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Die vorliegende Erfindung betrifft ein synergistisches Gemisch aus einem 2,4-Dimethyl-6-s- alkylphenol und einem sterisch gehinderten Phenol, die Verwendung dieses Gemisches sowie ausgewählte organische Polymere, z B. ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), die mit dem erfindungsgemässen Gemisch gegen thermischen,
EMI1.1
Eine Reihe von Trialkylphenolen, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,4- Dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)-phenol (US-A-5 098 945), und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material sind bekannt, ebenso die stabilisierende Wirkung von sterisch gehinderten Phenolen wie z. B. in US-A-3 944 594, US-A-3 644 482, US-A-5 086 173, US-A-3 644 482, CA-A-843 985, US-A-3 681 417 u s w beschrieben.
EP 579 576 A1 offenbart spezifische 2,4-Dialkyl-6-s-alkylphenole, die sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen und aktinischen Abbau eignen.
G. Scott beschreibt in "Atmospheric Oxidation and Antioxidants; Elsevier Publishing Company (1965), Seiten 120-125" den Zusammenhang zwischen stabilisierender Wirkung und Substitution am Phenol für Mineralöle. In US-A-3 511802 wird die Stabilisierung von Polypropylenharzen mit alkylsubstituierten Phenolen offenbart. Die Herstellung sowie die Spektren von sekundären Alkylphenolen werden in Chemical Abstracts 69 10147s und 72:11860t beschrieben.
In "Rubber Chemistry and Technology 47 (1974), No 4, Seiten 988 und 989" wird die Wirkungsweise von Antioxidantien beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist eine spezifische Auswahl von 2,4-Dialkyl-6-s-alkylphenolen mit Co-Stabilisatoren, die sich besonders gut zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen und aktinischen Abbau eignen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel 1
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worin
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b) mindestens eine Verbindung der Formel ll
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worin n 1, 2 oder 4 ist, X1 tert.-Butyl bedeutet,
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EMI2.3
Gruppe
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bedeutet, oder
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worin G1 eine direkte Bindung oder CI-C4-Alkylen darstellt, und
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Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl,
2- Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3- Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tncosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl.
EMI2.7
X2 bedeutet z. B Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl. Eine bevorzugte Bedeutung von X2 ist Methyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt ist tert.-Butyl.
EMI2.8
C18-Alkyl.
Eine besonders bevorzugte Bedeutung von A2 ist C18-Alkyl.
Durch -0- unterbrochenes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen Rest wie
EMI2.9
Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, oder Cyclododecyl. Cs-Cs- Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl ist bevorzugt.
Durch CI-C4-Alkyl substituiertes Phenyl umfasst beispielsweise Methylphenyl (Tolyl), Dimethylphenyl (Xylyl), Trimethylphenyl (Mesityl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl. Diese Reste können gegebenenfalls zusätzlich durch eine OH-Gruppe substituiert sein.
Unsubsituiertes oder am Phenylring durch 1 bis 3 Reste substituiertes C7-C9-Phenylalkyl, das
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einen HO-Gruppen-Rest enthält, bedeutet beispielsweise Benzyl, a-Methylbenzyl, a,a-
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Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4- Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl, 4-tert -Butylbenzyl, 2-Hydroxybenzyl, 3-Hydroxybenzyl, 4- Hydroxybenzyl, 2-Hydroxy-4-Methylbenzyl, 4-Hydroxy-2-Methylbenzyl, 4-Hydroxy-2,6-
EMI3.1
Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Octadecamethylen oder Eicosamethylen.
Eine bevorzugte Bedeutung von A1 ist Ethylen.
Bevorzugte Bedeutungen von E2 sind C2-C15-Alkylen, insbesondere C2-C10 -Alkylen, zum Beispiel Hexamethylen
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Cyclohexylen
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EMI3.4
sind
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Eine bevorzugte Bedeutung von X3 ist die Gruppe -A,-COO-A2.
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worin E1 und E3 bevorzugt Ethylen sind und E2 Hexamethylen oder die Gruppe
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Von Bedeutung ist ein Gemisch enthaltend a) eine Mischung der Verbindungen la und Ib,
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insbesondere 10 bis 20, besonders bevorzugt 12 bis 16 ist und in den Resten R2' und R2" gleich ist, und b) mindestens eine Verbindung der Formel ll
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wonn n 1, 2 oder 4 ist,
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X1 tert -Butyl bedeutet, X2 C1-C4-Alkyl darstellt,
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eine Gruppe -A1-COO-A2 darstellt,
worin
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worin
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E2 ein C2-C20-Alkylen, durch -0- oder-S- unterbrochenes C4-C20-Alkylen oder eine Gruppe
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Das Gewichtsverhaltnis der Verbindungen (la)/(lb) ist z B 1/99 bis 99/1, bevorzugt 99/1 bis 70/30, insbesondere 95/5 bis 80/20.
Von besonderer Bedeutung als Komponente a) ist eine Mischung der Verbindungen
EMI5.6
Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen (1c)/(1d) ist z B 1/99 bis 99/1, bevorzugt 99/1 bis 70/30, insbesondere 95/5 bis 80/20
Bevorzugt ist ein sterisch gehindertes Phenol der Formel 11, worin
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worin A1 ein C2-Alkylen bedeutet, und
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worin E1 und E3 ein C2-Alkylen sind, und E2 ein durch -0- unterbrochenes C6-Alkylen darstellt, oder
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worin
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G1 ein C2-Alkylen, und G2 C5-Alkantetrayl bedeuten.
Von ganz besonderem Interesse ist ein Gemisch enthaltend a) die Mischung der Verbindungen
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b) mindestens eine Verbindung der Formel ll
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worin n gleich 1 ist,
X, und X2 tert.-Butyl sind, und
X3 eine Gruppe -ArCOO-A2 darstellt, worin
A, ein C2-Alkylen bedeutet, und
A2 ein C18-Alkyl ist.
Von Interesse sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente A ein gegen thermischen, oxidativen oder aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und als Komponente B ein erfindungsgemässes Gemisch der Verbindungen der Formeln I und ll.
Als Beispiele für die Komponente A seien genannt:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B.
Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE)
Polyolefine, d. h Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden : a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der
Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält.
Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle,
Alkenyle und/oder Aryle, die entweder p- oder s-koordiniert sein können. Diese
Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem
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Magnesiumchlond, Titan(111)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren konnen im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide,
Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, lla und/oder llla sind.
Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-,
Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein Diese Katalysatorsysteme werden gewohnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B LDPE/HDPE)
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z B.
Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.
B Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.
B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z B C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(a-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z B Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und - methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlor- sulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von a,b-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie
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Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmeth- acrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z B Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat,-benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmetamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z B Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z B.
Poly-2,4,4-tnmethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid Block- Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.
B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten ; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20 Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21 Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
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27 Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer- homolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und-butyrate, bzw die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Denvate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z B. PP/EPDM, Poly- amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6. 6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
30 Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z B. Naturkaut- schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Allgemein wird das erfindungsgemässe Gemisch der Formeln I und II bzw. la, Ib (oder Ic, Id) und 11 dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
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bevorzugt 10/1 bis 1/10, insbesondere 4/1 bis 1/4, zum Beispiel 4/1 bis 2/1.
Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formeln I und II bzw. la, Ib und 11 und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formeln und II bzw la, Ib und ll in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung.
Die Verbindungen der Formeln I und II bzw la, Ib und ll können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formeln und II bzw. la, Ib und 11 auch als Regulator für die Kettenlänge der Polymere (Kettenabbrecher) wirken.
Die Verbindungen der Formeln I und ll bzw. la, Ib und ll können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindung beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Zweckmässig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formeln I und II bzw. la, Ib und ll nach folgenden Methoden erfolgen: - als Emulsion oder Dispersion (z B. zu Latices oder Emulsionspolymeren), - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder
Polymermischungen, durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z B. Extruder, Innenmischer usw. ), - als Lösung oder Schmelze.
Erfindungsgemässe Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form angewendet bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
Neben den Verbindungen der Formeln I und ll bzw. la, Ib und ll können die erfindungsgemässen Gemische oder Zusammensetzungen als zusätzliche Komponente C ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die folgenden:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, z. B.
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethyl-
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phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6- Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z B 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6- (1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon 1 2 Alkylthiomethylphenole, z.
B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4- nonylphenol
1 3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z B 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, 2,6- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1. 4. Tocopherole, z. B. a-Tocopherol, b-Tocopherol, g-Tocopherol, d-Tocopherol und Mi- schungen davon (Vitamin E).
1. 5 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio- bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2- methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- disulfid.
1 6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden- bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(a-methyl-benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylen-bis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 1,
1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4- methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto- butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
EMI10.1
zylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat,Tndecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzyl-mercaptoacetat,Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyl)-sulfid, Isooctyl-3,
5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1. 8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben-zyl)- malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl- mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)- phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
1. 9 Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- methylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1. 10 Triazinverbindungen. z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat.
111 Benzylphosphonate, z B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di- ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des
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1 12 Acylaminophenole. z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1 13. Ester der b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z B mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2 2. 2]-octan
1. 14 Ester der b-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, wie z.
B mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
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tigen Alkoholen, wie z B.
mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan
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Alkoholen, wie z.
B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
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tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
1. 18. Ascorbinsaure (Vitamin C).
1. 19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-cyclohexyl-p-
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Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N, N'-Dimethyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenyl-amin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4- tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naph-thylamin, octyliertes Diphenylamin, z.
B p,p'- Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octa-decanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di- tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)- amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)- phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-
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Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono-und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,
4-diaminobut-2-en, N,N- Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-ol.
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2 UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2. 1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'- sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- 5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor -benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzo- triazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydröxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'- Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];
Umesterungsprodukt von 2- [3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300 ; mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl-oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butyl-phenylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureocta- decylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2. 4. Acrylate. wie z. B. a-Cyan-b,b-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a- Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-b-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. - butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure-methylester, N-(b-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2- methyl-indolin.
2 5. Nickelverbindungen, wie z B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethyl- butyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1.2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'- Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s- triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,
6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperi-dyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-
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piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondenstionsprodukt
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aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6- trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg No. [136504-96- 6]);
N-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-dodecyl-succinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Um- setzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]-decan und Epichlorhydrin.
2 7. Oxalsäurediamide, wie z B 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di- octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethylox-anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o-und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
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triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxy- phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl-oxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- tridecy-loxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propyl-oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyl-oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2- hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,
4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5- triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3 Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl- hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaery-thrit- diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl- phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphe-nylen-diphosphonit, 6-
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tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)
-ethylphosphit.
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Di- octylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexade- cylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N- Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha- heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl- alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl- nitron, N-Ocatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl- alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkyl-hydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
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stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B Ester der b-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid,
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Pentaerythnt-tetrakis(b-dodecylmercapto)-propionat.
9 Polyamidstabilisatoren, wie z B Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri- allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg- Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat
11 Nukleierungsmittel, wie z. B anorganische Stoffe wie z B Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.
B 4-tert- Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat, polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("lonomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und-hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13 Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheo- logieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Plammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z B. in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'- Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4- ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3, 5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5, 7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on
Zweckmässige erfindungsgemässe Gemische oder Zusammensetzungen enthalten als zusätzliche Komponente C mindestens einen Thiosynergisten und/oder mindestens ein Phosphit oder Phosphonit und/oder mindestens ein aminisches Antioxidans.
Beispiele fur Thiosynergisten sind Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure- di-stearylester und für Phosphite bzw. Phosphonite Triphenylphosphit, Diphenylalkyl-phosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Tnocta-decylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diiso-decylpentaerythrit- diphosphit, Bis(2,4di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4di-tert-butyl-6- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-
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tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,
4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
Als aminische Antioxidatien kommen bevorzugt solche der Formel Ar-NH-Ar' in Betracht, wobei Ar und Ar' unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln
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R3 und R3' unabhängig voneinander H oder C4-C18-Alkyl, R4 und R5 unabhängig voneinander C1-
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unter dem obigen Punkt 1. 19. erwähnten aminischen Antioxidantien in Betracht. Gemische mit einem aminischen Antioxidans spielen insbesondere zur Stabilisierung von oxidationsempfindlichen Polyolen und/oder zur Verhinderung der sogenannten Kernverfärbung/- verbrennung (scorching) bei der Herstellung von Polyurethan(schaumstoff)en eine entscheidende Rolle.
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Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches sind bekannt, teilweise im Handel erhältlich und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in US-A-5 098 945 beschrieben.
Diese zusätzlichen Additive werden zweckmässig in Mengen von 0,1-10, beispielsweise 0,2-5 Gew. -%, bezogen auf das zu stabilisierende organische Material, eingesetzt
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten, in den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung sowie in den Patentansprüchen, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol [Butylhydroxytoluol]
DSC Differential Scanning Calorimeter
EMI15.1
Id 2,4-Dimethyl-6-(2-ethyltetradecyl)-phenol
Stabilisierung von ABS
100 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren und 10 Teile Stearinsäure werden bei 80 C aufgeschmolzen. 2 Teile Kaliumhydroxid, gelöst in 200 Teilen Wasser, werden portionsweise unter intensivem Rühren zugegeben. Eine berechnete Menge der entstandenen Emulsion wird dem ABS-Latex zugefugt
Zu einer Koagulationslösung, bestehend aus 7,2 g MgSO4.7 H2O und 300 g Wasser, dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 4 eingestellt ist, werden 200 g ABS-Latex (33% Feststoffanteil) bei 60 C portionsweise zugegeben.
Die erhaltene Aufschlämmung wird für 5 Minuten auf 90 C erwärmt, anschliessend abfiltriert und mit 600 g Wasser portionsweise gewaschen Die so erhaltenen feuchten ABS-Teilchen werden innerhalb von 15 Stunden bei 60 C unter Vakuum (ca 150 mbar) getrocknet
Die thermische Stabilität des erhaltenen ABS-Pulvers wird anschliessend mit Hilfe eines DSCGerätes unter Sauerstoffatmosphäre gemessen Es wird die Zeit bis zum Maximum der exothermen Reaktion bei 180 C bestimmt Die auftretende exotherme Reaktion ist ein Mass für den Abbau des Polymeren. Das Kriterium für die Stabilisierung ist die Zeit bis zum Eintreten bzw Maximum der exothermen Reaktion [siehe Tabelle 1].
Tabelle 1
EMI15.2
<tb> DSC <SEP> 180 C <SEP> Tmax
<tb>
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> % <SEP> in <SEP> ABS <SEP> (Min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1c/1d <SEP> 0,30 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Iclld <SEP> 0,50 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0,30 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Iclld <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lrganox <SEP> 1076 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0,50 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1c/1d <SEP> 0,25 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,30 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Iclld <SEP> 0,15 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> frganox <SEP> 245 <SEP> 0,
50 <SEP> 59
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> DSC <SEP> 180 C <SEP> tmax
<tb>
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> % <SEP> in <SEP> ABS <SEP> (Min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1c/1d <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> BHT <SEP> 0,30 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1c/1d <SEP> 0,15 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BHT <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> BHT <SEP> 0,50 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> Ic/ld <SEP> 0,25 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BHT <SEP> 0,25
<tb>
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die beanspruchten, erfindungsgemässen Stabilisatorkombinationen [hier gemessen 6,8, 12 und 14] eine erheblich bessere Stabilisierung [Synergismus] von polymerem Material (ABS) zeigen als die einzelnen Stabilisatoren 1/2, 3/5, 7/9 und 11/13 [0,
30 %10,50 %].
PATENTANSPRÜCHE:
1. Synergistisch wirkende Stabilisatorkombination, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel @
EMI16.2
worin R, Methyl oder Ethyl und R2 G10-C30-Alkyl bedeuten, und b) mindestens eine Verbindung der Formel ll
EMI16.3
worin n 1, 2 oder 4 ist, X, tert.-Butyl bedeutet, X2 C1-C4-Alkyl darstellt, X3 für n gleich 1 C1-C20-Alkyl, eine am Triazinring durch C1-C10-Alkylthio substituierte Triazinylaminogruppe oder eine Gruppe -ACOO-Az oder -A1-CONH-A2 darstellt, worin A, entweder eine direkte Bindung oder C1-C$-Alkylen ist und
EMI16.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.