DE60009939T2

DE60009939T2 - Stabilisatoren und ozonschutzmittel fuer elastomere

Info

Publication number: DE60009939T2
Application number: DE60009939T
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Meier; Gerrit Knobloch; Samuel Evans
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: EP1228135A1; US7217841B2; DK1228135T3; TW524823B; AU7664000A; WO2001029126A1; DE60009939D1; PT1228135E; KR20020034190A; RU2261258C2; BR0014838A; ZA200202984B; CN1379796A; CN1172980C; JP2003512494A; ES2216969T3; MXPA02002013A; AU776345B2; US6797755B1; SK5172002A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein dem oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau unterworfenes Elastomer und als Stabilisator mindestens eine Verbindung vom Typ der S-substituierten 4-(3-Mercapto/-Sulfinyl-2-hydroxypropyl-amino)diphenylamine, sowie die Verwendung der Stabilisatoren zum Schutz von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten gegen Kontaktverfärbung und als Antiozonantien für Elastomere gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau, sowie ein Verfahren zum Schutz von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten gegen Kontaktverfärbung als auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Verbindung vom Typ der S-substituierten 4-(3-Mercapto/Sulfinyl-2-hydroxypropyl-amino)diphenylamine einverleibt oder auf diese aufbringt.
Gummiartikel (Vulkanisate) unterliegen, wie alle Polymere, dem oxidativen, thermischen, dynamischen oder lichtinduzierten Abbau. Ein besonders schädigender Faktor von Dienkautschuk-Vulkanisaten ist Ozon. Ozon greift die im Gummi (Vulkanisat) noch zahlreich vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen an und führt über den als Ozonolyse bekannten Mechanismus zu Schädigungen, die sich durch typische Oberflächenrissbildung äussert und zu einem Versagen des Gummiartikels führt. Besonders gravierend sind die Schädigungen bei dynamischer Beanspruchung des Gummiartikels.
Zur Verhinderung von Ozonschädigungen werden Vulkanisaten in der Regel Alterungsschutzmittel aus der Klasse der para-Phenylen-diamine zugesetzt [siehe Russel A. Mazzeo et al., "Tire Technology International" 1994, Seiten 36–46; oder Donald E. Miller et al., Rubber World, 200 (5), 13–23 (1989)]. Diese Verbindungen haben, vor allem unter dynamischen Bedingungen, eine sehr gute Schutzwirkung, entwickeln aber eine starke Eigenfarbe ("discoloring") und zeigen, bedingt durch die hohen Migrationsraten, eine intensive Kontaktverfärbung ("staining"), d. h. der Farbstoff geht bei direktem Kontakt auf andere Substrate/Artikel über. Die als Stand der Technik eingesetzten Stabilisatoren können daher nicht für russfreie oder "nichtschwarze" Gummiartikel verwendet werden und eignen sich auch nicht für russhaltige (schwarze) Gummiartikel, die bestimmungsgemäss im direkten Kontakt mit hellfarbigen Artikeln verwendet werden.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an farbstabilen Stabilisatoren, die Gummiartikel, insbesondere hellfarbige Gummiartikel, gegen Ozon schützen. Ebenso besteht weiterhin ein Bedarf an Stabilisatoren, die zwar eine Eigenfarbe besitzen können, aber durch beispielsweise chemische Bindung an die Kautschukketten nicht in der Lage sind, die Farbe auf andere Artikel zu übertragen.
Die Verwendung von Verbindungen vom Typ der 1-Alkylthio-2-hydroxy-3-aminopropane als Stabilisatoren für Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten ist beispielsweise aus U.S. 4,863,621 bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen vom Typ der S-alkylierten 4-(3-Mercapto/Sulfinyl-2-hydroxypropylamino)diphenylamine sich besonders gut als Stabilisatoren für Elastomere, die gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau empfindlich sind, eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend

a) ein dem oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau unterworfenes natürliches oder synthetisches Elastomer, und
b) als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I [R-S(=O)m-CH2-CH(OH)-CH2]n-N(R1)2-n-R2 (I), worin
R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y darstellt,
R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R²
darstellt,
R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt,
X C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
Y C₁-C₈-Alkyl darstellt,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 bedeutet,
q 1 oder 2 darstellt,
x eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und
y 1 oder 2 darstellt.

Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Eicosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R ist C₄-C₂₀-Alkyl, insbesondere C₆-C₁₂-Alkyl, z.B. C₈-C₁₂-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R ist tert-Nonyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R¹ ist C₃-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₃-C₈-Alkyl, z.B. C₃-C₆-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R¹ ist Isopropyl oder 1,3-Dimethylbutyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R³ ist C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₄-C₁₂-Alkyl, z.B. C₆-C₈-Alkyl. Eine bevorzugte Bedeutung von X und Y ist C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl oder tert-Butyl.
Mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Hydroxy Gruppen enthält, wie beispielsweise Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4-Hydroxypentyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 6-Hydroxyheptyl, 5-Hydroxyheptyl, 4-Hydroxyheptyl, 3-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 7-Hydroxyoctyl, 6-Hydroxyoctyl, 5-Hydroxyoctyl, 4-Hydroxyoctyl, 3-Hydroxyoc tyl, 2-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 11-Hydroxyundecyl, 12-Hydroxydodecyl, 13-Hydroxytridecyl, 14-Hydroxytetradecyl, 15-Hydroxypentadecyl, 16-Hydroxyhexadecyl, 17-Hydroxyheptadecyl, 18-Hydroxyoctadecyl oder 20-Hydroxyeicosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R ist mit Hydroxy substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl, insbesondere mit Hydroxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl, z.B. durch Hydroxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl.
Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin, wenn n 2 ist, R und R³ die gleichen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin

R C₄-C₁₂-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl; Benzyl, α-Methylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x- Oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet,
R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₈-Alkyl darstellt,
R³ C₄-C₁₂-Alkyl bedeutet,
X C₁-C₄-Alkyl darstellt,
Y C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
q 1 oder 2 darstellt,
x eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und
y 1 oder 2 darstellt.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin

R C₆-C₁₂-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₆-C₁₂-Alkyl; Benzyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x- oder R²-R¹N-CN₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet,
R¹ Cyclohexyl oder C₃-C₆-Alkyl darstellt,
R³ C₆-C₁₀-Alkyl bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
q 1 oder 2 darstellt,
x 2 bedeutet, und
y 1 oder 2 darstellt.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin

R C₈-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet,
R¹ Isopropyl oder 1,3-Dimethylbutyl darstellt,
R²
bedeutet,
R³ C₆-C₈-Alkyl darstellt,
R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 bedeutet,
q 1 darstellt, und
y 1 oder 2 darstellt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt beispielsweise in Analogie zu dem in U.S. 4,863,621 offenbarten Beispiel 1 durch Umsetzung der Epoxide der Formel II mit den Aminen der Formel III
Die Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder in Gegenwart eines geeigneten protischen oder aprotischen Lösungsmittels wie beispielsweise Xylol, Ethanol oder 2-Propanol. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z. B. Salicylsäure oder Fulcat 22B in einer Menge von 0,05 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 5 %, bezüglich des Gesamtgewichtes der Verbindungen der Formel II und III.
Die Reaktion wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 220°C, insbesondere bei 110–170°C, z.B. 120–150°C, durchgeführt. Bevorzugt wird bei der Umsetzung die Verbindung der Formel II in einem molaren Ueberschuss gegenüber der Verbindung der Formel III verwendet. Ein speziell bevorzugtes Molverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel III ist 1,05:1 bis 1,5:1.
Die Verbindungen der Formel I, worin m 1 ist (Sulfoxide), können beispielsweise nach bekannten Methoden aus den Verbindungen der Formel 1, worin m 0 ist (Thioether) durch Oxidation erhalten werden. Ein geeignetes und speziell bevorzugtes Oxidationsmittel ist beispielsweise Wasserstoffperoxid Die Oxidation der Thioether mit einem Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid kann auch zu Sulfinylverbindungen führen, die bei n = 2 lediglich an einem Schwefel oxidiert worden sind. Handelt es sich bei dem Rest R⁴ um einen schwefelhaltigen Rest, so ist auch an diesem Schwefel eine Oxidation möglich, sodass Gemische von Verbindungen entstehen können, die jeweils am entsprechenden Schwefel oxidiert worden sind oder nicht. Es sind alle denkbaren Permutationen möglich. Diese Mischungen eigenen sich ebenfalls als gute Stabilisatoren für Elastomere, um diese gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau zu schützen, bzw. als Stabilisatoren zum Schutz von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten gegen Kontaktverfärbung.
Die Verbindungen der Formel II und III sind in der Literatur bekannt und teilweise kommerziell erhältlich.
Die Komponente (b) eignet sich zum Stabilisieren von Elastomeren, Insbesondere hellen Elastomeren, gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau.
Unter Elastomeren werden makromolekulare Werkstoffe verstanden, die bei Raumtemperatur nach einer erheblichen Verformung durch geringe Belastung schnell wieder annähernd ihre ursprüngliche Gestalt anzunehmen vermögen. Siehe auch Hans-Georg Elias, "An Introduction to Polymer Science", Kapitel 12. "Elastomers", Seiten 388–393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland; oder "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 23", Seiten 221–440 (1993).
Als Elastomere können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen beispielsweise folgende Materialien enthalten:

1. Polymere von Diolefinen, wie beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren.
2. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Propylen-Isobutylen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
3. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Ethylenbutylen-Styrol, sowie aus letzteren drei hergestellte Klebstoffe.
4. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk).
5. Naturkautschuk.
6. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Bevorzugt handelt es sich bei den zu schützenden Elastomeren um vulkanisierte Elastomere. Von besonderem Interesse sind Natur- oder Synthesekautschuk oder daraus hergestellte Vulkanisate. Besonders bevorzugt sind Polydien-Vulkanisate, halogenhaltige Polydien-Vulkanisate, Polydien-Copolymer-Vulkanisate, insbesondere Styrol-Butadien-Copolymer-Vulkanisate, oder Ethylen-Propylen-Terpolymer-Vulkanisate.
Die Komponente (b) wird dem zu stabilisierenden Elastomer zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 10 %, beispielsweise 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 %, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Elastomers, zugesetzt.
Zusätzlich zu der Komponenten (a) und (b) können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zusätzlich weitere Additive enthalten, wie beispielsweise die folgenden:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monoghenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tertbutylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-. N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl-mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan; 3,9-Bis[2- {3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyljoxamid (Naugard^®XL-1 der Firma Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pennyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-(3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-(CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂ ] ₂- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-actadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacryisäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols), wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tatramethyl-4-piperidyl)-hexamethy lendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); Kondensationsprodukt aus 1,6-Diaminohexan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetaamethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydraxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy}phenyl}-4,6-bis(2,4-ilimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphos-phit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alphaheptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester oder Verbindungen der Formel IV
worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, und
n die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
10. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copolymerisate ("lonomere"). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol, und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
12. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Dispersionshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Ladungssteuermittel.
13. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten als weitere Additive zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Dispersionshilfsmittel, Weichmacher, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Ladungssteuermittel, Haftungsverbesserer, Lichtstabilisatoren oder Antioxidantien wie beispielsweise phenolische Antioxidantien (Punkte 1.1 bis 1.18 der Liste) oder aminische Antioxidantien (Punkt 1.19 der Liste), organische Phosphite oder Phosphonite (Punkt 4 der Liste) und/oder Thiosynergisten (Punkt 7 der Liste).
Die zusätzlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Elastomers, zugesetzt.
Die Einarbeitung der Komponente (b) sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das Elastomer erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise während des Mischens in Stempelinnenmischern (Banbury), auf Mischwalzwerken oder in Mischextrudern, vor oder während der Formgebung oder Vulkanisation oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Komponente (b) auf das Elastomer, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Komponente (b) und gegebenenfalls weitere Additive können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, dem zu stabilisierenden Elastomer zugesetzt werden.
Die Komponente (b) und gegebenenfalls weitere Additive können auch vor oder während der Polymerisation von synthetischen Elastomeren oder vor der Vernetzung, d. h. gegebenenfalls vorteilhafterweise als Basisstabilisator in den Rohkautschuk, der auch weitere Komponenten wie Russ als Füllstoff und/oder Strecköle enthalten kann, zugegeben werden.
Die Verbindungen der Formel I werden unter Verarbeitungsbedingungen (Mischen, Vulkanisieren usw.) chemisch an Polymerketten gebunden. Die Verbindungen der Formel I sind extraktionsstabil, d. h. sie weisen noch eine gute Schutzwirkung auf, nachdem das Substrat intensiver Extraktion ausgesetzt wird. Der Verlust an Verbindungen der Formel I durch Migration oder Extraktion aus dem Elastomeren ist äusserst gering.
Die mit den Verbindungen der Formel I stabilisierten Elastomere zeigen ausserdem eine deutlich verbesserte erwünschte Glanzbildung. Dies bedeutet, dass der Oberflächenglanz des erfindungsgemäss stabilisierten Elastomers nach Ozoneinwirkung signifikant höher ist, als der eines unstabilisierten Elastomers oder eines nach dem Stand der Technik stabilisierten Elastomers.
Die Komponente (b) und gegebenenfalls weitere Additive können in reiner Form oder in Wachsen, Oelen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Elastomer eingearbeitet werden.
Die Komponente (b) und gegebenenfalls weitere Additive können auch auf das zu stabilisierende Elastomer aufgesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z. B. die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Elastomer aufgesprüht werden können.
Die so stabilisierten Elastomere können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Bändchen, Formmassen, Profile, Förderbänder oder Reifen (Pneu).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, lichtinduzierten und/oder ozoninduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Komponente (b) einverleibt oder auf diese aufbringt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten gegen Kontaktverfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Elastomeren mindestens eine Komponente (b) einverleibt oder auf diese aufbringt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Komponente (b) als Stabilisatoren für Elastomere gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, lichtinduzierten und/oder ozoninduzierten Abbau.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Komponente (b) als Stabilisatoren für Elastomere zum Schutz vor Kontaktverfärbung von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I [Komponente (b)] für die oben aufgeführte Verfahren und Verwendungen sind die gleichen wie für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I [R-S(=O)m-CH2-CH(OH)-CH2]n-N(R1)2-n-R2 (I), worin

R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y darstellt,
R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R²
darstellt,
R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt,
X C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
Y C₁-C₈-Alkyl darstellt,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 bedeutet,
q 1 oder 2 darstellt, x eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und
y 1 oder 2 darstellt; mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel Ia

Die bevorzugten allgemeinen Symbole der neuen Verbindungen der Formel I sind die gleichen wie für die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ausgedruckten bevorzugten allgemeinen Symbole.
Von Interesse sind die neuen Verbindungen der Formel I, worin

R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ ist,
R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R²
darstellt,
R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt,
m 0 oder 1 darstellt,
n 1 oder 2 bedeutet, und
q 1 oder 2 darstellt; mit der Bedingung, dass die Verbindung der q 1 Formel Ia ausgeschlossen ist.

Bevorzugt sind die neuen Verbindungen der Formel I, worin

R C₈-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet,
R¹ Isopropyl oder 1,3-Dimethylbutyl darstellt,
R2
bedeutet,
R³ C₆-C₈-Alkyl darstellt,
R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R bedeutet,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 bedeutet,
q 1 darstellt, und
y 1 oder 2 darstellt; mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel Ia ausgeschlossen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von 4-{N-Isopropyl-N-[3-(n-octylthio)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 101, Tabelle 1)
Ein Gemisch aus Glycidyl-n-octylthioether (31,6 g) und 4-Isopropylamino-diphenylamin [27,2 g, Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] und Salicylsäure (0,8 g) wird während 8 Stunden bei 150°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Hexan verdünnt und mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Eindampfen der organischen Phase und Trocknen bei 220°C/0,02 mbar ergibt 51,2 g (99,5 %) 4-{N-Isopropyl-N-[3-(n-octylthio)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 101, Tabelle 1) als viskoses Oel. Summenformel C₂₆H₄₀N₂OS (428,68). Analyse berechnet: C 72,85; H 9,41; N 6,53; S 7,48 %. Analyse gefunden: C 71,94; N 9,63; N 5,87; S 7,86 %. EI-MS: 428 (M⁺), 239 (M minus den Rest Octyl-SCH₂CH(OH), Basispeak).
In Analogie zu Beispiel 1 wird anstelle von Glycidyl-n-octylthioether mit Glycidyl-tert-nonylthioether 98 % 4-{N-Isopropyl-N-[3-(tert-nonylthio)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 102, Tabelle 1) als viskoses Oel erhalten. Molmasse C₂₇H₄₂N₂OS (M 442,71). Analyse berechnet: C 73,25; H 9,56; N 6,33; S 7,24 %. Analyse gefunden: C 73,21; N 9,70; N 6,26; S 7,33 %. EI-MS: 442 (M+), 239 (M minus tert-Nonyl-SCH₂CH(OH), Basispeak).
In Analogie zu Beispiel 1 werden des weitern anstelle von Glycidyl-n-octylthioether mit Glycidyl-n-dodecylthioether, Glycidyl-tert-dodecylthioether, Glycidyl-isooctyloxycarbonylmethylthioether die Verbindungen 103, 104 und 111 (Tabelle 1) hergestellt.
In Analogie zu Beispiel 1 wird anstelle von 4-Isopropylamino-diphenylamin mit 4-(1,3-Dimethylbutylamino)-diphenylamin die Verbindung 107 (Tabelle 1) erhalten. Der zusätzliche Austausch von Glycidyl-n-octylthioether mit Glycidyl-n-dodecylthioether, Glycidyl-tert-dodecylthioether oder Glycidyl-tert-nonylthioeter liefert die Verbindungen 105, 106 und 108 (Tabelle 1).
In Analogie zu Beispiel 1 liefert die Umsetzung von Glycidyl-n-dodecylthioether mit 4-(2-Octylamino)-diphenylamin die Verbindung 109 (Tabelle 1). Des weitern führt in Analogie zu Beispiel 1 die Umsetzung von Glycidyl-n-dodecylthioether mit 4-Cyclohexylamin-diphenylamin zu der Verbindung 110 (Tabelle 1).
Tabelle 1
Beispiel 2
Herstellung von 4-{N-Isopropyl-N-[3-(n-octylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 201, Tabelle 2)
Zu einer Lösung von 10 g der Verbindung 101 (Beispiel 1, Tabelle 1) in 25ml Aceton werden 4,53 g 30 %-wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (H₂O₂) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 9 Stunden bei 40°C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser und 50 ml Toluol versetzt. Das meiste Aceton wird am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdamper eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittel Hexan/Essigester/Ethanol = 12:7:1 liefert 7,14 g (69 %) 4-{N-Isopropyl-N-[3-(n-octylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 201, Tabelle 2), bräunliches Harz, Molmasse C₂₆H₄₀N₂O₂S (444,68). Analyse berechnet: C 70,23; H 9,07; N 6,30; S 7,21 %. Analyse gefunden: C 70,04; H 9,04; N 6,42; S 7,05 %. EI-MS: 444 (M+), 239 (M minus Octyl-S(=O)CH₂CH(OH), Basispeak).
In Analogie zu Beispiel 2 wird mit der Verbindung 102 (Beispiel 1, Tabelle 1) 62 % 4-{N-Isopropyl-N-[3-(tert-nonylsulfinyl)-2-hydroxypropyl]amino}diphenylamin (Verbindung 202, Tabelle 2) als bräunliches Harz erhalten. Molmasse C₂₇H₄₂N₂O₂S (M 458,71). Analyse berechnet: C 70,70; N 9,23; N 6,11; S 6,99 %. Analyse gefunden: C 70,84; H 9,19; N 6,05; S 7,35 %. EI-MS: 458 (M⁺), 332 (M minus C₉H₁₈), 239 (M minus tert-Nonyl-S(=O)CH₂CH(OH), Basispeak).
In Analogie zu Beispiel 2 werden mit den Verbindungen 103 bis 111 (Beispiel 1, Tabelle 1) die Verbindung 203 bis 211 (Tabelle 2) erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 3 Herstellung von 4,13-Dithia-7,10-dioxa-1,16-bis-[N-isopropyl-4-(phenylamino)-anilino]-2,15-dihydroxyhexadecan (Verbindung 301).
20,6 g (0.07 Mol) Bisglycidylthioether von 3,6-Dioxaoctan-1,8-dithiol werden während 2 Stunden bei 150°C zu 22,6 g (0,10 Mol) 4-Isopropylamino-diphenylamin [Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] und 0,28 g (2 mMol) Salicylsäure getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch wehrend 6 Stunden bei 150°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und an Kieselgel mit dem Laufmittesystem Essigester/Hexan = 1:1 chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden vereinigt und das Lösungsmittel am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 13,25 g (36 %) 4,13-Dithia-7,10-dioxa-1,16-bis-[N-isopropyl-4-(phenylamino)-anilino]-2,15-dihydroxyhexadecan (Verbindung 301), viskoses Oel. Summenformel C₄₂H₅₈N₄O₄S₂ (747,08). Analyse berechnet: C 67,52; H 7,83; N 7,50; S 8,58 %. Analyse gefunden: C 67,58; H 7,78; N 7,21; S 7,93 %. EI-MS: 746 (M⁺), 239 (C₆H₅NHC₆H₄N(C₃H₇)CH₂ ⁺ Basispeak).
Beispiel 4 Herstellung von Verbindung 302.
17,5 g (0.07 Mol) Bisglycidylthioether von 3-Oxapentan-1,5-dithiol werden während 2 Stunden bei 150°C zu 22,6 g (0,10 Mol) 4-Isopropylamino-diphenylamin [Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] und 0,28 g (2 mMol) Salicylsäure getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 6 Stunden bei 150°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und an Kieselgel mit dem Laufmittesystem Essigester/Hexan = 1:1 chrornatographiert. Die reinen Fraktionen werden vereinigt und das Lösungsmittel am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 37,0 g (92 %) der Verbindung 302, viskoses Oel. EI-MS: 702 (M⁺), 239 (C₆H₅NHC₆H₄N(C₃H₇)CH₂ ⁺; Basispeak).
Beispiel 5
Herstellung von Verbindung 303.
28,1 g 00.13 Mol) Glycidyl-tert-nonyl-thioether werden während 2 Stunden bei 150°C zu 9,2 g (0,05 Mol) 4-Amino-diphenylamin und 0,14 g (1 mMol) Salicylsäure getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch während 2 Tagen bei 150°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und an Kieselgel mit dem Laufmittesystem Essigester/Hexan = 1:3 chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden vereinigt und das Lösungsmittel am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Es resultieren 6.1 g (16,5 %) der Verbindung 303, viskoses Oel. Summenformel C₄₈H₈₄N₂OS₃ (833,40). Analyse berechnet: C 69,23; H 10,09; N 3,36; S 11,53 %. Analyse gefunden: C 68,83; N 10,09; N 3,54; S 11,68 %. CI-MS: 833 (M⁺), 127 (C₉H₁₉ ⁺; Basispeak).
Beispiel 6
Stabilisierung von schwarzem Vulkanisat.
40,0 Gewichstteile Cariflex° 1220 [Polybutadien, Firma SHELL] werden in einem Mischwalzwerk bei 60°C mit 60,0 Gewichtsteilen Naturkautschuk und 55,0 Gewichtsteilen Russ (N 330), 6,0 Gewichtsteilen Ingralen 450 (RTM) [Strecköl], 5,0 Gewichtsteilen Zinkoxid [Vulkanisationsaktivator], 2,0 Gewichtsteilen Stearinsäure [Vulkanisationsaktivator], 0,2 Gewichtsteilen IRGANOX 1520 (RTM) [Verarbeitungsstabilisator, Firma Ciba Spezialitätenchemie], 2,0 Gewichtsteilen Schwefel [Vulkanisationsmittel], 0,6 Gewichtsteil Vulkacit MOZ (RTM) [Vulkanisationsbeschleuniger, Firma BAYER] und 2,0 Gewichtsteile des zu prüfenden Stabilisators gemäss Tabelle 3 zu einer homogenen Mischung verarbeitet, wobei das Vulkanisationssystem [Schwefel und Vulkacit MOZ (RTM)] erst am Ende des Mischprozesses zugesetzt wird. Die Mischung wird in elektrischen Heizpressen bei 150°C bis T95 der Rheometerkurven zu 2 mm dicken, 21 cm langen und 8,0 cm breiten Elastomerplatten vulkanisiert. Teile der 2 mm Gummiplatten werden auf eine weisse Pappunterlage gelegt und bei 50°C 5 Tage im Umluftofen gelagert. Danach wird die Auflagefläche bzw. deren Rand visuell die Kontaktverfärbung ("staining") bewertet: 0 = keine Verfärbung (bzw. Verfärbung der AO-freien Referenz) und 5 = stärkste Verfärbung. Je geringer die Kontaktverfärbung, desto besser ist die Stabilisierung. Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3

Claims

Zusammensetzung enthaltend a) ein dem oxidativen, thermischen, dynamischen, licht- und/oder ozoninduzierten Abbau unterworfenes natürliches oder synthetisches Elastomer, und b) als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I [R-S(=O)m-CH2-CH(OH)-CH2]n-N(R1)2-n-R2 (I), worin R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- darstellt, R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet, R²
darstellt, R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt, X C₁-C₈-Alkyl bedeutet, Y C₁-C₈-Alkyl darstellt, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 bedeutet, q 1 oder 2 darstellt, x eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und y 1 oder 2 darstellt.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R C₄-C₁₂-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl; Benzyl, α-Methylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet, R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₈-Alkyl darstellt, R³ C₄-C₁₂-Alkyl bedeutet, X C₁-C₄-Alkyl darstellt, Y C₁-C₄-Alkyl bedeutet, m 0 oder 1 ist, q 1 oder 2 darstellt, x eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und y 1 oder 2 darstellt.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R C₆-C₁₂-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₆-C₁₂-Alkyl; Benzyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x- Oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet, R¹ Cyclohexyl oder C₃-C₆-Alkyl darstellt, R³ C₆-C₁₀-Alkyl bedeutet, m 0 oder 1 ist, q 1 oder 2 darstellt, x 2 bedeutet, und y 1 oder 2 darstellt.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R C₈-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet, R¹ Isopropyl oder 1,3-Dimethylbutyl darstellt, R2
bedeutet, R³ C₆-C₈-Alkyl darstellt, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R bedeutet, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 bedeutet, q 1 darstellt, und y 1 oder 2 darstellt.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein helles Elastomer ist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Natur- oder Synthesekautschuk oder daraus hergestellte Vulkanisate ist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Polydien-Vulkanisat, ein halogenhaltiges Polydien-Vulkanisat, ein Polydien-Copolymer-Vulkanisat oder ein Ethylen-Propylen-Terpolymer-Vulkanisat ist.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich weitere Additive.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, enthaltend als weitere Additive zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Dispersionshilfsmittel, Weichmacher, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Ladungssteuermittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien oder Lichtstabilisatoren.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, enthaltend als weitere Additive phenolische Antioxidantien, aminische Antioxidantien, organische Phosphite oder Phosphonite und/oder Thiosynergisten.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,05 bis 10 % bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.
Verbindungen der Formel I [R-S(=O)m-CH2-CH(OH)-CH2]n-N(R1)2-n-R2 (I), worin R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und wenn m 0 ist, R zusätzlich
darstellt; und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff bedeutet, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-(CH₂)_x- oder R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- darstellt, R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet, R²
darstellt, R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt, X C₁-C₈-Alkyl bedeutet, Y C₁-C₈-Alkyl darstellt, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 bedeutet, q 1 oder 2 darstellt, x eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und y 1 oder 2 darstellt; mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel Ia
ausgeschlossen ist.
Verbindungen gemäss Anspruch 12, worin R C₄-C₂₀-Alkyl, mit Hydroxy substituiertes C₄-C₂₀-Alkyl; Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl oder -(CH₂)_qCOOR³ ist, R¹ Wasserstoff, Cyclohexyl oder C₃-C₁₂-Alkyl bedeutet, R²
darstellt, R³ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R darstellt, m 0 oder 1 darstellt, n 1 oder 2 bedeutet, und q 1 oder 2 darstellt.
Verbindungen gemäss Anspruch 12, worin R C₈-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_qCOOR³ bedeutet, und, wenn n 1 ist und R⁴ Wasserstoff darstellt, R zusätzlich R²-R¹N-CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_y- bedeutet, R¹ Isopropyl oder 1,3-Dimethylbutyl darstellt, R²
bedeutet, R³ C₆-C₈-Alkyl darstellt, R⁴ Wasserstoff oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-S(=O)_m-R bedeutet, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 bedeutet, q 1 darstellt, und y 1 oder 2 darstellt.
Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren gegen oxidativen, thermischen, dynamischen, lichtinduzierten und/oder ozoninduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Komponente (b) gemäss Anspruch 1 einverleibt oder auf diese aufbringt.
Verfahren zum Schutz von mit Elastomeren in Kontakt kommenden Substraten gegen Kontaktverfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass man den Elastomeren mindestens eine Komponente (b) gemäss Anspruch 1 einverleibt oder auf diese aufbringt.