(failure point)이라고 여겨지는 0.5로 IR 카보닐이 증가할때까지 각 필름을 Atlas Weather-0-Meter 내 Xenon Arc에 노출시켰다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008

Claims (17)

  1. 다음 구조식(Ⅰ) 화합물.
    Figure kpo00009
    식중, T는 다음과 같은 2가의 그룹 :
    Figure kpo00010
    A는 다음 구조식의 그룹 :
    Figure kpo00011
    R1은 C1-5알킬 그룹 및 수소로부터 선택되고 : R2는 수소, 옥실, 하이드록실, C1-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, C2-18알칸오일 그룹, C3-4알케닐 그룹, C3-6알켄오일 그룹, C3-6알키닐 그룹, 시아노메틸그룹, C7-15벤질 그룹, 및 -CH3CH(OR3)-R4그룹으로부터 선택되며 : R3는 수소, C1-18의 지방족 그룹, 아르지방족, 및 지방족 아실 그룹으로부터 선택되고 : R4는 수소, C1-16의 알킬 그룹 및 페닐로부터 선택되며 : X는 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-18의 알킬 그룹, C5-12의 사이클로알킬 그룹, C5-12의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, C7-18의 아랄킬 그룹, -N(R5)(R6), -OR7, -SR7또는
    Figure kpo00012
    로부터 선택된 그룹이고; R5및 R6는 같거나 다르며 수소, C1-18의 알킬 그룹, C5-12의 사이클로알킬 그룹, C7-11의 아랄킬 그룹, 사슬내에 -0- 또는 -N(R9) 결합을 가질 수 있는 C3-12알킬 그룹, C2-4의 하이드록시알킬 그룹, C3-15의 아실옥시알킬 그룹, A 그룹으로부터 선택될 수 있거나 또는 R5및 R6는 이것에 부착되어 있는 N 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 같은 복소환을 형성할수 있거나 형성된 환은 -O- 결합을 가져 모폴리노 그룹을 형성할 수 있으며 : R7은 C1-18알킬 그룹, C3-12알케닐 그룹, C5-12사이클로알킬 그룹, C7-11아랄킬 그룹, 사슬내에 -O- 또는 -N(R9)를 갖는 C3-12알킬 그룹 또는 C6-14아릴 그룹으로부터 선택되고 : R8및 R9는 C1-4알킬 그룹으로부터 선택되며 : B 는 C1-11알킬렌 그룹이며 : Y 는 R10이 C1-20알킬 그룹이나 A 그룹인 -N(R10)- ,-O- 및 -N(H)-로부터 선택되고 : R은 R11이 수소, C1-20알킬 그룹, A 그룹, C5-12사이클로알킬렌 그룹으로부터 선택된 것인 -N(R11)- , -O- 또는 -S- 가 삽입될 수 있는 C2-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹,
    Figure kpo00013
    로부터 선택된 2가의 그룹, C6-12아릴렌 그룹, 또는 C8-14아랄킬렌 그룹으로부터 선택되며 : R11은 C1-18알킬 그룹, C5-12사이클로알킬렌 그룹 또는 A 그룹이고 : R12는 X1그룹이고 : R13는 X가 상기 정의된 바와 같고 X1이 X와 같거나 다른 다음과 같은 트리아진 그룹 및 수소로부터 선택되고 :
    Figure kpo00014
    m은 1-40인 정수임.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, B가 메틸렌인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, Y가 -0- 또는 -NH-인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, m이 1-10인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, B가 메틸렌 및 에틸렌으로부터 선택되고 R 가 수소인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, X가 3차-부틸아미노 그룹이고 Y가 -0-이며 R이 2, 2 - 디메틸 -1, 3-프로피렌 그룹인 화합물.
  8. 제6항에 있어서, X가 3차-옥틸아미노 그룹이고 Y가 -0-이며 B가 메틸렌이고 R이 2, 2-디메틸-1, 3-프로필렌 그룹인 화합물.
  9. 제6항에 있어서, X가 모폴리노 그룹이고 Y가 -0-이며 B가 메틸렌이고 R이 2, 2-디메틸-1, 3-프로필렌 그룹인 화합물.
  10. 제6항에 있어서, X가 모폴리노 그룹이고 Y가 -NH-이며 R이 1, 6-헥실렌 그룹인 화합물.
  11. 제6항에 있어서, X가 모폴리노 그룹이고 Y가 -O-이며 R이 1,2-에틸렌 그룹인 화합물.
  12. 제6항에 있어서, X가 3차-부틸아미노이고 Y가 -NH-이며 R이 1, 2-에틸렌 그룹인 화합물.
  13. 제6항에 있어서, X가 3차-옥틸아미노이고 B가 에틸렌이며 Y가 -0-이고 R이 2, 2-디메틸-1, 3-프로필렌 그룹인 화합물.
  14. 제6항에 있어서, X가 모폴리노이고 B가 메틸렌이며 Y가 -NH-이고 R이 1, 2-에틸렌 그룹인 화합물.
  15. 보통 빛에 의해 분해되는 유기 중합체와 0.01-5 중량 %의 제1항 화합물로 구성된, 빛으로 인한 분해에 대해 안정화된 합성 중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 유기 중합체가 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 중합체가 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체인 조성물.
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