KR100561146B1 - 입체 장애 아민 에테르의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식(2)의 화합물을 산화시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 C1-C8 알킬 혹은 C1-C5 히드록시알킬이거나, 혹은 R1과 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12 시클로알킬이거나, 혹은 R3 및 R4는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4 할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로 부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R7 및 R8은 또한 함께 화학결합을 형성하고;
R은 2 내지 500 탄소원자를 포함하고, 직접 결합된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된 5-, 6-혹은 7-원 시클릭 고리구조를 형성하는 유기 결합기이다. 화학식(1)의 화합물은 통상적인 방법에 의해 수소화 및/또는 할로겐화될 수 있다.
화학식(1)의 화합물 및 상응하는 수소화 및/또는 할로겐화 화합물은 광, 산소 및/또는 열의 유해작용 혹은 황변작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 적합하고; 일부는 난연제로도 쓰인다.
Description
본 발명은 입체적으로 가리워진 아민 에테르의 신규 제조방법, 이 종류의 신규 화합물, 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 대한 유기물질의 안정화제로서의 그의 용도 및 그를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
안정화제로서 특정 입체 장애 아민(HALS)을 사용하여 유기물질을 안정화시키는 방법이 많은 문헌에 공개되어 있다. 질소원자가 헤테로시클릭 고리의 일부이고 또한 산소원자를 거쳐 유기치환체를 더 갖는 입체 장애 아민이 특히 중요하다 (NOR-HALS; 구루마다 일행, J. Polym. Sci, Poly.Chem.Ed.22, 277-81(1984); US-A-5204473). 산소-결합된 치환체는 자유(free)옥실- 또는 히드록시아민을 적절한 시약으로 에테르화시켜 상기 화합물에 도입한다.
몇몇의 N-알릴 산화질소는 특정 조건하에서 아민 에테르로 재배열된다(미센하이머 재배열(Meisenheimer rearrngement); Chem. Ber. 52, 1667(1919); Chem. Ber. 55, 513(1922)). 알켄과 히드록시아민의 형성과 함께 산화질소의 분열반응(코오프 제거반응)이 경합반응이고, 입체장애가 증가할수록 반응의 속도도 증가한다(J.March, Advanced Organic Chemistry, Ⅳ Ed., Wiley, 1992).
1-알릴-치환-입체 장애 아민을 산화시켜 상응하는 1-알릴옥시-치환 생성물을 생성하는 것이 효과적이라는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 입체 장애 아민 에테르의 신규 제조방법, 이 종류의 신규 화합물과 그를 포함하는 조성물 및 그의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식(2)의 화합물을 산화시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 C1-C8 알킬 혹은 C1-C5 히드록시알킬이거나, 혹은 R1과 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12 시클로알킬이거나, 혹 은 R3 및 R4는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4 할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로 부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R7 및 R8은 또한 화학결합을 형성하고;
R은 2 내지 500 탄소원자를 포함하고, 직접 결합된 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된 5-, 6-혹은 7-원 시클릭 고리구조를 형성하는 유기 결합기이고;
바람직하게 R은 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 200 헤테로 원자를 임의로 갖는 C2-C500 탄화수소이다.
화학결합으로서 R7 및 R8은 화학식(1)에서는 알렌성 이중결합, 화학식(2)에서는 3중결합을 형성한다.
화학식(1) 및 화학식(2)의 화합물과 또 다른 생성물에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고, 특히 메틸이 바람직하다.
전자 흡인기로서 R5, R6, R7, R8 및 R9는 -CN, 니트로, 할로겐 혹은 COOR10(여기서, R10은 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C9페닐알킬 혹은 페닐임)을 포함한다. 전자 흡인기로서 바람직한 것은 -CN 혹은 -COOR10(여기서, R10은 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 페닐이고, 특히 바람직하기로는 C1-C12알킬 혹은 시클로헥실임)이다.
바람직하게 R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 H 혹은 메틸이고, 특히 바람직하기로는 H이다. R5 및 R6은 독립적으로 H 혹은 메틸, 특히 H이고, R7, R8 및 R9는 독립적으로 할로알킬, 페닐, 비닐, 니트로, CN, COOR10이거나 혹은 R7 및 R8이 서로 화학결합을 형성하는 화합물 또한 바람직하다.
결합기 R로서 더욱 바람직한 것은 주로 하기 화학식(3), (4) 및 (5)의 생성물에 대해 기재된 것이다.
하기와 같이 정의된 화학식(2)의 화합물을 산화시킴으로써 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법이 특히 중요하다:
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이고, 혹은 R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나;
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, 전자 흡인기; C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐으로 치환된 C6-C12 알릴이고;
R은 질소, 산소, 인, 황 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 200 헤테로 원자를 임의로 포함하고, 2개의 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져 치환된 6원 시클릭 고리 구조를 형성하는 C3-C500 탄화수소이다.
아릴은 데바이-휘켈 법칙(Debye-Hueckel rule)을 따르는 기를 나타내고; C6- C12아릴은 페닐 및 나프틸이 바람직하다.
알킬은 측쇄 혹은 직쇄 라디칼로 주어진 범위 내에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 혹은 도코실이다.
알카노일은 카르보닐 결합에 결합된 알킬이다; 따라서 C2-C20 알카노일은 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 헥사노일, 스테아릴을 포함한다.
할로알킬은 할로겐, 예컨대 1 또는 2 할로겐 원자로 치환된 알킬이다. 할로겐 원자는 바람직하게는 염소원자 또는 브롬원자, 특히 브롬원자이다.
시클로알킬은 포화된 1가 모노시클릭 탄화 수소 잔기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실이고, 바람직하게는 시클로헥실이다.
산소 혹은 NH와 같은 헤테로 기가 사슬 중간에 있는 알킬 혹은 알킬렌과 같이 헤테로원자를 갖는 유기 잔기 혹은 탄화수소는 통상, 옥소, 옥사, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 아미노, 아미도, 니트로, 니트릴로, 이소시아나토, 플로오로, 클로로, 브로모, 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 실일, 티오, 술피드, 술 피닐, 술포 및 피롤일, 인딜, 카르바졸일, 퓨릴, 벤조퓨릴, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피리딜, 치놀일, 이소치놀일, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아조일, 벤조트리아졸일, 트리아지닐, 피라졸일, 이미다졸일, 티아졸일, 옥사졸일을 포함하는 헤테로시클일과 같은 관능기 및 상응하는 포화 및/또는 치환기, 예컨대 피페리딜, 피페라지닐, 모르포리닐 등을 포함한다. 또한 1 이상의 상술한 기가 사슬 중간에 있을 수도 있고; 통상 O-O, O-N(니트로, 시아나토, 이소시아나토, 니트로소 제외), N-N(헤테로시클릭 고리 구조에서는 제외), N-P 혹은 P-P형태의 결합은 순서에 상관없이 존재하지 않는다.
바람직하게, R과 같은 헤테로원자를 갖는 유기 잔기 혹은 탄화수소에서, 동일 탄소원자에 단일결합으로 부착된 1 이하의 헤테로원자가 존재한다. 1 이상의 헤테로원자로 구성된 공간제가 통상 탄소 사슬 혹은 고리 중간에 있거나 탄소-수소 결합에 삽입되어 있다.
화학식(1)의 화합물은 단량체 혹은 중합체를 형성할 수 있다. 상기 화합물은 하기 화학식(101)의 1이상의 기를 포함한다:
화학식(101)의 화합물이 중합체를 형성할 경우, 반복구조 단위체 내에 화학식(101)의 기를 포함한다.
화학식(2)의 출발 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사한 방법으로 수득할 수 있다. 본 제조방법은 화학식(2)의 분리된 화합물로부터 출발하거나 합성 직후에 수득한 출발물질의 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산화 반응은 공지된 산화제, 예컨대 산소, 과산화물 혹은 질산염, 과망간산염, 염소산염과 같은 산화제; 바람직하게는 과산화수소계통의 과산화물, 특히 과벤조산 혹은 과아세트산과 같은 과산을 사용하여 실시할 수 있다. 산화제는 통상 화학양론적 양 혹은 과량; 예컨대 원하는 생성물에서 화학식(101)의 각 기에 대해 1 내지 2 몰의 활성 산소원자를 사용한다.
반응은 적절한 용매, 예컨대 방향족 혹은 지방족 탄화수소, 알코올, 에스테르, 아미드, 에테르 혹은 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 염화 메틸렌; 바람직하게는 C1-C4 알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 혹은 염소화 C1-C
6탄화수소 존재 하에 수행될 수 있다.
온도 및 압력은 제한적이지는 않지만 주로 사용되는 산화계에 따라 달라진다; 바람직하게 온도는 반응이 진행되는 동안 -20 내지 40℃로 유지된다. 통상, 압력은 대기압에 가깝게, 예컨대 0.5 내지 1.5바로 유지된다; 산화반응이 가스상태의 산소로 실시될 때, 산소 혹은 산소/불활성기체의 압력은 대기압을 초과한다.
본 발명의 제조방법은 화학식(1)의 화합물을 미리 분리하여 혹은 분리 없이 공지된 추가 공정, 예컨대 에틸렌성 이중결합의 수소화반응, 할로겐화반응, 예컨대 브롬화반응 및/또는 중합반응을 추가로 실시할 수 있다.
화학식(1)의 화합물에서 에틸렌성 이중결합(탄소-탄소 이중결합)의 수소화반응은 공지된 방법, 예컨대 촉매조건 하에 가스상태의 수소와 반응시키거나 수소화제와 반응시켜 실시할 수 있다. 바람직한 것은 촉매 수소첨가반응이다; 공지된 촉매, 예컨대 Pt, Pd, Ni, Ru, Rh , 레이니-니켈 등이 탄소와 같은 지지체상에 혹은 지지체 없이 사용될 수 있다.
R7 및 R8이 합쳐져 화학결합을 이룬 화학식(1)의 화합물에서 알렌성 이중결합의 수소화 반응은 2 단계로 실시된다. 제 1 단계에서는 부분적으로 수소첨가된 생성물을 얻을 수 있고, 이 생성물은 분리되거나 유도화반응을 거칠 수 있고 하기 화학식(4)로 나타내진다:
상기식에서, R, R1-R6 및 R9는 상기 정의한 바와 같다.
완전히 수소화되면 하기 화학식(3)의 화합물을 수득한다:
상기식에서, R, R1-R6 및 R9는 화학식(1)에서 정의한 바와 같고, R7 및 R8은 H, C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이다.
할로겐화 반응은 주로 공지된 방법에 따라 적절한 시약을 사용하여 본 발명의 제조 공정 후에 후속적으로 실시될 수 있는 또 다른 후속반응이다(J. March, Advanced Organic Chemistry; Reaction mechani는 and Structure, 4th, Edn. Wiley, 1992, 812쪽 참조). 여기서 할로겐은 화학식(1) 혹은 (4) 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 첨가되어 α,β-디할로겐화 생성물을 형성한다. X가 F, Cl, Br, I 혹은 바람직하게는 Cl 또는 Br, 특히 바람직하게는 Br인 할로겐 시약 X2는 기체, 액체 혹은 고체 형태로 순수하게, 또는 용액으로 적용될 수 있다. 할로겐은 또한 적절한 운반물질 또는 운반원을 사용함으로써 반응이 일어나는 동안 적당량이 방출될 수 있다.
반응은 통상의 수소압, 바람직하게는 약 0.5 내지 200바, 특히 바람직하게는 1 내지 100바(1바=105 파스칼)의 수소압을 이용하여 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다. 반응은 적절한 용매, 예컨대 물, 헥산과 같은 탄화수소, 가솔린 분획물, 톨루엔, 크실렌, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 또는 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올을 사용하여 실시될 수 있다. 반응은 또한 용매 없이 실시될 수도 있다. 온도는 제한적이지는 않지만 주로 -10 내지 150℃, 예컨대 0 내지 100℃ 또는 20 내지 80℃와 같이 0℃ 와 용매의 비점사이의 범위이다.
따라서 본 발명은 화학식(2)의 화합물을 산화시키고 그 결과 생성된 화학식(1)의 중간체를 수소화 및/또는 할로겐화 시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(5)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R9는 화학식(1)에서 정의한 바와 같고;
R7 및 R8은 H, C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 할로겐, 전자 흡인기 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R20 및 R21모두는 수소원자 혹은 할로겐이다.
상기 공정은 또한 화학식(1)의 중간체를 수소화반응 및/또는 할로겐화반응을 하기 전에 예컨대, 에스테르화, 이합체화, 삼합체화 혹은 중합화하여 화학식(1)의 또 다른 구조가 되도록 유도하거나 또는 화학식(1)의 중간체를 먼저 수소화시킨 다음, 예컨대 에스테르화, 이합체화, 삼합체화 혹은 중합화함으로써 유도하는 방법으로 실시될 수 있다.
바람직한 방법은 다음과 같이 정의되는 화학식(5)의 화합물을 제조하는 방법이다:
R은 2 내지 500 탄소원자를 갖고, 직접 결합한 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져 치환된 5-, 6- 혹은 7-원 시클릭 고리구조를 형성하고;
R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C3-C8 알케닐, C5-C12 아릴, C1-C4 할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12 아릴이고;
R7 및 R8은 H, C1-C8 알킬, C3-C8 알케닐, C5-C12 아릴, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 전자 흡인기 혹은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12 아릴이고;
R20 및 R21은 모두 수소원자 혹은 할로겐이다.
본 발명에서 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식(3c), (4a) 및 (5a)이다.
일반적으로, 본 발명의 제조방법의 모든 생성물은 광, 산소 및 열의 유해한 효과에 대한 유기물질의 안정화제로 사용될 수 있다. 특히 화학식(1), (1a), (3), (4) 및 (5)가 중요하다. R, R1, R2, R3 및 R4가 화학식(1)에서 정의한 바와 같은 화학식(3)의 화합물을 수득하는 것이 가장 바람직하고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C
1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C12
아릴, CN, R10이 화학식(1)에서 정의한 바와 같은 COOR10, 혹은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12 아릴이다. 본 발명의 화합물에 의해 가장 효과적으로 안정화되는 유기물질은 예컨대 피복물 및 열가소성 벌크 중합체, 필름 혹은 섬유가 있다. 중합체가 살충제, 예컨대 황 및/또는 할로겐 원자를 갖는 살충제와 접촉하면 본 발명의 생성물은 광 및 살충제의 유해한 효과에 대한 안정성을 모두 갖게 된다. 상기 물질은 농업분야에 사용되는 중합체, 예컨대 주로 PE나 PP 와 같은 폴리올레핀 혹은 폴리올레핀 공중합체에 쓰이는 필름, 테이프 혹은 섬유에 특히 중요하다. 이 분야에서 바람직한 화합물은 화학식(3)의 화합물, 특히 바람직하기로는 하기 화학식(3c)의 화합물이다.
본 발명 모든 생성물에 대한 중요한 용도는 황변 작용으로부터 종이 및 펄프, 특히 리그닌을 함유하는 종이 혹은 펄프를 안정화시키는 것이다.
본 발명의 생성물은 예컨대 국제 특허 출원 WO/98/04381과 대응 미국 특허 출원 제 09/119567 호 및 위 출원서에서 인용된 문헌에 기재된 방법으로 적용될 수 있다. 이러한 적용에서 가장 바람직한 것은 예컨대 R이 C3-C12알킬렌이거나 O, NH, NHCO이 사슬 중간에 있는 C4-C12알킬렌이고, R1-R4가 메틸 혹은 에틸, 특히 메틸이고 R5-R9가 각각 H 혹은 C1-C4알킬, 특히 H인 화학식(3)의 단량성 화합물이고: 그 예로는 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 혹은 본 발명의 실시예(4a)의 생성물이 있다.
또한, 본 발명의 생성물은 유기 중합체에 대한 난연제로 서로 유용하게 사용 될 수 있다. 따라서 본 발명의 생성물을 사용함으로써, 유기 중합체는 광, 산소 및 열의 유해한 효과로부터 안정화될 수 있고, 동시에 중합체의 연소성은 더욱 감소된다. 본 발명의 생성물은 , 예컨대 국제 특허 출원 WO 98/13469 대응 미국 특허 출원 제 09/104718 호, 위 출원서에 인용된 문헌, 뿐만 아니라 EP-A-792911 혹은 US-A-5393812에 기재된 방법으로 이용될 수 있다. 가장 바람직한 용도는 화학식(3) 혹은 (5)의 화합물, 특히 R5, R6, R7, R8, R9, R
20 혹은 R21 중 적어도 하나가 할로겐, 특히 브롬인 하기 화학식(3c) 혹은 화학식(5)의 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 화합물은 난연제 단독으로 사용될 수도 있고, 기타 공지된 난연제, 예컨대, 할로겐화물, 인, 붕소, 실리콘 및 안티몬 화합물, 금속 수산화물, 금속 수화물 및 금속 산화물 혹은 이들의 혼합물과 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 화학식(3)의 화합물 일부가 광, 산소 및 열의 유해 작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 적합하다는 것을 밝혀냈다.
따라서 본 발명은 하기 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 산화작용, 열 및/또는 화학선 작용에 민감한 유기 중합체 및
B) 하기 화학식(3a), (4a) 및 (5a) 중 적어도 하나의 화합물:
상기식에서,
R' 및 R은 화학식
(6)의 유기 결합기이고;
E2는 -CO- 혹은 -(CH2)p- , p는 0, 1 혹은 2이고;
E1은 두 개의 잔기 R24 및 R25를 갖는 탄소원자이거나 >N-R25, 혹은 산소원자이고;
R24 및 R25는 수소원자 혹은 유기 잔기이고, 여기서 결합기 R이 모두 2 내지 500 탄소원자를 함유하고 그가 결합한 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져 치환된 5-, 6- 혹은 7-원 시클릭 고리구조를 형성하는 것을 특징으로 하고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C8알킬, 혹은 C1-C5 히드록시알킬이거나, 혹은 R1 및 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나, 혹 은 R3 및 R4는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R20 및 R21은 할로겐이고; 그리고
R22 및 R23은 수소원자 혹은 함께 화학결합을 이룬다.
통상 화학식(3a)의 화합물에서 R'은 R24와 R25가 함께 =O이거나 혹은 R24가 수소원자이고, R25가 수소원자 혹은 히드록시인 결합기 
가 아니다.
바람직한 화학식(3a)의 화합물은 R'이 질소, 산소, 인, 황 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 200의 헤테로 원자를 갖고, 두 개의 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져 치환된 5-혹은 6-원 시클릭 고리구조를 형성하는 C7-C500 탄화수소이고;
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 산화, 열 혹은 화학선의 유해한 작용으로부터 유기물질을 안정화시키는 화학식(3a)의 화합물의 용도를 제공한다. 마찬가지로 본 발명은 1 이상의 화학식(3a)의 화합물을 중합체에 첨가함으로써 열, 산화 및/또는 화학선의 유해작용으로부터 유기 중합체를 안정화시키는 방법을 포함한다.
입체적으로 가리워진 아민의 상세한 예는 하기 설명되는 (a') 내지 (j')의 화합물이다.
(a') 화학식(1a)의 화합물
상기식에서,
n1은 1 내지 4이고, G 및 G1은 각각 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
G11은 n-프로폭시, O-CH=C=CH2, O-CH=CH-CH3 혹은 할로겐화 n-프로폭시, 특히 n-프로폭시, 혹은 브롬화 n-프로폭시이고;
G12는 n1이 1이면, 수소원자; 1이상의 산소원자가 사슬 중간에 있거나 혹은 업는 C1-C18알킬; 시아노에틸; 벤조일; 글리시딜; 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 불포화 혹은 방향족 카르복시산, 카르밤산 혹은 인-함유 산의 1가 라디칼 혹은 1가 실일 라디칼, 바람직하게는 C2-C18 지방족 카르복시산의 라디칼, C7-C
15 시클로지방족 카르복시산의 라디칼, 혹은 C3-C5의 α,β-불포화 카르복시산의 라디칼, 혹은 C7-C15 방향족 카르복시산의 라디칼이고; 여기서 각 카르복시산은 Z12가 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7 시클로알킬, 페닐 혹은 벤질인 1 내지 3개의 -COOZ12 기에 의해 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환될 수 있고;
G12는 n1이 2이면, C2-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; 크실일렌; 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 혹은 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 혹은 인-함유 산의 2가 라디칼 혹은 2가 실일 라디칼이고, 바람직하게는 C2-C36의 지방족 디카르복시산의 라디칼 혹은 C8-C14의 시클로지방족 혹은 방향족 디카르복시산의 라디칼 혹은 C8-C14의 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 디카르밤산의 라디칼이고, 여기서 각 디카르복시산은 1 또는 2개의 -COOZ12에 의해 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환될 수 있고;
G12는 n1이 3이면, -COOZ12에 의해 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환되는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 트리아르복시산의 3가 라디칼 혹은 방향족 트리카르밤산의 3가 라디칼, 혹은 인-함유 산의 3가 라디칼, 혹은 실일 3가 라디칼이고; 그리고
G12는 n1이 4이면, 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이다.
상술한 카르복시산 라디칼은 각 경우에 있어서 x가 상기 정의한 바 같고, R이 주어진 범위 내에서 (-CO)xR의 라디칼을 의미한다.
탄소수 20 이하의 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리 데실, n-테트라데실, n-헥사데실 혹은 n-옥타데실이다.
G12 라디칼의 몇 가지 예를 하기에 나타낸다.
G12가 카르복시산의 1가 라디칼이면 예컨대, 아세틸, 카프로일, 스테아로일, 아크릴오일, 메타아크릴오일, 벤조일 혹은 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.
G12가 1가 실일 라디칼이면 예컨대, j가 2 내지 5의 정수이고, Z' 및 Z"는 각기 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 혹은 C1-C4알콕시인 화학식 -(CjH2j)-Si(Z')2Z"의 라디칼이다.
G12가 디카르복시산의 2가 라디칼이면 예컨대, 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 수베로일, 세바코일, 말레오일, 이타코닐, 프탈로일, 디부틸말로닐, 디벤질말로닐, 부틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로닐 혹은 비시클로헵텐디카르보닐 라디칼 혹은 하기 화학식의 기이다:
G12가 트리카르복시산의 3가 라디칼이면 예컨대, 트리멜리토일, 시트릴 혹은 니트릴로트리아세틸 라디칼이다.
G12가 테트라카르복시산의 4가 라디칼이면 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 혹은 피로멜리트산의 4가 라디칼이다.
G12가 디카르밤산의 2가 라디칼이면 예컨대 헥사메틸렌디카르바모일 혹은 2,4-톨루일렌디카르바모일 라디칼이다.
G 및 G1이 수소원자이고, G11이 수소원자 혹은 메틸이고, n1이 2 이고 G
12가 C4-C12의 지방족 디카르복시산의 디아실 라디칼인 화학식(1a)의 화합물이 바람직하다.
(b') 화학식(1b)의 화합물
상기식에서,
G 및 G1은 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
G11은 n-프로폭시이고;
G13은 수소원자, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C1-C18알카노일, C3-C5알케노일, 벤조일 혹은 하기 화학식(1bb)의 기이고;
n2는 1,2 혹은 3이고; 그리고
G14는 n2가 1이면 수소원자, C1-C18알킬, C3-C8알케닐, C5-C7시클로알킬, 히드록실, 시아노, 알콕시카르보닐 혹은 카르바미드기, 글리시딜로 치환된 C1-C4알킬, Z가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2-CH(OH)-Z 혹은 -CONH-Z 기이고;
G14는 n2가 2이면, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, D가 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌인 -CH2-CH(OH)-CH
2-O-D-O 기이거나 혹은 단, G13이 알카노일, 알케노일 혹은 벤조일이 아니면 G14는 1-옥소-C2-C12알킬렌; 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 디카르복시산 혹은 디카르밤산의 2가 라디칼, 혹은 -CO-기이고;
G14는 n2가 3이면 하기 화학식의 기이거나;
혹은 n2가 1이면, G13 및 G14은 함께 합쳐져 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 1,2-혹은 1,3-디카르복시산의 2가 라디칼일 수 있다.
라디칼 G13, G14 및 D의 몇 가지 예를 하기에 나타낸다.
알킬 치환체는 상기(a')에서 정의한 바와 같다.
C5-C7시클로알킬 치환체는 특히, 시클로헥실이다.
C7-C8 아르알킬 G13은 특히, 페닐에틸 혹은 벤질이다.
C2-C5 히드록시알킬 G13은 특히 2-히드록시에틸 혹은 2-히드록시프로필이다.
C1-C18알카노일 G13은 예컨대, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 바람직하게는 아세틸이고, C3-C5 알케노일 G13은 특히 아크릴로일이 바람직하다.
C2-C8알케닐 G14는 예컨대, 알릴, 메타알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐 혹은 2-옥테닐이다.
히드록실-, 시아노-, 알콕시카르보닐 혹은 카르바미드-치환된 C1-C4알킬로서 G14는 예컨대, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 혹은 2-(디메틸아미노카르보닐)에틸이다.
C2-C12알킬렌 라디칼은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 혹은 도데카메틸렌이다.
C6-C15아릴렌 치환체는 예컨대, o-, m- 혹은 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 혹은 4,4'-디페닐렌이다.
C6-C12시클로알킬렌, 특히 시클로헥실렌이 바람직하다.
1-옥소-C2-C12알킬렌으로서 G14는 
가 바람직하다.
바람직한 화학식(1b)의 화합물은 n2가 1 또는 2이고, G 및 G1은 수소원자, G13은 수소원자, C1-C12알킬 혹은 하기 화학식의 기이고;
G14는 n2=1인 경우에, 수소원자 혹은 C1-C12알킬이고, n2=2인 경우에 C2-C8알킬렌 혹은 1-옥소-C2-C8알킬렌인 것이다.
(c') 하기 화학식(1c)의 화합물
상기식에서,
n3는 1 혹은 2이고, G, G1 및 G11은 (b')에서 정의한 바와 같고, G15는 n3가 1이면 C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌 혹은 C4-C
22아크릴옥시알킬렌이고 n3가 2인 경우, G15는 (-CH2)2C(CH2-)2 기이다.
C2-C8알킬렌 혹은 C2-C8히드록시알킬렌 G15는 예컨대, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 혹은 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.
C4-C22아크릴옥시알킬렌 G15는, 예컨대 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.
(d') 하기 화학식(101d), (102d) 혹은 (103d)의 화합물
상기식에서,
n4는 1 또는 2이고 G, G1 및 G11은 (b')에서 정의한 바와 같고;
G16은 수소원자, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 혹은 C2-C
6알콕시알킬이고;
G17은 n4가 1일 때, 수소원자, C1-C12알킬, C3-C
5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C
6-C10아릴, 글리시딜 혹은 p가 1 또는 2이고, Q가 C1-C4알킬 혹은 페닐인 -(CH2)p-COO-Q 혹은 -(CH2)p-O-CO-Q이고;
G17은 n이 2이면, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, D'이 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌인 -CH2-CH(OH)-CH
2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CH2-이거나 혹은 D"이 수소원자, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 혹은 벤조일인 -CH2-CH(OD")CH2-(OCH2-CH(OD")CH2)2-이고;
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C18알킬 혹은 비치환되거나 할로겐, C1-C4 알킬 치환된 C6-C10아릴 혹은 C7-C9 아르알킬이거나;
T1 및 T2가 탄소원자와 함께 결합을 이루어 C5-C14시클로알칸 고리를 형성한다.
화학식(103d)의 화합물이 바람직하다.
화학식(101d), (102d) 및 (103d) 화합물의 몇 가지 예를 다음에 나타낸다.
C1-C12알킬 치환체로는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 혹은 n-도데실이 있다.
C1-C18알킬 치환체로는 예컨대, 상술한 기와, 덧붙여 n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 혹은 n-옥타데실이 있다.
C2-C6알콕시알킬 치환체로는 예컨대, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, t-부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에틸, t-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 혹은 프로폭시프로필이 있다.
C3-C5알케닐 G17은 예컨대, 1-프로페닐, 알릴, 메타알릴, 2-부테닐 혹은 2-펜테닐이다.
C7-C9아르알킬 G17, T1 및 T2는 특히 펜에틸 혹은 벤질이다. T1 및 T2가 탄소원자와 합쳐져 시클로알칸 고리를 형성한다면 이는 예컨대, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 혹은 시클로도데칸 고리이다.
C2-C4히드록시알킬 G17은 예컨대, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드 록시부틸 혹은 4-히드록시부틸이다.
C6-C10아릴 G17, T1 및 T2는 특히 비치환되거나 할로겐 혹은 C1-C4알킬로 치환된 페닐 혹은 α- 혹은 β-나프틸이다.
C2-C12알킬렌 G17은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 혹은 도데카메틸렌이다.
C4-C12알케닐렌 G17은 특히, 2-부테닐렌, 2-펜테닐렌 혹은 3-헥세닐렌이다.
C6-C12아릴렌 G17은 예컨대, o-, m- 혹은 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 혹은 4,4'-디페닐렌이다.
C2-C12알카노일 D"은 예컨대, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 혹은 C6-C12시클로알킬렌 D'은 예컨대 (b')에서 (D)에 대한 정의 중 하나이다.
(e') 화학식(1e)의 화합물
상기식에서,
n5은 1 혹은 2이고, G18은 하기 화학식의 기이고;
상기식에서,
G 및 G11은 (b')에서 정의한 바와 같고, G1 및 G2은 수소원자, 메틸 혹은 합 쳐져 치환체 =O이고;
E는 -O- 혹은 -ND"'-이고;
A는 C2-C6알킬렌 혹은 -(CH2)3-O-이고;
x1은 0 혹은 1이고;
D"'은 수소원자, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬 혹은 C5-C7시클로알킬이고;
G19는 G18과 동일하거나 -N(G21)(G22), -OG23, -N(H)(CH
2OG23) 및 -N(CH2OG23)2 중의 하나이고;
G20은 n=1이면 G18 또는 G19와 동일하고, n=2이면 DⅣ가 C2-C8알킬렌 또는 1 혹은 2개의 -NG21-기가 사슬 중간에 있는 C2-C8알킬렌인 -E-DⅣ-E-이고;
G21은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬 또는 하기 화학식의 기이고;
G22는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 혹은 C1-C4히드록시알킬이고;
G23은 수소원자, C1-C12알킬 혹은 페닐이거나, G21 및 G22가 합쳐져 C4-C5알킬렌 또는 C4-C5옥사알킬렌, 예컨대 -CH2CH2-O-CH2CH
2-이거나 -CH2CH2-N(G11)-CH2CH2-기이다.
화학식(1e)의 몇 가지 예를 다음에 나타낸다.
C1-C12알킬 치환체로는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 혹은 n-도데실이 있다.
히드록시 알킬 치환체로는 예컨대, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 혹은 4-히드록시부틸이 있다.
C5-C7 시클로알킬 치환체로는 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로 헵틸이 있다. 시클로헥실이 바람직하다.
C2-C6알킬렌 A는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 혹은 헥사메틸렌이다.
G21 및 G22이 합쳐져 C4-C5알킬렌 혹은 옥사알킬렌이면, 예컨대 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 혹은 3-옥사펜타메틸렌이다.
폴리알킬피페리딘류 화합물의 예로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
(f') 화학식(1f)의 화합물
상기식에서, G11은 (b')에서 정의한 바와 같다.
(g') 반복 구조 단위체가 2,2,6,6-테트라알킬피페리딜 라디칼을 갖는 소중합성 또는 중합성 화합물, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드 및 상기 라디칼을 갖는 이들의 공중합체.
2,2,6,6-폴리알킬피페리딘류 화합물의 예는 m1 내지 m14가 약 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100, 예컨대 2 내지 50, 2 내지 40, 3 내지 40 혹은 4 내지 10인 하기 화학식의 화합물이다.
하기 나열된 소중합성 혹은 중합성 화합물에서 자유 원자가를 포화시키는 말단기는 상기 화합물 제조에 사용되는 제조방법에 따라 의미가 달라진다. 부가적으로 말단기는 화합물의 합성 후에 변형될 수 있다.
예로는 하기 화학식(1gg)의 화합물이 있다:
상기식에서,
지수 n은 1 내지 15, 특히 3 내지 9이고;
R12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C
7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 혹은 1,4-피페라진디일, -O- 혹은 >N-X1(여기서, X1은 C1-C12아실 혹은 (C1-C12알콕시)카르보닐임)이 중간에 있거나 또는 수소를 제외하고 하기 정의된 R14 중에 하나를 갖는 C4-C12알킬렌이거나; 혹은
R12는 하기 화학식(1bb) 내지 (1cc)의 기이고:
상기식에서, m은 2 혹은 3이고;
X2는 C1-C18알킬, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 1,2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C
4알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 혹은 1,2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬이고;
라디칼 X3은 각기 독립적으로 C2-C12알킬렌 중의 하나이고;
라디칼 B는 각기 독립적으로 Cl, -OR13, -N(R14)(R15)혹은 하기 화학식(3d)의 기이고;
동일하거나 상이한 R13, R14 및 R15는 수소원자, C1-C18알킬, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; C
3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 혹은 -OH, C1-C8알콕시에 의해 2,3 혹은 4위치에 치환된 C2-C
4알킬, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기이고;
상기식에서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 혹은 >N-CH3이거나;
-N(R14)(R15)는 부가적으로 화학식(1ee)의 기이고;
X는 -O- 혹은 >N-R16이고;
R16은 수소원자, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 1,2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 하기 화학식(3f)의 기이거나; 혹은
-OH, C1-C8알콕시에 의해 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기이고;
R11은 R16에 대한 정의 중 하나이다.
이런 화합물에서 트리아진 잔기에 결합되는 말단기는 예컨대 염소 혹은 하기 화학식의 기와 같은 B군 혹은 -N(R11)-R12-B이고;
디아미노기에 결합되는 말단기는 예컨대, 수소원자, 하기 화학식과 같은 디-B-치환된 트리아진 기이다:
트리아진에 결합된 염소는 예컨대, -OH 혹은 아미노기에 의해 대체될 수 있다. 적절한 아미노기는 전형적으로 피롤리딘-1-일, 모르포리노, -NH2, -N(C1-C8알킬)2 및 Y'가 수소원자 혹은 하기 화학식의 기인 -NY'(C1-C8알킬)이다:
상기 소중합성 및 중합성 화합물에서 알킬은 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 및 도코실이고;
시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있고;
C7-C9 페닐 알킬의 예로는 벤질이 있고;
알킬렌의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이 있다.
(h') 화학식(1h)의 화합물
상기식에서, n6은 1 혹은 2이고 G 및 G11은 (a')에서 정의한 바와 같고, G14는 (b')에서 정의한 바와 같다.
(ⅰ') 화학식(1i)의 화합물
상기식에서,
라디칼 G39는 각각 독립적으로 화학식(1i-1)의 기이고;
G40은 C1-C12알킬 혹은 C5-C12시클로알킬이고;
G41은 C2-C12알킬렌이고;
G42는 수소원자; C1-C8알킬; -O-; -CH2CN; C3-C
6알케닐; C7-C9페닐알킬; C1-C4알킬에 의해 페닐 라디칼에 치환된 C7-C9페닐알킬; 혹은 C1-C8아실이다.
알킬은 예컨대 C1-C4알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 혹은 부틸이다.
시클로알킬은 시클로헥실이 바람직하다.
알킬렌은 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 혹은 헥사메틸렌이다.
알케닐은 알릴이 바람직하다.
페닐알킬은 벤질이 바람직하다.
아실은 아세틸이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식(3b)의 화합물이다:
상기식에서,
라디칼 A는 각기 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15)이거나 화학식(3d)의 기이고;
X는 -O- 혹은 >N-R16이고;
R16은 수소원자, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 혹은 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 혹은 화학 식(3f)의 기이거나; 혹은
-OH, C1-C8알콕시에 의해 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기이고;
R11은 R16에 대한 정의 중 하나이고; 그리고
라디칼 B는 각기 독립적으로 A에 대한 정의 중 하나이고;
화학식(1ee)과 다른 모든 기호는 상기 화학식(1a)에서 정의된 것과 같다.
각 반복 단위체의 라디칼 B, R11 및 R12는 동일하거나 다른 의미를 갖는다.
(j') 화학식(2a)의 화합물
상기식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 C1-C8알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은
R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐져 C5-C12시클로알킬이거나;
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐져 C5-C12시클로알킬이다.
본 발명의 수소화 생성물에 대한 특정예로는 하기 화합물이 있다:
1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈,
1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돌,
비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)부틸말로네이트,
비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트,
N,N'-비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥산-1,6-디아민,
N-부틸-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민,
5-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-시클로-운데시클로옥사졸,
1,6-헥산디일-N,N'-비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-포름아미드),
1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸-3,3-디카르복시산 비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르,
1,5,8,12-테트라치스(2',4'-비스(1"-프로폭시-2",2",6",6"-테트라메틸-4"-피페리딜(부틸)아미노)-1',3' 5'-트리아진-6'일)-1,5,8,12-테트라아자도데칸,
1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진,
N,N'-비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 혹은 고리형 축합물,
트리스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트,
테트라키스-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(4-프로폭시-3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
4-벤조일-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-스테아릴옥시-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
3-n-옥틸-8-프로폭시-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
N,N'-비스-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 혹은 고리형 축합물,
2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 선형 혹은 고리형 축합물,
8-프로폭시-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온,
3-도데실-1-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온,
4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물,
N,N'-비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물,
1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물;
N-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드,
2-운데실-8-프로폭시-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸,
8-프로폭시-7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린과의 반응 생성물,
N,N'-비스-포름일-N,N'-비스(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 폴리[메틸-프로필-3-옥시-4-(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산,
말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물; 혹은 하기 화학식의 화합물
R-NH-(CH2)3-N(R)-(CH2)3-NH-R, R =
.
화학식(1), (3) 및 (5) 특히 (3a) 및 (3b)는 광, 산소 및/또는 열의 유해한 영향에 대해 유기물질, 특히 합성 유기 중합체 혹은 그를 포함하는 조성물을 안정화시키는 장점을 가지고 사용될 수 있다. 이 화합물들은 기질 내에서 높은 열 안 정성, 기질 상용성 및 우수한 내성을 나타낸다.
이런 방법으로 안정화될 수 있는 중합체의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(경우에 따라 가교될 수 있는) 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시한 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나, 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LDPE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부트-1-엔 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌- 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE-EVA, LLDPE-EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이 트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 -술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트 리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드("반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀-프름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 함께 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
합성 유기 중합체, 예컨대 피복물 혹은 벌크 중합체 혹은 그로부터 형성된 물질, 특히 열가소성 중합체 및 상응하는 조성물, 뿐만 아니라 피복 조성물에서 안 정화제로서 화학식(3a)의 화합물의 용도가 특히 중요하다. 본 발명에서 가장 중요한 열가소성 중합체는 1 내지 3 항목에서 언급한 폴리올레핀 및 그들의 공중합체, 열가소성 폴리올렌핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 고무(TPR), 상기 19항목에서 언급한 폴리카보네이트, 상기 28항목에서 언급한 혼합물이다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC) 및 PC/ABS 혼합물과 같은 폴리카보네이트 혼합물, 뿐만 아니라 산 혹은 금속 촉매화 피복 조성물이 가장 중요하다.
일반적으로 본 발명의 화합물을 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 0.01 내지 2%의 양으로 안정화될 물질에 첨가한다. 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5%, 특히 0.1 내지 0.5%의 양으로 신규 화합물을 사용한다. 본 발명의 화합물이 난연제로 사용될 경우, 투약량은 연소에 대해 안정화되고 보호될 유기물질 기준으로 예컨대 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%가 사용된다.
예컨대, 화학식(1), (3a), (4), (5)의 화합물, 필요하다면 또다른 첨가제를 통상적인 방법에 의해 혼합하거나 부가함으로써 물질에 혼입시킬 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체의 경우, 성형하는 동안 또는 그 전에 혹은 용매를 적절히 증발시키거나 증발시키지 않고 용해하거나 분산시킨 화합물을 중합체에 부가함으로써 혼입이 일어나게 할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 라텍스로서 안정화될 수 있다. 화학식(3a)의 화합물을 중합체에 혼입하는 것은 상응하는 당량체의 중합반응이 일어나기 전, 반응이 일어나는 동안 혹은 그 직후, 또는 가교 전에 화학식(1)의 화합물을 부가함으로써 가능하다. 이와 관련하여 화학식(3a)의 화합물은 그 자체 또는 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 혹은 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응 전 혹은 반응이 일어나는 동안 부가하는 경우, 화학식(3a)의 화합물은 중합체의 사슬 길이 조절제(사슬 종결제)로 또한 작용할 수 있다.
화학식(3a)의 화합물은 또한 예컨대, 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 화합물을 포함하는 매스터뱃치 형태로 안정화될 중합체에 부가할 수 있다.
화학식(3a)의 화합물은 하기 방법에 따라 적절하게 혼입될 수 있다:
- 에멀젼 혹은 분산액으로써(예컨대, 라텍스 혹은 에멀젼 중합체에 대해),
-부가의 요소 혹은 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로써 ,
-제조 장치(예컨대, 압출기, 내부 믹서기 등)를 직접 도입함으로써,
-용액 혹은 용융물로써.
신규 중합제 조성물은 여러 형태로 사용 및/또는 가공되어 여러 생성물, 예컨대, 필름, 섬유, 테이프, 성형조성물, 프로필, 혹은 피복물질의 결합제, 접착제 혹은 퍼티를 수득할 수 있다.
화학식(3a)의 화합물에 덧붙여 신규 조성물은 예컨대 다음과 같은 1이상의 통상적인 첨가제를 포함하는 성분 C일 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디- 삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸- 4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실 2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼 차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6- 헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Naugard?? XL-1, 유니로얄)
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차 부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차-부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2- (3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-트리메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸인 [R-CH2CH2-COO(CH2)2]
2-.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이 트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜 타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. 번호.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-프로밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘.
2.7 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아 진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트(이라가포스??168, 시바-기이), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드 및/또는 인 화합물의 조합물의 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질, 예컨대 활석, 금속산화물, 예컨대 이산화 티탄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합 성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전제 및 보강제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호, US-A-5,175,312호, US-A-5,216,052호, US-A-5,252,643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 발표된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
통상적인 첨가제는 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10중량%, 예컨대 0.2 내지 5중량%의 양이 사용된다.
본 발명의 안정화제 혼합물에 임의로 첨가될 공안정화제로는 바람직하게는 광안정화제, 예컨대 EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A-2297091 및 WO 96/28431에 기재된 2-히드록시페닐-벤즈트리아졸, 2-히드록시페닐-트리아진, 벤조페논 혹은 옥살아닐리드류 및/또는 1이상의 하기식의 기를 포함하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘으로부터 유도된 가리워진 아민이 있다:
상기식에서, G는 수소원자 혹은 메틸, 특히 수소원자이고; 본 발명의 혼합물과 함께 공안정화제로 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예가 EP-A-356 677, 3 내지 17쪽, a) 단락 내지 f)단락에 기재되어 있다. EP-A-356 677을 본 명세서에서 참고하였다.
마찬가지로 피복물, 예컨대 도료에 대한 안정화제로서 화학식(3a)의 화합물을 포함하는 신규 혼합물의 용도가 특히 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 성분(A)가 피복물에 대한 필름형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
신규 피복조성물은 고형 결합제(A) 100중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 더욱 특히 0.1 내지 5중량부의 성분(B)을 포함한다.
외층에서 신규 안정화제(성분(B))의 농도가 상당히 높은 경우, 예컨대 고형 결합제(A) 100중량부 당 1 내지 15중량부, 특히 3 내지 10중량부의 (B)의 농도일 때 다층계가 가능하다.
피복물에서 신규 안정화제를 사용하면 박리, 즉, 기질로부터 피복이 벗겨지 는 것을 막을 수 있는 장점을 또한 수반한다. 이 장점은 금속 기질상에 다층계를 포함하는 금속 기질의 경우, 특히 중요하다.
결합제(성분(A))는 공업용으로 통상 사용되는 결합제, 예컨대 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry), 5 판, A18권 368 내지 426쪽, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있는 결합제일 수 있다. 일반적으로, 이러한 결합제는 열가소성 혹은 열경화성 수지, 흔히 열경화성 수지를 기재로 하는 필름 형성 결합제이다. 그 예로는 알키드, 아크릴성, 폴리에스테르, 페놀성, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지와 그의 혼합물이 있다.
성분(A)는 냉-경화성 혹은 고온-경화성 결합제일 수 있고; 경화촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 결합제의 경화를 촉진하는 데 적절한 촉매가 예컨대, 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), A18권, 469쪽 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
성분(A)가 관능 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 포함하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 냉- 혹은 고온-가교가능한 알키드 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 혹은 멜라민 수지 혹은 이런 수지의 혼합물을(원한다면 경화 촉매를 부가하여) 기재로 하는 도료;
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 혹은 폴리에테르 수지 및 지방족 혹은 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 도료;
3. 하소(baking)하는 동안 블록이 떨어져나가는 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 (원한다면 멜라민 수지를 부가하여) 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
4. 트리스알콕시카르보닐트리아진 가교제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 혹은 폴리에테르 수지와 같은 히드록시기 함유 수지를 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
5. 우레탄 구조 내에 자유 아미노기를 갖는 지방족 혹은 방향족 우레탄아크릴레이트 혹은 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 혹은 폴리에테르 수지를 (필요하다면 경화성 촉매와 함께) 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
6. (폴리)케티민 및 지방족 혹은 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 혹은 폴리아세토아세테이트 수지 혹은 메타아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2성분 도료;
8. 카르복실- 혹은 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 도료;
9. 무수물 기를 갖는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 혹은 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2성분 도료;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 도 료;
11. 무수물기를 함유하는 (폴리)옥사졸리논 및 아크릴레이트 수지 혹은 불포화 아크릴레이트 수지, 혹은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 혹은 에테르화 멜라민 수지와 결합된 외부 교차결합 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료;
14. 실록산-변형 혹은 염소-변형 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 도료계.
성분(A) 및 (B) 이외에, 본 발명에 따른 피복 조성물은 성분(C)로서 예컨대 섹션 2.1, 2.6 및 2.8에서 상술한 입체장애 아민형의 광안정화제, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸형을 포함하는 것이 바람직하다. 유리하게 첨가되는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형의 광안정화제의 예가 예컨대 US-A-4619956, EP-A-434608, US-A-5322868, US-A-5369140, US-A-5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091, WO-96/28431에 공지되어 있다. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가하는 것이 기술적으로 특히 중요하다.
성분(C)는 바람직하게는 고형 결합제 100중량부 당 0.05 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
성분(A), (B) 및 (C)(사용된다면)이외에도 피복 조성물은 예컨대 용매, 안 료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 수준 조절제와 같은 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 첨가 가능한 성분의 예가 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 5판, A18권, 429 내지 471쪽, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
첨가 가능한 건조 촉매 혹은 경화촉매로는 예컨대, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물의 예로는 특히 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 혹은 Cu의 금속 카르복실레이트, 특히 Al, Ti 혹은 Zr의 금속 킬레이트 혹은 예컨대 유기 주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카르복실레이트의 예로는 Pb, Mn 혹은 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 혹은 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 혹은 상응하는 리놀레이트, 레지네이트 혹은 탈레이트가 있다.
금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 혹은 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 혹은 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드가 있다.
유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트 혹은 디부틸주석 디옥토에이트가 있다.
아민의 예로는 특히 3차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르포린, N-메틸모르포린 혹은 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 그들의 염이 있다. 또 다른 예로는 4차 암 모늄 염, 예컨대 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
아미노-함유 수지는 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
사용되는 경화 촉매로는 또한 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀이 있다.
신규 피복 조성물은 또한 방사-경화성 피복 조성물일 수 있다. 이 경우, 결합제는 에틸렌형 불포화결합을 갖는 단량성 혹은 소중합성 화합물을 주로 포함하고, 첨가된 후, 화학선 작용에 의해 경화, 즉 가교된 고분자 형태로 전환된다. 계가 UV-경화일 때, 통상 광개시제를 또한 포함하게 된다. 상응하는 계가 상술한 울만 공업화학 전문사전, 5판, A18권, 451 내지 453쪽에 기재되어 있다. 조사(radiation)-경화성 피복 조성물에서 신규 안정화제는 입체적으로 가리워진 아민을 첨가하지 않고도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 원하는 기질, 예컨대 금속, 나무, 플라스틱 혹은 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 이 조성물은 바람직하게는 자동차 마무리제의 상부 피복물로 사용된다. 상부 피복물이 하층은 채색되어 있고 상층은 채색되어 있지 않은 2개의 층을 포함한다면, 신규 피복 조성물은 상층 혹은 하층 또는 두 개의 층 모두에 사용될 수 있으나 상층에 사용되는 것이 바람직하다.
신규 피복 조성물은 예컨대, 솔질, 분무, 붓기, 담금 혹은 전기영동과 같은 통상적인 방법으로 기질에 적용될 수 있다(울만 공업화학 전문사전, 5판, A18권, 491 내지 500쪽 참조).
결합제의 시스템에 따라 피복물은 상온에서 혹은 가열함으로써 경화될 수 있 다. 피복물은 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화되고 분말 피복물 혹은 코일 피복물의 경우 좀 더 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 제조한 피복물은 광, 산소 및 열의 유해 작용에 대해 우수한 내성을 가지며, 특히 도료와 같이 그로부터 제조된 피복물은 우수한 광안정성과 내후성을 갖는다.
따라서 본 발명은 본 발명의 화합물에 따른 화학식(F)의 화합물 성분에 의해 광, 산소 및 열의 유해 작용으로부터 안정화되는 피복물, 특히 도료에 관한 것이다. 도료는 바람직하게 자동차의 상부 피복에 사용된다. 또한 본 발명은 화학식(F)의 화합물을 포함하는 혼합물과 피복조성물을 혼합함으로써 광, 산소 및/또는 열의 유해 작용으로부터 유기 중합체 기재의 피복물을 안정화시키는 방법 및 광, 산소 및/또는 열의 유해 작용에 대한 안정화제로서 피복 조성물에 화학식(F)의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
피복 조성물은 결합제가 용해 가능한 유기 용매 혹은 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 다르게는 피복 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 용액은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 고-고형 도료 혹은 무용매(예컨대 분말 피복 물질)일 수 있다. 분말 피복은 예컨대 울만 공업화학 전문사전 5판, A18권, 438 내지 444쪽에 기재되어 있다. 본 발명의 첨가제는 예컨대 본 명세서에서 참조한 EP-A-856563, 22쪽 21째줄 에서 26쪽 29째줄에 기재된 것과 같이 사용될 수 있다.
분말 피복 물질은 또한 분말-슬러리(바람직하게는 물에 분산된 분말 분산액) 의 형태를 갖는다.
분말 피복용 수지의 예는 다음과 같다.
1. 테레프탈산, 이소프탈산, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스-1,1,1-(히드록시메틸)프로판 등과 같은 단량체를 기재로 하는 카르복시- 혹은 히드록시-관능화 폴리에스테르 수지.
2. 음이온 광개시제로의 열- 혹은 UV-경화를 위한 비스페놀 A, NovolacR 에폭시수지와 같은 비스페놀 기재 에폭시 수지.
3. 히드록시-, 카르복시- 혹은 글리시딜-관능화 아크릴레이트 중합체 및 공중합체. 적절한 공단량체로는 스티렌, 알킬 메타아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등이 있다.
4. 전형적으로 다관능 비닐 에테르 혹은 아크릴레이트 에스테르와 결합되어 사용되는 UV-경화성 분말 피복용 불포화 폴리에스테르 수지.
카르복시 관능기를 가진 수지를 기재로 하는 분말 피복물은 전형적으로 다음과 같은 가교제와 함께 사용된다:
1) 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시화된 불포화 지방산 에스테르(예컨대 UranoxR 수지, DSM 제품)와 같은 폴리관능성 에폭시 화합물 및 글리시딜의 에스테르 및 에테르(예컨대 AralditR PT910, 시바 스페셜티 케미칼 제품).
2) PrimidR형 XL552 및 QM1260(EMS 케미 제품)과 같은 β-히드록시알킬아미드.
3)예컨대 아메리칸 시안아미드 제품인 PowderlinkR 1174와 같은 멜라민, 벤조구안이민 및 글리콜우릴의 유도체.
히드록시 관능성 수지용 가교제로는 무수물, 특히 블록 디이소시아네이트 및 우레트디온 등이 있다.
에폭시 관능성을 가진 수지를 기재로 하는 분말 피복은 전형적으로 이산(예컨대 1,12-도데칸디온산), 카르복시-관능 폴리에스테르, 아크릴레이트과 메타아크릴레이트의 카르복시-관능 공중합체, 무수물(예컨대 1, 12-도데칸디온산으로부터 제조된 무수물)과 같은 가교제와 함께 사용된다.
분말 피복에서 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 첨가제로는 탈가스제, 유동 촉진제, 트리보차징(tribochaging) 첨가 경화 촉매, 감광제, 음이온 및 유리-라디칼 광개시제, 뿐만 아니라 전형적인 액체 도료 첨가제를 포함한다.
염기성 화합물은 분말 피복물과의 가교반응을 촉매화하여 유동성 및 탈가스를 나쁘게 하고 저장 안정성을 감소시키기 때문에, 낮은 염기도를 갖는 본 발명의 화합물이 특히 유리하다. 본 발명의 화합물은 예컨대 글리시딜메타아크릴레이트-관능화 아크릴릭스와 같은 반응성이 높은 배합물에 특히 유용하다. 본 발명의 화합물은 UV-흡수제, 특히 히드록시페닐트리아진류와 함께 사용되어 촉매 분해 작용없이 내후성을 증가시킬 수 있다. 기타 결합계에서 다른 류의 UV-흡수제와 함께 예컨대 자동차 도료에 사용되는 상술한 용도에서, 내후성에 대한 상승효과가 나타났다.
분말 피복물에서 본 발명의 화합물은 또한 산화 안정성을 향상시키고 경화 및 소성(overbaking)시 황변작용을 줄이는데 사용된다. 본 발명의 화합물은 낮은 염기성을 갖을 뿐만 아니라 가리워진 노르폴리논이 가스 점화된 오븐에서 질소 산화물에 의한 황변 작용을 막을 수 있는 장점을 갖는다. EP-A-816442에 기재된 포스파이트 및 포스포나이트 공안정화제 및 디티오프로피온산의 디알킬에스테르를 함께 사용하는 것이 특히 유리하다. 본 발명의 화합물은 제조 공정 동안 뿐만 아니라 이후 일어나는 모든 단계에서 폴리에스테르를 안정화시키는 데 사용될 수 있다.
안료는 유기, 무기 혹은 금속 안료이다. 신규 피복 조성물은 바람직하게는 안료를 포함하지 않고 투명피복으로 사용된다.
마찬가지로 자동차 산업에서 상부피복으로서 특히 도료 마무리재의 채색되거나 채색되지 않은 상부피복으로서 피복 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나 하도 피복으로서의 용도 또한 가능하다.
본 발명의 생성물 일부가 신규 화합물이다.
따라서 본 발명은 화학식(1)의 화합물, 특히 다음과 같이 정의되는 화학식(1a)의 화합물에 관한 것이다: R5, R6, R7, R8 및 R9가 각기 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, 전자 흡인기 및 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴이고, 하나 이상의 R5, R6, R
7, R8 및 R9이 수소가 아 닌 화합물. 또한 본 발명은 화학식(1)의 화합물, 특히 다음과 같이 정의되는 화학식(1a)의 화합물에 관한 것이다: R5, R6, R7, R8 및 R9가 각기 독립적으로 C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, 전자 흡인기 및 C1-C
4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐에 의해 치환된 C6-C12아릴기이고 다른 기호는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 화학식(1)의 화합물은 화학식(1aa)의 화합물이다:
상기식에서,
지수 n은 1 내지 15, 특히 3 내지 9이고;
R5 내지 R9는 화학식(1)에서 정의한 바와 같고;
R12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C
7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 혹은 1,4-피페라진디일, -O- 혹은 X1이 C1-C12아실 혹은 (C1-C12알콕시)카르보닐인 >N-X1이 사슬 중간에 있거나 수소원자를 제외하고 하기 R14 정의의 하나를 갖는 C4-C12알킬렌; 혹은 R12가 화학식(1bb) 혹은 (1cc)이고;
상기식에서,
m은 2 혹은 3이고;
X2는 C1-C18알킬, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 혹은 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 그리고
라디칼 X3는 각기 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;
라디칼 A는 각기 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15) 혹은 화학식(1d')의 기이고;
동일하거나 상이한 R13, R14 및 R15는 수소원자, C1-C18알킬, 비치환되거나 1,2 혹은 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C8알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 혹은 3개 의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬;테트라히드로푸르푸릴 혹은 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 하기 화학식(1ee)의 기에 의해 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬이고;
상기식에서 Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 혹은 >N-CH3이거나; 혹은
-N(R14)(R15)는 부가적으로 화학식(1ee)의 기이고;
X는 -O- 혹은 >NR16이고;
R16은 수소원자, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 1, 2 혹은 3 개의 C1-C4알킬에 의해 페닐고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 화학식(1f')의 기이거나; 혹은
-OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기로 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬이고;
R11은 R16에 대한 정의 중 하나이고; 그리고
라디칼 B는 서로 독립적으로 A에 대한 정의 중 하나를 갖고; 그리고
화학식(1aa)의 각각의 반복 단위체와 라디칼 B, R11 및 R12는 각각 동일하거나 다른 의미를 갖는다.
또한 본 발명의 신규 생성물은 결합기 R이 2 내지 500개의 탄소원자를 갖고, 그것이 결합한 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져서 치환된 5-, 6- 혹은 7-원 시클릭 고리구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화학식(3c), (4a) 및 (5a)의 화합물이다:
상기식에서, R은 화학식 
(6)의 유기 결합기이고;
E2는 -CO- 혹은 p가 0,1 혹은 2인 -(CH2)p-이고;
E1은 두 잔기 R24 및 R25를 갖는 탄소원자, >N-R25 혹은 산소이고;
R24 및 R25는 수소원자 혹은 유기 잔기이고 ;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C
8알킬이거나 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은
R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나; 혹은
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 전자 흡인기 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R20 및 R21은 할로겐이고;
R22 및 R23은 수소원자 혹은 합쳐져 화학결합을 이루고;
단, 화학식(3c)에서 R은 R24 및 R25가 함께 합쳐져 =O이거나 R24가 수소원자, R25가 수소원자, OH, 페녹시 혹은 알킬페녹시로 치환된 알칸오일옥시인 
결합기가 아니다.
E1이 치환된 탄소원자일 때, E2는 주로 -(CH2)p-, 특히 CH2이고; E1이 산소원 자 혹은 NR25일 때, E2는 주로 카르보닐기이다.
따라서, R이 2가 C7-C500 탄화수소이거나 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐원자로부터 선택된 1 내지 200 헤테로 원자를 갖는 C2-C500탄화수소인 하기 화학식(6a), (6b) 혹은 (6c)의 화합물이 바람직하다:
상기식에서,
p는 0,1 혹은 2이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C
8알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은
R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자에 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나; 혹은
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자에 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R5 및 R6는 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C4할로알킬, 페닐, 비닐, 니트로, CN, COOR10(여기서 R10은 C1-C12알킬, C5-C12 시클로알킬 혹은 페닐임)이고;
R24 및 R25는 독립적으로 수소원자 혹은 정의한 바와 같은 유기 잔기이고;
R26은 수소원자 혹은 화학식(6b)와 함께 결합하여 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐원자로부터 선택된 1 내지 200 헤테로 원자를 갖는 C2-C500탄화수소를 형성하는 유기잔기이다.
가장 바람직한 화합물은 화학식(3c), (4a) 혹은 (5a)의 화합물로:
R5 및 R6은 독립적으로 H 혹은 메틸이고;
R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C4브로모알킬, 페닐, CN, R10이 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬 혹은 페닐인 COOR10; 특히 R5, R6, R7, R8 및 R9가 수소원자이고;
R20 및 R21은 브로모이고;
R이 화학식(6a)의 구조와 일치할 때,
p는 1이고 R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
R이 화학식(6b)의 구조와 일치할 때,
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸, 에틸이거나; 혹은
R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나; 혹은
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
R이 화학식(6c)의 구조와 일치할 때,
R1, R2, R3 및 R4가 각기 독립적으로 C1-C8알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은
R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나; 혹은
R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이다.
특히 중요한 것은 화학식(3c)의 화합물이다:
상기식에서,
R은 질소, 산소, 인, 황 및 할로겐원자로부터 선택된 1 내지 200 개의 헤테로원자를 갖고, 두 개의 탄소원자 및 질소원자와 합쳐져 치환된 5- 또는 6-원 시클릭 고리 구조를 형성하고;
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같고, 단 R은 하기 구조의 화학식을 형성하기 위해 화학식(3c)을 완성하지는 않는다:
특히 바람직한 것은 상기 화학식(3c)의 화합물이다.
따라서, 신규 입체 장애 아민은 통상 화학식(1a), (1b) 혹은 (2a)이거나 1 이상의 화학식(3) 혹은 (4)의 기를 갖는다:
상기식에서,
n1은 1 내지 4이고, G 및 G1은 각기 독립적으로 수소원자 혹은 메틸이고;
G11은 n-프로폭시, O-CH=C=CH2, O-CH=CH-CH3 혹은 할로겐화 n-프로폭시, 특히 n-프로폭시, 혹은 브롬화 n-프로폭시이고;
G12는 n1이 1이면 1 이상의 산소원자, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜이 사슬 중간에 선택적으로 있는 C1-C18알킬, 지방족, 시클로지방족, 불포화 혹은 방향족 카르복시산, 카르밤산 혹은 인-함유 산의 1가 라디칼 혹은 1가 실일 라디칼, 바람직하게는 2 내지 18 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산의 라디칼, 7 내지 15 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산의 라디칼, 혹은 3 내지 5 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 카르복시산의 라디칼이고, 각 카르복시산은 존재한다면 Z12가 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 혹은 벤질인 1 내지 3 개의 -COOZ12기로 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환되고;
G12는 n1이 2이면, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 혹은 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 혹은 인-함유 산의 2가 라디칼 혹은 2가 실일 라디칼, 바람직하게는 2 내지 36 탄소원자의 지방족 디카르복시산의 라디칼, 8 내지 14 탄소원자의 시클로지방족 혹은 방향족 디카르복시산의 라디칼, 혹은 8 내지 14 탄소원자의 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 디카르밤산의 라디칼이고, 각 디카르복시산은 1 혹은 2 개의 -COOZ12기로 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환되고;
G12는 n1이 3이면, 각각 -COOZ12에 의해 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 잔기에 치환되는 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 트리카르복시산의 3가 라디칼, 방향족 트리카르밤산의 3가 라디칼 혹은 인-함유 산의 3가 라디칼, 혹은 3가 실일 라디칼이고;그리고
G12는 n1이 4이면, 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 C1-C8알킬 혹은 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은
R1 및 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬; 혹은
R3 및 R4 가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;
G는 수소원자 혹은 메틸이고;
G1 및 G2는 각기 독립적으로 수소원자, 메틸 혹은 합쳐져 치환체 =O이고;
G3는 직접 결합 혹은 메틸렌이고;
화학식(3) 및 (4)의 열린 결합은 상기 정의된 유기 잔기의 탄소, 질소 혹은 산소원자에 결합되고;
G13은 수소원자, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C1-C18알칸오일, C3-C5알켄오일, 벤조일 혹은 화학식(1bb)의 기이고;
n2는 1, 2 혹은 3이고;
G14는 n2가 1이면 수소원자; C1-C18알킬; C3-C8알케닐; C5-C7시클로알킬; 히드 록실, 시아노, 알콕시카르보닐 혹은 카르바미드 기, 글리시딜에 의해 치환된 C1-C4알킬, Z가 수소원자, 메틸 혹은 페닐인 -CH2-CH(OH)-Z 혹은 -CONH-Z이고;
G14는 n2가 2이면 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2-CH(OH)-CH2, D가 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌인 -CH2-CH(OH)-CH2기 혹은 -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O이고;
단, G13는 알카노일, 알케닐이 혹은 벤조일이 아니고;
G14는 선택적으로 1-옥소-C2-C12알킬렌, 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 디카르복시산 혹은 디카르밤산의 2가 라디칼 혹은 선택적으로 -CO-이고;
G14는 n2가 3이면 하기 화학식의 기이고;
혹은 n2가 1이면 G13 및 G14는 합쳐져 지방족, 시클로지방족 혹은 방향족 1,2- 혹은 1,3-디카르복시산의 2가 라디칼일 수 있다.
화학식(3c)의 바람직한 신규 장애 아민이 섹션(b') 내지 (j')에 기재되어 있다. 화학식(3c)의 신규 화합물은 광, 산소 및/또는 열에 의한 유해 작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 유용하다. 안정화될 물질은 예컨대, 오일, 지방, 왁스, 화장품 혹은 살생제이다. 특히 중합성 물질, 예컨대 플라스틱, 고무, 피복 물질, 사진 물질 혹은 접착제에 부착된 용도가 특히 중요하다. 유기물질의 예를 상술하였고, 복사물질, 특히 칼라 사진 물질은 예컨대, GB-A-2319523, DE-A-19750906, 23쪽, 20줄부터 105쪽, 32줄까지 혹은 US-A-5 538 840, 컬럼 25, 60째줄 에서 컬럼 106, 31줄까지 기재되어 있고, US-A05 538 840을 본 명세서에서 참고하였다.
바람직한 화합물은 상기 화학식(1) 및 (2)의 화합물이다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 자세히 설명한다. 본 명세서에서 모든 부와 퍼센트는 별도 언급이 없는 한 중량기준이다. 상온은 별도 언급이 없는 한, 20 내지 30℃를 의미한다. 실시예에서 하기 약자가 사용된다:
m.p. 용융점 혹은 용융범위;
Mn 수평균 분자량(g/mol);
Mw 중량평균 분자량(g/mol);
GPC 겔 투과 크로마토그래피.
실시예 1: 하기 화학식으로 나타내지는 출발물질의 제조
단계 1: 0℃에서 물 50ml에 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-n-부틸아민 74.3g(0.35몰)이 용해된 용액을 크실렌 500ml에 시아누릭 클로라이드 64.5g(0.35몰)이 용해된 용액에 상기 온도를 유지시키면서 서서히 첨가하고, 1시간 더 온도를 유지시킨다.
상온에서 2시간 후에, 그 혼합물을 0℃로 냉각하고 물 50ml에 수산화나트륨 14.7g(0.368몰)이 녹아있는 수용액을 첨가한다.
0℃에서 1/2시간, 상온에서 2시간 후에, 그 수용액을 분리하고 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 69.2g(0.175몰)을 첨가한다.
혼합물을 1시간 동안 50℃로 가열하고 분쇄된 탄산칼륨 48.4g(0.35몰)을 첨가한 다음 4시간 동안 60℃로 더 가열한다.
물로 세척한 뒤에, 유기상을 60-70℃/10밀리바의 진공 하에 농축시켜 크실렌 250ml를 얻는다.
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 138.1g(0.35몰)을 첨가하고 그 혼합물을 150℃로 2시간동안 가열한 뒤, 다시 냉각하여 분쇄된 수산화나트륨 14g(0.35몰)을 첨가한다.
혼합물을 4시간 동안 140℃로 가열하여 남아있는 물을 공비제거시키고 4시간동안 160℃에서 더 가열한다.
60℃로 냉각한 후, 그 혼합물을 크실렌 300ml로 묽히고 여과한 뒤 에틸렌 글리콜 100ml로 세 번 세척한다.
이 용액은 실시예 6에 기재된 화합물의 분리에 사용될 수 있다.
단계 2: 용액을 60℃/10밀리바의 진공하에 농축시킨 뒤, 2-클로로-4,6-비스- (디부틸아미노)-1,3,5-트리아진 54.4g(0.147몰)을 첨가한다.
이 혼합물을 3시간동안 140℃로 가열하고, 분쇄된 탄산칼륨 20.3g(0.147몰)을 첨가한 다음, 혼합물을 가열, 환류시켜 물을 공비화에 의해 제거시킨다.
이 혼합물을 4시간동안 160℃로 가열하고, 분쇄된 탄산칼륨 20.3g(0.147몰)을 첨가한 다음, 2시간동안 160℃로 더 가열한다. 60℃로 냉각시킨 후에 혼합물을 크실렌 300ml로 희석시키고, 여과한 뒤 140℃/1밀리바의 진공 하에 농축시킨다. 건조 후에 용융 범위 130-136℃의 고형물을 수득한다: Mn(GPC에 의함): 2830g/몰.
실시예 2: 본 발명에 따른 하기 화학식 화합물의 제조
단계 1: 가열장치 및 기계적 교반기가 구비된, 1 리터들이 스테인레스 강 고압솥에 크실렌 400ml에 실시예 1의 생성물 150g(0.05몰) 알릴 브로마이드 66.5g(0.55몰) 및 탄산 칼륨 114g(0.825몰)으로 이루어진 용액을 장입한다. 이 혼합물을 150℃로 가열한 후 5시간동안 정치시켜 반응시킨 다음, 60℃로 냉각한다. 물 300ml를 첨가하고 이 혼합물을 격렬하게 교반한다. 유기층을 모은 후에 기계적 교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1리터들이 둥근바닥 플라스크에 장입한 다. -15℃로 냉각한 후, 아세트산에 32중량%의 과아세트산이 용해된 용액 128g을 교반하면서 30분동안 첨가한다. 온도를 0℃로 올리고 반응혼합물을 4시간동안 더 반응시킨다.
물 500ml에 K2CO3 250g이 용해된 용액을 부가하고 30분동안 교반하면서 0℃로 유지시킨다. 유기층을 모은 후에 물 100ml씩 세 번 세척하고 황산 나트륨상에 건조시킨다.
단계 2: 용액을 1리터들이 스테인레스 강 고압솥에 장입한다. 탄소상의 5중량%의 백금 3g을 첨가한 후에 고압솥을 40바의 수소로 채우고 교반하면서 6시간동안 70℃로 유지시킨다. 그 후, 고압솥을 20℃로 냉각하고 수소를 배출시킨다. 여과하여 촉매를 제거시킨 후, 용액을 140℃, 1밀리바에서 농축시킨다. 생성물로 융점 127-135℃, Mn(GPC)=3580g/mol, Mw/Mn=1.33인 흰색 고형물을 수득한다.
실시예 3: 본 발명에 따른 하기 화학식 화합물의 제조
둥근바닥 플라스크에 1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-올 20g, 메탄올 40ml, 35%(v/v) H2O2용액 118g을 장입한다.
이 혼합물을 65℃로 가열하고 5시간동안 반응시킨 다음, 진공 하에 메탄올이 증발될 때까지 농축시키고, CH2Cl2 40ml를 첨가한다. 혼합물을 교반하고 유기층을 모아 농축시킨다. 생성물로 연한 노란색 오일을 수득한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 5.90-5.80(m,1H); 5.21-4.97(m, 2H); 4.24(m, 2H); 3.87(m, 1H); 1.75(m,2H); 1.42(m, 2H); 1.15(s, 3H); 1.11(s, 3H).
실시예 4a: 하기 화학식 화합물의 제조
강철 고압솥에 실시예 3의 생성물 20g, 니켈 레이니 0.2g 및 톨루엔 100ml를 장입하고; 고압솥을 8바의 수소로 채우고 8시간동안 교반하면서 25℃로 유지시킨다. 고압솥에서 수소를 배출시키고 여과로 촉매를 제거한 다음 혼합물을 진공 하에 농축시킨다. 생성물로 흰색 고형물을 수득한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 3.95(m, 1H); 3.66(t, 2H); 1.57(m, 4H); 1.22(m, 2H); 1.13(s, 12H); 0.89(t, 3H).
실시예 4b: 하기 화학식 화합물의 제조
둥근 바닥 플라스크에 실시예 4a의 생성물 20g, 메틸 세바케이트 10.6g, 크 실렌 100ml 및 디-부틸-주석-산화물 0.25g을 장입한다. 혼합물을 145℃로 가열하고 6시간동안 교반하면서 반응시킨 뒤 냉각하고 진공 하에 농축시켜 오일형태의 상기화합물을 수득한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 4.95(m, 2H); 3.66(t, 4H); 2.21(t, 4H); 1.77(m, 4H); 1.63-1.42(m, 12H); 1.28-1.18(m, 36H); 0.90(t, 6H).
기타 분석 자료 :
HPLC 분석 평가: 80%
원소 분석 : C 측정치 67.6% 계산치 68.4%
H 측정치 10.6% 계산치 10.8%
N 측정치 4.7% 계산치 4.7%
실시예 5: 본 발명에 따른 하기 화학식 화합물의 제조
스테인레스 강 고압솥에 세바스산 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)에스테르(상품명: TinuvinR 770) 20g, 알릴 브로마이드 24g, 탄산칼륨 6g 및 톨루엔 100ml를 장입한다: 이 혼합물을 120℃로 가열하고 5시간동안 교반하면서 반응시킨다음, 냉각하고 여과하여 염을 제거한다. 과량의 알릴 브로마이드를 증발 제거시킨다.
용액을 둥근바닥 플라스크에 장입하고 톨루엔 50ml에 용해된 메타클로로과벤조산 8g을 25℃이하의 온도를 유지하면서 30분에 걸쳐 부가한다.
그런 다음 물 100ml에 탄산 칼륨 13g이 용해된 용액을 반응 혼합물에 부가하고 30분 동안 교반한다. 유기층을 모으고 제조된 탄산 칼륨용액으로 세척한다.
유기층을 황산 나트륨 상에 건조시킨 다음 스테인레스 강 고압솥에 장입한다.
탄소상의 5중량% 백금 1g을 첨가한 후, 고압솥을 8바의 수소로 채우고 25℃에서 교반하면서 4시간동안 유지시킨다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용액을 진공 하에 농축시킨다. 생성물로 연한 노란색 오일을 수득한다; 1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 4.95(m, 2H); 3.66(t, 4H); 2.21(t, 4H); 1.77(m, 4H); 1.63-1.42(m, 12H); 1.28-1.18(m, 36H); 0.90(t, 6H).
기타 분석 자료 :
HPLC 분석 평가 : 78%
원소 분석 : C 측정치 67.2% 계산치 68.4%
H 측정치 10.3% 계산치 10.8%
N 측정치 4.6% 계산치 4.7%
실시예 6: 하기 화학식의 중간체
본 화합물의 제조는 실시예 1의 단계 1까지 기재된 과정을 따른다. 단계 1 로부터 수득한 용액을 140℃, 1밀리바에서 농축시켜 융점 138-143℃, 평균 Mn(GPC에 의함) 2555g/몰의 고형물을 수득한다.
실시예 7:
크실렌 400ml에 실시예 6의 생성물 150g, 알릴 브로마이드 66.5g 및 탄산칼륨 114g으로 이루어진 용액을 첨가한다. 혼합물을 150℃로 가열한 후 5시간 동안 정치시켜 반응시킨 다음 60℃로 냉각한다. 물 300ml를 첨가하고 혼합물을 격렬하게 교반한다.
유기층을 모은 다음 -15℃로 냉각하고 아세트산에 32중량%의 과아세트산이 용해된 용액 128g을 교반하면서 30분에 걸쳐 첨가한다. 온도를 0℃로 올리고 반응 혼합물을 4시간동안 반응시킨다.
물 500ml에 K2CO3 250g이 용해된 용액을 교반하면서 첨가하고 0℃에서 30분동안 반응시킨다. 유기층을 모은 후 물 100ml씩 세 번 세척하고 황산 나트륨상에 건조시킨다. 용액을 1리터들이 스테인레스 강 고압솥에 장입한다. 탄소상의 5중량% 백금 3g을 첨가한 후에 고압솥을 40바의 수소로 채우고 교반하면서 6시간동안 70℃로 유지시킨다. 그 후 고압솥을 20℃로 냉각한 후 수소를 배출시킨다. 여과로 촉매를 제거한 후 용액을 140℃, 1밀리바에서 농축시킨다. 생성물로 융점 125-135℃, Mn(GPC)=2979g/몰의 흰색 고형물을 수득한다.
실시예 8: 하기 화학식 화합물
톨루엔 300ml에 2-클로로-4,6-비스-(N-n-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일))-1,3,5-트리아진 93g이 용해된 용액에 알릴 브로마이드 42g 및 탄산 칼륨 71.7g을 첨가한다. 혼합물을 150℃로 가열하고 10시간동안 반응시킨 뒤 60℃로 냉각하고 물 300ml를 교반하면서 첨가한다. 유기층을 모은 다음 -5℃로 냉각하고 아세트산에 39중량%의 과아세트산이 용해된 용액 64g을 교반하면서 30분에 걸쳐 부가 한다. 온도를 0℃로 올리고 반응 혼합물을 2시간동안 더 반응시킨다.
물 500ml에 탄산 나트륨 90g이 녹아있는 용액을 첨가하고 교반하면서 0℃로 30분동안 유지시킨다. 유기층을 모으고 황산 나트륨 상에서 건조한다. 용액을 1리터들이 스테인레스 강 고압솥에 장입한다. 탄소상의 5중량%의 백금 3g을 첨가한 후, 고압솥을 40바의 수소로 채우고 교반하면서 6시간 동안 70℃로 유지시킨다. 그 후 고압솥을 20℃로 냉각하고 수소를 방출시킨다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용액을 140℃, 1밀리바에서 농축시킨다. 생성물로 흰색 고형물을 수득한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 4.97(m,2H); 3.67(t, 4H); 3.29(m, 4H); 1.80-1.30(m, 20H); 1.31-1.08(m, 28H); 0.92-0.80(m, 12H).
실시예 9: 하기 화학식의 화합물
실시예 8에 기재된 화합물 64.5g, 크실렌 200ml, 탄산 칼륨 20.4g 및 N-1-[2-(3-아미노-프로필아미노)-에틸]-프로판-1,3-디아민 4.6g 으로 이루어진 혼합물을 140℃까지 10시간동안 가열하고 20℃로 냉각한 후 물 200ml로 세척한다. 모은 유기상을 140℃, 1밀리바에서 농축시킨다. 융점 115-120℃의 고형물을 수득한다.
실시예 10: 하기 화학식의 화합물
톨루엔 240ml에 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 30g이 용해된 용액에 알릴 브로마이드 50g과 탄산칼륨 63g을 첨가한다. 그 결과 형성된 혼합물을 150℃까지 가열하고 6시간동안 반응시킨 뒤, 20℃로 냉각한 후, 여과하고 110℃, 1밀리바의 진공 하에 용매를 증발시켜 용액의 부피를 100ml로 줄인다. 농축된 용액에 톨루엔 150ml를 첨가하고 -10℃로 냉각한 후, 톨루엔 200ml에 m-클로로 과벤조산 82g이 용해된 용액을 교반하면서 1시간동안 첨가한다. 0℃까지 혼합물을 가열한 후, 물 300ml에 탄산칼륨 100g이 용해된 용액을 교반하면서 첨가하고 20℃가 될 때까지 방치한다.
유기층을 모으고 황산 나트륨 상에 건조하여 탄소상의 5% 백금 2g과 40바의 수소로 70℃에서 8시간동안 수소화시킨다. 촉매를 여과로 제거하고 용액을 110℃, 1밀리바에서 농축시킨다.
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 3.75(t, 4H); 3.54(t, 4H); 2.82(m, 2H); 2.63(t, 4H); 1.78-1.45(m, 20H); 1.42-1.23(m, 4H); 1.16(s, 12H), 0.89(m, 6H).
실시예 11: 하기 화학식의 화합물
톨루엔 200ml에 벤조산 1-부트-2-에닐-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르 90g이 용해된 용액에 4-브로모-2-부텐 70g과 탄산칼륨 100g을 첨가한다. 이 혼합물을 140℃로 가열하고 교반하면서 10시간동안 반응시키고, 20℃로 냉각한 다음 물 200ml에 붓고 교반한다. 유기층을 모으고 110℃, 20밀리바에서 용매 100ml를 제거하여 농축시킨 다음, 순수한 톨루엔 100ml를 첨가한다. 그 용액을 -15℃로 냉각하고 m-클로로-과벤조산 100g이 톨루엔 200ml에 녹아있는 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 부가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간동안 반응시킨 다음, 물 300ml에 탄산칼륨 40g이 녹아있는 용액을 교반하면서 첨가한다. 유기층을 모으고 용매를 진공 하에 증발시킨다. 생성물로 연한 노란 액체를 수득한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 7.99(d, 2H); 7.49(m, 1H); 7.37(m, 2H); 5.85(m, 1H); 5.26(m, 1H); 5.06-5.00(m, 2H); 4.28(m, 1H); 1.94(m, 2H); 1.71(m, 2H); 1.25-1.17(m, 15H).
실시예 12: 하기 화학식 화합물
헥산 250ml에 2,2,6,6-테트라메틸렌피페리딘 52g이 용해된 용액에 탄산칼륨 102g 및 프로파길 브로마이드 135g을 첨가한다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 교반하면서 10시간동안 반응시킨 다음 20℃로 냉각한 후, 물 300ml에 붓고 교반한다.
유기층을 모으고 황산나트륨 상에 건조한 후 64℃, 10mmHg에서 디클로로메탄 250ml에 녹아있는 분획물을 모으면서 진공 하에 증발시키고 -15℃로 냉각한다. 그 결과 형성된 용액에 헥산 200ml에 m-클로로-과벤조산 100g이 용해된 용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 첨가한다. 이 혼합물을 0℃에서 2시간동안 반응시킨 뒤 물 300ml에 탄산 칼륨 40g이 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 유기층을 모으고 황산나트륨상에 건조한 다음 진공 하에 용매를 증발시킨다. 생성물로 연한 노란 액체를 수득한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 6.82(t, 1H); 5.49(d, 2H); 1.52(s, 6H); 1.13(s, 12H).
실시예 13: 하기 화학식의 화합물
실시예 11에 기재된 화합물 16g, 에탄올 500ml 및 린들라(Lindlar) 촉매 0.9g의 혼합물을 고압솥에 장입한다. 고압솥을 10바의 수소로 채우고 교반하면서 6시간 동안 40℃로 유지시킨 다음 20℃로 냉각하고 수소를 배출한다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용액을 진공하에 농축시킨다. 그 결과 생성물로 연한 노란 액체를 수득한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3)/ppm: 6.29(d, 1H); 4.01(m, 1H); 1.57(d, 3H); 1.45(m, 6H); 1.12(s, 12H).
실시예 14: 하기 화학식의 화합물
실시예 11에 기재된 화합물 38g, 톨루엔 300ml 및 탄소상 지지된 5 중량% 백금 1g의 혼합물을 고압솥에 장입한다. 고압솥을 30바의 수소로 채우고 교반하면서 6시간 동안 40℃로 유지시킨 후, 20℃로 냉각하고 수소를 배출한다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용매를 110℃, 35밀리바의 진공 하에 농축시켜 제거한다. 그 결과 생성물로 연한 노란 액체를 수득한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3)/ppm: 3.69(t, 2H); 1.45(m, 8H); 1.15(s, 12H); 0.92(t, 3H).
실시예 15: 하기 화학식의 화합물
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 207g, DBE-2O(75% 글루타르산 디메틸 에스테르와 25% 아디프산 디메틸 에스테르의 혼합물, 듀퐁-미국 제품) 100g을 톨루엔 500ml에 녹이고 리튬 아미드 2g을 첨가한 다음 가열하여 6시간동안 환류하 면서 유지시키고, 반응이 진행되는 동안 형성된 메탄올을 공비증발로 제거한다. 혼합물을 20℃로 냉각한 다음, 물로 세척하고 황산나트륨 상에 건조한다. 그 용액을 알릴 브로마이드, 탄산나트륨, 과아세트산, 수소 및 탄소상의 5중량%의 백금과 반응시킨 후에, 실시예 5의 화합물 제조방법에 기재된 것과 동일한 화학양론적 비로 동일한 과정을 실시한다. 생성물로 연한 노란 오일을 수득한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 4.95(m, 2H); 3.63(t, 4H); 2.24(m, 2H); 1.86-1.71(m, 4H-6H); 1.57-1.44(m, 8H); 1.15(m, 28H); 0.89(m, 6H).
실시예 16: 하기 화학식의 화합물
톨루엔 300ml에 2,4,6-트리스-(N-n-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일))-1,3,5-트리아진 64g, 알릴 브로마이드 48g 및 탄산칼륨 55.8g으로 이루어진 용액을 첨가한다. 이 혼합물을 150℃로 가열한 후 5시간동안 정치시켜 반응시킨 후, 60℃로 냉각하고 물 300ml를 교반하면서 첨가한다. 유기층을 모으고 110℃, 20밀리바에서 용매 100ml를 제거하여 농축시키고 순수한 톨루엔 400ml를 첨가한 다음 -5℃로 냉각하여 아세트산에 39중량% 과아세트산이 용해된 용액 57g을 교반하면서 30분 동안 첨가한다. 온도를 0℃로 올리고 반응 혼합물을 2시간 동안 반응시킨 다.
물 500ml에 탄산나트륨 80g이 용해된 용액을 첨가하고 0℃에서 30분간 교반하면서 유지시킨다. 유기층을 모으고 황산나트륨 상에 건조한다.
단계 2: 용액을 1 리터들이 스테인레스 강 고압솥에 장입한다. 탄소상의 지지된 5중량%의 백금 2g을 부가한 후, 고압솥을 40바의 수소로 채우고 6시간동안 70℃에서 유지시킨 다음 20℃로 냉각하고 수소를 배출한다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용액을 140℃, 1밀리바에서 농축시킨다.
생성물로 융점 92 내지 100℃의 흰색 고형물을 수득한다.
실시예 17: 하기 화학식의 화합물
실시예 14의 단계 1에서 수득한 용액에 브롬 43g을 25℃, 음지에서 교반하면서 30분동안 첨가한다. 이 혼합물을 25℃에서 6시간동안 반응시키고 물 500ml에 탄산 칼륨 54g이 용해된 용액으로 세척하고 모은 뒤, 황산나트륨 상에 건조시키고 감압(10밀리바)하에 100℃에서 농축시킨다. 생성물로 융점 106-110℃의 연한 분홍색 고형물을 수득한다.
실시예 18: 하기 화학식의 화합물
실시예 2의 단계 1에서 수득한 용액에 브롬 2.88g을 25℃, 암지에서 교반하면서 30분동안 첨가한다. 이 혼합물을 25℃에서 6시간 동안 반응시키고 물 1000ml에 탄산 칼륨 108g이 용해된 용액으로 세척한 후 모으고 황산나트륨 상에 건조시킨 후 감압 하에(10밀리바) 120℃에서 농축시킨다. 생성물로 융점 250℃이상(분해)의 연한 노란색 고형물을 수득한다.
브롬 함량: 32.1 중량%; Mn(GPC에 의함):2862.
적용 실시예
실시예 20: PP 테이프에서의 광 안정화 작용
하기 나열된 각 화합물 1g과 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.5g, 칼슘 스테아레이트 1g을 용융 지수가 2.1g/10분(2.16Kg을 230℃에서 측정)이고 트리스(2,4-디-t-부틸페닐 포스파이트) 1g 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)10.5g을 포함하는 폴리프로필렌 분말 1000g과 함께 터보 믹서기에서 혼합한다.
혼합물을 200 내지 220℃에서 압출하여 얻은 중합체 과립을 반-공업적 규모의 장치(레오나르드-서미라고(VA)(Lonard-Sumirago(VA)-이탈리아))를 사용하여 하기 조건하에서 두께 50마이크론, 폭 2.5mm의 연신된 테이프를 제조한다:
압출기 온도: 210-230℃
헤드 온도: 240-260℃
연신비: 1:6
제조된 테이프를 흰색 카드 위에 올려놓고, 63℃에서 검정 패널이 있는 내후도시험기 65 WR(ASTM G26-96D-2565-85)에 노출시킨다.
광 노출시간을 달리한 샘플 상에서 등속 장력계를 이용하여 잔류 점착성을 측정한다. 이로부터 초기 점착성의 절반에 필요한 노출시간(T50)을 계산한다.
비교를 위해, 상기 동일 조건 하에, 본 발명의 안정화제를 첨가하지 않고 제조한 테이프를 노출시킨다.
그 결과를 하기 표에 나타낸다.
| 본 발명의 화합물 | T50 (시간) |
| 없음 | 340 |
| 실시예 5의 화합물 | 3040 |
실시예 21: LDPE 필름에서의 광안정화 작용
하기 나열된 각 화합물을 매스터 뱃치로 밀도 0.921g/㎤, 용융 유동 지수(190℃/2.16Kg) 0.60g/10분의 LDPE 펠렛(Riblene FF 29, 에니켐, 밀라노, 이탈리아 제품)과 함께 느린 믹서기에서 혼합한다.
매스터 뱃치는 분말 LDPE 및 하기 나열된 화합물 10 중량%을 압출하여 미리 제조한다.
혼합물을 210℃ 에서 블로우 압출하여 두께 150마이크론의 필름을 수득한다.
필름을 금속 틀이 있는 흰색 카드 위에 놓고 ASTM G 26-96에 따라 63℃의 검정 패널온도에서 연속으로 순환 건조시키면서 Atlas Ci 65 크세논 아크 내후도시험기에 노출시킨다.
노출시키는 동안, FT-IR-분광광도계를 이용하여 카르보닐 증가량(iCO; 카르보닐 농도의 증가)을 측정하고 샘플의 취성을 시험하여 성능을 주기적으로 평가한다. 같은 샘플에 대해서 광 노출시간을 달리한 샘플 상에서 등속 장력계를 이용하여 잔류 점착성을 측정한다. 이로부터 초기 점착성의 절반에 필요한 노출시간(T50)을 계산한다.
결과를 하기 표에 나타낸다: 카르보닐 농도가 덜 증가하고 T50 시간이 길수록 안정화 효과가 크다.
| 화합물 | T50/시간 | iCO |
| 0.2%의 실시예 2 화합물 | >7050 | 0.08 |
| 안정화제 없음 | 660 | 1560시간 후에 부서짐 |
실시예 22: 보르도 혼합액(Bordeaux mixture)로 처리된 LDPE 필름에서의 광안정화 작용
하기 나열된 각 화합물을 매스터 뱃치로 밀도 0.921g/㎤, 용융 유동 지수(190℃/2.16Kg) 0.60g/10분의 LDPE 펠렛(Riblen FF 29, 에니켐, 밀라노, 이탈 리아 제품)과 함께 느린 믹서기에서 혼합한다.
매스터 뱃치는 분말 LDPE 및 하기 나열된 화합물 10 중량%을 압출하여 미리 제조한다.
혼합물을 210℃ 에서 블로우 압출하여 두께 150마이크론의 필름을 수득한다.
살충처리용 필름을 보르도 혼합액(황산구리 기재 살충제가 널리 사용됨)과 물로 이루어진 현탁액(1리터의 물에 혼합물 10g)에 24시간동안 유지시킨다.
처리된 필름을 석영 튜브에 넣고 ASTM G 26-96에 따라 63℃의 검정 패널온도에서 연속으로 순환 건조시키면서 Atlas Ci 65 크세논 아크 내후도시험기에 노출시킨다.
노출시키는 동안, FT-IR-분광광도계를 이용하여 카르보닐 증가량(iCO; 카르보닐 농도의 증가)을 측정하여 성능을 주기적으로 평가한다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
| 화합물 | 0시간 후의 iCO | |
| 0.15%의 실시예2의 화합물 | 0 | |
| 안정화제 없음 | 0 |
실시예 23: VAPAM으로 처리한 LDPE 필름에서의 광안정화 작용
하기 나열된 각 화합물을 매스터 뱃치로 밀도 0.921g/㎤, 용융 유동 지수(190℃/2.16Kg) 0.60g/10분의 LDPE 펠렛(Riblen FF 29, 에니켐, 밀라노, 이탈 리아 제품)과 함께 느린 믹서기에서 혼합한다.
매스터 뱃치는 분말 LDPE 및 하기 나열된 화합물 10 중량%을 압출하여 미리 제조한다.
혼합물을 210℃ 이하에서 압출하여 두께 150마이크론의 필름을 수득한다.
살충처리용 필름을 화학식 CH3-NH-CS-SNa의 메탐 나트륨 1리터당 382g이 용해된 50%의 VAPAM(Baslini S.p.A, Treviglio/BG, 이탈리아)를 함유하는 2리터의 수용액 존재 하에 건조기 내에서 30℃로 20일동안 방치한다.
처리된 필름을 석영 튜브 위에 놓고 ASTM G 26-96에 따라 63℃의 검정 패널온도에서 연속으로 순환 건조시키면서 Atlas Ci 65 크세논 아크 내후도시험기에 노출시킨다.
노출시키는 동안, FT-IR-분광광도계를 이용하여 카르보닐 증가량(iCO; 카르보닐 농도의 증가)을 측정하고 샘플의 취성을 시험하여 성능을 주기적으로 평가한다. 결과를 하기 표에 나타낸다; 카르보닐 농도가 덜 증가할수록 안정화 효과가 크다.
| 화합물 | 농도 | iCO |
| 실시예 2의 화합물 | 0.2% | 0.38 |
| 안정화제 없음 | 0 | 부서짐 |
실시예 24: 온실 필름에서의 광안정화 작용
하기 나열된 각 화합물을 매스터 뱃치로 밀도 0.921g/㎤, 용융 유동 지수(190℃/2.16Kg) 0.60g/10분의 LDPE 펠렛(Riblene FF 29, 에니켐, 밀라노, 이탈리아 제품)과 함께 느린 믹서기에서 혼합한다.
매스터 뱃치는 분말 LDPE, 본 발명(화합물(A))의 입체적으로 가리워진 히드록실아민에테르 10 중량% 및 적절한 농도의 성분 B(=옥소 및 히드록시기 함유 금속 공안정화제)와 성분 C(또 다른 공안정화제; 카르복시산 염)를 압출하여 미리 제조한다.
상기 혼합물을 210℃에서 블로우 압출시켜 두께 150마이크론의 필름을 수득한다. 필름을 Pontecchio Marconi(볼로냐-이탈리아)의 온실 지붕 남쪽 면에 노출시킨다. 하기 살충제를 온실에 도포한다:
CH3-NH-CS-SNa의 화학식을 갖는 메탐-나트륨 1리터당 382g이 용해된 수용액의 VAPAM(Baslini S.p.A., Treviglio/BG, 이탈리아);
하기 화학식을 갖는 퍼미트린 23.75%(%w/w) 수용액의 SESMETRIN(Bimex SpA, Isola/Ⅵ, 이탈리아)
온실을 물 10리터에 VAPAM 4리터가 용해된 용액으로 6개월마다 처리하고 SESMETRIN(물 5리터에 5g 이 용해된)으로 한달마다 처리한다.
노출시키는 동안, FT-IR-분광광도계를 이용하여 카르보닐 증가량을 측정하여 성능을 주기적으로 평가한다. 노출은 킬로랭글리(Klys; 면적당 에너지, 1100Klys 는 1년의 노출에 해당함)로 측정한다.
| 화합물 A | 성분 B | Ca-스테아레이트 | iCO 후 |
| 0.4%의 실시예 2 화합물 | 0.2% ZnO | 0.2 | |
| 0.4%의 실시예 2 화합물 | 0 | 0 | |
| 없음 | 0 | 0 |
실시예 25: 목재 피복
a) 함침:
기질(소나무)을 시판되는 함침제("XylamonR Incolore" 고형분 5.2%, 세팜사 제품)를 사용하여 함침시킨다.
브러쉬로 (1 번) 함침하고 상온에서 24시간동안 건조시킨다.
b) 상부 피복물:
상부 피복물은 다음의 성분으로부터 제조된다:
알키드 수지(Jagol PS 21R, E. Jager KG) 73.8부,
피막건조억제제(Exkin 2R, Servo Delden B.V) 0.52부,
지방족 탄화수소 용매(Exxsol D 40R, Deutsche Exxon Chemical GmbH) 20.8부,
금속 건조제(Jager Antihydro-TrocknerR, E. Jager KG) 4.16부,
PE-왁스(용매에서 21%(Lanco Glidd AHR, G.M. Langer & Co)) 0.70부.
상부 피복물은 하기 화학식의 2% UVA(UV-Absorber 시바 스페셜티 케미칼제 품) 및 하기 표에서 지적한 본 발명에 따른 1% 안정화제로 안정화될 수 있다:
모든 농도는 결합제 고형물 기준으로한 중량농도이다.
상부피복물은 함침된 소나무 페널상에 브러쉬로 (2번)적용되고 적용할 때마다 상온에서 24시간 건조시킨다.
페널을 상승된 기후조건에 노출시킨다(QUV, 70℃에서 8시간 빛, 50℃에서 4시간동안 농축, UV-A 램프).
광택(60。)을 400시간 내후도시험마다 DIN 67530에 따라 측정한다. 비교를 위해 안정화되지 않은 상부 피복물과 함께 노출시키지 않은 소나무 패널을 사용한다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
| 안정화되지 않은 상부 피복물 | 25 |
| 2% UVA | 63 |
| 2% UVA + 1%의 실시예 5의 화합물 | 86 |
모든 샘플에 대한 초기 광택: 92-93.
상기 결과는 본 발명의 안정화제로 광택이 잘 유지되는 것을 보여준다.
실시예 26: 2-피복 금속 마무리제의 안정화
시험을 실시할 광-안정화제를 30g의 SolvessoR 100에 용해시키고, 하기 조성(중량부)을 갖는 투명피복물에서 시험을 실시한다:
SynthacrylR SC 303 1) 27.51
SynthacrylR SC 370 2) 23.34
MaprenalR 650 3) 27.29
부틸 아세테이트/부탄올(37/8) 4.33
이소부탄올 4.87
SolvessoR 150 4) 2.72
크리스탈 오일 K-30 5) 8.74
수준 조절 보조제 BaysilonR MA 6) 1.20
___________________________________________
100.00 .
1 아크릴레이트 수지, RHoechst AG; 크실렌/부탄올 (26:9) 65% 용액
2 아크릴레이트 수지, RHoechst AG; SolvessoR 1004 75% 용액
3 멜라민 수지, RHoechst AG; 이소부탄올 55% 용액
4 방향족 탄화수소 혼합물, 비점 범위: 182-203℃(SolvessoR 150) 혹은 161-178℃(SolvessoR 100); 제조원: REsso
5 지방족 탄화수소 혼합물, 비점 범위: 145-200℃, 제조원: RShell
6 1% SolvessoR 150; 제조원 RBayer AG
하기 표에 나타낸 1% 안정화제 및 실시예 25의 1.5% UVA을 니스의 고형성분을 기재로 하는 투명피복물에 첨가한다. 비교를 위해 광-안정화제를 포함하지 않는 투명피복물을 사용한다.
투명피복물을 SolvessoR100으로 희석시켜 분무 점성으로 만들고 130℃에서 30분동안 하소시켜(baked) 제조된 알루미늄 페널(RUniprime Epoxy, 은-금속 베이스피복물)에 분무 도포함으로써 두께 40 내지 50㎛ 투명 피복물의 건조 필름을 수득한다.
그 후, 샘플을 Atlas Xe-Wom 내후도기(CAM 180)에서 하기와 같이 순환하면서 내후도시험을 실시한다: 40' UV-광, 비와 20' 광(앞면), 60' 광, 비와 60' 어둠(양쪽면), 70℃에서 광, 40℃에서 어둠(필터: 석영/붕소; 0.55W/㎠ , 340nm에서).
샘플의 표면 광택(DIN 67530에서 정의한 바와 같이 20。 광택)을 일정한 간격으로 측정한다; 값이 클수록 안정화효과가 크다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
| 광-안정화제 | 시간에 따른 내후도시험후의 20。 광택(DIN 67530) | ||
| 0시간 | 800시간 | 3200시간 | |
| 없음 | 94 | 33 | 800시간 후 균열 |
| 1%의 실시예 5의 화합물+1.5%의 UVA | 92 | 92 | 72 |
본 발명의 화합물 및 상응하는 수소화 및/또는 할로겐화 화합물은 광, 산소 및/또는 열의 유해작용 혹은 황변작용으로부터 유기물질의 안정화시키는 장점을 가지고 있고 일부는 난연제로도 쓰일 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식(2)의 화합물을 용매와 산소, 과산화물, 질산염, 과망간산염 및 염소산염으로부터 선택된 산화제의 존재 하에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(1)의 화합물의 제조방법:(1)
(2)
상기식에서,R1, R2, R3 및 R4는 각기 독립적으로 C1-C8 알킬 혹은 C1-C5 히드록시알킬이거나, 혹은 R1과 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12 시클로알킬이거나, 혹은 R3 및 R4는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4 할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐으로 부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;R7 및 R8은 또한 함께 화학결합을 형성하고;결합기 R은 C3-C500 탄화수소, 또는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로부터 선택된 1∼200의 헤테로원자를 갖고, 2개의 탄소원자 및 질소원자와 함께 치환된 6-원 시클릭고리 구조를 형성하는 C3-C500 탄화수소임. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 정의된 화학식(2)의 화합물을 산화시키고 그 결과 생성된 화학식(1)의 중간체를 수소화 또는 할로겐화 시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식(5)의 화합물의 제조방법:(5)
상기식에서,R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R9는 제1항의 화학식(1)에서 정의한 바와 같고;R7 및 R8은 H, C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 할로겐, 전자 흡인기 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;R20 및 R21모두는 수소원자 혹은 할로겐임. - 하기 성분 A) 및 B)를 포함하는 조성물:A) 산화작용, 열 또는 화학선 작용에 민감한 합성 유기 중합체 및B) 하기 화학식(3a), (4a) 및 (5a) 중 적어도 하나의 화합물:(3a)
(4a)
(5a)
상기식에서,R' 및 R은 각각 화학식(6)의 유기 결합기이고;
E2는 -CO- 혹은 -(CH2)p- , p는 1이고;E1은 두 개의 잔기 R24 및 R25를 갖는 탄소원자이거나 >N-R25, 혹은 산소원자이고;R24 및 R25는 수소원자 혹은 유기 잔기이고, 여기서 결합기 R이 C3-C500 탄화수소, 또는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로부터 선택된 1∼200의 헤테로원자를 갖고, 2개의 탄소원자 및 질소원자와 함께 치환된 6-원 시클릭고리 구조를 형성하는 C3-C500 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하고;R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C8알킬, 혹은 C1-C5 히드록시알킬이거나, 혹은 R1 및 R2는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나, 혹은 R3 및 R4는 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;R20 및 R21은 할로겐이고; 그리고R22 및 R23은 수소원자 혹은 함께 화학결합을 이룸. - 삭제
- 제 6항에 있어서, 성분 B의 안정화제를 안정화될 물질 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 포함하는 조성물.
- 제 6항에 있어서, 용매, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 요변성제, 수준 조절제 또한 광안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트, 포스포나이트 및 난연제로부터 선택된 추가 성분을 포함하는 조성물.
- 제 9항에 있어서, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸, 2-히드록시페닐-s-트리아진 및 벤조페논으로부터 선택된 UV 흡수제 성분을 더 포함하는 조성물.
- 하기 화학식(1aa)의 화합물:(1aa)
상기식에서,지수 n은 1 내지 15이고;R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C5-C12아릴, 전자 흡인기, 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로 치환된 C6-C12아릴이고;R12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 혹은 1,4-피페라진디일, -O- 혹은 X1이 C1-C12아실 혹은 (C1-C12알콕시)카르보닐인 >N-X1이 사슬 중간에 있거나 수소원자를 제외하고 하기 R14 정의 중 하나를 갖는 C4-C12알킬렌; 혹은 R12가 화학식(1bb) 또는 (1cc)이고;(1bb)
(1cc)
m은 2 혹은 3이고;X2는 C1-C18알킬, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 혹은 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐에 치환된 C7-C9페닐알킬이고; 그리고라디칼 X3는 각기 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;라디칼 A는 각기 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15) 혹은 화학식(1dd)의 기이고;(1dd)
동일하거나 상이한 R13, R14 및 R15는 수소원자, C1-C18알킬, 비치환되거나 1, 2 혹은 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬 혹은 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐 고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬;테트라히드로푸르푸릴 혹은 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 하기 화학식(1ee)의 기에 의해 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬이고;(1ee)
상기식에서 Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 혹은 >N-CH3이거나; 혹은-N(R14)(R15)는 부가적으로 화학식(1ee)의 기이고;X는 -O- 혹은 >NR16이고;R16은 수소원자, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 1, 2 혹은 3 개의 C1-C4알킬에 의해 페닐 고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 하기 화학식(1ff)의 기이거나;(1ff)
혹은 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기로 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬이고;R11은 R16에 대한 정의 중 하나이고; 그리고라디칼 B는 서로 독립적으로 A에 대한 정의 중 하나임. - 하기 화학식(3c), (4a) 또는 (5a)의 화합물:(3c)
(4a)
(5a)
상기식에서, R은 화학식(6)의 유기 결합기이고;
E2는 -CO- 혹은 p가 1인 -(CH2)p-이고;E1은 두 잔기 R24 및 R25를 갖는 탄소원자, >N-R25 혹은 산소이고;R24 및 R25는 수소원자 혹은 유기 잔기이고, 여기서 결합기 R이 C3-C500 탄화수소, 또는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘 및 할로겐으로부터 선택된 1∼200의 헤테로원자를 갖고, 2개의 탄소원자 및 질소원자와 함께 치환된 6-원 시클릭고리 구조를 형성하는 C3-C500 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하고;R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나 C1-C5히드록시알킬이거나; 혹은R1 및 R2가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이거나; 혹은R3 및 R4가 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐진 C5-C12시클로알킬이고;R5, R6, R7, R8 및 R9는 각기 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C5-C12아릴, C1-C4할로알킬, 전자 흡인기 혹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 잔기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;R20 및 R21은 할로겐이고;R22 및 R23은 수소원자 혹은 합쳐져 화학결합을 이루고;단, 화학식(3c)에서 R은 R24 및 R25가 함께 합쳐져 =O이거나 R24가 수소원자, R25가 수소원자, OH, 페녹시 혹은 알킬페녹시 혹은 페닐 또는 알킬페닐로 치환된 알칸오일옥시인결합기가 아님.
- 삭제
- 삭제
- 제 12항에 있어서, 하기 화학식(3b)의 화합물:(3b)
상기식에서,라디칼 A는 각기 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15)이거나 하기 화학식(3d)의 기이고;(3d)
X는 -O- 혹은 >N-R16이고;R16은 수소원자, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 혹은 1, 2 혹은 3개의 C1-C4알킬에 의해 페닐 고리상에 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 혹은 하기 화학식(3f)의 기이거나;(3f)
혹은 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 혹은 화학식(1ee)의 기에 의해 2, 3 혹은 4위치에 치환된 C2-C4알킬이고;R11은 R16에 대한 정의 중 하나이고; 그리고라디칼 B는 각기 독립적으로 A에 대한 정의 중 하나이고;화학식(1ee)과 다른 모든 기호는 제 11항의 상기 화학식(1aa)에서 정의된 것과 같다. - 광, 산소 또는 열에 의한 유해 작용에 대한 유기물질의 안정화제로서 제 11항에 따른 화학식(1aa) 또는 제 12항에 따른 화학식(3c), (4a), (5a)의 화합물.
- 유기물질에 안정화제를 적용하거나 상기 물질에 안정화제를 혼입시켜 광, 산소 또는 열에 의한 유해 작용으로부터 유기물질을 안정화시키는 방법에 있어서, 상기 안정화제가 제 11항에 따른 화학식(1aa) 또는 제 12항에 따른 (3c), (4a) 혹은 (5a)의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기물질의 안정화방법.
- 유기 중합체의 난연제로서 제 12항에 따른 화학식(3c) 혹은 (5a)의 화합물.
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