ITMI970902A1 - Composti appartenenti alla classe delle enammine e loro utilizzo come antiossidanti per polimeri organici - Google Patents
Composti appartenenti alla classe delle enammine e loro utilizzo come antiossidanti per polimeri organici Download PDFInfo
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composti appartenenti alla classe delle enammine.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo come antiossidanti per polimeri organici.
La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche stabilizzate con i suddetti composti ed 1 manufatti ottenuti da dette composizioni .
E' noto che i polimeri organici sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici ed alla luce ed, inoltre, subiscono facilmente degradazioni termossidative durante i processi di lavorazione e trasformazione.
I segni più evidenti di queste degradazioni sono, ad esempio, le alterazioni delle proprietà meccaniche del manufatto. Per impedire questa degradazione del materiale polimerico, usualmente, si introducono nei polimeri organici dei composti stabilizzanti .
La Richiedente ha ora trovato che composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi, o di 1,3-dichetoni con animine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito sono in grado di stabilizzare i polimeri organici a cui sono aggiunti migliorando la loro resistenza alla termoossidazione.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito aventi formula generale (I):
in cui
m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi;
n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi;
R1 rappresenta una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV):
in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHR6 oppure un gruppo -SR6 in cui RG rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; RJ ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-Cl8 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; un gruppo avente formula generale (V):
in cui R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHR8 oppure con un gruppo -0R8 in cui R8 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo -0R9 in cui R9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato;
oppure, R1 ed R2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo;
R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico od arilalchilico; un gruppo C1-C8 alcossilico lineare o ramificato; oppure, R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI):
in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti;
oppure, R4 rappresenta un gruppo NR10R11 in cui R10 ed R11, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C3-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (IH ) o (IV):
in cui R5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (V) :
in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti;
oppure, R10 ed R11 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo;
oppure R4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (VII), (Vili) o (IX):
in cui:
R12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato;
R13 rappresenta un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo -COCH2COCH3; oppure un legame diretto;
a condizione che, nel caso in cui R1 ed R2 sono diversi dal gruppo avente formula generale (V), R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI). I composti aventi formula generale (I) sono utili come antiossidanti per polimeri organici.
Esempi di gruppi R1, R2, R10 ed R11 oltre all'atomo di idrogeno sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossietile, 4-(2 ,2,6,6-tetrametil )piperidinile, 4-(2,2,6 ,6-tetrametil )-1-butossietilpiperidinile, 4-(2,2,6 ,6-tetrametil )-1-butossipiperidinile, 4- (2,2,6,6-tetrametil )-1-metilpiperidinile, 3 ,5-diottilamminotriazina, 3 ,5-dibutilamminotriazina, ecc.
Esempi di gruppi C5-Ce eterociclici, nel caso in cui R1 ed R2 oppure R10 ed R11 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina, ecc.
Esèmpi di gruppi R3 ed R4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile, ecc.
Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI), sono: 4-(2,2, 6,6-tetrametil )piperidinossi, N-metil-4- (2,2,6,6-tetrametil )piperidinossi , N-metossietil-4-(2 ,2,6,6-tetrametil) piperidinossi , N-metilamininoetil-4 -{2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, ecc.
Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (VIII) oppure (IX) ed n è 2, sono:
ecc .
Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (VIII) oppure (IX) ed n è 3, sono:
ecc.
Esempi di gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (VIII) oppure (IX) ed n è 4, sono:
ecc
Esempi di gruppi R7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, β-idrossietile, β-metossietile, β-butossietile, metilamminoetile, ecc .
Esempi di gruppi R5, R6, R8, R9, R12 ed R13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, ecc.
Esempi specifici di composti aventi formula generale (I), da non considerarsi in alcun modo limitativi della portata della presente invenzione, sono:
Ulteriore oggetto della presente invenzione è
un procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I)·
Un procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I),oggetto della presente invenzione comprende la reazione di 1-4 moli di una ammina alifatica od aromatica, primaria o secondaria, avente formula generale (X):
in cui R3 ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, con 1-3 moli di un β-chetoestere, o di una β-chetoammide, o di un 1,3-dichetone avente formula generale (XI):
in cui R3, R4 ed n hanno gli stessi significati sopra descritti.
La suddetta reazione avviene in presenza di un solvente organico inerte, preferibilmente un idrocarburo, in particolare toluene, a temperatura compresa tra 60‘C e 160’C, preferibilmente tra 115*C e 150 *C, a pressione atmosferica, e per un tempo compreso tra 0,5 e 24 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore. A tale reazione può essere aggiunto, eventualmente, acido acetico come catalizzatore. Durante la suddetta reazione si libera acqua di reazione che viene separata tramite distillazione azeotropica utilizzando un apparato per la distillazione azeotropica mentre, il solvente organico, viene riciclato.
Al termine della reazione, il solvente e l'eventuale acido acetico presente, vengono allontanati mediante distillazione ottenendo, in questo modo, un prodotto grezzo. Dal prodotto grezzo così ottenuto viene purificato il composto avente formula generale (I) desiderato, tramite distillazione frazionata, operando sotto vuoto, ad una pressione compresa tra 0,1 mm/Hg e 50 mm/Hg e ad una temperatura compresa tra 40’C e 200’C. Oppure, detto composto avente formula generale (I), viene separato mediante cristallizzazione utilizzando tecniche note nell'arte.
Esempi di ammine alifatiche od aromatiche, primarie o secondarie, aventi formula generale (X) utili allo scopo della presente invenzione sono: cicloesilammina, n-butilammina, tert-butilammina, n-ottilammina, tert-ottilammina, n-ottadecilammina, n-dodecilammina, benzilammina, 2-metossietilammina, 2-furfurilammina, pirrolidina, piperidina, morfolina, dibenzilammina, anilina, difenilammina, melammina, 4-ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametil-l-metilpiperidina, 4-ammino-2 ,2,6,6-tetramet.il-1-butossietilpiperidina, 1-ammino-3 ,5-diottilamminotriazina, ecc.
Esempi di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi, o di 1,3-dichetoni aventi formula generale (XI) utili allo scopo della presente invenzione sono: acetoacetato di etile, benzoilacetato di etile, acetilacetone, benzoilacetone, p-toluilacetone, acetoacetato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetato di N-metil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetammide, acetoacet-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin)ammide, acetoacet-(3,5-dibutiltriazina)-1-ammide, ecc.
La funzione enamminica dei composti aventi formula generale (I) sintetizzati tramite il procedimento sopra descritto, è confermata dall'analisi mediante spettrometria NMR (ottenuta utilizzando uno spettrometro BRUKER AC 200) eseguita sui campioni di elevata purezza (95% confermata tramite gas-cromatografia) .
Ulteriori procedimenti utili per la preparazione dei composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione sono comunque descritti in letteratura come, ad esempio, in Houben-Weyl (1957), Voi. 11/1, pagg. 172-178.
Polimeri organici in grado di essere stabilizzati con i composti della presente invenzione sono: (1) polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, poliisobutilene, polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene, poliisoprene o polibutadiene; così come polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene; polietilene (che può essere opzionalmente reticolato) come, ad esempio, polietilene ad elevata densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).
Le poliolefine quali, ad esempio le monolefine esemplificate nel paragrafo precedente, preferìbilmente il polietilene ed il polipropilene, possono essere preparate attraverso diversi metodi noti in letteratura, preferibilmente utilizzando i seguenti metodi:
(a) polimerizzazione radicalica (generalmente condotta ad elevata pressione e ad elevata temperatura);
(b) polimerizzazione catalitica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o Vili della Tavola Periodica. Detti metalli, generalmente, hanno uno o più leganti quali, ad esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, eteri, animine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera oppure supportati in substrati quali, ad esempio, magnesio cloruro attivato, titanio {III)cloruro, allumina od ossido di silicio. Detti catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di reazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli oppure in presenza di altri attivatori quali, ad esempio, alchili metallici, idruri metallici, alogenuri di alchili metallici, ossidi di alchili metallici od alchilossani metallici, detti metalli essendo elementi appartenenti ai gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola Periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esterei, eterei, amminici o silileterei. Detti sistemi catalitici vengono usualmente chiamati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o "single site catalyst" (SSC).
(2) Miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene; miscele di polipropilene con polietilene (ad esempio, PP/HDPE, PP/LDPE); miscele di differenti tipi di polietilene (ad esempio, LDPE/HDPE).
(3) Copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-l-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchil acrilato, copolimeri etilene/alchil metacrilato, copolimeri etilene/vinil acetato e loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri dell'etilene con polipropilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; e miscele di detti copolimeri tra loro oppure con i polimeri riportati al paragrafo (1) quali, ad esempio, copolimeri polipropilene/etilene-propilene, copolimeri LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, e copolimeri alternati o "random" polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri quali, ad esempio, poliammidi.
(4) Resine idrocarburiche (ad esempio, C3-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (ad esempio, adesivanti) e miscele con polialchilene ed amido.
(5) Polistirene, poli(p-metilstirene), poli(ametilstirene).
(6) Copolimeri dello stirene o dell’a-metilstirene con dieni o derivati acrilici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchil acrilato, stirene/butadiene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene od un terpolimero etilene/propilene/diene, polimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.
(7) Copolimeri graffati dello stirene o dell'ametilstirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene in polibutadiene o copolimeri polibutadiene-acrilonitrile ; stirene ed acrilonitrile (o metacrilonitrile) in polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato in polibutadiene; stirene ed anidride maleica in polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica o maleimmide in polibutadiene; stirene e maleimmide in polibutadiene; stirene ed alchilacrilati o metacrilati in polibutadiene; stirene ed acrilonitriìe in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile in polialchil acrilati o polialchil metacrilati, stirene ed acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (6) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES; (8) Polimeri contenenti alogeni come, ad esempio, policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o clorosulfonato, copolimeri etilene ed etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri dell1epicloridrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni come, ad esempio, polivinil cloruro, polivinilidencloruro, polivinil fluoruro o polivinilidenfluoruro; ed anche loro copolimeri come, ad esempio, vinil cloruro/vinilidencloruro, vinil cloruro/vinil acetato o vinilidencloruro/vinil acetato.
(9) Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati con butil acrilato.
(10) Copolimeri dei monomeri di cui al punto (9) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpo linieri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene . (11) Polimeri derivati da alcooli insaturati ed ammine, o loro derivati acilici od acetalici come, ad esempio, polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, pollam i ftalato o poliallil melammina; così come loro copolimeri con le olefine di cui al punto
(1)·
(12) Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, ossido di polietilene, ossidi di polipropilene o copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil eteri.
(13) Poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
{14) Ossidi e solfuri del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polimeri stirenici o poliammidici.
(15) Poliuretani derivati da polieteri idrossilterminati, poliesteri o polibutadieni da un lato e poliisocianati alifatici od aromatici dall'altro, così come i precursori dei composti di cui sopra.
(16) Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami come, ad esempio, poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute a partire da m-xilene diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilenediammina ed acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come modificatore, ad esempio, poli-2,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammi.de; ed anche copolimeri a blocchi delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri od elastomeri legati chimicamente o graffati; o con polieteri come, ad esempio, polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM od ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione ("RIM polyamide System").
(17) Poliuree, poliimmidi, poliammide-immidi e polibenzoimidazoli.
(18) Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni come, ad esempio, polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-l,4-dimetilolCicloesano tereftalato e poliidrossibenzoati , così come copolieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossilterminali; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.
(19) Policarbonati e poliesteri carbonati.
(20) Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni.
(21) Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melaminine dall'altra come, ad esempio, resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide.
(22) Resine alchidiche essicate o non-essicate. (23) Resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma.
(24) Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati.
(25) Resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine ureiche, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche.
(26) Resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi come, ad esempio, bis-glicidil eteri o diepossidi cicloalifatici.
(27) Polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa; così come resine idrocarburiche ("rosins" ) e loro derivati.
(28) Miscele dei polimeri sopra menzionati ( "polyblends") come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/termoplastici PUR, PC/termoplastici PUR, POM/acrilati, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
In particolare, i composti aventi formula generale (I) sono utili nella stabilizzazione dei polioli .
L'incorporazione nei polimeri organici dei composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, viene effettuata secondo metodi noti nell'arte.
Ad esempio, i composti aventi formula generale (I), possono essere aggiunti ai polimeri organici, eventualmente in presenza di altri additivi, nello stadio successivo alla loro preparazione, oppure immediatamente prima del processo di trasformazione.
I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono incorporati nel polimero da stabilizzare in quantità compresa tra lo 0,02% ed il 3% in peso, preferibilmente tra lo 0,05% e l'l%.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più composti aventi formula generale (I).
I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati, come già detto sopra, in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio:
1.2 Alchiltiometilf enoli come, ad esempio:
1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati come, ad esempio:
1.4 Tocoferoli come, ad esempio:
1.5 Eteri tiodif enilici idrossilati come, ad esempio :
furo.
1.6 Alchiliden-bisfenoli come, ad esempio:
Composti benzilici contenenti 0, N o S come, ad esempio:
Malonati idrossibenzìlati come, ad esempio:
Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio:
Composti triazinici come, ad esempio:
Benzilfosfonati come, ad esempio:
Acilamminof enoli come, ad esempio:
Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)pròpionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio:
Esteri dell'acido fi-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio:
Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil )propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio:
Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio:
.17 Ammidi dell'acido β- (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil )-propionico come, ad esempio:
2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce .
2.1 Derivati di 2-(2'-idròssif enil)benzotriazoli come, ad esempio:
Derivati di 2-idrossibenzof enoni come, ad esempio:
Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituti, come, ad esempio:
Acrilati come, ad esempio,
Composti del nichel come, ad esempio,
Ossammidi come, ad esempio:
2-(2-idrossifenil)-l,3,5-triazine come, ad esempio:
3. "Metal-deactivators" come, ad esempio:
4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio:
5 Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido β-tiodipropionico come lauril, stearil, miristil o tridecil esteri, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecildisolfuro pentaeritritol tetrakis(β-dodecilmercapto)-propionato .
6. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente .
7. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio:
melammina , polivinilpirrolidone, dicianodiammidè triallil cianurato, derivati dell'urea, derivati dell1idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Mg-behenato, Na-ricinoleato,
K-palmitato, antimonio-pirocatecolàtò, stagnopirocatecolato .
8. Agenti nucleanti come, ad esempio: acido 4-tbutil-benzoico, acido edipico, acido difenilacetico.
9. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio:
carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi metallici, nero fumo, grafite.
10. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, brillantanti ottici, agenti antifiammma (ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni), agenti antistatici, agenti di espansione, tiosinergisti come, ad esempio, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio:
oppure quelli descritti nei brevetti USA No.
4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643, 4,316,611, 4,316,622, 4,316,876 o nelle domande di brevetto europeo No. 589,839 e 591,102.
Allo scopo di verificare l’attività stabilizzante dei composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, si è impiegata l'analisi termica differenziale rilevando il tempo necessario per innescare la reazione di ossidazione del sistema.
A tale scopo è stato impiegato un poliolo non stabilizzato , tipo Glendion FG 3501 commercializzato dalla EniChem S.p.A., e lo stabilizzante è stato aggiunto a livelli dello 0,15%.
La misura del tempo di induzione dell'assorbimento di ossigeno è stata effettuata sul poliolo alla temperatura di 130°C e di 140"C sotto flusso di ossigeno. Tanto maggiore è il tempo di induzione dell'assorbimento di ossigeno tanto migliore è il sistema stabilizzante impiegato.
L'evidenza del buon potere stabilizzante dei composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione è stata ottenuta osservando il tempo di induzione dell'assorbimento di ossigeno del poliolo additivato con i composti aventi formula generale (I) confrontato con il potere stabilizzante del prodotto commerciale BHT, corrispondente al 2,6-di-t-butil-4-metilfenolo, e con il poliolo in assenza di stabilizzanti (vedi Esempio 7 seguente) .
Inoltre, è stata dimostrata l'importanza della struttura molecolare dei composti aventi formula generale (I) che sono stati confrontati con una enammina avente formula (Composto No. 5, vedi Esempio 5 seguente):
in cui manca la struttura del doppio legame enamminico coniugato con il doppio legame carbonilico presente, invece, nei suddetti composti aventi formula generale (I); e con una enammina avente formula (Composto No. 6, vedi Esempio 6 seguente):
in cui è assente il gruppo amminico stericamente impedito.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione del β-metossietilammino crotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 1) avente la seguente formula:
In un reattore da 250 mi a quattro colli, munito di agitatore, termometro e condensatore a riflusso con separatore di acqua, vengono caricati 24,13 g (0,1 moli) di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-acetoacetato, 24 g di toluene, 7,51 g (0,1 moli) di 2-metossietilammina e 0,23 g di acido acetico glaciale.
La massa di reazione viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata a riflusso per 4 ore, a temperatura compresa tra 115‘C e 118'C. Durante tale periodo si ha formazione di acqua di reazione che viene separata mediante distillazione azeotropica: si separano 1,5 g di acqua di reazione.
Il solvente e l'acido acetico vengono allontanati per distillazione ed il residuo grezzo così ottenuto viene sottoposto a distillazione frazionata.
Tale distillazione viene condotta in un distillatore costituito da una caldaia da 100 mi munita di termometro, agitatore, colonna, condensatore e dispositivo per la raccolta di frazioni.
Dalla suddetta distillazione viene raccolta una frazione centrale contenente 26,6 g di prodotto distillato corrispondente al Composto No. 1, operando alle seguenti condizioni:
temperatura della testa: 146"C - 151’C;
temperatura della caldaia: 148*C - 152*C;
vuoto: 0,1 mm/Hg.
Il Composto No. 1 così ottenuto, analizzato tramite gas-cromatografia (GC), risulta essere puro al 97,5%, con una resa di circa l'89,2%.
Il Composto No. 1 viene caratterizzato mediante analisi NMR che comprova la sua struttura enamminica .
1-NMR (200 MHz, CDC13-TMS) δ (ppm): NH (broad) 8,50 ppm; C=CH (s) 4,34 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
In modo analogo all'Esempio 1, vengono preparati gli altri composti (Composti No. 2-6) dei quali vengono riportate solo le condizioni di reazione e le caratteristiche.
ESEMPIO 2
Preparazione del β-{2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino)erotonato di etile (Composto No. 2) avente la seguente formula:
Ammina: 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina 31,25 g (0,2 moli)
Composto carbonilico: acetoacetato di etile 26,03 g (0,2 moli)
Solvente: toluene; 50 g
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,3 g.
Durata e temperatura di reazione: 5 ore a 126*C-128 *C.
Intervallo di distillazione: 118*C-133*C (testa); 130‘C-144'C (caldaia); 0,10 mm/Hg -0,15 mm/Hg (vuoto).
Prodotto ottenuto: 47,5 g.
Purezza GC: 98,9%.
Resa: 88,4%.
1-NMR (200 MHz, CDC13-TMS) δ (ppm):NH (d) 8,39 ppm; C=CH (s) 4,35 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
ESEMPIO 3
Preparazione del β- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-animino)crotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 3) avente la seguente formula:
Ammina : 4-ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina; 31,25 g (0,2 moli).
Composto carbonilico: 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilacetoacetato; 48,5 g (0,2 moli).
Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,44 g.
Durata e temperatura di reazione: 3,5 ore a 114*C-128 'C.
In questo caso il residuo grezzo ottenuto non viene sottoposto a distillazione frazionata in quanto, il prodotto finale, cristallizza nel mezzo di reazione a temperatura ambiente. Avvenuta la cristallizzazione, il prodotto ottenuto viene filtrato, lavato con toluene ed essicato.
Prodotto ottenuto: 41,4 g.
Purezza GC: 98,9%.
Resa: 54,4%.
1-NMR (200 MHz, CDCl3-TMS) δ (ppm): NH (d) 8,32 ppm; C=CH (s) 4,30 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
Punto di fusione: 151’C.
ESEMPIO 4
Preparazione del 2-{2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino) -2-pentene (Composto No. 4) avente la seguente formula:
Ammina: 4-ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 62,5 g (0,4 moli).
Composto carbonilico: acetilacetone; 40,05 g (0,4 moli).
Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,6 g.
Acqua di reazione separata: 7,2 g.
Durata e temperatura di reazione: 4 ore a 120*C-138 “C.
In questo caso il residuo grezzo ottenuto non viene sottoposto a distillazione frazionata in quanto, il prodotto finale, cristallizza nel mezzo di reazione a temperatura ambiente. Avvenuta la cristallizzazione, il prodotto ottenuto viene filtrato, lavato con toluene ed essicato.
Prodotto ottenuto: 71 g.
Purezza GC: > 99%.
Resa: 83,6%.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3-TMS) δ (ppm): NH (d) 10,48 ppm; C=CH (s) 4,60 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
Punto di fusione: 103 "C.
ESEMPIO 5
Preparazione del 4-piperidino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetraidropiridina (Composto No. 5) avente la seguente formula:
Il Composto No. 5 viene sintetizzato operando secondo il procedimento descritto da M. Dagonneau et al. in: "Synthesis" (1984), pg. 902. Il prodotto ottenuto ha una purezza > 99%·
ESEMPIO 6
Preparazione del β-ottadeci laminino crotonato di etile (Composto No. 6) avente la seguente formula:
Ammina: ottadecilammina; 53,9 g (0,2 moli).
Composto carbonilico: acetoacetato di etile; 26,03 g (0,2 moli).
Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,5 g.
Durata e temperatura di reazione: 1 h 45' 118"C-130*C.
Il prodotto viene isolato come residuo di caldaia dopo distillazione sottovuoto del solvente e dell'acido acetico.
Prodotto ottenuto: 75 g.
Purezza GC: 98,2%.
Resa: 98,3%.
1H-NMR (200 MHz, CDC13-TMS) δ (ppm): NH (broad) 8,53 ppm; C=CH (s) 4,40 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
Punto di fusione: 40,5’C.
ESEMPIO 7
Prova dell'attività stabilizzante dei Composti aventi formula generale (I) su poliolo.
Le cinetiche di ossidazione del poliolo stabilizzato con i Composti No. 1-6 preparati come descritti negli Esempi 1-6 sopra riportati, vengono seguite mediante analisi termica differenziale a 130 "C ed a 140’C.
All'interno della capsula di misura, i sistemi analizzati vengono portati in 5 minuti alla temperatura di studio sotto azoto. Successivamente viene fatto fluire ossigeno (7 ml/h) e vengono osservate le cinetiche di ossidazione in funzione del calore sviluppato durante il processo. Il tempo di induzione viene calcolato nel punto di incontro con l'asse dei tempi della tangente alla curva di ossidazione ad 1 mW come mostrato in Figura 1: in ascissa viene riportato il tempo in minuti, in ordinata viene riportato l'andamento del calore sviluppato in mW.
L'additivazione del poliolo viene ottenuta miscelando il poliolo con i prodotti da analizzare, Composti No. 1-6 e 2,6-di-t-butil-4-metilfenolo (BHT), in quantità pari allo 0,15%, sottoponendo detta miscela ad agitazione fino ad ottenere una completa dissoluzione dei prodotti utilizzati.
Come poliolo viene utilizzato un poliolo non stabilizzato, tipo Glendion FG 3501 commercializzato dalla EniChem S.p.A.
In Tabella 1 vengono riportati i tempi di induzione in minuti dell'assorbimento di ossigeno durante la termoossidazione del poliolo a 130’C ed a 140 “C.
I risultati riportati in Tabella 1 mostrano chiaramente che, quando vengono utilizzati i composti aventi formula generale (I), Composti 1-4, i tempi di induzione dell'assorbimento di ossigeno nella termoossidazione del poliolo sono notevolmente superiori rispetto a quelli ottenuti utilizzando il BHT.
Inoltre, detti risultati mostrano che composti in cui, come nel Composto No. 5, è presente la tetrametilpiperidina ma non il doppio legame enamminico coniugato con il doppio legame carbonilico, non sono in grado di stabilizzare il poliolo. Lo stesso risultato si ottiene utilizzando il Composto No. 6 in cui è presente il doppio legame enamminico coniugato con il doppio legame carbonilico ma non è presente la tetrametilpiperidina.
Claims (27)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri , o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie portanti nella molecola almeno un gruppo amminico stericamente impedito aventi formula gene-rale (I) :in cui: m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi; n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi; R1 rappresenta una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (III) o (IV):in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHRS oppure un gruppo -SR6 in cui R6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; R1 ed R2 uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; un gruppo avente formula generale (V):in cui R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHRfl oppure con un gruppo -0RB in cui Re rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo -0R9 in cui R9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; oppure, R3 ed R2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico od arilalchilico; un gruppo C1-C8 alcossilico lineare o ramificato; oppure, R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI):in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti; oppure, R4 rappresenta un gruppo NR10R11 in cui R10 ed R11 uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C8 alcossialchilico lineare o ramificato; un gruppo C5-Ce cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 arilalchilico od alchilarilico; una triazina avente una della seguenti formule generali (II), (HI) o (IV):in cui R5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (V) :in cui R7 ha gli stessi significati sopra descritti ; oppure, R10 ed R11 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C5-C8 eterociclico eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; oppure R4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (VII), (Vili) o (IX):in cui: R12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; R13rappresenta un gruppo C1~C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo -COCH2COCH3; oppure un legame diretto; a condizione che, nel caso in cui R3 ed Ra sono diversi dal gruppo avente formula generale (V), R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI).
- 2. Composti appartenènti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi Rlf R3, R10 ed Rn, oltre all’atomo di idrogeno sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossietile,
- 3. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C5-C8 eterociclici, nel caso in cui R1 ed R2 oppure R10 ed R11vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina.
- 4. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R3 ed R4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile.
- 5. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VI), sono: 4-(2,2,6,6-tetrametil )piperidinossi , N-metil-4- (2,2,6,6-tetrametil )piperidinossi , N-metossietil-4-(2,2,6,6-tetrametil )piperidinossi , N-metilamminoetil-4- (2,2,6,6-tetrametil )piperidinossi .
- 6. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 2, sono:
- 7. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 3, sono:
- 8. Composti appartenenti alla classe delle enarrimi -ne secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo R4, nel caso in cui R4 rappresenta un gruppo avente formula generale (VII), (Vili) oppure (IX) ed n è 4, è:
- 9. Composti appartenenti alla classe delle enarrimine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, β-idrossietile, β-metossietlle, β-butossietile, metilamminoetile.
- 10. Composti appartenenti alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi R5, R6, R8, R9, R12 ed R13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile.
- 11. Composto appartenente alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, costituito da β-metossietilaminino crotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil )piperidinile.
- 12. Composto appartenente alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, costituito da β—(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-animino)croto— nato di etile.
- 13. Composto appartenente alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, costituito da β-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino )croto— nato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile.
- 14. Composto appartenente alla classe delle enammine secondo la rivendicazione 1, costituito da 2-{2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino)-2-pentene.
- 15. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende la reazione di 1-4 moli di una ammina alifatica od aromatica, primaria o secondaria, avente formula generale (X): HNR1R2 (x) in cui R1 ed R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, con 1-3 moli di un β-chetoestere, o di una β-chetoanunide, o di un 1,3-dichetone avente formula generale (XI):in cui R3, R4 ed n hanno gli stessi significati sopra descritti, in cui la suddetta reazione avviene in presenza di un solvente organico inerte, a temperatura compresa tra 60'C e 160°C, a pressione atmosferica, e per un tempo compreso tra 0,5 e 24 ore.
- 16. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui il solvente organico è un idrocarburo.
- 17. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula. generale (I) secondo la rivendicazione 16, in cui l'idrocarburo è il toluene.
- 18. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui la temperatura di reazione è compresa tra 115°C e 150°C.
- 19. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui il tempo di reazione è compreso tra 3 e 10 ore.
- 20. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui viene aggiunto acido acetico come catalizzatore.
- 21 . Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui le animine alifatiche od aromatiche, primarie o secondarie, aventi formula generale (X) sono: cicloesilammina, n-butilammina, tertbutilammina, n-ottilammina, tert-ottilammina, n-ottadecilammina, n-dodecilammina, benzilammina, 2-metossietilammina, 2-furfurilammina, pirrolidina, piperidina, morfolina, dibenzilammina, anilina, difenilammlna, me 1ammina, 4-amminò-2 ,2 ,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ammino-2,2,6,6- T etramet-i1-1-metilpiper idina, 4-ammino- 2,2,6,6-tetrametil-l-butossietilpiperidina, l-ammino-3 ,5-diottilamminotriazina .
- 22. Procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 15, in cui i β-chetoesteri, o le β-chetoammidi, o gli 1,3-dichetoni aventi formula generale (XI) sono: acetoacetato di etile, benzoilacetato di etile, acetilacetone, benzoilacetone, p-toluilacetone, acetoacetato di 4-{2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetato di N-metil-4-(2,2 ,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetammide, acetoacet-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin)ammide, acetoacet-(3,5-dibutiltriazina)-1-ammide.
- 23. Composizióni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più composti aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 24. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 23, in cui i composti aventi formula generale (I) sono utilizzati in combinazione con altri stabilizzanti.
- 25. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui il polimero organico è scelto tra i polioli.
- 26. Manufatti ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 2,3 a 25.
- 27. Uso dei composti aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 22, come antiossidanti per polimeri organici.
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