DE19816681A1 - Azidhaltige Stabilisatoren - Google Patents

Azidhaltige Stabilisatoren

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DE19816681A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche eine Azidgruppe und eine als Stabilisator wirksame Gruppe enthalten, durch Umsetzung mit diesen Verbindungen modifizierte Polymere, durch Zusatz dieser Verbindungen stabilisiertes organisches Material sowie die entsprechende Verwendung der neuen Verbindungen.
Die Beständigkeit organischer Polymere gegen schädigende Einwirkung von Licht, Sauerstoff oder Hitze wird häufig durch Zusatz von Stabilisatoren verbessert, wobei die als Stabilisatoren zugesetzten Verbindungen meist als freie Moleküle vorliegen. Viele dieser Verbindungen verfügen über eine hohe Mobilität im organischen Substrat, so daß es während dessen Gebrauchsdauer zu einer unerwünschten Abnahme des Stabilisatorgehaltes beispielsweise durch Ausblühungen oder Extraktionsvorgänge kommt.
Die reaktive Kopplung zweier azidhaltiger gehinderter Amine als Spin-Labels an biochemisch aktive Verbindungen wird beschrieben von H. O. Hankovszky et al., Synthesis 7, 530 (1979) sowie B. K. Sinha et al., J. Med. Chem. 22, 1051 (1979).
H. Liu et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 135, 337 (1989) nennt die Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoylazid als Zwischenstufe zur Herstellung leitfähiger Copolymere.
Einige Sulfonylazide wurden zur Kopplung von Polystyrol an Polybutadien sowie zum Modifizieren von Polypropylen mit funktionellen Gruppen vom Typ Benzoe­ säure-sulfonamid eingesetzt (H.-J. Radusch et al., Angewandte Makromolekulare Chemie 204, 177 [1993]; H.-G. Fritz et al., Kunststoffe 83 439 [1993]).
US-A-4 031 068 beschreibt die Verwendung einzelner Phenole, die Sulfonylazidgruppen enthalten, als extraktionsbeständige Antioxidantien.
Es wurde nun eine Reihe Azidgruppen enthaltender Verbindungen gefunden, die sich hervorragend als Stabilisatoren für organische Polymere sowie zur reaktiven Kupplung daran eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher zunächst eine Zusammensetzung enthaltend
  • (a) ein gegen den schädigenden Einfluß von Licht, Wärme und/oder Sauerstoff empfindliches organisches Polymer und
  • (b) als Stabilisator eine Verbindung der Formel I
    worin
    a eine Zahl aus dem Bereich 1-2,
    b 0 oder 1, und
    c eine Zahl aus dem Bereich 1-4 ist, wobei im Fall b = 0 der Index c 1 ist und X' eine direkte Bindung darstellt;
    X eine direkte Bindung oder -CO- oder -SO2- oder -CH2-; X' eine direkte Bindung oder -O-, NR8-, S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- darstellt;
    Z ein (a+c)-valenter Rest ist ausgewählt aus aliphatischen C1-C18- Kohlenwasserstoffen, aromatischen C6-C12-Kohlenwasserstoffen, gemischt aromatisch-aliphatischen C7-C18-Kohlenwasserstoffen oder den genannten Kohlenwasserstoffen, die im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Einfachbindung unterbrochen sind und/oder im aromatischen oder aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff-- Wasserstoffbindung unterbrochen sind, wobei als funktionelle Gruppen -O-, -NR8-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- möglich sind; oder Z ein Triazinrest einer der Formeln
    ist, wobei X7 C1-C18-Alkoxy oder -NR19R19' bedeutet;
    R ein ein- oder zweibindiger Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines UV-Absorbers aus der Klasse der 2-Hydroxyphenyl-benztriazole, der 2- Hydroxyphenyl-benzophenone, der Oxalanilide oder der 2-Hydroxyphenyl-4,6- diaryltriazine, der aromatischen Amine oder der gehinderten Phenole ist; und R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt;
    R19 und R19', unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
    wobei im Fall, daß X -SO2- bedeutet und R ein Rest eines sterisch gehinderten Phenols ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest oder ein nur durch -COO- unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel I enthalten.
Der Rest N⁻=N⁺=N- in Formel I stellt Azid dar, das in der Literatur auch mit anderen mesomeren Grenzstrukturen aufgeführt ist; im folgenden wird für Azid auch die Formel -N3 verwendet.
Im Fall, daß b 0 ist und X eine direkte Bindung darstellt, bindet R in Formel I direkt an die Azidgruppe.
Ist a 2, so kann X gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben;
a ist vorzugsweise 1.
Ist c größer als 1, so kann X' gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben;
c ist vorzugsweise 1.
X ist besonders bevorzugt eine direkte Bindung, -CH2- oder -SO2-.
X' ist besonders bevorzugt eine direkte Bindung, -COO- , -NR8- oder CO.
Außer innerhalb der Azidgruppe und in Sulfogruppen vom Typ S-S, SO, SO2 oder SO3 binden in den Verbindungen der Formel I Heteroatome in der Regel an Kohlenstoff und/oder Wasserstoff; meist liegen diese Heteroatome als Ether-, Hydroxyl-, Ester-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Thio- oder Sulfongruppen vor, insbesondere als Ether-, Hydroxyl-, Ester-, Sulfon-, Amino- oder Amidogruppen.
Stellt Z einen im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest dar, so ist dies vorzugsweise ein durch OH substituierter oder durch eine funktionelle Gruppe in einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung unterbrochener Kohlenwasserstoffrest; als funktionelle Gruppen sind -O-, -SO2-, -CO-, -CONH- und -COO- bevorzugt.
R als Rest eines sterisch gehindertes Amins ist in der Regel ein Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthaltender C9-C40-Kohlenwasserstoffrest enthaltend eine Gruppe der Formel II
R als Rest eines 2-Hydroxyphenyl-benztriazols ist in der Regel eine Gruppe der Formel III
R als Rest eines 2-Hydroxyphenyl-benzophenons ist in der Regel eine Gruppe der Formel IV
R als Rest eines Oxalanilides ist in der Regel eine Gruppe der Formel V
R als Rest eines 2-Hydroxyphenyl-4,6-diaryltriazins ist in der Regel eine Gruppe der Formel VI
R als Rest eines gehinderten Phenols ist in der Regel eine Gruppe der Formel VII
worin
R' C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, und
R' tert.C4-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl ist;
R als Rest eines aromatischen Amins ist in der Regel eine Gruppe der Formel VIII
überzählige Bindungen in den dargestellten Formeln (III)-(VI) und (VIII) sind mit H, OH, Halogen oder einem monovalenten aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest oder einem im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen unterbrochenen und/oder über eine divalentefunktionelle Gruppe gebundenen aliphatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen C1-C18-Kohlenwasser­ stoffrest abgesättigt sind, wobei als funktionelle Gruppen -O-, -NR8-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- möglich sind. Vorzugsweise sind überzählige Bindungen mit H, OH, Halogen, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, Phenyl, C7-C11- Alkylphenyl, C7-C11-Phenylalkyl, C7-C11-Phenylalkoxy, C5-C12-Cycloalkyl oder C5- C12-Cycloalkoxy abgesättigt.
Bevorzugte Stabilisatoren der Formel I sind solche, worin R eine Gruppe der Formel II enthält oder einen Rest einer der Formeln III, IV, V oder VI, insbesondere III oder VI, darstellt. Von besonderem technischem Interesse sind auch Stabilisatoren der Formel I, worin R eine Gruppe der Formeln VII oder VIII ist, sowie solche, worin R eine Gruppe der Formeln III, IV, V oder VI ist. Von gesondertem Interesse sind auch solche Stabilisatoren der Formel I, worin R eine Gruppe der Formel II enthält oder einen Rest einer der Formeln III, VI oder VII darstellt.
Unter einem aliphatischen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest ist einer zu verstehen, der keine aromatischen Gruppen (Aryl) enthält; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind umfaßt. So ist ein monovalenter aliphatischer C1- C18-Kohlenwasserstoffrest beispielsweise C1-C18-Alkyl oder C2-C18-Alkenyl; ein divalenter aliphatischer C1-C18-Kohlenwasserstoffrest beispielsweise C1-C18- Alkylen oder C2-C18-Alkenylen; ein trivalenter aliphatischer C1-C18- Kohlenwasserstoffrest beispielsweise C1-C18-Alkantriyl oder C4-C18-Alkentriyl.
Ein gemischt aromatisch-aliphatischer Rest enthält mindestens 7 Kohlenstoffatome und umfaßt solche Kohlenwasserstoffreste, welche sowohl mindestens eine gesättigte aliphatische Einheit als auch eine Aryleinheit enthalten, wobei die Bindung oder Bindungen entweder an der Aryleinheit oder an einer aliphatischen Einheit oder an der Aryl- und an einer aliphatischen Einheit lokalisiert sind. Unter Aryleinheiten sind im wesentlichen Phenyl, Phenylen, Biphenyl, Bipenylen, Naphthyl oder Naphthylen zu verstehen. Zweibindige gemischt aromatisch-aliphatische Reste umfassen daher beispielsweise solche der Formeln -Ale-Ar(A')-(Ale)x-, -Ar(A')(A'')- oder
wobei Ar
jeweils eine Aryleinheit ist wie angegeben, Ale C1-C6-Alkylen, A' und A'' unabhängig voneinander H oder C1-C6-Alkyl sind und der Index x 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome mindestens 7, vorzugsweise 7 bis 18 beträgt. Bevorzugte divalente Reste dieser Art sind u. a. 1,4-Tolylen, 2,4- Tolylen, 2,6-Tolylen, -CH2-C8H4-CH2-(para), -CH2-C6H4-CH2- (meta).
Ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist meist gesättigt und enthältend bevorzugt 5-12 Kohlenstoffatome; umfaßt sind beispielsweise C5-C12-Cycloalkyl sowie gemischte Cycloalkyl/Alkylreste mit entsprechender Anzahl Kohlenstoffatome, beispielsweise durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, durch Cycloalkyl substituiertes Alkyl sowie durch Cycloalkyl unterbrochenes Alkyl.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
R einen monovalenten Rest R5, oder
R im Fall, daß a 2 und b 0 ist, einen divalenten Rest R6 bedeutet,
R5 einer der Formeln
oder
entspricht;
R6 einer der Formeln
entspricht; worin
R' C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, und
R'' tert. C4-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl ist;
R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl ist;
R9 Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-C12- Aralkyl, C1-C16-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C7-C9-Phenylalkoxy, C1-C8-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl, C1-C18-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-G, worin G Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R9 vorzugsweise H, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Allenyl, C3-C4-Alkinyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyloxy, C1-C12-Alkoxy, Acetyl oder Acryloyl ist;
R10 H, Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy;
R11 C1-C12-Alkyl;
R11' H oder C1-C12-Alkyl;
R12 H oder OH;
R13 H, Cl, OH oder C1-C18-Alkoxy;
R'13 H, Cl oder C1-C4-Alkyl;
R14 H, Cl, OH oder C1-C18-Alkoxy;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, CN, Phenyl, C1-C6-Alkyl, C1- C18-Alkoxy, durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C4-C22- Alkoxy, oder C7-C14-Phenylalkoxy; und
R16 und R18, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy sind;
R19 und R19', unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
R21, R22 und R23, unabhängig voneinander, H, C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkoxy darstellen;
R24 und R25, unabhängig voneinander, H oder C1-C8-Alkyl; und
R26 H, C1-C8-Alkyl, Phenyl, C7-C11-Phenylalkyl, Cyclohexyl oder -NR19R19' bedeutet;
oder R25 in ortho-Position zu R26 steht und mit R26 gemeinsam einen anellierten Phenylring darstellt;
T1 und T2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten oder T1 und T2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen C5-C12-Cycloalkanring bilden;
T3 C2-C8-Alkantriyl, insbesondere
oder
darstellt, wobei X7 C1-C5-Alkyl ist;
T4 Wasserstoff, C1-C18-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy oder Benzyloxy ist und
T5 die gleiche Bedeutung wie T4 hat oder T4 und T5 zusammen -O-C2-C8-Alkylen- O- darstellen, oder T5 im Fall, daß T4 Wasserstoff ist, -OH oder -NR8-CO-R20 darstellt, wobei R20 C1-C18-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet;
X1 eine Gruppe der Formel IIa ist und
X2 dieselbe Bedeutung wie X1 hat oder C1-C18-Alkoxy oder -NR19R'19 bedeutet;
X3 -NR8-, -NX6- oder -O- ist, oder einen Rest der Formel -O-CO-X5-CO-O-X6 darstellt, wobei
X5 C1-C12-Alkantriyl und
X6 ein Rest der Formel
ist.
Halogen umfaßt F, Cl, Br und I; bevorzugt ist, soweit nichts anderes angegeben ist, Cl und Br, insbesondere Cl.
Von besonderem technischem Interesse sind solche Verbindungen der Formel I, worin b 0 ist und X oder X' keine direkte Bindung darstellen, und solche, worin b 1 ist und X' eine direkte Bindung ist.
R8 ist vorzugsweise C3-C12-Alkyl und besonders Wasserstoff.
R9 als C3-C8-Alkinyl ist vorzugsweise Propargyl.
R9 als Aralkyl ist meist C7-C12-Phenylalkyl und vorzugsweise Phenethyl, besonders Benzyl oder Cumyl.
R9 als C2-C18-Alkanoyl ist typischerweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, und vorzugsweise Acetyl; und als C3-C6-Alkenoyl besonders Acryloyl oder Methacryloyl.
R9 als Alkyl ist beispielsweise Methyl oder Butyl; R9 als Alkoxy ist beispielsweise Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy; R9 als Cycloalkyloxy ist beispielsweise Cyclohexyloxy.
In bevorzugten Stabilisatoren der Formel I enthaltend eine Gruppe der Formel VIIIa oder VIIIb sind R24 und R25 H und R26 H, C1-C8-Alkyl, Cumyl oder Cyclohexylamino; oder R25 und R26 bilden gemeinsam einen anellierten Phenylring.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 oder 2 ist;
R die oben für R5 angegebenen Bedeutungen umfaßt; und
Z als zweiwertiger Rest C1-C18-Alkylen; Phenylen; durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen; Biphenylen; C1-C12-Alkylen-Phenylen; durch -O-, -COO-, -CONH-, -NR8-, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen unterbrochenes C2-C18-Alkylen, Biphenylen oder C1-C12-Alkylen-Phenylen darstellt und
Z als dreiwertiger Rest C1-C18-Alkantriyl; Benzoltriyl; Biphenyl-triyl; Triazin-triyl; durch -O-, -COO-, -CONH-, -NR8-, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen unterbrochenes C2-C18-Alkantriyl, Biphenyltriyl darstellt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 ist;
R die oben für R5 angegebenen Bedeutungen umfaßt; und
R' Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl und
R'' tert.- Butyl oder Cyclohexyl ist;
R8 H, C3-C6-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist;
R9 Wasserstoff, Methyl, C6-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy;
R10 H, Cl, Methyl oder Methoxy;
R11 C1-C12-Alkyl;
R11' H oder C1-C12-Alkyl;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, Phenyl, Methyl, C1-C18-Alkoxy, durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C4-C22-Alkoxy, oder Benzyloxy; und
R16 und R18, unabhängig voneinander, H, OH, oder Methyl sind;
R24 und R25 H; und
R26 H, C1-C8-Alkyl, Cumyl oder Cyclohexylamino bedeutet;
oder R25 in ortho-Position zu R26 steht und mit R26 gemeinsam einen anellierten Phenylring darstellt;
X1 eine Gruppe der Formel IIa ist und
X2 dieselbe Bedeutung wie X1 hat oder -NR19R'19 bedeutet, wobei R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden; und
X3 -NR8- oder -O- ist;
Z als zweiwertiger Rest C1-C18-Alkylen; Phenylen; durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen; C1-C12-Alkylen-Phenylen; durch -O-, -COO-, -CONH- oder -NR8­ unterbrochenes C2-C18-Alkylen oder C1-C12-Alkylen-Phenylen darstellt.
Von besonderer Bedeutung sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 ist;
R die oben für R5 angegebenen Formeln IIa, IIf, IIIa, VIa und VIIa umfaßt; und
R' Methyl oder tert.-Butyl;
R'' tert.-Butyl;
R8 H oder C3-C8-Alkyl;
R9 Wasserstoff, Methyl, C6-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy;
R10 H, Cl;
R11 C1-C4-Alkyl;
R'11 H oder C1-C8-Alkyl;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, Phenyl, Methyl;
R16 und R18, unabhängig voneinander, H oder Methyl sind;
X eine direkte Bindung, -SO2- oder -CH2-;
X' eine direkte Bindung, -CO- oder -COO- ist;
X1 und X2 jeweils eine Gruppe der Formel IIa sind;
X3 -NR3- oder -O- ist;
Z C1-C6-Alkylen; Phenylen; oder durch -O- oder -COO- unterbrochenes C2-C6- Alkylen darstellt.
Die Verbindungen der obigen Formel I sind überwiegend neue Verbindungen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Verbindung der Formel Ib
worin
a eine Zahl aus dem Bereich 1-2,
b 0 oder 1, und
c eine Zahl aus dem Bereich 1-4 ist, wobei im Fall b = 0 der Index c 1 ist und X' eine direkte Bindung darstellt;
X eine direkte Bindung oder -CO- oder -SO2- oder -CH2;
X' eine direkte Bindung oder -O-, -NR8-, -S-, -SO-, -SO2, -CONH-, -CO- oder -COO- darstellt;
Z ein (a+c)-valenter Rest ist ausgewählt aus aliphatischen C1-C18- Kohlenwasserstoffen, aromatischen C6-C18-Kohlenwasserstoffen, gemischt aromatisch-aliphatischen C7-C18-Kohlenwasserstoffen oder den genannten Kohlenwasserstoffen, die im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung unterbrochen sind und/oder im aromatischen oder aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff- Wasserstoffbindung unterbrochen sind, wobei als funktionelle Gruppen -O-, -NR8­ -S-, -SO-, -SO2, -CONH-, -CO- oder -COO- möglich sind; oder Z ein Triazinrest einer der Formeln
ist, wobei X7 C1-C18-Alkoxy oder -NR19R'19 bedeutet;
R ein ein- oder zweibindiger Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines UV-Absorbers aus der Klasse der 2-Hydroxyphenyl-benztriazole, der 2- Hydroxyphenyl-benzophenone, der Oxalanilide oder der 2-Hydroxyphenyl-4,6- diaryltriazine, der aromatischen Amine oder der gehinderten Phenole ist; und
R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt;
R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
wobei im Fall, daß X -SO2- bedeutet und R ein Rest eines sterisch gehinderten Phenols ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest oder ein nur durch -COO- unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist; und
wobei im Fall, daß R ein Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines sterisch gehinderten Phenols ist, X nicht CO ist.
Die für Verbindungen der Formel I angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten im Rahmen der für Formel Ib angegebenen Bedeutungen auch für Verbindungen der Formel Ib.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren (Verbindungen der Formel I bzw. Ib) kann gemäß oder in Analogie zu bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in der eingangs genannten Literatur oder von C. Grundmann in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10/3 (Stickstoff-Verbindungen I), S. 789-801, Thieme-Verlag, Stuttgart, sowie von A. Hassner in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV. Auflage, Bd. E16a (Organo-Stickstoffverbindungen I), S. 1243-1272, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Im folgenden sind einige mögliche Herstellungsverfahren beschrieben:
  • 1) Beispielsweise wird zur Herstellung von Sulfonylaziden (X=SO2) zweckmäßig zunächst das Sulfonylchlorid synthetisiert und dieses anschließend in das gewünschte Azid umgewandelt:
    A-[SO2Cl]a→A-[SO2-N3]
    A stellt ein geeignetes Fragment der Zielverbindung dar, beispielsweise das Fragment [R-X']c-[Z]b-. Im Fall b=1 kann A auch ein Fragment Z' sein, das sich von Z in obiger Formel bzw. in Formel I dadurch unterscheidet, daß es an Stelle der Bindung zur Gruppe [R-X']c eine geeignete reaktive Gruppe oder Abgangsgruppe trägt wie beispielsweise Halogen, OH COOH, COCl, Niederalkylester, Tosylat usw.; die Umsetzung kann dann nach den entsprechenden, an sich bekannten Methoden geschehen wie beispielsweise elektrophile oder nucleophile Substitution des Halogenatoms, Verethern, Verestern, Umestern usw.
    Als Reagens wird zweckmäßig ein Alkaliazid, z. B. NaN3, eingesetzt; als Lösemittel eignen sich unter anderem Wasser und Gemische aus Wasser und organischen Lösemitteln wie Alkoholen, Ketonen, Ethern. Die Temperatur liegt vorteilhaft im Bereich 0-80°C, insbesondere 10-40°C.
  • 2) Analog zu der unter (1) beschriebenen Methode lassen sich auch die entsprechenden Carbonylazide (X=CO) durch Umsetzung des Säurechlorids mit Azid erhalten gemäß der Reaktion
    A-[CO-Cl]a→A-[CO-N3]
    (s. z. B. H. Liu et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 135, 337 (1989)).
  • 3) Verbindungen der Formel I, worin N3 an ein aliphatisches Kohlenstoffatom oder einen Triazinring bindet wie in entsprechenden Verbindungen vom Typ N3-Z-[X'-R]c oder N3-R lassen sich zweckmäßig durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindung Hal-I[X'-R]c bzw. Hal-R, worin Hal für ein Halogenatom wie beispielsweise Chlor und besonders Brom steht, oder einem entsprechenden Tosylat beispielsweise mit Alkaliazid erhalten.
    Die Reaktion kann in der Kälte oder unter Erwärmen, beispielsweise auf 25-70°C durchgeführt werden; als Lösemittel eignen sich unter anderem die unter 1) genannten sowie Dimethylsulfoxid (DMSO).
    Ebenso wie unter 1) beschrieben, kann auch hier zunächst eine Zwischenstufe N3-Z' synthetisiert und diese anschließend zum gewünschten Produkt der Formel I umgesetzt werden.
  • 4) In Verbindungen der Formel I, worin N3 an ein aromatisches Kohlenstoffatom verschieden von Triazinring, z. B. an einen Benzolring bindet, kann die Azidgruppe vorteilhaft aus einer Aminogruppe durch Diazotierung mit Nitrit in Gegenwart von Säure, z. B. HCl, und anschließende Überführung zum Azid beispielsweise mit einem Sulfonamid aufgebaut werden in Analogie zu der Methode von Bretschneider und Rager, Monatshefte der Chemie 81 970 (1950).
    Weitere Möglichkeiten zur Einführung einer am Aromaten gebundenen Azidgruppe sind beispielsweise
  • - der Austausch einer Diazoniumgruppe gegen Azid, wie er beispielsweise in der oben genannten Publikation von C. Grundmann, S. 800-801, beschrieben wird, oder
  • - der Austausch eines Metallatoms, beispielsweise -MgBr in einer Grignard- Verbindung, gegen Azid durch Umsetzung mit einem geeigneten Sulfunylazid (s. oben genannte Publikation von A. Hassner in Houben-Weyl, IV. Auflage, Bd. E16a, S. 1255).
  • 5) Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin N3 an einen aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist, bietet die Addition von Azid an die C=C Doppelbindung, wie sie beispielsweise in der genannten Publikation von A. Hassner in Houben-Weyl, IV. Auflage, Bd. E16a, S. 1246-1254 beschrieben wird.
Die zur Ausführung der oben beschriebenen Herstellungsmethoden erforderlichen Ausgangsstoffe sind bekannt oder können gemäß oder in Analogie zu bekannten Methoden erhalten werden.
Die Aufarbeitung, Isolierung und Reinigung der gemäß obigen Methoden hergestellten Produkte kann, sofern erforderlich, nach bekannten Methoden geschehen, beispielsweise durch Extraktion wäßriger Lösungen oder Gemische mit geeigneten Lösemitteln wie z. B. Ether, Trocknen, Filtration, Entfernen von Lösemitteln durch Erwärmen und/oder Druckverringerung, Destillation, Chromatographie, Umkristallisieren usw.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich vorteilhaft zur Stabilisierung organischen Materials gegen den schädigenden Einfluß von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme einsetzen. Sie zeichnen sich durch hohe Substratkompatibilität und gute Persistenz im Substrat aus.
Beispiele für erfindungsgemäß zu stabilisierende Materialien sind:
  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE- UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
    Polyolefine, d. h. - Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
  • a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
  • b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispiels­ weise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metall­ alkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinyl­ monomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten- Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere. Propylen- Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat- Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen- Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-- Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Malein­ säureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-- Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Co­ polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
  • 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
  • 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien- Terpolymere.
  • 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
  • 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6,12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylen­ glykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
  • 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether­ ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Poly­ carbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
  • 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxid­ harzen vernetzt sind.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, hetero­ cyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
  • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
  • 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden Polymer mindestens eine Verbindung der Formel I zusetzt.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren in synthetischen organischen Polymeren, insbesondere thermoplastischen Polymeren, sowie entsprechende Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugte synthetische organische Polymere oder Gemische solcher Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere wie Polyolefine oder Styrol- Copolymere, sind beispielsweise die in der obigen Liste unter 1., 2., 3., 6. und 7. genannten, vor allem Styrolcopolymere, ABS, Polyethylen und Polypropylen (PP), und Überzugszusammensetzungen. Von besonderem technischem Interesse sind Polymere, welche ethylenisch ungesättigte Einheiten enthalten wie beispielsweise die folgenden Klassen von Polymeren:
Acrylnitril-Butadien-Styrol Terpolymer (ABS),
Polybutadien (BR),
Polychloropren (CR),
Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer (EPDM),
Polyisopren (IR),
Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer (MBS),
Acrylnitril-Butadien-Elastomer (NBR),
Styrol-Butadien-Elastomer (SBR),
ungesättigte Polyester (UP).
Allgemein werden die Verbindungen der Formel I dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 2%, zugesetzt (jeweils bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials). Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindung der Formel I kann dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulator für die Kettenlänge der Polymere (Kettenabbrecher) wirken.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindung beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methoden erfolgen:
  • - als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren),
  • - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen,
  • - durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.),
  • - als Lösung oder Schmelze.
Besonders vorteilhaft erfolgt der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung zu einem thermoplastischen Polymeren vor dessen Verarbeitung bei erhöhter Temperatur, wie sie häufig beispielsweise mittels eines Extruders erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Azidstabilisatoren sind in der Lage, sich reaktiv an das zu stabilisierende organische Material zu binden. Dies geschieht besonders beim Erhitzen eines thermoplastischen Polymeren, welchem Verbindungen der Formel I zugesetzt wurden, auf Verarbeitungstemperatur, beispielsweise auf ca. 125°C oder höher, insbesondere durch Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators der Formel I zu solchen organischen Polymeren, welche ungesättigte Gruppen enthalten, wie sie beispielspielhaft weiter oben aufgeführt sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren thermoplastischen Polymeren, insbesondere solchen, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Polymeren mindestens eine Verbindung der Formel I beimischt und die Mischung erhitzt, beispielsweise durch Extrusion.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein ethylenisch ungesättigte Einheiten enthaltendes, welches eine Verbindung der Formel I in gebundener Form enthält, insbesondere nach reaktiver Extrusion.
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form angewendet bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
Neben den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als zusätzliche Komponente C ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen.
Die herkömmlichen Additive werden zweckmäßig in Mengen von 0,1-10, bei­ spielsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt.
  • 1. Antioxidantien
    • 1.1 Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphe­ nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso­ butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy­ methylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-no­ nyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'- methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischun­ gen davon.
    • 1.2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio­ methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-no nylphenol.
    • 1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy­ anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adi­ pat.
    • 1.4 Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi­schungen davon (Vitamin E).
    • 1.5 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-disulfid.
    • 1.6 Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl­ phenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di­ tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hy­ droxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphe­ nol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hy­ droxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-trt-butyl-4-methyl-phenyl]terephthalat, 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl­ ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di­ tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-bu­ tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mernaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben­ zyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl­ mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethyl­ butyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trime­ thylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Oc­ tylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert­ butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocya­ nurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di­ tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di­ ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
    • 1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hvyroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti­ gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-He­ xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hy­ droxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly­ col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyohenyl)-propionsäurn mit ein- oder mehrwerti­ gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy­ ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trime­ thylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Al­ koholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan­ diol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol­ propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di­ tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro­ xyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Nau­ gard®XL-1 der Firma Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
    • 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec­ butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3- methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyc­ lohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-pheny­ lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phe­ nylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octylier­ tes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylami­ o-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino­ phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'- Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4-diami­ no-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph­ thylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Ge­ misch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialky­ lierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-di­ phenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihy­ dro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-pheno­ thiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-seba­ cat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotri­ azol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert­ butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydro­ xy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2- (3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-me­ thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy­ carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy­ droxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-me­ thoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
      mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl­ phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotri­ azol; 2-(2-Hydroxy-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotri­ azol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyibenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butyl phenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe­ nylester.
    • 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Car­ bomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cya­ novinyl)-2-methyl-indolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethyl­ butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ligan­ den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithio­ carbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkyl­ estern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickel komplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydro­ xy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyra­ zols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
      2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-seba­ cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy­ droxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy­ lendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]­ decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-tri­ azin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2- Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-ami­ nopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-tri­ azin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4- methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy­ lendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hy­ droxy-piperidin, Poly(methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reak­ tionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino­ piperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-oc­ tyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2-ethylox­ anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl-1.3.5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2,4,Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl­ oxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-tri­ azin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3- butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl­ hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Iso­ phthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihy­ drazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihy­ drazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl­ dialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste­ aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di­ phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl­ phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-bu­ tyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdi­ phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di­ phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di­ tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos­ phit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2- Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.
    Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
  • 5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctyl­ hydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhy­ droxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Hep­ tadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-al­ pha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-He­ xadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha­ heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-ni­ tron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 7. Thiosyneraisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di­ stearylester.
  • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels­ weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Penta­ erythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
  • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phos­ phorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri­ allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzca­ techinat.
  • 11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titan­ dioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erd­ alkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Iono­ mere").
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glas­ kugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
  • 13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheolo­ gieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Anti­ statika, Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312, US 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy­ ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-(2-stearoyloxy­ ethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)- benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di­ methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Von besonderem Interesse ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für Überzüge, beispielsweise für Lacke. Gegenstand der Erfindung sind daher auch solche Zusammensetzungen, deren Komponente (a) ein filmbildendes Bindemittel ist (Überzugsmittel).
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält vorzugsweise auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel (a) 0,01-10 Gew.-Teile (b), insbesondere 0,05-10 Gew.-Teile (b), vor allem 0,1-5 Gew.-Teile (b).
Auch hier sind Mehrschichtsysteme möglich, wobei die Konzentration der Verbindung der Formel I (Komponente b) in der Deckschicht höher sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gew.-Teile (b), vor allem 3-10 Gew.-Teile (b) auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel (a).
Als Bindemittel (Komponente A) kommen prinzipiell alle in der Technik gebräuchlichen in Betracht, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. Allgemein handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittel basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz, vorwiegend auf einem thermohärtbaren Harz. Beispiele hierfür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid-, Polyurethanharze und deren Gemische.
Komponente A kann ein kalt aushärtbares oder ein heiß aushärtbares Bindemittel sein, wobei die Zugabe eines Härtungskatalysators vorteilhaft sein kann. Geeignete Katalysatoren, die die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen, sind beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, S. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
Bevorzugt sind Überzugsmittel, worin die Komponente A ein Bindemittel aus einem funktionellen Acrylatharz und einem Vernetzer ist.
Beispiele von Überzugsmitteln mit speziellen Bindemitteln sind:
  • 1. Lacke auf Basis von kalt- oder heiß-vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Mischungen solcher Harze, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;
  • 2.Zweikomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 3. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während des Einbrennens deblockiert werden; gegebenenfalls ist auch die Zugabe von Melaminharzen möglich;
  • 4. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen;
  • 5. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Amingruppen in der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;
  • 6. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 7. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglykolat-methylester;
  • 8. Zweikomponentenlacke auf Basis von carbonyl- oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten und Polyepoxiden.
  • 9. Zweikomponentenlacke auf Basis von anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
  • 10. Zweikomponentenlacke auf Basis von acrylathaltigen Anhydriden und Polyepoxiden;
  • 11. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)oxazolinen und anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 12. Zweikomponentenlacke auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
  • 13. thermoplastische Polyacrylatlacke auf Basis von thermoplastischen Acrylatharzen oder fremdvernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
  • 14.Lacksysteme auf Basis von siloxanmodifizierten oder fluormodifizierten Acrylatharzen.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält vorzugsweise neben den Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) ein Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine, der 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine und/oder der 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazole, beispielsweise wie sie in obiger Liste unter den Punkten 2.1, 2.6 und 2.8 aufgeführt sind. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel I um ein gehindertes Amin, so wird als Komponente (c) vorzugsweise ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin und/oder der 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazol eingesetzt. Von besonderem technischem Interesse ist dabei der Zusatz von 2- mono-Resorcinyl-4,6-diaryl-1,3,5-triazinen und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H- benztriazolen.
Zur Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit ist besonders der Zusatz herkömmlicher sterisch gehinderter Amine, wie sie in der genannten Liste unter 2.6 aufgeführt sind, von Interesse. Die Erfindung betrifft daher auch ein Überzugsmittel, das neben den Komponenten (a), und (b) als Komponente (c) ein Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthält.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, das mindestens eine Gruppe der Formel
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, ist.
Die Komponente (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des festen Bindemittels verwendet.
Beispiele für als Komponente C verwendbare Tetraalkylpiperidinderivate sind der EP-A-356677, Seiten 3-17, Abschnitte a) bis f) zu entnehmen. Die genannten Abschnitte dieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. Besonders zweckmäßig setzt man folgende Tetraalkylpiperidinderivate ein:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-penta­ methylpiperidin-4-yl)-ester,
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan,
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion,
1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)- ethen,
oder eine Verbindung der Formeln
oder
wobei m ein Wert von 5-50 bedeutet.
Das Überzugsmittel kann außer den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) weitere Komponenten enthalten, z. B. Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiemittel, Trocknungskatalysatoren oder/und Verlaufhilfsmittel.
Mögliche Komponenten sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991 beschrieben sind.
Mögliche Trocknungskatalysatoren beziehungsweise Härtungskatalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen, Amine, aminogruppenhaltige Harze oder/und Phosphine. Organische Metallverbindungen sind z. B. Metallcarboxylate, insbesondere solche der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche der Metalle Al, Ti oder Zr oder Organometallverbindungen wie z. B. Organozinnverbindungen.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- oder Zirkonium-Chelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o- Hydroxyacetophenon oder Ethyl-trifluoracetylacetat und die Alkoxide dieser Metalle.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat oder Dibutylzinn-dioctoat.
Beispiele für Amine sind vor allem tertiäre Amine, wie z. B. Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N- Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) sowie deren Salze. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminogruppenhaltige Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispiel hierfür sind aminogruppenhaltige Acrylat­ copolymere.
Als Härtungskatalysator können auch Phosphine verwendet werden, wie z. B. Triphenylphosphin.
Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln kann es sich auch um strahlen­ härtbare Überzugsmittel handeln. In diesem Fall besteht das Bindemittel im wesentlichen aus monomeren oder oligomeren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Bindungen (Präpolymeren), die nach der Applikation durch aktinische Strahlung gehärtet, d. h. in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt werden. Handelt es sich um ein UV-härtendes System, enthält dies in der Regel zusätzlich einen Photoinitiator. Entsprechende Systeme sind in der oben genannten Publikation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, Seiten 451-453, beschrieben. In strahlenhärtbaren Überzugsmitteln können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch ohne Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf beliebige Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien. Vorzugsweise werden sie beim Lackieren von Automobilen als Decklack verwendet. Besteht der Decklack aus zwei Schichten, wovon die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, so kann das erfindungsgemäße Überzugsmittel für die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet werden, vorzugsweise jedoch für die obere Schicht.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf die Substrate nach den üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Besprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese; s.a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 491-500.
Die Härtung der Überzüge kann - je nach dem Bindemittelsystem - bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen erfolgen. Vorzugsweise härtet man die Überzüge bei 50-150°C, Pulverlacke auch bei höheren Temperaturen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge weisen eine hervorragende Beständigkeit gegen schädigende Einflüsse vo 22389 00070 552 001000280000000200012000285912227800040 0002019816681 00004 22270n Licht, Sauerstoff und Wärme auf; insbesondere ist auf die gute Licht- und Witterungsbeständigkeit der so erhaltenen Überzüge, beispielsweise Lacke, hinzuweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Überzug, besonders ein Lack, der durch Zusatz einer Verbindung der Formel I gegen schädigende Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiert ist. Der Lack ist vorzugsweise ein Decklack für Automobile. Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren eines Überzuges auf Basis organischer Polymere gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Überzugsmittel eine Verbindung der Formel I beimischt, sowie die Verwendung Verbindungen der Formel I in Überzugsmitteln als Stabilisatoren gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
Die Überzugsmittel können ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel­ gemisch enthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Das Überzugsmittel kann aber auch eine wäßrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser sein. Das Überzugsmittel kann auch ein feststoffreicher Lack (high solids Lack) sein oder kann lösungsmittelfrei sein (z. B. Pulverlack). Pulverlacke sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth Ed., A18, Seiten 438-444 beschrieben sind. Der Pulverlack kann auch in Form eines Pulver-Slurry, d. h. einer Dispersion des Pulvers bevorzugt in Wasser vorliegen.
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel keine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.
Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz des Überzugsmittels als Decklack für Anwendungen in der Automobilindustrie, besonders als pigmentierte oder unpigmentierte Deckschicht des Lackes. Die Verwendung für darunter liegende Schichten ist jedoch auch möglich.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten, in den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung sowie in den Patentansprüchen, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist; Raumtemperatur bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Temperatur im Bereich 20-25°C.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
GC: Gaschromatographie;
GPC: Gelpermeationschromatographie;
THF: Tetrahydrofuran;
DMSO: Dimethylsulfoxid;
DMF: Dimethylformamid;
MALDI: Matrix Assisted Laser Desorption Ionization;
MS: Massenspektrometrie;
DSC: Differential-Thermoanalyse;
TGA: Thermogravimetrie;
Mn: Zahlenmittel der Molmasse (Einheit g/Mol);
Mw: Massenmittel der Molmasse (Einheit g/Mol);
H-NMR: Magnet. Kernresonanz des Nuklids 1H.
1 Torr (= 1 mmHg) entspricht einem Druck von ca. 133 Pa.
Smp. Schmelzpunkt.
zers. Zersetzung.
A) Herstellung des erfindungsgemäßen Additiv A1) (1.2.2.6.6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-azidacetat
A1a) (1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-bromacetat: In einem 2,5 l Sulfierkolben werden 85,6 g (0,5 Mol) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, 100 g (0,66 Mol) Methylbromacetat, 25 g Dibutylzinnoxid und 1,8 l Xylol vorgelegt.
Man erwärmt die Suspension auf 140°C und destilliert Methylalkohol ab. Nach 24 Stunden kühlt man auf Raumtemperatur ab und dampft das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in genügend n-Hexan gelöst und unlösliche Anteile abfiltriert.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bilden sich Kristalle, welche in 1 Teil n-Hexan umkristallisiert werden. Man erhält 101 g (70%) einer weißen Substanz, Smp. 54°C.
A1b) (1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl)-azidacetat: In einem 250 ml Rundkolben werden unter Argon 20 g (68 mmol) der unter A1a) beschriebenen Substanz mit 6,6 g (0,1 Mol) Natriumazid und 80 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt.
Diese Suspension wird bei 50°C etwa 15 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert (100°C/0,02 Torr). Die klare, farblose Flüssigkeit kristallisiert spontan; Smp. 39,4°C.
A2) 4-(Azidosulfonyl)bensoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester
A2a) 4-(Chlorsulfonyl)benzoesäure: In einem 250 ml Rundkolben mit Kühler, Magnetrührer und Argonballon werden 66,6 g (277 mmol) 4-Sulfobenzoesäure-Kaliumsalz und 161,4 g (1,39 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt.
Bei 100°C wird drei Stunden lang gerührt. Die klare Lösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur vorsichtig auf Eis gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausfällt. Dieser wird abgetrennt und bei 60°C am Vakuum getrocknet.
Man erhält 57 g (93%) der gesuchten Substanz, welche sich bei 214°C zersetzt.
A2b) 4-(Azidosulfonyl)benzoesäure: In einem 2 Liter Erlenmeyerkolben werden 57 g (257 mmol) der unter A2a) beschriebenen Substanz, 22,5 g (346 mmol) Natriumazid, gelöst in 250 ml Wasser und 800 ml Aceton vorgelegt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden lang gerührt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf 7 l Wasser und trennt den Feststoff ab. Dieser wird in Acetonitril umkristallisiert. Man erhält die Titelsubstanz vom Smp. 176°C (zers.).
A2c) 4-(Azidosulfonyl)benzoesäurechlorid: In einem 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Magnetrührer und Argonballon versehen ist, werden 33,5 g (0,15 Mol) der unter A2b) beschriebenen Substanz in 100 ml Thionylchlorid gelöst. Dazu gibt man 5 Tropfen Dimethylformamid und kocht bei 60°C während 18 Stunden. Restliches Thionylchlorid wird abgedampft und der Rückstand zweimal in Cyclohexan um kristallisiert.
Man erhält 29 g (79%) Kristalle, die bei 76,3°C schmelzen.
A2d) 4-(Azidosulfonyl)benzoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) ester:
In einen 250 ml 3-Halskolben mit Thermometer, Magnetrührer, Tropftrichter und Argonballon wird 14,1 g (82 mmol) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu gibt man 20,2 g (82 mmol) der unter A2c) beschriebenen Substanz. Die klare Lösung wird auf 10°C abgekühlt und danach werden 9,2 g (90 mmol) Triethylamin, welches in 40 ml Methylenchlorid gelöst ist, so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unter 20°C bleibt.
Man läßt bei Raumtemperatur 3 Stunden rühren und gießt die Reaktionsmischung auf Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Cyclohexan umkristallisiert; Smp. 143°C.
A3) 4-(Azidosulfonyl)-2,6-ditertiärbutylphenol
A3a) 4-Sulfo-2,6-ditertiärbutylphenol: In einen 1,5 l Sulfierkolben mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Argonballon werden 206 g (1 Mol) 2,6-Ditertiärbutylpenol und 600 ml Essigester vorgelegt. Diese Lösung wird auf 0°C abgekühlt und 128,2 g (1,1 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft, so daß die Temperatur nie über 7°C steigt. Danach wird bei 0°C ca. eine halbe Stunde gerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen und auf 0°C abgekühlt. Das erhaltene Rohprodukt wird direkt weiterverarbeitet.
A3b) 4-Chlorsulfonyl-2,6-ditert.butylphenol: In einem 1 l Rundkolben mit Tropftrichter und Magnetrührer werden 160 g (555 mmol) des oben hergestellten Rohproduktes A3a) vorgelegt. Dann werden vorsichtig 500 ml Thionylchorid langsam zugetropft, wobei starke Gasentwicklung auftritt. Nach der Zugabe wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend bei 50°C über Nacht gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abgedampft und der Rückstand in Acetonitril umkristallisiert.
Man erhält die Titelverbindung vom Schmelzpunkt 159°C.
A3c) 4-(Azidosulfonyl)-2,6-ditert.butylphenol: In einem 1 l Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer werden 45,7 g (150 mmol) der Substanz A3b) in 450 ml Aceton gelöst. 19,5 g (300 mmol) Natriumazid werden in 120 ml Wasser gelöst und in den Erlenmeyerkolben gegeben. Nach 10 Minuten rühren bei 25°C gießt man das Reaktionsgemisch auf 2 l Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in n-Hexan umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung vom Schmelzpunkt 96°C.
A4) 4-Azidobuttersäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester
A4a) 4-Brombuttersäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester: In einen 2,5 l Sulfierkolben mit aufgesetzter Destillationsapparatur werden 41,1 g (240 mmol) 4-Hydroxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 60 g (310 mmol) 4-Brombuttersäure-ethylester, 12 g Dibutylzinnoxid und 1,2 l Xylol vorgelegt. Diese Mischung wird auf 140°C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Man läßt über Nacht rühren bis die Reaktion beendet ist. Xylol wird abgedampft und der Rückstand wird destilliert.
an erhält eine klare, farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 110°C/0,04 Torr.
A4b) 4-Azidobuttersäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester: In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer und Kühler werden unter Argon 10 g (31 mmol) der Substanz A4a), 3 g (47 mmol) Natriumazid und 40 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt.
Man erwärmt auf 45-50°C, wobei eine weiße Suspension entsteht. Nach 18 Stunden bei 50°C wird die Reaktionsmasse auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert.
Man erhält das Titelprodukt als Flüssigkeit, die bei 150°C/0,02 Torr siedet.
A5) 4-Azidomethylbenzoesäure-(1,2,2,6,6-Dentamethylpiperidin-4-yl)ester
A5a) 4-Brommethylbenzoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester: In einen 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer und Destillationsaufsatz werden 25 g (109 mmol) 4- Brommethylbenzoesäuremethylester, 18,7 g (109 mmol) 4-Hydroy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 1 g Dibutylzinnoxid und 150 ml Xylol vorgelegt.
Die Mischung wird während 8 Stunden bei 150°C gehalten, wobei Methanol abdestilliert.
Danach wird Xylol abdestilliert und der Rückstand in n-Hexan um kristallisiert. Man erhält das Titelprodukt vom Schmelzpunkt 75°C.
A5b) 4-Azidomethylbenzoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester: In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer werden unter Argon 13 g (35 mmol) der Substanz A5a) und 3,5 g (53 mmol) Natriumazid in 70 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Es entsteht bald eine Suspension, welche über Nacht bei 50°C gerührt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 8,3 g (72%) einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit Siedepunkt 150°C/0,03 Torr.
A6) 2.6-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxy)4-azido-triazin
A6a) 2,6-Bis-(1,2,2.6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxy)-4-chlor-triazin: In einem 2,5 l Sulfierkolben mit KPG-Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden unter Argon 89,3 g (484 mmol) Cyanurchlorid in 1 l Xylol gelöst. Dazu tropft man bei 0°C Innentemperatur eine Lösung des Natriumsalzes von 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin (hergestellt aus 165,8 g [968 mmol] 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 29,1 g (970 mmol) Natriumhydrid 80% in 600 ml Xylol unter Rückfluß).
Nach dem Zutropfen läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Mischung anschließend bei 70°C während 3 Stunden.
Man gießt auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Diese wird getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft. Der Rückstand wird in n-Hexan umkristallisiert.
Man erhält das Titelprodukt vom Schmelzpunkt 154°C.
A6b) 2,6-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpipeddin-4-yl-oxy)-4-azido-triazin: In einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer werden unter Argon 15 g (33 mmol) der Substanz A6a), 3,2 g (50 mmol) Natriumazid und 75 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Man rührt die Mischung bei 50°C über Nacht. Die Mischung wird auf 400 ml Eiswasser gegossen, gut durchgerührt und der Feststoff abgetrennt. Der getrocknete Rückstand wird in Acetonitril umkristallisiert.
Man erhält 10 g (66%) Kristalle mit Schmelzpunkt 126°C.
A7) 4-Azidobenzoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester
A7a) 4-Azidobenzoesäureethylester: In einem Erlenmeyerkolben mit Magnetrührer werden 16,5 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzoesäureethylester und eine Mischung aus 32 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser zusammengegeben. Dazu gibt man 6,9 g (0,1 Mol) Natriumnitrit gelöst in 30 ml Wasser.
In einem zweiten Erlenmeyerkolben gibt man 17,1 g (0,1 Mol) Toluol-4-sulfonamid zu 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid und 60 ml Wasser. Bei 0°C werden beide Inhalte der Erlenmeyerkolben gleichzeitig auf 200 g Eis gegossen.
Danach läßt man bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht während 3 Tagen rühren. Die Reaktionslösung wird mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Die erhaltene Flüssigkeit wird destilliert bei 80°C/0,02 Torr.
DSC (N2, 10°C/Min.): Exotherme N2-Abspaltung bei 177°C (onset).
A7b) 4-Azidobenzoesäure-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester: In einem 100 ml Rundkolben mit Destillationsaufsatz und Magnetrührer werden unter Argon 6,0 g (31 mmol) der Verbindung A7a), 5,4 g 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 0,5 g Dibutylzinnoxid und 50 ml Xylol vorgelegt.
Es wird auf 140°C erwärmt und Ethanol destilliert ab. Nach 8 Stunden wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert bei 130°C/0,02 Torr.
DSC (N2, 10°C/Min.): Exotherme N2-Abspaltung bei 200°C (Peak Maximum).
A8) 2,6-Bis-resorcinyl-4-azido-triazin aus 2,6-Bis-resorcinyl-4-chlor-triazin
Das Titelprodukt wird nach der in Beispiel A6b) beschriebenen Methode unter Verwendung der äquivalenten Menge von 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-4-chlor-triazin an Stelle von 2,6- Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxy)-4-chlor-triazin erhalten.
1H-NMR (DMSO): 6,34 und 6,35 ppm (2H, d); 6,44-6,48 ppm (2H, q); 8,05 und 8.08 ppm (2H, d); 10,5 und 12,4 ppm (4H, s).
A9) 3-(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenyl)-propionsäure(2-azidethyl)ester
A9a) 3-(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenyl)-propionsäure(2-bromethyl)ester: In einem 1 Liter 3-Halskolben mit Magnetrührer, Destillationsaufsatz und Stickstoffdurchleitung werden 58,5 g (0,2 Mol) 3(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenyl)-propionsäure-methylester, 50 g (0,4 Mol) 2-Bromethanol, 2 g Dibutylzinnoxid und 700 ml Xylol vorgelegt.
Bei leichtem Stickstoffstrom wird die Lösung bei 145°C 18 Stunden lang gerührt. Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert. Man erhält das Titelprodukt vom Siedepunkt: 145°C/0.03 Torr.
A9b) 3-(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenyl)-propionsäure(2-azidethyl)ester: Die Verbindung wird analog Beispiel A6b) unter Verwendung der äquivalenten Menge der Verbindung aus Beispiel A9a) an Stelle von 2,6-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxy)-4-chlor-triazin als viskose Flüssigkeit erhalten.
TGA (N2 10°C/min): Zerfallsmaximum der N2-Abspaltung bei 260,6°C.
A10) 3-[3-(2H-Benztriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert.butylohenyl]-propansäure(2-azidethyl)ester
A10a) 3-[3-(2H-Benztriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert.butylphenyI]-propionsäure(2-brom­ ethyl)ester: Die Verbindung wird analog Beispiel A9a) unter Verwendung der äquivalenten Menge der Ausgangsverbindung 3-[3-(2H-Benztriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl]­ propion-säuremethylester (CAS-Nr. [84268-33-7]) an Stelle von 3(4-Hydroxy-3,5- ditert.butylphenyl)-propionsäure-methylester erhalten. Der nach dem Aufarbeiten anfallende Feststoff wird in Acetonitril umkristallisiert; Smp. 117°C; Ausbeute 82%.
A10b) 3-[3-(2H-Benztriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl]-propionsäure(2- azidethyl)ester: Die Verbindung wird analog Beispiel A6b) unter Verwendung der äquivalenten Menge der Ausgangsverbindung A10a) an Stelle der Verbindung aus Beispiel A6a) erhalten; Ausbeute 76%; Schmelzpunkt 75°C.
A11) 2,4-Bis-(2,4-Dimethylpenyl)-6-[2-hydroxy-4-(azidmethylcarbonyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin
A11a) 2,4-Bis-(2,4-Dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(brommethylcarbonyloxy)- phenyl]-1,3,5-triazin: Die Verbindung wird analog zu Beispiel 2 der US-A-3249608 unter Verwendung von Bromessigsäureanhydrid an Stelle von Essigsäure­ anhydrid erhalten.
A11b) 2,4-Bis-(2,4-Dimethylpenyl)-6-[2-hydroxy-4-(azidmethylcarbonyloxy)- phenyl]-1,3,5-triazin: Die Verbindung wird analog Beispiel A6b) unter Verwendung der äquivalenten Menge der Ausgangsverbindung A11a) an Stelle der Verbindung aus Beispiel A6a) erhalten.
B) Anwendungsbeispiele
B1) 0,8 g (2,3 mmol) der Verbindung aus Beispiel A9) werden mit 16 g Poly(Styrol-co­ isopren) (VECTOR® 4461) gemischt und in einem Brabender Plasti-Corder® Typ PL 2000-6 bei 240°C während 15 Minuten geknetet. Das Produkt wird pulverisiert und der Stickstoffgehalt bestimmt: 0.22 Gew.-% (berechnet: 0.19 Gew.-%). Eine Probe wird 24 Stunden in siedendem Tetrahydrofuran extrahiert und der Stickstoffgehalt danach bestimmt: 0.19 Gew.-%.
Im Extrakt werden 0.24% Stickstoff gefunden.
Der Azid-Stabilisator ist praktisch vollständig an VECTOR 4461 gebunden.
B2) Es werden 4,84 g (10,5 mmol) der Verbindung aus Beispiel A6) mit 25 g Poly(Styrol-co­ isopren) (VECTOR® 4461) wie unter B1 umgesetzt. Das Rohprodukt wird pulverisiert und der Stickstoffgehalt bestimmt: 2.62 Gew.-%. Das Produkt wird in Toluol gelöst und mit Methanol gefällt, Stickstoffgehalt: 2.47%. Danach wird das Pulver hintereinander mit verschiedenen Lösungsmittel 24 Stunden am Rückfluß extrahiert.
Extraktionsmittel
Stickstoffgehalt
Methanol 2.43%
Hexan 2.23%
Der Fixierungsgrad beträgt damit mindestens 84%.
B3) 4,3 g (9,3 mmol) der Verbindung aus Beispiel A6) werden mit 10 g Polybutadien (Typ 20LM; 185 mmol Doppelbindungen) in einem Rundkolben bei 180°C für die Dauer von 20 Minuten verrührt. Stickstoffgehalt des Reaktionsprodukts beträgt 5,7 Gew.-% (berechnet 5,8 Gew.-%).
Das Rohprodukt wird in 50 ml n-Hexan intensiv verrührt und das Lösungsmittel nach dem Absetzen des Polymeren dekantiert. Dasselbe Prozedere wird mit Methanol als Lösungsmittel wiederholt. Stickstoffgehalt nach der Extraktion: 5.8 Gew.-%.
Der Stabilisator ist damit quantitativ an Polybutadien fixiert.
B4) 3 g der Verbindung aus Beispiel A3) werden mit 30 g Polypropylen (PROFAX® 6501) im Brabender bei 200°C während 10 Minuten geknetet. Das Rohprodukt enthält 0,38 Gew.-% Stickstoff. Nach 24 stündiger Extraktion des pulverisierten Rohprodukts in siedendem Methylenchlorid wird ein Stickstoffgehalt von 0,31% ermittelt.
Der Fixierungsgrad des Stabilisators beträgt somit 80%.
B5) 3 g der Verbindung aus Beispiel A2) werden mit 30 g Polypropylen (PROFAX® 6501) während 10 Minuten bei 230°C im Brabender geknetet. Das Rohprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 0,32 Gew.-%; das für die Dauer von 24 Stunden in Methylenchlorid extrahierte Material enthält noch 0,22 Gew.-% Stickstoff (Fixierungsgrad ca. 70%).
B6) Zu einer Lösung von unstabilisiertem thermoplastischem Polyurethan (TPU; Estane® 5707, Hersteller: Goodrich) in DMF werden 0,4 Gew.-% des erfindungsgemäßen Stabilisators gegeben sowie folgende Mengen der untenstehenden Costabilisatoren:
0,2 Gew.-% Verbindung A und
0,4 Gew.-% Verbindung B oder C;
Verbindung A ist 3-(2,4-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctylester;
Verbindung B ist 2-(2'-Hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)-benztriazol;
Verbindung C ist 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-[3- dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropyloxy]-phenyl)-1,3,5-triazin.
Eine Vergleichsprobe enthält an Stelle des erfindungsgemäßen Stabilisators dieselbe Menge (0,4%) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat (Verbindung S). Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Polymeren.
Aus der erhaltenen Lösung werden auf einer Glasplatte mit dem Rakel Filme von 250 µm Dicke gezogen. Die Filme werden bei 120°C im Trockenschrank getrocknet; die Trockenfilmdicke beträgt ca. 30 µm. Die Proben werden in einem Atlas-Weather-O-Meter® (WOM CI 35) belichtet; in regelmäßigen Abständen wird der Yellowness-Index gemäß ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Yellowness-Index (YI) von TPU-Filmen vor und nach Belichtung
Yellowness-Index (YI) von TPU-Filmen vor und nach Belichtung
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zeigen eine hervorragende Wirksamkeit.

Claims (13)

1. Zusammensetzung enthaltend
  • A) ein gegen den schädigenden Einfluß von Licht, Wärme und/oder Sauerstoff empfindliches organisches Polymer und
  • B) als Stabilisator eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
    worin
    a eine Zahl aus dem Bereich 1-2,
    b 0 oder 1, und
    c eine Zahl aus dem Bereich 1-4 ist, wobei im Fall b = 0 der Index c 1 ist und X' eine direkte Bindung darstellt;
    X eine direkte Bindung oder -CO- oder -SO2- oder -CH2-;
    X' eine direkte Bindung oder -O-, -NR8-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- darstellt;
    Z ein (a+c)-valenter Rest ist ausgewählt aus aliphatischen C1-C18- Kohlenwasserstoffen, aromatischen C6-C12-Kohlenwasserstoffen, gemischt aromatisch-aliphatischen C7-C18-Kohlenwasserstoffen oder den genannten Kohlenwasserstoffen, die im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung unterbrochen sind und/oder im aromatischen oder aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff- Wasserstoffbindung unterbrochen sind, wobei als funktionelle Gruppen -O-, -NR8- S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- möglich sind; oder Z ein Triazinrest einer der Formeln
    ist, wobei X7 C1-C18-Alkoxy oder -NR19R'19 bedeutet;
    R ein ein- oder zweibindiger Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines UV-Absorbers aus der Klasse der 2-Hydroxyphenyl-benztriazole, der 2- Hydroxyphenyl-benzophenone, der Oxalanilide oder der 2-Hydroxyphenyl-4,6- diaryltriazine, der aromatischen Amine oder der gehinderten Phenole ist; und
    R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt;
    R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
    wobei im Fall, daß X -SO2- bedeutet und R ein Rest eines sterisch gehinderten Phenols ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest oder ein nur durch -COO- unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
R einen monovalenten Rest R5, oder
R im Fall, daß a 2 und b 0 ist, einen divalenten Rest R6 bedeutet,
R5 einer der Formeln
oder
oder
entspricht;
R6 einer der Formeln
oder
entspricht; worin
R' C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, und R'' tert. C4-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl ist;
R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl ist;
R9 Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-C12- Aralkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C7-C9-Phenylalkoxy, C1-C8-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl, C1-C18-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2CH(OH)-G, worin G Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R9 vorzugsweise H, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Allenyl, C3-C4-Alkinyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyloxy, C1-C12-Alkoxy, Acetyl oder Acryloyl ist;
R10 H, Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy;
R11 C1-C12-Alkyl;
R'11 H oder C1-C12-Alkyl;
R12 H oder OH;
R13 H, Cl, OH oder C1-C18-Alkoxy;
R'13 H, Cl oder C1-C4-Alkyl;
R14 H, Cl, OH oder C1-C18-Alkoxy;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, CN, Phenyl, C1-C6-Alkyl, C1- C18-Alkoxy, durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C4-C22- Alkoxy, oder C7-C14-Phenylalkoxy; und
R16 und R18, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy sind;
R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
R21, R22 und R23, unabhängig voneinander, H, C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkoxy darstellen;
R24 und R25, unabhängig voneinander, H oder C1-C8-Alkyl; und
R26 H, C1-C8-Alkyl, Phenyl, C7-C11-Phenylalkyl, Cyclohexyl oder -NR19R'19 bedeutet;
oder R25 in ortho-Position zu R26 steht und mit R26 gemeinsam einen anellierten Phenylring darstellt;
T1 und T2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten oder T1 und T2 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen C5-C12-Cycloalkanring bilden;
T3 C2-C8-Alkantriyl, insbesondere
oder
darstellt, wobei X7 C1-C5-Alkyl ist;
T4 Wasserstoff, C1-C18-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy oder Benzyloxy ist und
T5 die gleiche Bedeutung wie T4 hat oder T4und T5 zusammen -O-C2-C8-Alkylen- O- darstellen, oder T5 im Fall, daß T4 Wasserstoff ist, -OH oder -NR8-CO-R20 darstellt, wobei R20 C1-C18-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet;
X1 eine Gruppe der Formel IIa ist und
X2 dieselbe Bedeutung wie X1 hat oder C1-C18-Alkoxy oder -NR19R'19 bedeutet;
X3 -NR8-, -NX6- oder -O- ist, oder einen Rest der Formel -O-CO-X5-CO-O-X6 darstellt, wobei
X5 C1-C12-Alkantriyl und
X6 ein Rest der Formel
ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 oder 2 ist;
R die oben für R5 angegebenen Bedeutungen umfaßt; und
Z als zweiwertiger Rest C1-C18-Alkylen; Phenylen; durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen; Biphenylen; C1-C12-Alkylen-Phenylen; durch -O-, -COO-, -CONH-, -NR8-, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen unterbrochenes C2-C18-Alkylen, Biphenylen oder C1-C12-Alkylen-Phenylen darstellt und
Z als dreiwertiger Rest C1-C18-Alkantriyl; Benzoltriyl; Biphenyl-triyl; Triazin-triyl; durch -O-, -COO-, -CONH-, -NR8-, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen unterbrochenes C2-C18-Alkantriyl, Biphenyltriyl darstellt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 ist;
R die oben für R5 angegebenen Bedeutungen umfaßt; und
R' Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl und
R'' tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist;
R8 H, C3-C8-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist;
R9 Wasserstoff, Methyl, C6-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy;
R10 H, Cl, Methyl oder Methoxy;
R11 C1-C12-Alkyl;
R'11 H oder C1-C12-Alkyl;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, OH, Cl, Phenyl, Methyl, C1-C18-Alkoxy, durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C4-C22-Alkoxy, oder Benzyloxy; und
R16 und R18, unabhängig voneinander, H, OH, oder Methyl sind;
R24 und R25 H; und
R26 H, C1-C8-Alkyl, Cumyl oder Cyclohexylamino bedeutet;
oder R25 in ortho-Position zu R26 steht und mit R26 gemeinsam einen anellierten Phenylring darstellt;
X1 eine Gruppe der Formel IIa ist und
X2 dieselbe Bedeutung wie X1 hat oder -NR19R'19 bedeutet, wobei R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden; und
X3 -NR8- oder -O- ist;
Z als zweiwertiger Rest C1-C18-Alkylen; Phenylen; durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenylen; C1-C12-Alkylen-Phenylen; durch -O-, -COO-, -CONH- oder -NR8­ unterbrochenes C2-C18-Alkylen oder C1-C12-Alkylen-Phenylen darstellt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin
a 1 ist;
b 0 oder 1 ist;
c 1 ist;
R die oben für R5 angegebenen Formeln IIa, IIf, IIIa, VIa und VIIa umfaßt; und
R' Methyl oder tert.-Butyl;
R'' tert.-Butyl;
R8 H oder C3-C8-Alkyl;
R9 Wasserstoff, Methyl, C6-C1 2-Alkoxy, Cyclohexyloxy;
R10 H, Cl;
R11 C1-C4-Alkyl;
R'11 H oder C1-C8-Alkyl;
R15 und R17, unabhängig voneinander, H, Phenyl, Methyl;
R16 und R18, unabhängig voneinander, H oder Methyl sind;
X eine direkte Bindung, -SO2- oder -CH2-;
X' eine direkte Bindung, -CO- oder -COO- ist;
X1 und X2 jeweils eine Gruppe der Formel IIa sind;
X3 -NR8- oder -O- ist;
Z C1-C6-Alkylen; Phenylen; oder durch -O- oder -COO- unterbrochenes C2-C6- Alkylen darstellt.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente A ein thermoplastisches Polymer oder ein filmbildendes Bindemittel für Überzüge.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend 0,01 bis 10% der Verbindung der Komponente B, bezogen auf das zu stabilisierende Material.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als zusätzliche Komponente C ein oder mehrere herkömmliche Additive.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau.
10. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zusetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das organische Polymer ein thermoplastisches Polymer ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I beimischt und die erhaltene Mischung erhitzt.
12. Thermoplastisches Polymer enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in chemisch gebundener Form.
13. Verbindung der Formel Ib
worin
a eine Zahl aus dem Bereich 1-2,
b 0 oder 1, und
c eine Zahl aus dem Bereich 1-4 ist, wobei im Fall b = 0 der Index c 1 ist und X' eine direkte Bindung darstellt;
X eine direkte Bindung oder -CO- oder -SO2- oder -CH2-;
X' eine direkte Bindung oder -O-, -NR8-, -S-, -SO-, -SO2 -CONH-, -CO- oder -COO- darstellt;
Z ein (a+c)-valenter Rest ist ausgewählt aus aliphatischen C1-C18- Kohlenwasserstoffen, aromatischen C6-C12-Kohlenwasserstoffen, gemischt aromatisch-aliphatischen C7-C18-Kohlenwasserstoffen oder den genannten Kohlenwasserstoffen, die im aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung unterbrochen sind und/oder im aromatischen oder aliphatischen Teil durch eine oder mehrere divalente funktionelle Gruppen jeweils in einer Kohlenstoff- Wasserstoffbindung unterbrochen sind, wobei als funktionelle Gruppen -O-, -NR8- S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CO- oder -COO- möglich sind; oder Z ein Triazinrest einer der Formeln
ist, wobei X7 C1-C18-Alkoxy oder -NR19R'19 bedeutet;
R ein ein- oder zweibindiger Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines UV-Absorbers aus der Klasse der 2-Hydroxyphenyl-benztriazole, der 2- Hydroxyphenyl-benzophenone, der Oxalanilide oder der 2-Hydroxyphenyl-4,6- diaryltriazine, der aromatischen Amine oder der gehinderten Phenole ist; und
R8 H, C1-C18-Alkyl, C7-C11-Phenylalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellt;
R19 und R'19, unabhängig voneinander, eine der für R8 angegebenen Bedeutungen haben oder zusammen Tetramethylen oder -oxamethylen oder Pentamethylen oder -oxamethylen bilden;
wobei im Fall, daß X -SO2- bedeutet und R ein Rest eines sterisch gehinderten Phenols ist, Z ein Kohlenwasserstoffrest oder ein nur durch -COO- unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist; und
wobei im Fall, daß R ein Rest eines sterisch gehinderten Amins oder eines sterisch gehinderten Phenols ist, X nicht CO ist.
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