KR100581651B1 - 디옥소피페라지닐 유도체로 안정화된 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)의 화합물을 첨가하여 안정화되는 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체와의 혼합물 및 관능화 아크릴레이트 수지 및 가교제를 기재로 하는 피복물에 관한 것으로 광, 산소 및 열의 유해 작용에 대해 우수한 저항성을 갖는다:
Figure 111999005353309-pat00001
(1)
상기식에서,
s는 1 내지 8이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C 4알킬 혹은 R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 함께 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐져 시클로펜틸 혹은 시클로헥실 고리를 형성하고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C 18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C 15페닐알콕시; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고; A는 제 1항에 정의한 바와 같음.

Description

디옥소피페라지닐 유도체로 안정화된 조성물{Compositions Stabilized by Dioxopiperazinyl Derivatives}
3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온의 구조와 넘버링을 하기식에 나타낸다:
Figure 111999005353309-pat00002
상기식에서 R은 알킬이다.
상기 화합물, 그 화합물의 특정 유도체의 제조방법과 안정화제로서 상기 화합물, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 혹은 ABS의 용도가 티. 요시오카 일행, Bull. Chem. Soc. Jap. 45, 1855 내지 1860(1972); 루스톤 및 배스, Makromol. Chem., Macromol. Symp.(1989), 27; 및 US-A-4413096; C.A.99:141068; C.A.96:104191; US-A-3969316; US-A-3936456; US-A-3928357; US-A-3928330; US-A-3920659; US-A-3919234에 기재되어 있다.
최근, 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온류의 특정 화합물이 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체의 혼합물 혹은 관능화 아크릴레이트 수지 및 가교제를 기재로 하는 피복물에 대한 안정화제로서 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 신규 화합물인 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온류의 화합물을 첨가함으로서 안정화되는 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체와의 혼합물 혹은 관능화 아크릴레이트 수지 및 가교제를 기재로 하는 조성물과 광, 산소 및/또는 열에 의한 유해작용으로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 안정화제로서의 신규 화합물의 용도 및 상응하는 안정화된 유기물질에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체의 혼합물 및 관능화 아크릴 수지와 가교제를 기재로하는 피복계로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 유기 중합체; 및
(B) 안정화제로서 화학식 (1) 혹은 (2)의 화합물;
Figure 111999005353309-pat00003
Figure 111999005353309-pat00004
상기식에서,
p는 1 내지 10이고;
s는 1 내지 8이고;
s가 1일 때,
A는 C1-C18알킬; NH2, 히드록시, 할로겐 및/또는 OR10으로 치환되거나 혹은 중간에 -O-, -NH- 및/또는 -NR10-이 있는 C2-C18알킬; 혹은 A는 -COOR11 혹은 페닐로 치환된 C1-C18알킬이고;
s가 2일 때,
A는 C2-C10알킬렌; C4-C12알케닐렌; 1이상의 OH로 치환되거나 및/또는 1이상의 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -COO-, -CONH-,
Figure 111999005353309-pat00005
,
Figure 111999005353309-pat00006
,-NH- 및/또는 -NR10-이 중간에 있는 C3-C15알킬렌이고;
s가 3일 때,
A는 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00007
Figure 111999005353309-pat00008
Figure 111999005353309-pat00009
Figure 111999005353309-pat00010
s가 4일 때,
A는 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10이 중간에 있는 C4-C12알칸테트릴; 혹은 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00011
Figure 111999005353309-pat00012
Figure 111999005353309-pat00013
Figure 111999005353309-pat00014
s가 5일 때,
A는 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C5-C12알칸펜타일; 혹은 하기 화학식 (5a) 내지 (5c)의 기 중의 하나이 고;
Figure 111999005353309-pat00015
Figure 111999005353309-pat00016
Figure 111999005353309-pat00017
s가 6일 때,
A는 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C6-C12알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6a) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00018
Figure 111999005353309-pat00019
Figure 111999005353309-pat00020
Figure 111999005353309-pat00021
Figure 111999005353309-pat00022
Figure 111999005353309-pat00023
s가 7일 때,
A는 C7-C10알칸헵타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C7-C12알칸헵타일; 혹은 하기 화학식 (7a) 내지 (7d)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00024
Figure 111999005353309-pat00025
Figure 111999005353309-pat00026
Figure 111999005353309-pat00027
s가 8일 때,
A는 C8-C10알칸옥타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C8-C12알칸옥타일; 혹은 하기 화학식 (8a) 내지 (8b)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00028
Figure 111999005353309-pat00029
지수 i는 0 혹은 1이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C 4알킬 혹은 R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 함께 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐져 시클로펜틸 혹은 시클로헥실 고리를 형성하고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C 18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C 15페닐알콕시; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 C1-C4알킬렌이고;
R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬; 페닐 고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬이고; 혹은 R10은 OH, C1-C12알콕시로 치환된 C1-C8알킬 혹은 C1-C 8알칸오일 및/또는 벤조페논 잔기의 페닐 고리 하나 혹은 두 개가 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기이고;
R11은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10) 2, 니트로, 히드록시 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C2-C18알킬이고; C3-C18알케닐; C5-C 12시클로알킬; C1-C4알킬로 치환되거나 중간에 -O-가 있는 C5-C12시클로알킬이고;
R12, R13 및 R14는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C 3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C5알킬페닐렌, -NH-혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌이고;
R16은 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR 10-이 중간에 있는 C3-C12알칸트리일이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR 10-이 중간에 있는 C4-C12알칸테트릴이고;
R18은 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR 10-이 중간에 있는 C5-C12알칸펜타일이고;
R19은 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH-, -NR10-이 중간에 있는 C6-C12알칸헥사일이고;
X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
Y는 -O- 혹은 화학식
Figure 111999005353309-pat00030
의 잔기이고;
Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시이고;
Z1은 Z에 대한 정의중 하나이거나 -X-R15'-XH이고;
Z2는 H 혹은 화학식
Figure 111999005353309-pat00031
의 잔기이다.
하나의 화합물이 같은 기호로 나타난 1 초과의 기를 가질 때, 이 기들은 동일하거나 정의한 의미내에서 상이하다.
알킬렌, 시클로알킬렌 혹은 알케닐렌 잔기는 상이한 탄소원자 혹은 동일한 탄소원자에 결합될 수 있어서 알킬리덴, 시클로알킬리덴 및 알케닐리덴을 각각 포함할 수 있다.
적절한 경우, 모든 잔기는 별도 언급이 없는 한, 직쇄 혹은 측쇄일 수 있다. 헤테로 원자는 예컨대 N, O, S 혹은 P원자인 비탄소원자이다.
산소와 같은 헤테로기가 중간에 있는 알킬 혹은 알킬렌 또는 시클로알킬렌은 O-O, O-N 형태의 결합이 나타나지 않는 한 1 이상의 상기 기가 중간에 있을 수 있다.
지수 s는 A의 원자가이다; 예컨대 알킬로서 A는 1가, 알킬렌으로서 A는 2가, 알칸트리일로서 A는 3가, 알칸테트릴로서 A는 4가, 알칸펜타일로서 A는 5가, 알칸헥사일로서 A는 6가, 알칸헵타일로서 A는 7가, 알칸옥타일로서 A는 8가 포화 탄화수소 잔기이다. 잔기 A는 탄소-탄소 단일결합이 중간에 있다.
개입(interrupting)되거나 및/또는 치환된 잔기는 1 이상의 2가 개입기(interrupting group)가 1이상의 탄소-탄소 단일 결합내에 개입된 잔기, 1 이상의 1가 치환체에 의해 치환된 잔기 혹은 1 이상의 2가 개입기가 1 이상의 탄소-탄소 단일결합 내에 개입된 잔기이면서 1 이상의 1가 치환체에 의해 치환된 잔기이다.
따라서, 1 이상의 OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -COO-, -CONH-, -NH- 혹은 -NR10-으로 치환된 C3-C15알킬렌으로서 A는 화학식 CH2CH(OH)CH2, CH2-C(CH2OH)2-CH2, (CH 2)2-N(CHO)-(CH2)2, (CH2)2-NH-(CH2)2, (CH2)2-O-(CH2)2,(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2, CH2-CO-O-(CH2)2-O-(CH 2)2-O-CO-CH2, CH2-CO-O-(CH2)6-O-CO-CH2, CH2-CO-O-(CH2)2-O-CO-CH2의 기이다.
할로겐은 바람직하게는 클로로 혹은 브로모, 특히 클로로이다.
C6-C12아릴은 바람직하게 페닐 혹은 나프틸, 특히 페닐이다.
본 발명의 화합물은 순수하거나 화합물의 혼합물일 수 있다.
알킬로서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R10은 주어진 정의 내에서 예컨대 메틸; 에틸; n- 혹은 이소프로필과 같은 프로필; n-, 이소- , 2차 및 3차 부틸과 같은 부틸; 펜틸; 헥실; 헵틸; 옥틸; 노닐; 데실; 운데실; 도데실; 트리데실; 테트라데실; 펜타데실; 헥사데실; 헵타데실 혹은 옥타데실이다.
알킬렌으로서 R8, R9, R12, R13, R14, R15, R15' 및 R28 내지 R33은 주어진 정의 내에서 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,1-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,2-부틸렌, 1,1-부틸렌, 2,2-부틸렌, 2,3-부틸렌 혹은 -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -C11H22-, -C12H24-, -C13H26-, -C14H28-, -C15H30-, -C16H32-, -C17H34-, -C18H 36-이다.
R8, R9 및 R28 내지 R33은 특히 메틸렌이 바람직하다.
C5-C12 시클로알킬 혹은 시클로알콕시로서의 R5, R10, R11에서 시클로알킬부분은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 혹은 시클로도데실이다. C5-C12시클로알케닐로는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐, 시클로데세닐, 시클로운데세닐, 시클로도데세닐이 있다.
C1-C4알킬 혹은 알콕시 치환된 시클로알킬 혹은 (주로 1 내지 3, 예컨대 1 혹은 2개의 알킬기를 포함하는) 페닐로는 2- 혹은 4-메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 메틸페닐, 메톡시페닐, 디메틸페닐이 있다.
페닐알킬 혹은 페닐알콕시는 각각이 페닐로 치환된 알킬 혹은 알콕시이다.
페닐알킬 혹은 페닐알콕시로서 R5, R10은 주어진 정의 내에서 예컨대 벤질, 벤질옥시, α-메틸벤질, α-메틸벤질옥시, 큐밀, 큐밀옥시이다.
알칸오일로서 R5 및 R10은 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 옥타노일이고; 알칸오일로서 R5은 C2-C8알칸오일, 특히 아세틸이 바람직하다.
R5에 대한 정의와 같은 알케노일 잔기는 가장 바람직하게는 아크릴로일 혹은 메타아크릴로일이다.
R5에 대한 정의와 같은 알케닐 잔기는 가장 바람직하게는 알릴이다.
X는 바람직하게는 NH이고; X1 내지 X6은 가장 바람직하게는 O이고; Z는 가장 바람직하게는 N(R10)2이고; i는 가장 바람직하게는 0이다.
지수 p는 바람직하게는 2 내지 6이다.
폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체(상기 조성물의 성분(A))와의 가장 바람직한 혼합물은 10 내지 90중량부의 폴리카보네이트와 90 내지 10중량부의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체와의 혼합물이다.
상기 혼합물에 포함된 폴리카보네이트는 특히 하기 화학식
Figure 111999005353309-pat00032
에 상응하는 구조 반복 단위를 갖는 중합체이고; W는 2가 페놀성 라디칼이다. W의 예는 US-A-4960863 및 DE-A-3922496에 기재되어 있다.
W는 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐렌 혹은 비스(히드록시페닐)알칸과 같은 넓은 의미의 비스페놀, 시클로알칸, 술피드, 에테르, 케톤, 술폰, 술폭사이드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠으로부터 예컨대, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 혹은 하기 화학식과 같은 비스페놀로부터 유도될 수 있다;
Figure 111999005353309-pat00033
,
Figure 111999005353309-pat00034
.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 벤조트리아졸, o-히드록시페닐-s-트리아진 및/또는 벤조페논류로부터 UV 흡수제인 성분 (C)를 더 포함하고, 그 예를 하기에 보인다.
바람직한 조성물은 화학식 (1)의 화합물(성분 B)에서,
s가 2 내지 6이고;
s가 2일 때,
A는 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌; 혹은 화학식 -R8-COO-R12-COO-R9-(2a)의 기이고;
s가 3일 때, A는 하기 화학식 (3a)의 기이고;
Figure 111999005353309-pat00035
(3a)
s가 4일 때 A는 하기 화학식 (4a) 혹은 (4d)의 기이고;
Figure 111999005353309-pat00036
(4a)
Figure 111999005353309-pat00037
(4d)
s가 5일 때, A는 하기 화학식 (5a)의 기이고;
Figure 111999005353309-pat00038
(5a)
s가 6일 때,
A는 하기 화학식 (6b) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00039
(6b)
Figure 111999005353309-pat00040
(6c)
Figure 111999005353309-pat00041
(6d)
Figure 111999005353309-pat00042
(6e)
Figure 111999005353309-pat00043
(6f)이고;
지수 i는 0 혹은 1이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸이고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C 5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리 시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고;
R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬이고;
R12는 C2-C10알킬렌; 혹은 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
R18은 C5-C10알칸펜타일이고;
X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
Z는 NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시이다.
상기 성분 B의 많은 화합물은 신규 화합물이다. 따라서 본 발명은 화학식 (101) 혹은 화학식(2)에 관한 것이다:
Figure 111999005353309-pat00044
Figure 111999005353309-pat00045
(2)
상기식에서,
p는 1 내지 10이고;
s는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C 4알킬이고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C 18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C 15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
s가 1일 때,
A는 OR30으로 치환된 C2-C18알킬렌이고, R30은 벤조페논 잔기의 페닐 고리 1개 혹은 모두가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기로 치환된 C1-C8알킬 혹은 C1-C8알칸오일이고;
s가 2일 때,
A는 1이상의 OH로 치환되거나 및/또는 1이상의 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -COO-, -CONH-,
Figure 111999005353309-pat00046
,
Figure 111999005353309-pat00047
,-NH- 및/또는 -NR10-이 중간에 있는 C3-C15알킬렌이고; 혹은 A는 C4-C12알케닐렌이고;
R5이 수소원자가 아닐 때, A는 또한 C2-C10알킬렌; 페닐렌 혹은 C1-C4알킬페닐렌이 중간에 있는 C2-C10알킬렌을 포함하고;
s가 3일 때,
A는 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00048
(3a)
Figure 111999005353309-pat00049
(3b)
Figure 111999005353309-pat00050
(3c)
Figure 111999005353309-pat00051
(3d)
s가 4일 때,
A는 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10이 중간에 있는 C4-C12알칸트테릴; 혹은 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00052
(4a)
Figure 111999005353309-pat00053
(4b)
Figure 111999005353309-pat00054
(4c)
Figure 111999005353309-pat00055
(4d)
s가 5일 때,
A는 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C5-C12알칸펜타일; 혹은 하기 화학식 (5a) 내지 (5c)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00056
(5a)
Figure 111999005353309-pat00057
(5b)
Figure 111999005353309-pat00058
(5c)
s가 6일 때,
A는 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C6-C12알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6a) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00059
(6a)
Figure 111999005353309-pat00060
(6b)
Figure 111999005353309-pat00061
(6c)
Figure 111999005353309-pat00062
(6d)
Figure 111999005353309-pat00063
(6e)
Figure 111999005353309-pat00064
(6f)
s가 7일 때,
A는 C7-C10알칸헵타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C7-C12알칸헵타일; 혹은 하기 화학식 (7a) 내지 (7d)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00065
(7a)
Figure 111999005353309-pat00066
(7b)
Figure 111999005353309-pat00067
(7c)
Figure 111999005353309-pat00068
(7d)
s가 8일 때,
A는 C8-C10알칸옥타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C8-C12알칸옥타일; 혹은 하기 화학식 (8a) 내지 (8b)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00069
(8a)
Figure 111999005353309-pat00070
(8b)
지수 i는 0 혹은 1이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고, R5이 수소가 아닐 때, 부가적으로 에틸렌을 포함하고;
R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬; 페닐 고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
R12, R13 및 R14는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C 3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH-혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌이고;
R16은 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR 10-이 중간에 있는 C3-C12알칸트리일이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR 10-이 중간에 있는 C4-C12알칸테트릴이고;
R18은 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR 10-이 중간에 있는 C5-C12알칸펜타일이고;
R19은 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR 10-이 중간에 있는 C6-C12알칸헥사일이고;
X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
Y는 -O- 혹은 화학식
Figure 111999005353309-pat00071
의 잔기이고;
Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시이고;
Z1은 Z에 대한 정의중 하나이거나 -X-R15'-XH이고;
Z2는 H 혹은 화학식
Figure 111999005353309-pat00072
의 잔기이다.
화학식(101)에서 바람직한 정의는 화학식(1)에 대해 주어진 바와 같다.
또한 바람직한 화학식(101) 혹은 (2)의 화합물은 p가 2 내지 6이고;
s가 2내지 8이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C 18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
s가 2일 때,
A는 OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; 혹은 하기 화학식 (2a) 내지 (2e)의 기이고;
Figure 111999005353309-pat00073
(2a) (2b) (2c)
Figure 111999005353309-pat00074
(2d)
Figure 111999005353309-pat00075
(2e)
R5이 수소가 아닐 때, A는 또한 C2-C10알킬렌; 페닐렌 또는 C1-C 4알킬페닐렌이 중간에 있는 C2-C10알킬렌이고;
s가 3일 때,
A는 C3-C10알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00076
(3a)
Figure 111999005353309-pat00077
(3b)
Figure 111999005353309-pat00078
(3c)
Figure 111999005353309-pat00079
(3d)
s가 4일 때,
A는 C4-C10알칸테트릴; 혹은 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00080
(4a)
Figure 111999005353309-pat00081
(4b)
Figure 111999005353309-pat00082
(4c)
Figure 111999005353309-pat00083
(4d)
s가 5일 때,
A는 C5-C10알칸펜타일; 혹은 하기 화학식 (5a)의 기이고;
Figure 111999005353309-pat00084
(5a)
s가 6일 때,
A는 C6-C10알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6b) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
Figure 111999005353309-pat00085
(6b)
Figure 111999005353309-pat00086
(6c)
Figure 111999005353309-pat00087
(6d)
Figure 111999005353309-pat00088
(6e)
Figure 111999005353309-pat00089
(6f)
s가 7일 때,
A는 C7-C10알칸헵타일이고;
s가 8일 때,
A는 C8-C10알칸옥타일; 혹은 화학식 (8a) 내지 (8b)의 기 중의 하나이고;
지수 i는 0 혹은 1이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고;
R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬; C7-C15페닐알킬이고;
R12, R13 및 R14는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌; C4-C 12알케닐렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-으로 치환된 C3-C12알킬렌이고;
R16은 C3-C10알칸트리일이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
R18은 C5-C10알칸펜타일이고;
X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시를 나타낸다.
특히 바람직한 화학식(101)의 화합물은 s가 2 내지 6이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C 18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
s가 2일 때,
A는 OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; 혹은 화학식 (2a)의 기이고;
-R8-COO-R12-OCO-R9- (2a)
R5이 수소원자가 아닐 때, A는 C2-C10알킬렌이고;
s가 3일 때,
A는 C3-C10알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a), (3b) 혹은 (3d)기 중의 하나이고;
s가 4일 때,
A는 C4-C10알칸테트릴; 혹은 하기 화학식 (4a), (4b) 혹은 (4d)의 기 중의 하나이고;
s가 5일 때,
A는 C5-C10알칸펜타일이고;
s가 6일 때,
A는 C6-C10알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6b) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
지수 i는 0 혹은 1이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고;
R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬이고;
R12는 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
R16은 C3-C10알칸트리일이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
X1, X2, X3, X4는 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
Z는 NHR10 혹은 N(R10)2 이다.
가장 바람직한 화학식(101)의 화합물은 s가 2,3,4 혹은 6이고;
R1, R2, R3 및 R4는 메틸이고;
R5는 수소원자; C1-C8알킬; C1-C18알콕시; 시클로헥실옥시; 알릴; 벤질; 아세틸; C3-C4알케노일; 글리시딜이고;
s가 2일 때,
A는 OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 또는 -NR10-이 중간에 있는 C3-C10알킬렌이고; 혹은 화학식 (2a)의 기이고;
-R8-COO-R12-OCO-R9- (2a)
R5이 수소원자가 아닐 때, A는 C2-C10알킬렌을 포함하고;
s가 3일 때, A는 화학식 (3a)의 기이고;
s가 4일 때, A는 화학식 (4a) 혹은 (4d)의 기 중의 하나이고;
s가 6일 때, A는 화학식 (6e)의 기이고;
지수 i는 0 이고;
R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 메틸렌이고;
R10은 C1-C8알킬; 포르밀; 아세틸 혹은 시클로헥실이고;
R12는 C2-C10알킬렌; 혹은 산소가 중간에 있는 C3-C10알킬렌이고;
R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
X는 -NH- 이고;
X1, X2, X3, X4는 -O- 이고;
Z는 N(R10)2 이다.
화학식 (1) 혹은 화학식(101)의 화합물의 제조는 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온으로부터 시작할 수 있고, 1쪽에 인용한 문헌에 기재되어 있는 방법 혹은 유기 화학 교과서에 기재되어 있는 표준 절차에 따른 방법; 예컨대 알킬화, 에스테르교환반응 혹은 에테르화, 치환 등과 같은 방법과 유사한 방법으로 실시할 수 있다.
따라서 피페리딘 유도체 변형에 대해 EP-A-375612, US-A-5204473, US-A-5004770 및 구루마다 일행에 의한 J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed. 23, 1477(1985) 뿐만 아니라 US-5449776, 실시예 8 및 인용문헌에 기재된 방법과 유사한 방법의 공지된 적절한 합성방법을 사용하여 수득한 화합물을 유도할 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은 광, 산소 및/또는 열에 의한 유해작용으로부터 유기물질을 안정화시키는 장점을 가지고 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 안정화되는 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(경우에 따라 가교될 수 있는) 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시한 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나, 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부트-1-엔 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE-에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE-EVA, LLDPE-EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴 레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부티렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 또는 브롬화 공중합체, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드, 뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 -술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드("반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀-프름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이 소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로 고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 함께 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 로진(rosin) 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
따라서, 본 발명은 A) 산화작용, 열 및/또는 화학선 작용에 민감한 유기물질 및
B) 1 이상의 화학식(101)의 화합물을 포함하는 조성물 및
산화작용, 열 혹은 화학선 작용에 대해 유기물질을 안정화시키는 화학식(101)의 화합물의 용도를 제공한다.
분해의 효과는 탈색, 분자 파괴 혹은 축적일 수 있다. 따라서, 본 발명은 1 이상의 화학식(101)의 화합물을 유기물질에 도포하거나 첨가함으로써 열, 산화 및/또는 화학선 파괴 혹은 축적에 대해 유기물질을 안정화시키는 방법을 포함한다.
일반적으로, 안정화될 물질에 첨가되는 화학식(1) 혹은 화학식(101)의 화합물의 양은 (안정화될 물질 기준으로) 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2%이다. 특히 바람직한 것은 신규 화합물을 0.05 내지 1.5%, 특히 0.1 내지 0.5%의 양으로 사용하는 것이다.
화학식(1) 혹은 화학식(101)의 화합물에 덧붙여 신규 조성물은 부가 성분 C로써 예컨대 하기에 나타낸 것과 같은 1 이상의 통상적인 부가제를 포함할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티 오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페 놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실 2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드 록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥 실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(NaugardR XL-1, 유니로얄)
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N- (1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차-부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'- 2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-트리메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]-.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리 딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. 번호.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-프로밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘.
2.7 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프 로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비 스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
특히, 바람직한 포스파이트는 하기와 같다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(IrgafosR168, 시바-기이기), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 111999005353309-pat00090
Figure 111999005353309-pat00091
Figure 111999005353309-pat00092
Figure 111999005353309-pat00093
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메 르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드 및/또는 인 화합물의 조합물의 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질, 예컨대 활석, 금속산화물, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
12. 충전제 및 보강제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브(bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호, US-A-5,175,312호, US-A-5,216,052호, US-A-5,252,643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 발표된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
통상적인 첨가제는 첨가될 물질 기준으로 0.1 내지 10중량%, 예컨대 0.2 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 안정화제 혼합물에 임의로 첨가될 공안정화제로는 바람직하게는 광안정화제, 예컨대 EP-A-453396, EP-A-434608, US-A-5298067, WO 94/18278, GB-A-2297091 및 WO 96/28431에 기재된 2-히드록시페닐-벤즈트리아졸, 2-히드록시페닐-트리아진, 벤조페논 혹은 옥살아닐리드류 및/또는 1이상의 하기식의 기를 포함하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘으로부터 유도된 가리워진 아민이 있다:
Figure 111999005353309-pat00094
상기식에서, G는 수소원자 혹은 메틸, 특히 수소원자이고; 본 발명의 혼합물과 함께 공안정화제로 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예가 EP-A-356 677, 3 내지 17쪽, a) 단락 내지 f)단락에 기재되어 있다. EP-A-356 677을 본 명세서에서 참고하였다.
공안정화제로서 특히 바람직한 것은 2-히드록시페닐-벤즈트리아졸 및/또는 2-히드록시페닐-트리아진이다.
합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체 및 상응하는 조성물, 피복용 결합제를 형성하는 필름 및 복사물질에서 안정화제로서 화학식(101)의 화합물의 용도가 특히 중요하다.
보호되는 유기물질은 바람직하게는 천연, 반합성 혹은 바람직하게는 합성 유기물질이다. 특히 바람직한 것은 합성 유기 중합체 혹은 상기 중합체의 혼합물, 특히 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 열가소성 중합체 및 피복 조성물이다. 또한 폴리카보네이트 및 이들의 블렌드, 예컨대 19 내지 28 항목에 기재한 중합체의 블렌드가 특히 중요하다.
화학식(101)의 화합물, 필요하다면 또다른 첨가제를 통상적인 방법에 의해 혼합하거나 부가함으로써 물질에 혼입시킬 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체의 경우, 성형하는 동안 또는 그 전에 혹은 용매를 적절히 증발시키거나 증발시키지 않고 용해하거나 분산시킨 화합물을 중합체에 부가함으로써 혼입이 일어나게 할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 라텍스로서 안정화될 수 있다. 화학식(101)의 화합물을 중합체에 혼입하는 것은 상응하는 당량체의 중합반응이 일어나기 전, 반응이 일어나는 동안 혹은 그 직후, 또는 가교 전에 화학식(101)의 화합물을 부가함으로써 가능하다. 이와 관련하여 화학식(101)의 화합물은 그 자체 또는 캡슐화된 형태(예 컨대 왁스, 오일 혹은 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응 전 혹은 반응이 일어나는 동안 부가하는 경우, 화학식(101)의 화합물은 중합체의 사슬 길이 조절제(사슬 종결제)로 또한 작용할 수 있다.
화학식(1) 혹은 화학식(101)의 화합물은 또한 예컨대, 2.5 내지 25 중량%의 농도로 상기 화합물을 포함하는 매스터뱃치 형태로 안정화될 중합체에 부가할 수 있다.
화학식 (1) 혹은 화학식(101)의 화합물은 하기 방법에 따라 적절하게 혼입될 수 있다:
- 에멀젼 혹은 분산액으로써(예컨대, 라텍스 혹은 에멀젼 중합체에 대해),
-부가의 요소 혹은 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로써 ,
-제조 장치(예컨대, 압출기, 내부 믹서기 등)를 직접 도입함으로써,
-용액 혹은 용융물로써.
신규 중합제 조성물은 여러 형태로 사용 및/또는 가공되어 여러 생성물, 예컨대, 필름, 섬유, 테이프, 성형조성물, 프로필, 혹은 피복물질의 결합제, 접착제 혹은 퍼티를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 안정화되는 기타 물질로는 기록 물질이 있다. 이러한 물질은 예컨대 Research Disclosure 1990, 31429(474 내지 480쪽)에 사진 재생 및 기타 복사기술에 관해 기재되어 있는 물질을 의미한다.
신규 기록 물질은 예컨대 압력 민감 복사계, 미소캡슐 가진 복사기계, 감열 복사계, 사진 물질 및 잉크-젯 인쇄용을 포함한다.
신규 사진 물질은 흑색 및 백색 혹은 칼라 사진물질일 수 있고, 칼라 사진 물질이 바람직하다. 칼라 복사물질의 구조 및 신규 물질에 사용되는 성분에 대해 US-A-5,538,840, 컬럼 27, 25째줄부터 컬럼 106, 16째줄까지, 그리고 기타 인용문헌에 자세히 기재되어 있고, 본 명세서는 상기 문헌을 참조하였다. 화학식(101)의 신규 안정화제의 적용은 상기 문헌내 UV 흡수제 혹은 가리워진 아민에 대해 본질적으로 기재되어 있다.
또 다른 중요 성분, 특히 커플러는 US-5,578,437에 기재되어 있다.
특히 중요한 것은 피복물, 예컨대 도료에 대한 안정화제로서 화학식(1)의 화합물을 포함하는 신규 혼합물의 용도이다. 따라서 본 발명은 또한 성분(A)가 피복물에 대한 필름 형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
신규 피복조성물은 고형 결합제(A) 100중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 더욱 특히 0.1 내지 5중량부의 성분(B)을 포함한다.
외층에서 신규 안정화제(성분(B))의 농도가 상당히 높은 경우, 예컨대 고형 결합제(A) 100중량부 당 1 내지 15중량부, 특히 3 내지 10중량부의 (B)의 농도일 때 다층계가 가능하다.
피복물에서 신규 안정화제를 사용하면 박리, 즉, 기질로부터 피복이 벗겨지는 것을 막을 수 있는 장점을 또한 수반한다. 이 장점은 금속 기질상에 다층계를 포함하는 금속 기질의 경우, 특히 중요하다.
결합제(성분(A))는 공업용으로 통상 사용되는 결합제, 예컨대 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry), 5 판, A18권 368 내지 426쪽, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있는 결합제일 수 있다. 일반적으로, 이러한 결합제는 열가소성 혹은 열경화성 수지, 흔히 열경화성 수지를 기재로 하는 필름 형성 결합제이다. 그 예로는 알키드, 아크릴성, 폴리에스테르, 페놀성, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지와 그의 혼합물이 있다.
성분(A)는 냉-경화성 혹은 고온-경화성 결합제일 수 있고; 경화촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 결합제의 경화를 촉진하는 데 적절한 촉매가 예컨대, 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), A18권, 469쪽 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
성분(A)가 관능 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 포함하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 냉- 혹은 고온-가교가능한 알키드 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 혹은 멜라민 수지 혹은 이런 수지의 혼합물을(원한다면 경화 촉매를 부가하여) 기재로 하는 도료;
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 혹은 폴리에테르 수지 및 지방족 혹은 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 도료;
3. 하소(baking)하는 동안 블록이 떨어져나가는 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 (원한다면 멜라민 수지를 부가하여) 기재 로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
4. 트리스알콕시카르보닐트리아진 가교제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 혹은 폴리에테르 수지와 같은 히드록시기 함유 수지를 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
5. 우레탄 구조 내에 자유 아미노기를 갖는 지방족 혹은 방향족 우레탄아크릴레이트 혹은 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 혹은 폴리에테르 수지를 (필요하다면 경화성 촉매와 함께) 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
6. (폴리)케티민 및 지방족 혹은 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 혹은 폴리아세토아세테이트 수지 혹은 메타아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2성분 도료;
8. 카르복실- 혹은 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 도료;
9. 무수물 기를 갖는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 혹은 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2성분 도료;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 도료;
11. 무수물기를 함유하는 (폴리)옥사졸리논 및 아크릴레이트 수지 혹은 불포화 아크릴레이트 수지, 혹은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이 트 혹은 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2성분 도료;
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 혹은 에테르화 멜라민 수지와 결합된 외부 교차결합 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료;
14. 실록산-변형 혹은 염소-변형 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 도료계;
15. 가교제(산 촉매화)로서 멜라민 수지(예컨대 헥사메톡시메틸멜라민)와 말로네이트-블럭 이소시아네이트를 기재로 하는 도료계, 특히 투명 피복용 도료계;
16. 올리고머 우레탄 아크릴레이트, 혹은 기타 올리고머 혹은 단량체와 결합된 올리고머 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 UV-경화성 계;
17. 열 및 연속적으로 UV 혹은 전자 조사 혹은 그 반대로 경화되고, 계의 성분이 조사기 광개시제 혹은 전자 비임 존재하에 UV 광과 반응할 수 있는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 이중 경화계.
성분(A) 및 (B) 이외에, 본 발명에 따른 피복 조성물은 성분(C)로서 예컨대 섹션 2.1, 2.6 및 2.8에서 상술한 입체장애 아민형의 광안정화제, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸형을 포함하는 것이 바람직하다. 유리하게 첨가되는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형의 광안정화제의 예가 예컨대 US-A-4619956, EP-A-434608, US-A-5322868, US-A-5369140, US-A-5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091, WO-96/28431에 공지되어 있다. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가하는 것이 기술적으로 특히 중요하 다.
성분(C)는 바람직하게는 고형 결합제 100중량부 당 0.05 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
피복물에서 성분(C)로 바람직하게 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 EP-A-356 677, 3 내지 17쪽, a) 내지 f)단락에 기재되어 있다. 본 명세서에서 상기 문헌을 참조하였다. 특히, 하기 테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 유리하다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)숙시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라마르복실레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
1,1-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐,
혹은 하기 화학식의 화합물;
Figure 111999005353309-pat00095
상기식에서 R=
Figure 111999005353309-pat00096
;
Figure 111999005353309-pat00097
상기식에서 R=
Figure 111999005353309-pat00098
;
Figure 111999005353309-pat00099
Figure 111999005353309-pat00100
;
Figure 111999005353309-pat00101
혹은
Figure 111999005353309-pat00102
이고 m은 5 내지 50이다.
성분(A), (B) 및 (C)(사용된다면)이외에도 피복 조성물은 예컨대 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 수준 조절제와 같은 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 첨가 가능한 성분의 예가 울만 공업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 5판, A18권, 429 내지 471쪽, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
첨가 가능한 건조 촉매 혹은 경화촉매로는 예컨대, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물의 예로는 특히 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 혹은 Cu의 금속 카르복실레이트, 특히 Al, Ti 혹은 Zr의 금속 킬레이트 혹은 예컨대 유기 주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카르복실레이트의 예로는 Pb, Mn 혹은 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 혹은 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 혹은 상응하는 리놀레이트, 레지네이트 혹은 탈레이트가 있다.
금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 혹은 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 혹은 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드가 있다.
유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트 혹은 디부틸주석 디옥토에이트가 있다.
아민의 예로는 특히 3차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르포린, N-메틸모르포린 혹은 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 그들의 염이 있다. 또 다른 예로는 4차 암모늄 염, 예컨대 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
아미노-함유 수지는 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
사용되는 경화 촉매로는 또한 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀이 있다.
신규 피복 조성물은 또한 방사-경화성 피복 조성물일 수 있다. 이 경우, 결합제는 에틸렌형 불포화결합을 갖는 단량성 혹은 소중합성 화합물을 주로 포함하 고, 첨가된 후, 화학선 작용에 의해 경화, 즉 가교된 고분자 형태로 전환된다. 계가 UV-경화일 때, 통상 광개시제를 또한 포함하게 된다. 상응하는 계가 상술한 울만 공업화학 전문사전, 5판, A18권, 451 내지 453쪽에 기재되어 있다. 조사(radiation)-경화성 피복 조성물에서 신규 안정화제는 입체적으로 가리워진 아민을 첨가하지 않고도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 원하는 기질, 예컨대 금속, 나무, 플라스틱 혹은 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 이 조성물은 바람직하게는 자동차 마무리제의 상부 피복물로 사용된다. 상부 피복물이 하층은 채색되어 있고 상층은 채색되어 있지 않은 2개의 층을 포함한다면, 신규 피복 조성물은 상층 혹은 하층 또는 두 개의 층 모두에 사용될 수 있으나 상층에 사용되는 것이 바람직하다.
신규 피복 조성물은 예컨대, 솔질, 분무, 붓기, 담금 혹은 전기영동과 같은 통상적인 방법으로 기질에 적용될 수 있다(울만 공업화학 전문사전, 5판, A18권, 491 내지 500쪽 참조).
결합제의 시스템에 따라 피복물은 상온에서 혹은 가열함으로써 경화될 수 있다. 피복물은 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화되고 분말 피복물 혹은 코일 피복물의 경우 좀 더 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 제조한 피복물은 광, 산소 및 열의 유해 작용에 대해 우수한 내성을 가지며, 특히 도료와 같이 그로부터 제조된 피복물은 우수한 광안정성과 내후성을 갖는다.
따라서 본 발명은 본 발명의 화합물에 따른 화학식(1)의 화합물 성분에 의해 광, 산소 및 열의 유해 작용으로부터 안정화되는 피복물, 특히 도료에 관한 것이다. 도료는 바람직하게 자동차의 상부 피복에 사용된다. 또한 본 발명은 화학식(1)의 화합물을 포함하는 혼합물과 피복조성물을 혼합함으로써 광, 산소 및/또는 열의 유해 작용으로부터 유기 중합체 기재의 피복물을 안정화시키는 방법 및 광, 산소 및/또는 열의 유해 작용에 대한 안정화제로서 피복 조성물에 화학식(1)의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
피복 조성물은 결합제가 용해 가능한 유기 용매 혹은 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 다르게는 피복 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 용액은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 고-고형 도료 혹은 무용매(예컨대 분말 피복 물질)일 수 있다. 분말 피복은 예컨대 울만 공업화학 전문사전 5판, A18권, 438 내지 444쪽에 기재되어 있다. 분말 피복 물질은 또한 분말-슬러리(바람직하게는 물에 분산된 분말 분산액)의 형태를 갖는다.
안료는 유기, 무기 혹은 금속 안료이다. 신규 피복 조성물은 바람직하게는 안료를 포함하지 않고 투명피복으로 사용된다.
마찬가지로 자동차 산업에서 상부피복으로서 특히 도료 마무리재의 채색되거나 채색되지 않은 상부피복으로서 피복 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나 하도 피복으로서의 용도 또한 가능하다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 자세히 설명한다. 본 명세서에서 모든 부와 퍼센트는 별도 언급이 없는 한 중량기준이다. 상온은 별도 언급이 없는 한, 20 내지 30℃를 의미한다. 원소분석에 주어진 자료값은 원소 C, H 및 N에 대하여 계산 되거나(cal) 실험적으로 측정된(exp) 중량%이다. 실시예에서 하기 약자가 사용된다:
% w/w 중량%;
% w/v 중량/부피%; x% (w/v)는 x g의 고형물을 100ml의 액체에 녹인 것을 나타냄;
m.p. 용융점 혹은 용융범위
PC 폴리카보네이트;
ABS 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체;
POM 폴리옥시메틸렌;
PP 폴리프로필렌;
LDPE 저밀도 폴리에틸렌;
DSC 미분 조사 열량계;
NMR 핵 자기 공명(별도 언급이 없는 한, 1H의 핵 자기 공명).
A: 제조예
실시예 A1: 하기 화학식의 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온의 전구체 화합물을 T. Yoshioka 일행, Bull. Chem. Soc. Jap. 45, 1855 내지 1860(1972)에 따라 수득한다; 융점 240 내지 242℃.
Figure 111999005353309-pat00103
실시예 A2: 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 1리터들이 3-가지달린 플라스크에 3,3,5,5-테트라알킬-피페리딘-2,6-디온(실시예 A1의 생성물) 94g 및 디메틸아세트아미드 400ml에 용해된 칼륨 3차 부톡사이드 57g을 장입한다. 반응은 약간 발열반응이고 온도가 55℃까지 올라가면; 교반 용액에 77g의 에틸-브로모아세테이트를 적가하고 5시간동안 계속 교반한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 200ml의 CH2Cl2를 첨가한 후 200ml의 물에 붓는다. 유기층을 분리해내고, 감압하에 농축시킨다. 잔여물을 톨루엔에 용해시키고, 감압하에 여과 및 증발시킨다. 하기 화학식의 백색 잔여물을 생성물로 수득한다; 융점 58 내지 60℃:
Figure 111999005353309-pat00104
.
실시예 A3: 실시예 A2의 생성물을 120ml의 3차-아밀알코올에 용해되어 있는 p-포름알데하이드 18g과 함께 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 1리터들이 3-가지달린 플라스크에 장입하고 75℃로 가열하여, 100ml의 3차 아밀알코올에 포름산 24g이 용해된 용액을 반응 혼합물에 적가한다.
반응 혼합물을 85℃로 가열하여 6시간동안 유지시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 50ml의 물에 21g의 NaOH가 녹아있는 수용액을 첨가한다. 유기층을 CH2Cl2로 추출하고 물로 세척하여 감압하에 증발시킨다. 백색 분말의 하기 화학식의 생성물을 수득한다. 융점:59℃(DSC에 의함)
Figure 111999005353309-pat00105
실시예 A4:
Figure 111999005353309-pat00106
실시예 A3의 생성물을 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 1리터들이 3-가지달린 플라스크에 120ml의 크실렌에 용해된 펜타에리트리톨 10g과 함께 장입한다. 1g의 리튬 아미드를 100℃에서 교반된 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 135℃로 천천히 가열하고 이 온도에서 24시간동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하고 여과하여 감압하에 증발시킨다. 잔여물을 뜨거운 n-헥산으로부 터 결정화시켜 융점 범위 240 내지 244℃의 흰색 고형의 상기 생성물을 수득한다.
원소분석 계산치 C=57.0%, H=7.4%, N=10.8%
실측치 C=57.2%, H=7.3%, N=10.7%
실시예 A8:
Figure 111999005353309-pat00107
교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 장착된 3-가지달린 플라스크에 94g의 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온 및 400ml의 디메틸아세트아미드에 용해된 57g의 칼륨 3차-부톡사이드를 장입한다. 혼합물을 55℃로 가열하고 77g의 에틸-브로모아세테이트를 교반하면서 적가하고 5시간동안 더 반응하도록 방치한 다음 25℃로 냉각한다. 200ml의 CH2Cl2 및 200ml의 물을 교반하면서 혼합물에 첨가하고 유기층을 모아 Na2SO4상에서 건조하고 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 400ml의 크실렌 및 22.8g의 디-에틸렌 글리콜을 함께 장입한다. 용액을 환류 온도로 가열하고, 0.2g의 디-부틸 주석 산화물을 혼합물에 부가하여 12시간동안 반응하도록 방치한 후, 25℃로 냉각한다. 그 후, 용액을 진공하에 농축시키고 생성된 고형물을 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 장입한다. 350ml의 3차-아밀 알코올 및 28g의 파라-포름알데하이드를 플라스크에 또한 장입하고, 그 혼합물을 75℃로 가열하여 38.5g의 포름산을 교반하면서 적가하고 75℃를 유지시키 면서 3시간동안 반응하도록 방치한 후, 25℃로 냉각한다. 1400ml의 CH2Cl2와 물에 용해된 50% NaOH용액 42.7g을 교반하면서 혼합물에 첨가하고 40℃에서 1시간동안 반응하게 한 후, 25℃로 냉각한다. 2000ml의 물과 1400ml의 에틸 아세테이트를 혼합물에 부가하고 유기층을 분리한 다음 Na2SO4상에서 건조시키고 진공하에 농축한다. 백색 분말의 융점이 59℃(DSC)인 표제 생성물을 수득한다.
실시예 A13:
Figure 111999005353309-pat00108
교반기, 온도게, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 3-가지달린 플라스크에 100g의 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온 및 500ml의 N,N,-디메틸아세트아미드에 용해된 66g의 칼륨 3차-부톡사이드를 장입한다. 혼합물을 55℃로 가열하고 68.3g의 1,6-디브로모헥산을 교반하에 적가하고 5시간동안 더 반응하게 한 다음 25℃로 냉각한다. 200ml의 CH2Cl2 및 200ml의 물을 교반하에 혼합물에 첨가하고 유기층을 모아 Na2SO4상에 건조시킨 다음 감압하에 증발시킨다. 형성된 고형물을 600ml의 3차-아밀 알코올 및 52g의 파라-포름알데하이드와 함께 교반기, 온도계, 응축 건조 튜브 및 기체 유입 튜브가 구비된 둥근바닥 플라스크에 장입한다. 혼합물을 75℃로 가열하고 78g의 포름산을 교반하에 적가하고 75℃로 유지하면서 3시간동안 반응하게 한 다음, 25℃로 냉각한다. 2000ml의 CH2Cl2 및 물에 용해된 50% NaOH 74g을 교반하에 혼합물에 첨가하고 40℃에서 1시간동안 반응시킨 다음, 25℃로 냉각한다. 3000ml의 물 및 2000ml의 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하고 유기층을 분리한 다음 Na2SO4상에서 건조하여 진공하에 농축시킨다. 백색 분말의 융점이 94℃(DSC)인 표제 생성물을 수득한다.
실시예 A24: 교반기, 온도계, 응축기가 구비된 3-가지달린 플라스크에 80ml의 N,N-디-메틸-아세트아미드, 42g의 3,3,5,5-테트라알킬-피페라진-2,6-디온 및 29g의 칼륨 3차-부톡사이드를 장입한다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열한 다음 15ml의 N,N-디-메틸-아세트아미드에 용해된 19g의 N,N-비스-(2-클로로-에틸)-포름아미드를 80℃이하의 온도를 유지하면서 천천히 적가하고 3시간동안 반응하게 한다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각하고 150ml의 메틸렌 디클로라이드 및 120ml의 물을 교반하에 첨가하고 유기층을 모은 다음, 20ml의 부가의 물로 세척하고 진공하에 농축시킨다. 하기식에 해당하는 흰색 고형물을 수득한다: 융점 137 내지 139℃;
Figure 111999005353309-pat00109
.
실시예 A25: 실시예 A24의 생성물을 온도계 및 응축기가 구비된 플라스크에 장입하고 120ml의 37% 수성 HCl에 용해시키고 환류 온도로 가열하여 3시간동안 반응시킨다. 그 후, 혼합물을 진공하에 농축시키고 생성된 고형물을 400ml의 메틸렌 디클로라이드에 부유시키고 물에 용해된 20% NaOH 용액을 수성 층이 중성이 될 때까지 교반하면서 부가한다. 유기층을 모으고 황산 나트륨 상에서 건조한 다음, 진 공하에 농축시켜 하기 화학식의 백색 고형물을 수득한다: 융점 102 내지 104℃;
Figure 111999005353309-pat00110
.
실시예 A17:
Figure 111999005353309-pat00111
실시예 A25의 생성물을 20.5g을 100ml의 CH2Cl2 및 9.2g의 시아누릭 클로라이드를 포함하는, 교반기, 온도계, 응축기가 장착된 3-가지달린 플라스크에 30' 주기시간에 걸쳐 적가하고 5℃로 냉각한 다음 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 8ml의 물에 2g의 NaOH가 용해된 용액을 반응 혼합물에 첨가하고 상온에 방치한다.
부가의 화합물 20.5g을 교반하면서 용액에 첨가하고 환류 온도로 2시간동안 가열한 후, 25℃로 냉각하고, 10g의 K2CO3를 반응 혼합물에 부가하여 다시 3시간동안 환류 온도로 가열한 다음 20℃로 냉각한다. 반응 혼합물에 200ml의 크실렌, 10g의 K2CO3 및 7.7g의 N,N-시클로헥실-부틸 아민을 부가한 다음 교반하면서 16시간 동안 142℃로 가열하고 20℃로 냉각하여 120ml의 물로 세척한 뒤, 유기층을 모은다. 진공하에 용매를 증발시켜 융점 64 내지 66℃의 백색 고형물을 표제 화합물로 수득한다.
실시예 A21:
Figure 111999005353309-pat00112
식에서 R은
Figure 111999005353309-pat00113
이다.
실시예 A25의 생성물 80g을 360ml의 CH2Cl2 및 36g의 시아누릭 클로라이드를 포함하는, 교반기, 온도계, 응축기를 구비한 3-가지달린 플라스크에 30분에 걸쳐 적가하고 5℃로 냉각한 다음, 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 9ml의 물에 8.6g의 NaOH가 용해된 용액을 반응 혼합물에 첨가하고 실온으로 한다.
N,N-디-부틸-아민 25g을 교반하면서 용액에 첨가하고, 2시간동안 환류온도로 가열한다. 이어서, 9ml의 물에 8.6g의 NaOH가 용해된 용액을 반응 혼합물에 첨가하고 3시간동안 반응시킨 다음 혼합물을 20℃로 냉각하고 유기층을 분리하여 140ml의 물로 세척한다. 유기층을 모으고 용매를 증발하여 생성된 고형물을 300ml의 크실렌 및 14.3g의 비스-(헥사메틸렌)-트리-아민을 포함하는, 교반기, 온도계, 응축기를 구비한 3-가지달린 프라스크에 장입한다. 반응 혼합물을 16시간동안 142℃로 가열한 다음, 20℃로 냉각하고 400ml의 물로 세척한다. 유기층을 진공하에 농축시켜 융점 68 내지 77℃의 백색 고형물을 수득한다.
원소 분석: 계산치: C 61.3, H 8.8, N 20.4
실측치: C 61.0, H 8.7, N 19.9
실시예 A5-A7, A9-A12, A14-A16, A18-A20, A22 및 A23
적절한 추출물을 사용하여 상기 실시예에 기재된 방법과 유사한 방법으로 하기 화합물을 수득한다:
실시예 화학식 특징
A5
Figure 111999005353309-pat00114
융점 120℃(DSC)
A6
Figure 111999005353309-pat00115
융점 100℃(DSC)
A7
Figure 111999005353309-pat00116
융점 97℃(DSC)
A9
Figure 111999005353309-pat00117
융점 99℃(DSC)
A10
Figure 111999005353309-pat00118
융점 75℃(DSC)
A11
Figure 111999005353309-pat00119
융점 180℃(DSC)
A12
Figure 111999005353309-pat00120
융점 156℃(DSC)
A14
Figure 111999005353309-pat00121
융점 286℃(DSC)
A15
Figure 111999005353309-pat00122
융점 127℃(DSC)
A16
Figure 111999005353309-pat00123
융점 54 내지 58℃
A18
Figure 111999005353309-pat00124
융점 190℃(DSC)
A19
Figure 111999005353309-pat00125
융점 78℃(DSC)
A20
Figure 111999005353309-pat00126
1H-NMR(300MHz, CDCl3)/ppm:3.72(t, 4H); 2.32(s, 6H); 1.48(m, 4H); 1.36(s, 24H); 1.24(M, 12H)
A22
Figure 111999005353309-pat00127
융점 66 내지 72℃
식에서 R=
Figure 111999005353309-pat00128
원소 분석: 계산치 C 62.3, H 9.0, N 19.6;
실측치 C 61.7, H 8.9, N 19.2
A23
Figure 111999005353309-pat00129
1H NMR(300MHz, CDCl3)/ppm: 3.69(t, 4H); 3.58(m, 2H); 2.4(m, 4H); 1.73(m, 4H); 1.45(m, 26H); 1.22(m, 26H).
B: 적용 실시예
실시예 B1: 폴리프로필렌 플라그에서의 광안정화 작용.
표 1에 나타낸 각 화합물 1g, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.5g, 칼슘 스테아레이트 1g, 및 Filofin Blue 4G 1g을 용융지수가 3.7g/10분(230℃에서 2.16kg을 측정)인 폴리프로피렌 분말(MOPLENTM SSF) 1000g과 함께 터보 믹서기에서 혼합한다.
수득한 혼합물을 200 내지 230℃에서 추출하여 200 내지 220℃에서 사출 성형함으로써 2mm 두께의 플라그로 전화되는 중합체 그래뉼을 수득한다. 수득한 플라그를 표면 취성(초오킹)이 일어날 때까지 검정 패널 온도 (63±3)℃에서 모델 65 WR 내후도 시험기(ASTM D2565-85)에 노출시킨다. 또한 샘플을 조도 파라미터(Ra)가 Ra=0.5㎛에 도달할 때까지 노출시키고; 측정 단위(SurtronicTM 모델 3+; Lc=0.08mm; Ln=4.0mm; Lc는 컷-오프 길이, 즉 표면의 불규칙한 특성을 확인하는데 사용되는 참고선의 길이, Ln은 전체 평가 길이)를 사용하여 표면 조직에 대하여 평가한다.
본 발명의 화합물을 임의로 첨가하여 상기 나열한 동일 조건하에 제조된 폴리프로필렌 플라그를 비교를 목적으로 노출시킨다.
표 1에서, 필요한 노출 시간을 시간(hours)으로 나타낸다. 시간이 길수록 안정화 효과가 크다.
표 1
안정화제 Ra=0.5㎛이후(시간) 초오킹 시간(시간)
안정화제 없음 500
실시예 A12의 화합물 3200 3450
실시예 A13의 화합물 4090 4020
실시예 A16의 화합물 3580 3450
실시예 B2: 폴리프로필렌 테이프에서의 광-안정화 작용
표 2에 나열한 각 화합물 1g, 트리스[2,4-디-3차-부틸페닐]포스파이트 1g, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-페닐)프로피온이트 0.5g 및 칼슘 스테아레이트 1g을 폴리프로필렌 분말(MOPLENTM SSF, 2.16kg을 230℃에서 측정한 용융 지수=3.7) 1000g과 함께 터보믹서기에서 혼합한다.
혼합물을 200 내지 220℃에서 압출하여 중합체 과립을 수득하고, 이를 반-공업적 규모의 장치(레오나르드-서미라고(VA)(RLeonard-Sumirago(VA)-이탈리아))를 사용하여 하기 조건하에서 두께 50마이크론, 폭 2.5mm의 연신된 테이프를 제조한다:
압출기 온도: 200-230℃
헤드 온도: 240-260℃
연신비: 1:6
제조된 테이프를 흰색 카드 위에 올려놓고, 63±3℃에서 검정 패널이 있는 내후도시험기 65 WR(ASTM D-2565-85)에 노출시킨다.
광 노출시간을 달리한 샘플 상에서 등속 장력계를 이용하여 잔류 점착성을 측정한다. 이로부터 초기 점착성의 절반에 필요한 노출시간(T50)을 계산한다.
비교를 위해, 상기 동일 조건 하에, 본 발명의 안정화제를 첨가하지 않고 제조한 테이프를 노출시킨다.
그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
안정화제 T50(시간)
안정화제 없음 500
실시예 A8의 화합물 1640
실시예 A10의 화합물 1610
실시예 A13의 화합물 2110
실시예 A16의 화합물 1910
실시예 B3: 폴리프로필렌 섬유에서의 광-안정화 작용
표 3 이하에 나열된 화합물 1g과 칼슘 스테아레이트 1g, 2.5g의 TiO2(KronosTM RN 57) 및 0.5g의 칼슘 모노에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 및 0.5g의 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트의 혼합물을 폴리프로필렌 분말(MoplenTM FLF 20; 230℃에서 2.16kg을 측정했을 때 용융 유동 지수=12.2g/10분) 1000g을 터보믹서기에서 혼합한다.
혼합물을 190 내지 230℃에서 압출하여 중합체 과립을 수득하고, 이를 반-공 업적 규모의 장치(레오나르드-서미라고(VA)(Leonard-SumiragoTM(VA)-이탈리아))를 사용하여 하기 조건하에서 섬유를 제조한다:
압출기 온도: 200-230℃
헤드 온도: 255℃
연신비: 1:3.5
카운트: 필라멘트 당 11 dtex.
제조된 섬유를 흰색 카드 위에 올려놓고, 63±3℃에서 검정 패널이 있는 내후도시험기 65 WR(ASTM D-2565-85)에 노출시킨다. 광 노출시간을 달리한 후, 등속 장력계를 이용하여 샘플의 잔류 점착성을 측정한다. 이로부터 초기 장력의 절반에 필요한 노출시간(T50)을 계산한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
자료값은 사용된 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 한다.
표 3: 장력이 반으로 되는 노출 기간(T50/h)
안정화제 T50/h
없음 300
A21 1100
A22 1280
본 발명에 따라 안정화된 섬유는 우수한 점착성을 갖는다.
실시예 B4: 폴리에틸렌 필름의 안정화
표 4이하에 나열된 첨가제를 매스터뱃치를 통해 LDPE 펠렛(RibleneTM FF 29; d=0.921g/cm; MFI(190℃/2.16kg)=0.60g/10분)과 함께 터보 믹서기에서 혼합한다. 혼합물을 200℃에서 압출하여 압축 성형(170℃/3분)에 의해 두께 150㎛의 필름으로 전환되는 과립을 수득한다.
필름의 일부를 물에 농축된 VAPAMTM 용액(1:1 부피부 관계)상에서 20일동안 30℃에서 용액과 직접적인 접촉 없이 WOM 노출 전에 저장함으로써 살충제로 처리한다.
VAPAMTM(BASLINI SpA, Treviglio/BG, 이탈리아)는 CH3-NH-CS-SNa의 화학식을 갖는 메탐-나트륨 1리터당 382g이 용해된 수용액이다.
필름 샘플을 석영 튜브 위에 놓고, 63±3℃의 검정 패널온도에서 65 WR 내후도시험기(WOM) 내 흰색 카드에 노출시킨다. FT-IR-분광광도계를 이용하여 샘플 내 카르보닐 증가량을 측정하여 열화과정(degradation process)을 모니터한다. 카르보닐의 증가가 클수록 열화가 크다.
결과를 하기 표 4에 나타낸다(임의 단위). 자료값은 사용된 폴리에틸렌 중량을 기준으로 한다.
표 4: 지정시간 노출(WOM) 후의 카르보닐 농도 증가량(iCO)
안정화제 875시간 WOM 이후의 iCO 살충제 처리 및 765시간 WOM 이후의 iCO
없음 0.4 0.8
0.3% A21 0.037 0.072
0.3% A22 0.046 0.078
본 발명의 안정화제가 살충제 처리와 관계없이 PE 필름에 대해 효과적인 안정화작용을 나타내는 것이 확실하다.
실시예 B5: 그레이 착색된 폴리카르보네이트/ABS 블렌드의 안정화 작용
시판하는 PC/ABS-혼합물(CycoloyTM MC 8002; 1 중량%의 그레이 9779로 착색된 PC 및 ABS 의50/50 중량/중량 혼합물)은 1중량%의 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)페닐)-벤즈트리아졸(C) 및 표 5에 나열된 화합물 0.5중량%을 첨가함으로써 안정화될 수 있다. 단지 벤즈트리아졸 안정화제 1중량%을 포함하는 샘플과 안정화되지 않은 샘플은 비교목적으로 사용한다. 아이조드 바 (2.5"L X 0.5"W X 0.125"W)를 BOY 30 기계상에서, 배럴 온도 475 내지 515℉, 다이 온도 515℉에서 사출 성형함으로써 제조한다. 가속화된 내후도 시험을 아틀라스 Ci65A 내후도시험기(XAW)를 사용하여 수행하고, "Dry XAW" 모드(ASTM G26-90 방법 C)로 작동한다. 규칙적인 간격 후, DIN 6174에 따른 색 변화 ΔE를 측정한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5: 지정 조사시간 후의 그레이 착색된 PC의 색변화(ΔE)
조사시간 94.8h 500.5h 999.7h 1249.0h
안정화제 ΔE ΔE ΔE ΔE
없음 1.5 6.9 9.8 11.0
C 0.7 4.2 7.7 9.0
C + A11 0.5 3.1 6.2 7.2
C + A14 0.2 2.3 5.4 7.0
C + A4 0.3 2.1 5.0 6.5
C + A17 0.3 1.7 4.3 5.7
실시예 B: 백색 착색된 폴리카보네이트/ABS 블렌드의 안정화작용
시판하는 PC/ABS-혼합물(CycoloyTM MC 8002; PC 및 ABS의 50/50 중량/중량 혼합물)로부터 TiO2(TionaTM RCL-4 루타일; SCM 케미칼스)을 안료로 사용하는 것을 제외하는 실시예 B5에 기재된 방법으로 샘플을 제조한다. 내후도 시험 및 평가를 실시예 B5에 기재된 것과 동일하게 실시하고; 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6: 지정 조사시간 이후 백색 착색된 PC의 색변화(ΔE)
조사시간 499.3시간 999.8시간 1249.3시간
안정화제 ΔE ΔE ΔE
없음 11.6 21.8 23.7
C 6.0 15.7 17.4
C + A11 2.6 10.2 11.7
C + A14 2.3 9.3 11.3
C + A4 2.7 9.6 11.4
C + A17 2.2 9.2 10.7
본 발명에 따라 안정화된 PC/ABS 샘플은 우수한 색 안정성을 나타낸다.
실시예 B7: 안정화된 PC/ABS의 광택 및 칩(Chip) 충격 강도
실시예 B5 및 B6에 보인 바와 같이 제조하고, 내후도 시험에 노출시킨 샘플을 광택 및 칩 충격 강도에 대해 평가한다.
광택: 2"×2" 사출 성형 플라그를 제거하고 각 간격으로 재배치한다. 측정기구는 BYK-Gardner Haze-Gloss Laboratory Reference Instrument이다.
칩 충격 시험: 노출면에 충격을 주면서 10개의 복제 바를 각 시험 간격에 사용한다. TMI 모니터/충격 시험기를 사용하여 ASTM D4508-90당 시험을 실시한다.
0.05중량%의 실시예 A4 혹은 실시예 A17의 화합물로 본 발명에 따라 안정화된 PC/ABS 샘플은 우수한 광택 보유력 및 충격 강도를 나타낸다.
실시예 B8: 2-피복 금속 마무리재의 안정화작용
시험할 광안정화제를 30g의 SolvessoR 100 에 용해시키고 하기 조성(중량부)을 갖는 투명 피복물 내에서 시험한다:
SynthacrylR SC 3031) 27.51
SynthacrylR SC 3702) 23.34
MaprenalR 6503) 27.29
부틸 아세테이트/부탄올(37/8) 4.33
이소부탄올 4.87
SolvessoR 150 4) 2.72
크리스탈 오일 K-305) 8.74
수준 조절제 Baysilon R MA 6) 1.20.
100.00
1 아크릴레이트 수지, RHoechst AG; 크실렌/부탄올(26:9) 내 65% 수용액
2 아크릴레이트 수지, RHoechst AG; SolvessoR 1004 내 75% 수용액
3 멜라민 수지, RHoechst AG; 이소부탄올 내 55% 수용액
4 방향족 탄화수소 혼합물, 비점 범위: 182 내지 203℃(SolvessoR 150) 혹은 161 내지 178℃(SolvessoR 100); 제조원: REsso
5 지방족 탄화수소 혼합물, 비점 범위: 145 내지 200℃;제조원: RShell
6 SolvessoR 150의 1% 수용액; 제조원: RBayer AG
시험할 광 안정화제 1%(니스의 고형물 함량 기준)을 투명 피복물에 첨가한다. 비교를 위해, 광안정화제를 함유하지 않는 투명 피복물을 사용한다.
투명 피복물을 SolvessoR 100으로 묽혀 점성을 분무하고, 130℃에서 30분간 구운 제조된 알루미늄 패널(RUniprime Epoxy, 은-금속 베이스피복)에 분무, 도포하여 40 내지 50㎛ 두께의 투명 피복물을 갖는 건조 필름을 수득한다.
샘플을 Atlas RUVCON 내후도시험 유닛(UVB-313 램프)내에서 70℃에서 UV 조사를 포함하는 주기로 4시간동안 내후도시험을 한 후, 4시간동안 50℃에서 축합시킨다. 샘플의 표면 광택(DIN 67530에서 정의한 20°광택)을 일정한 간격으로 측정한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8:
광안정화제 RUVCON(UVB-313)에서 지정시간 내후도 시험후, DIN 67530에서 정의한 바와 같은 20°*광택
0시간 400시간
없음 93 77
A7 93 83
A8 93 85
A9 93 86
A10 93 81
A12 93 86
A13 93 89
* 값이 클수록 안정화효과가 우수하다는 것을 나타냄.
표 8에 나열된 결과가 본 발명에 따른 안정화제로 안정화된 샘플이 안정화되지 않은 샘플보다 더 우수한 내후도시험 안정성(광택 보유율)을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 B9: 열가소성 올레핀의 안정화작용
성형된 시편을 안료, 포스파이트, 페놀성 산화방지제 혹은 히드록시아민(HA), 금속 스테아레이트, 자외선 흡수제(UVA) 혹은 장애 아민 안정화제(HALS) 혹은 UV 흡수제 및 하기 나열된 장애 아민 안정화제의 혼합물을 포함하는 열가소성 올레핀(TPO) 펠릿을 사출성형함으로써 제조한다.
400℉(200℃)에서 통상의 다목적 스크류(24:1 L/D)을 가진 Superior/MPM 1" 단일 스크류 압출기내에서 성분을 혼합하고, 물중탕에서 냉각시킨 후 펠릿화하여 순수한 안료 혹은 안료 농축물, 안정화제, 공첨가제 및 시판하는 열가소성 올레핀으로부터 착색된 TPO 펠릿을 제조한다. 그 결과 형성된 펠릿을 약 375℉(190℃), BOY 30M 사출 성형기상에서 60mil(0.006 인치 두께) 2"×2" 플라그로 성형한다.
고무 개질화제로 혼합된 폴리프로필렌으로 이루어진 착색된 TPO 배합물은 임의로 유기포스포러스 화합물을 갖고 N,N-디알킬히드록시아민으로 이루어진 염기 안정화계로 안정화될 수 있고, 상기 고무 개질화제는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 3차 성분을 임의로 갖고 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 포함하는 혼합 생성물 혹은 in-situ 반응된 공중합체이다.
최종 배합물에서 모든 첨가제 및 안료의 농도는 수지를 기준으로 하는 중량%로 표현된다.
배합물은 열가소성 올레핀 펠릿 및 1 이상의 하기 성분을 포함한다;
0.0% 내지 2.0% 염료,
0.0% 내지 50.0% 활석,
0.0% 내지 0.1% 포스파이트,
0.0% 내지 1.25% 페놀성 산화방지제,
0.0% 내지 0.1% 히드록시아민,
0.05% 내지 0.10% 칼슘 스테아레이트,
0.0% 내지 1.25% UV 흡수제,
0.0% 내지 1.25% 장애 아민 안정화제(HALS).
상기 성분은 압출 및 성형 전에 텀블(tumble) 건조기에서 건조 혼합한다.
시험 플라그를 금속 프레임에 올려놓고, 70℃의 검정 패널 온도, 340nm에서 0.55 W/㎡ 및 50%의 상대습도에서 간헐적인 광/어둠 순환 및 물 분무(Society of Automotive Engineers-SAE J 1960 시험 과정)하에 Atlas Ci65 Xenon Arc 내후도 시험기에 노출시킨다. Applied Color Systems 분광광도계 상에서 ASTM D 2244-79에 따른 반사율 모드로 색을 측정하여 시편을 약 625킬로줄 간격으로 시험한다. 수집한 데이터는 델타 E, L*, a* 및 b*갑승?? 포함한다. 광택측정은 ASTM D523에 따라 60℃, BYK-GARDNER Haze/Gloss 측정기 상에서 측정한다.
UV 노출 시험
시편을 60mil 두께의 2"×2" 사출 성형 플라그를 SAE J 1960-Exterior Automotive 조건하에 UV 조사에 노출시킴으로써 시판하는 폴리올레핀 혼합물(폴리트로프 TPP 518-01; 공급원 A. Schulman, Inc; Akron, Ohio, U.S.A)로부터 수득한다.
조절 샘플은 안정화제 배합물로서 하기 표에 나타낸 화합물 A, 0.2중량%의 화합물 B 및 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트의 1:1 혼합물 0.1% 및 UV 안정성을 부여하기 위해 공업용으로 통상 사용되는 최종 수지 배합물 내의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트 1부를 포함한다.
본 발명에 따라 안정화되는 샘플 1 내지 3은 염기 안정화제로서 최종 수지 조성물 내 0.05%의 디알킬히드록시아민 및 0.2중량%의 화합물 C의 공안정화제를 포함한다.
화합물 A는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트이고;
화합물 B는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; CAS- 제 70624-18-9호이고; 화합물 C는 화학식
Figure 111999005353309-pat00130
이고, 식에서 R은
Figure 111999005353309-pat00131
(CAS-제 106990-43-6호)이다. 화합물 A, B 및 C는 시판되는 안정화제(시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이트.)이다.
샘플 모두는 활석 15%, 2-(2-히드록시-3,5-디-3차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 0.2%, 칼슘 스테아레이트 0.1% 및 색 패키지로서 0.25%의 Red 3B 및 안료 Red 177, C.I.# 65300을 포함한다.
최종 배합물 내 모든 첨가제 및 안료는 수지를 기준으로 하는 중량퍼센트이다.
표 9: 폴리트로프 TPP 플라그의 UV 노출 시험
샘플 HALS 델타 E 광택율 %광택보유율
3000 Kj/㎡ 3000 Kj/㎡ 3000 Kj/㎡
조절 0.20% A 4.7 5.4 8.1%
1 0.20% A9 1.9 21.8 32.1%
2 0.20% A19 2.2 27.2 40.6%
3 0.20% A13 2.3 15.9 27.3%
샘플은 본 발명의 피페라진디온을 포함하는 광 안정화제계로 안정화될 때, 광분해에 대한 놀라운 저항을 나타낸다.
모든 경우에, 광안정화된 배합물은 상술한 UV 노출 조건하에 쉽게 분해되는 안정화되지 않은 시편에 비해 광분해에 대한 우수한 저항을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조한 피복물은 광, 산소 및 열의 유해 작용에 대해 우수한 내성을 가지며, 특히 도료와 같이 그로부터 제조된 피복물은 우수한 광안정성과 내후성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체의 혼합물 및 관능화 아크릴 수지와 가교제를 기재로 하는 피복계로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 유기 중합체; 및
    (B) 안정화제로서 화학식 (1) 혹은 (2)의 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112006002281081-pat00132
    (1)
    Figure 112006002281081-pat00133
    (2)
    상기식에서,
    p는 1 내지 10이고;
    s는 1 내지 8이고;
    s가 1일 때,
    A는 C1-C18알킬; NH2, 히드록시, 할로겐 및/또는 OR10으로 치환되거나 혹은 사슬 중간에 -O-, -NH- 및/또는 -NR10-이 있는 C2-C18알킬이거나; 혹은 A는 -COOR11 혹은 페닐로 치환된 C1-C18알킬이고;
    s가 2일 때,
    A는 C2-C10알킬렌; C4-C12알케닐렌; 1이상의 OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 1 이상의 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -COO-, -CONH-,
    Figure 112006002281081-pat00134
    ,
    Figure 112006002281081-pat00135
    ,-NH- 및/또는 -NR10-이 있는 C3-C15알킬렌이고;
    s가 3일 때,
    A는 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00136
    (3a)
    Figure 112006002281081-pat00137
    (3b)
    Figure 112006002281081-pat00138
    (3c)
    Figure 112006002281081-pat00139
    (3d)
    s가 4일 때,
    A는 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C4-C12알칸테트릴; 혹은 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00140
    (4a)
    Figure 112006002281081-pat00141
    (4b)
    Figure 112006002281081-pat00142
    (4c)
    Figure 112006002281081-pat00143
    (4d)
    s가 5일 때,
    A는 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 C5-C12알칸펜타일; 혹은 하기 화학식 (5a) 내지 (5c)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00144
    (5a)
    Figure 112006002281081-pat00145
    (5b)
    Figure 112006002281081-pat00146
    (5c)
    s가 6일 때,
    A는 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C6-C12알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6a) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00147
    (6a)
    Figure 112006002281081-pat00148
    (6b)
    Figure 112006002281081-pat00149
    (6c)
    Figure 112006002281081-pat00150
    (6d)
    Figure 112006002281081-pat00151
    (6e)
    Figure 112006002281081-pat00152
    (6f)
    s가 7일 때,
    A는 C7-C10알칸헵타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C7-C12알칸헵타일; 혹은 하기 화학식 (7a) 내지 (7d)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00153
    (7a)
    Figure 112006002281081-pat00154
    (7b)
    Figure 112006002281081-pat00155
    (7c)
    Figure 112006002281081-pat00156
    (7d)
    s가 8일 때,
    A는 C8-C10알칸옥타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C8-C12알칸옥타일; 혹은 하기 화학식 (8a) 및 (8b)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00157
    (8a)
    Figure 112006002281081-pat00158
    (8b)
    i는 0 혹은 1이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 혹은 R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 함께 그들이 결합한 탄소원자와 합쳐져 시클로펜틸 혹은 시클로헥실 고리를 형성하고;
    R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; 페닐고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 치환된 C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
    R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 C1-C4알킬렌이고;
    R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C12시클로알킬; 페닐 고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬이고; 혹은 R10은 OH, C1-C12알콕시 및/또는 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기로 치환된 C1-C8알킬 혹은 C1-C8알칸오일이고, 여기서 벤조페논 잔기의 페닐 고리 하나 혹은 두 개가 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환되고;
    R11은 C1-C18알킬; NH2, NHR10, N(R10)2, 니트로, 히드록시 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C2-C18알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C1-C4알킬로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 -O-가 있는 C5-C12시클로알킬이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, 페닐렌, C1-C5알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌이고;
    R16은 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알칸트리일이고;
    R17은 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C4-C12알칸테트릴이고;
    R18은 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C5-C12알칸펜타일이고;
    R19은 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH-, -NR10-이 있는 C6-C12알칸헥사일이고;
    X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
    Y는 -O- 혹은 화학식
    Figure 112006002281081-pat00159
    의 잔기이고;
    Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시이고;
    Z1은 Z에 대한 정의중 하나이거나 -X-R'15-XH이고;
    Z2는 H 혹은 화학식
    Figure 112006002281081-pat00160
    의 잔기임.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리카보네이트와 성분(A)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체의 혼합물이 10 내지 90중량부의 폴리카보네이트와 90 내지 10중량부의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체의 혼합물인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 벤조트리아졸, o-히드록시페닐-s-트리아진 및 벤조페논으로 이루어진 군으부터 선택된 UV 흡수제인 성분(C)를 더 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 화합물(성분 B)에서,
    s가 2 내지 6이고;
    s가 2일 때,
    A는 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌; 혹은 화학식 -R8-COO-R12-COO-R9-(2a)의 기이고;
    s가 3일 때, A는 하기 화학식 (3a)의 기이고;
    Figure 111999005353309-pat00161
    (3a)
    s가 4일 때, A는 하기 화학식 (4a) 혹은 (4d)의 기이고;
    (4a)
    Figure 111999005353309-pat00163
    (4d)
    s가 5일 때, A는 하기 화학식 (5a)의 기이고;
    Figure 111999005353309-pat00164
    (5a)
    s가 6일 때,
    A는 하기 화학식 (6b) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
    Figure 111999005353309-pat00165
    (6b)
    Figure 111999005353309-pat00166
    (6c)
    Figure 111999005353309-pat00167
    (6d)
    Figure 111999005353309-pat00168
    (6e)
    Figure 111999005353309-pat00169
    (6f)이고;
    지수 i는 0 혹은 1이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸이고;
    R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C 5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
    R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고;
    R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C 12시클로알킬이고;
    R12는 C2-C10알킬렌; 혹은 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 중간에 있는 C3-C12알킬렌이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
    R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
    R18은 C5-C10알칸펜타일이고;
    X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
    Z는 NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시임.
  5. 하기 화학식 (101)의 화합물:
    Figure 112006002281081-pat00170
    (101)
    상기식에서,
    s는 1 내지 8이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고;
    R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
    s가 1일 때,
    A는 OR30으로 치환된 C2-C18알킬렌이고, R30은 벤조페논 잔기의 페닐 고리 1개 혹은 모두가 비치환되거나 OH, 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 벤조페노닐 혹은 벤조페노닐옥시 잔기로 치환된 C1-C8알킬 혹은 C1-C8알칸오일이고;
    s가 2일 때,
    A는 1 이상의 OH로 치환되거나 및/또는 1 이상의 산소,
    Figure 112006002281081-pat00171
    ,
    Figure 112006002281081-pat00172
    ,-NH- 및/또는 -NR10-이 사슬 중간에 있는 C3-C15알킬렌이거나; 또는 A는 OH로 치환되거나 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -COO-, -CONH-이 사슬 중간에 있는 C3-C15알킬렌이고; 혹은 A는 C4-C12알케닐렌; 또는 하기 화학식(2a) 내지 (2e)의 기이고;
    Figure 112006002281081-pat00173
    (2a) (2b) (2c)
    Figure 112006002281081-pat00174
    (2d)
    Figure 112006002281081-pat00175
    (2e)
    R5이 수소원자가 아닐 때, A는 또한 C2-C10알킬렌; 페닐렌 혹은 C1-C4알킬페닐렌이 사슬 중간에 있는 C2-C10알킬렌을 포함하고;
    s가 3일 때,
    A는 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00176
    (3a)
    Figure 112006002281081-pat00177
    (3b)
    Figure 112006002281081-pat00178
    (3c)
    Figure 112006002281081-pat00179
    (3d)
    s가 4일 때,
    A는 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C4-C12알칸트테릴; 혹은 하기 화학식 (4a) 내지 (4d)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00180
    (4a)
    Figure 112006002281081-pat00181
    (4b)
    Figure 112006002281081-pat00182
    (4c)
    Figure 112006002281081-pat00183
    (4d)
    s가 5일 때,
    A는 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C5-C12알칸펜타일; 혹은 하기 화학식 (5a) 내지 (5c)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00184
    (5a)
    Figure 112006002281081-pat00185
    (5b)
    Figure 112006002281081-pat00186
    (5c)
    s가 6일 때,
    A는 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C6-C12알칸헥사일; 혹은 하기 화학식 (6a) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00187
    (6a)
    Figure 112006002281081-pat00188
    (6b)
    Figure 112006002281081-pat00189
    (6c)
    Figure 112006002281081-pat00190
    (6d)
    Figure 112006002281081-pat00191
    (6e)
    Figure 112006002281081-pat00192
    (6f)
    s가 7일 때,
    A는 C7-C10알칸헵타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C7-C12알칸헵타일; 혹은 하기 화학식 (7a) 내지 (7d)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00193
    (7a)
    Figure 112006002281081-pat00194
    (7b)
    Figure 112006002281081-pat00195
    (7c)
    Figure 112006002281081-pat00196
    (7d)
    s가 8일 때,
    A는 C8-C10알칸옥타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C8-C12알칸옥타일; 혹은 하기 화학식 (8a) 및 (8b)의 기 중의 하나이고;
    Figure 112006002281081-pat00197
    (8a)
    Figure 112006002281081-pat00198
    (8b)
    i는 0 혹은 1이고;
    R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고, R5이 수소가 아닐 때, 부가적으로 에틸렌을 포함하고;
    R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C12시클로알킬; 페닐 고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R12, R13 및 R14는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH-혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌이고;
    R16은 C3-C10알칸트리일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C3-C12알칸트리일이고;
    R17은 C4-C10알칸테트릴; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C4-C12알칸테트릴이고;
    R18은 C5-C10알칸펜타일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C5-C12알칸펜타일이고;
    R19은 C6-C10알칸헥사일; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C6-C12알칸헥사일이고;
    X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
    Y는 -O- 혹은 화학식
    Figure 112006002281081-pat00199
    의 잔기이고;
    Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시임.
  6. 하기 화학식 (2)의 화합물:
    Figure 112006002281081-pat00200
    (2)
    상기식에서,
    p는 1 내지 10이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고;
    R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C3-C8알키닐; C7-C12페닐알킬; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알킬; C7-C15페닐알콕시; C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1,2 혹은 3개의 라디칼로 페닐 고리상에 치환된 C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
    i는 0 혹은 1이고;
    R9는 메틸렌이고, R5이 수소가 아닐 때, 부가적으로 에틸렌을 포함하고;
    R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C12시클로알킬; 페닐 고리상에 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, 페닐렌, C1-C4알킬페닐렌, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌이고;
    X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
    Y는 -O- 혹은 화학식
    Figure 112006002281081-pat00201
    의 잔기이고;
    Z는 할로겐, NH2, NHR10, N(R10)2 혹은 C1-C4알콕시이고;
    Z1은 Z에 대한 정의중 하나이거나 -X-R'15-XH이고;
    Z2는 H 혹은 화학식
    Figure 112006002281081-pat00202
    의 잔기임.
  7. 제 5항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화학식(101)의 화합물:
    s가 2 내지 6이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각기 서로 독립적으로 메틸 혹은 에틸이고;
    R5는 수소원자; C1-C18알킬; 옥실; OH; CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C8알케닐; C7-C12페닐알킬; C7-C15페닐알콕시이거나; 혹은 R5는 C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; C1-C18알칸오일옥시; 글리시딜; 혹은 G가 수소, 메틸 혹은 페닐인 -CH2CH(OH)-G이고;
    s가 2일 때,
    A는 OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌; C4-C12알케닐렌; 혹은 화학식 (2a)의 기이고;
    -R8-COO-R12-OCO-R9- (2a)
    R5이 수소원자가 아닐 때, A는 또한 C2-C10알킬렌을 포함하고;
    s가 3일 때,
    A는 C3-C10알칸트리일; 혹은 하기 화학식 (3a), (3b) 및 (3d)기 중의 하나이고;
    s가 4일 때,
    A는 C4-C10알칸테트릴; 혹은 하기 화학식 (4a), (4b) 및 (4d)의 기 중의 하나이고;
    s가 5일 때,
    A는 C5-C10알칸펜타일이고;
    s가 6일 때,
    A는 하기 화학식 (6b) 내지 (6f)의 기 중의 하나이고;
    i는 0 혹은 1이고;
    R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 각기 독립적으로 메틸렌이고;
    R10은 C1-C8알킬; C1-C8알칸오일; C5-C12시클로알킬이고;
    R12는 C2-C10알킬렌; OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 혹은 -NR10-이 있는 C3-C12알킬렌이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
    R16은 C3-C10알칸트리일이고;
    R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
    X는 -O-, -NH- 혹은 -N(R10)-이고;
    X1, X2, X3, X4는 각기 서로 독립적으로 -O- 혹은 -NH-이고;
    Z는 NHR10 혹은 N(R10)2 임.
  8. 제 5항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화학식(101)의 화합물:
    s가 2,3,4 혹은 6이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 메틸이고;
    R5는 수소원자; C1-C8알킬; C1-C18알콕시; 시클로헥실옥시; 알릴; 벤질; 아세틸; C3-C4알케노일; 글리시딜이고;
    s가 2일 때,
    A는 OH로 치환되거나 및/또는 사슬 중간에 산소, -NH- 또는 -NR10-이 있는 C3-C10알킬렌; 혹은 화학식 (2a)의 기이고;
    -R8-COO-R12-OCO-R9- (2a)
    R5이 수소원자가 아닐 때, A는 C2-C10알킬렌을 포함하고;
    s가 3일 때, A는 화학식 (3a)의 기이고;
    s가 4일 때, A는 화학식 (4a) 혹은 (4d)의 기 중의 하나이고;
    s가 6일 때, A는 화학식 (6e)의 기이고;
    i는 0 이고;
    R8 및 R9와 R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 메틸렌이고;
    R10은 C1-C8알킬; 포르밀; 아세틸 혹은 시클로헥실이고;
    R12는 C2-C10알킬렌; 혹은 산소가 사슬 중간에 있는 C3-C10알킬렌이고;
    R15 및 R'15는 각기 서로 독립적으로 C2-C10알킬렌이고;
    R17은 C4-C10알칸테트릴이고;
    X는 -NH- 이고;
    X1, X2, X3, X4는 -O- 이고;
    Z는 N(R10)2 임.
  9. A) 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 민감한 유기물질 및
    B) 안정화제로서 제 5항에 따른 화학식(101) 또는 제 6항에 따른 화학식(2)의 화합물을 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 유기물질로서 열가소성 유기 중합체 혹은 피복물 또는 사진 물질용 결합제를 포함하는 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 9항에 있어서, 용매, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 요변성제, 수준 조절제 및 또한 광 안정화제, 금속 수동화제, 포스파이트 및 포스포나이트로부터 선택된 기타 성분을 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 5항에 따른 1 이상의 화학식(101) 혹은 제 6항에 따른 1 이상의 화학식(2)의 화합물을 유기물질에 도포하거나 첨가함으로써 광, 산소 및/또는 열의 유해작용에 대해 유기물질을 안정화시키는 방법.
  15. 삭제
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