ES2216969T3 - Estabilizadores y antiozonizantes para elastomeros. - Google Patents
Estabilizadores y antiozonizantes para elastomeros.Info
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Abstract
Una composición que comprende a) un elastómero que se encuentra en estado natural o sintético susceptible de degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por luz y/o inducida por ozono, y b) como estabilizador, por lo menos un compuesto de la fórmula I [R - S(= O)m - CH2 - CH(OH) - CH2]n - N(R1)2- n - R2 (I), en donde R es alquilo C4-C20, alquilo C4-C20 hidroxil-sustituido; fenilo, bencilo, alfa-metilbencilo, alfa, alfa-dimetil-bencilo, ciclohexilo o -(CH2)qCOOR3, y si m es 0, R puede ser, adicionalmente **(fórmula)** y, si n es 1 y R4 es hidrógeno, R puede ser, adicionalmente, R2-R1N-CH2-CH(OH)-CH2-S(=O)m-(CH2)x- oR2-R1N-CH2-CH(OH)-CH2-S(=O)m-(CH2)-CH2-(O-CH2-CH2)y, R1 es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo C3-C12 **(fórmula)** R3 es alquilo C1-C18, R4 es hidrógeno o -CH2-CH(OH)-CH2-S(=O)m-R, X es alquilo C1-C8, Y es alquilo C1-C8, m es 0 ó 1, n es 1 ó 2, q es 1 ó 2.
Description
Estabilizadores y antiozonizantes para
elastómeros.
El presente invento se refiere a composiciones
que comprenden un elastómero susceptible de degradación oxidativa,
térmica, dinámica, o inducida por luz y/u ozono y, como
estabilizante, por lo menos un compuesto del tipo
4-(3-mercapto/sulfinil-2-hidroxipropil-amino)difenilamina
S-sustituido y también al empleo de los
estabilizadores para prevenir decoloración por contacto de sustratos
que entran en contacto con elastómeros, y como antiozonizantes para
elastómeros para prevenir la degradación oxidativa, térmica,
dinámica o inducida por luz y/u ozono, y también un procedimiento
para prevenir la decoloración por contacto de sustratos que entran
en contacto con elastómeros y a un procedimiento para estabilizar
elastómeros, que comprende incorporar en estos, o aplicar a estos,
por lo menos un compuesto del tipo
4-(3-mercapto/sulfinil-2-hidroxipropil-amino)difenilamino
S-sustituido.
Los productos de caucho (vulcanizados), como
todos los polímeros, son susceptibles de degradación oxidativa,
térmica, dinámica o inducida por luz. Un factor particular que
causa daño a vulcanizados de caucho diénicos es ozono. El ozono
ataca los dobles enlaces de carbono-carbono, de los
que muchos permanecen en el caucho (vulcanizado) y, via el mecanismo
conocido como ozonólisis, causa daño que es aparente como
agrietamiento superficial típico, y fallo del producto de caucho.
El daño es particularmente serio cuando el producto de caucho está
bajo esfuerzo dinámico.
Para impedir el daño de ozono, se adicionan
generalmente a los vulcanizados antioxidantes elegidos de la clase
constituida por parafenilendiaminas [véase Rusell A. Mazzeo et
al., "Tire Technology International" 1994, págs.
36-46; o Donald E. Miller et al., Ruber
World, 200 (5), 13-23 (1989)]. Estos compuestos
tienen muy buena actividad protectora, especialmente bajo
condiciones dinámicas, pero desarrollan un fuerte color intrínseco
(decoloración) y, como resultado del alto ratio de migración, estos
compuestos dan severa decoloración de contacto (manchado), o sea los
transferidores de color a otros sustratos/productos con el contacto
directo. Esto significa que los estabilizadores utilizados en el
arte anterior no pueden utilizarse como estabilizadores para
productos de caucho que están libres de negro de humo o son "no
negros", y son también inapropiados para productos de caucho
(negro) que comprenden negro de humo y están destinados para
utilizarse en contacto directo con productos de color pálido.
Por consiguiente sigue existiendo necesidad de
estabilizadores que impidan el daño del ozono a productos de caucho,
en particular a productos de caucho de color pálido. Sigue siendo
una necesidad disponer de estabilizadores que, si bien pueden tener
un color intrínseco, no pueden, por ejemplo como resultado de la
unión química a las cadenas de caucho, transferir color a otros
productos.
El empleo de compuestos del tipo
1-alquiltio-2-hidroxi-3-aminopropano
como estabilizadores para lubricantes, fluidos hidraúlicos o fluidos
para trabajo del metal se conoce por ejemplo, por la U.S.
4.863.621.
Se ha encontrado ahora que compuestos del tipo
4-(3-mercapto/sulfinil-2-hidroxipropilamino)direnilamina
S-alquilada son particularmente apropiados como
estabilizadores para elastómeros susceptibles a degradación
oxidativa, térmica, dinámica o inducida por luz y/u ozono.
El presente invento proporciona, por
consiguiente, composiciones que comprenden:
- a)
- un elastómero que se encuentra en estado natural o sintético susceptible de degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por luz y/o inducida por ozono, y
- b)
- como estabilizador, por lo menos un compuesto de la fórmula I
(I),[R-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}]_{n}-N(R^{1})_{2-n}-R^{2}
en
donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20}
hidroxil-sustituido; fenilo, bencilo,
alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetilbencilo, ciclohexilo o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si m es 0, R puede ser,
adicionalmente,
y, si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser,
adicionalmente,
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{2} es 2
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
X es alquilo C_{1}-C_{8},
Y es alquilo C_{1}-C_{8},
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 6, e
y es 1 ó 2.
Alquilo con hasta 20 átomos de carbono es un
radical ramificado o sin ramificar, tal como metilo, etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo,
isobutilo, ter-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
n-heptilo, isoheptilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo,
1-metilundecilo, dodecilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo o eicosilo. Uno de
los significados preferidos de R es alquilo
C_{4}-C_{20}, en particular alquilo
C_{6}-C_{12}, por ejemplo alquilo
C_{8}-C_{12}. Un significado particularmente
preferido de R es ter-nonilo. Un significado
preferido de R^{1} es alquilo C_{3}-C_{12}, en
particular alquilo C_{3}-C_{8}, por ejemplo
alquilo C_{3}-C_{6}. Un significado
particularmente preferido de R^{1} es isopropilo o
1,3-dimetilbutilo. Un significado particularmente
preferido de R^{3} es alquilo C_{1}-C_{18}, en
particular alquilo C_{4}-C_{12}, por ejemplo
alquilo C_{6}-C_{8}. Un significado preferido de
X e Y es alquilo C_{1}-C_{8}, en particular
alquilo C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo o
ter-butilo.
Alquilo de C_{4}-C_{20}
hidroxilo sustituido es un radical ramificado o no ramificado que
tiene, de preferencia, de 1 a 3 grupos hidroxilo, en particular 1 ó
2, por ejemplo hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo,
3-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo,
5-hidroxi-pentilo,
4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo,
2-hidroxi-pentilo,
6-hidroxihexilo, 5-hidroxihexilo,
4-hidroxihexilo, 3-hidroxihexilo,
2-hidroxihexilo, 7-hidroxiheptilo,
6-hi-droxiheptilo,
5-hidroxiheptilo, 4-hidroxiheptilo,
3-hidroxiheptilo, 2-hidroxheptilo,
8-hidroxioctilo, 7-hidroxioctilo,
6-hidroxioctilo, 5-hidroxioctilo,
4-hidroxioctilo, 3-hidroxioctilo,
2-hidroxioctilo, 9-hidroxinonilo,
10-hidroxi-decilo,
11-hidroxiundecilo,
12-hidroxidodecilo,
13-hidroxitridecilo,
14-hidroxitetradecilo,
15-hidroxipentadecilo,
16-hidroxihexadecilo,
17-hidroxiheptadecilo,
18-hidroxioctadecilo o
20-hidroxieicosilo. Un significado preferido de R
es alquilo de C_{4}-C_{12}
hidroxi-sustituido, por ejemplo alquilo
C_{5}-C_{11}
hidroxi-sustituido.
Composiciones interesantes comprenden, como
componente b), por lo menos un compuesto de la fórmula I en donde,
si n es 2, R y R^{3} tienen el mismo significado.
Composiciones preferidas comprenden, como
componente b), por lo menos un compuesto de la fórmula I en donde R
es alquilo C_{4}-C_{12}, alquilo
C_{4}-C_{12}
hidroxilo-sustituido; bencilo,
alfa-metilbencilo, ciclohexilo o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si m es 0, R puede ser,
adicionalmente 3
y si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser,
adicionalmente,
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{12},
X es alquilo C_{1}-C_{4},
Y es alquilo C_{1}-C_{4},
m es 0 ó 1,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 4, e
y es 1 ó 2.
Se da también preferencia a composiciones que
comprenden, como componente b), por lo menos un compuesto de la
fórmula I en donde
R es alquilo C_{6}-C_{12},
alquilo C_{6}-C_{12} hidroxilo sustituido;
bencilo o -(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si n es 1 y R^{4}
es hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{6},
R_{3} es alquilo
C_{6}-C_{10},
m es 0 ó 1,
q es 1 ó 2,
x es 2, e
y es 1 ó 2.
Se da particular preferencia a composiciones que
comprenden, como componente b), por lo menos un compuesto de la
fórmula I en donde
R es alquilo C_{8}-C_{12} o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3} y si n es 1 y R^{4} es
hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y}-,
R^{1} es isopropilo o
1,3-dimetilbutilo,
R^{2} es 4
R^{3} es alquilo
C_{6}-C_{8},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1, e
y es 1 ó 2.
Compuestos de la fórmula I pueden prepararse, por
ejemplo, en forma similar a la del ejemplo 1 descrito en U.S.
4.863.621, haciendo reaccionar los epóxidos de fórmula II con las
aminas de la fórmula III
La reacción tiene lugar en fusión o en presencia
de un disolvente prótico o aprótico apropiado, tal como xileno,
etanol o 2-propanol. La reacción tiene lugar, de
preferencia, en presencia de un catalizador apropiado, por ejemplo
ácido salicílico o Fulcat 22B, en cantidades de 0,05 a 10%, en
particular 0,5 a 5%, basado en el peso total de los compuestos de
las fórmulas II y III.
La reacción se lleva a cabo a temperaturas entre
100 y 220ºC, por ejemplo, en particular entre 110 y 170ºC, por
ejemplo entre 120 y 150ºC. Durante la reacción es preferible
utilizar el compuesto de fórmula II en un exceso molar sobre el
compuesto de la fórmula III. Una relación molar específicamente
preferida del compuesto de la fórmula II frente al compuesto de la
fórmula III es de 1,05:1 y 1,5:1.
Los compuestos de la fórmula I en donde m es 1
(sulfóxidos) pueden obtenerse con métodos conocidos, por ejemplo, a
partir de los compuestos de la fórmula I en donde m es 0
(tioéteres), mediante oxidación. Un ejemplo de un oxidante
apropiado y específicamente preferido es peróxido de hidrógeno.
La oxidación de los tioéteres con un oxidante,
tal como peróxido de hidrógeno, puede dar también compuestos de
sulfinilo que, en el caso en donde n = 2, se hanoxidado en solo un
azufre. En caso que el radical R^{4} contenga azufre es también
posible la oxidación de este azufre, y pueden producirse por tanto
mezclas de compuestos cada una de las cuales se ha oxidado o no en
el azufre apropiado. Son posibles todas las permutas concebibles.
Estas mezclas son asimismo apropiadas como buenos estabilizantes
para elastómeros, para impedir su degradación oxidante, térmica,
dinámica o inducida por luz y/u ozono, y/o como estabilizantes para
impedir la decoloración por contacto de sustratos que entran en
contacto con elastómeros.
Los compuestos de las fórmulas II y III son
conocidos por la literatura y en algunos casos se encuentran en el
comercio.
El componente b) es apropiado para estabilizar
elastómeros, en particular elastómeros de color pálido, para impedir
la degradación oxidante, térmica, dinámica o inducida por luz y/u
ozono.
Los elastómeros han de entenderse como que
significan materiales macromoleculares que después de considerable
deformación bajo una pequeña carga, a temperatura ambiente, vuelven
rápidamente a aproximadamente su forma original. Véase también
Hans-Georg Elias, "An introduction to Polymer
Sicence", Sección 12. "Elastomers", paginas
388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, Alemania o "Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, fith, completely revised edition, volume A 23",
páginas 221-440 (1993).
Ejemplos de elastómeros que pueden estar
presentes en las composiciones del invento son los materiales
siguientes:
1. Polímeros de diolefinas, por ejemplo
polibutadieno o poliisopreno.
2. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o
con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
propileno-isobutileno, copolímeros de
propileno-butadieno, copolímeros de
isobutileno-isopreno, copolímeros de
etileno-alquil acrilato, copolímeros de
etileno-alquil metacrilato, copolímeros de
etileno-vinilacetato, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno, y también terpolímeros de
etileno con propileno y con un dieno, tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etiliden norborneno.
3. Copolímeros de estireno o
alfa-metilestireno con dienos o con derivados
acrílicos, por ejemplo estireno-butadieno,
estireno-butadieno-alquil acrilato y
estireno-butadieno-alquil
metacrilato; copolímeros de bloque de estireno, por ejemplo
estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno y
estireno-etilenbutileno-estireno, y
también adhesivos preparados a partir de los tres últimos.
4. Polímeros conteniendo halógeno, por ejemplo
policloropreno, caucho clorado, copolímero clorado o bromado de
isobutileno-isopreno (caucho halobutílico).
5. Caucho natural.
6. Emulsiones acuosas de cauchos naturales o
sintéticos, por ejemplo latex o latices de caucho natural de
copolímeros de estireno-butadieno carboxilados.
Los elastómeros que han de protegerse son de
preferencia elastómeros vulcanizados. De particular interés son
caucho natural y caucho sintético y vulcanizados preparados de este.
Se da particular preferencia a vulcanizados de polidieno,
vulcanizados de polidieno conteniendo halógeno, vulcanizados de
copolímero de polidieno, en particular vulcanizados de copolímero de
estireno-butadieno y vulcanizados de
etileno-propileno terpolímero.
El componente b) se adiciona útilmente al
elastómero para ser estabilizado en cantidades de 0,05 a 10%, por
ejemplo de 0,1 a 5%, de preferencia de 0,5 a 3,0%, basado en el peso
del elastómero que ha de estabilizarse.
En adición a los componentes a) y b), las
composiciones del invento pueden comprender otros aditivos, tal como
los siguientes:
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-dinonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butil-hidroquinona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octadecicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
es-tearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol, delta-tocoferol y
sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol),
4,4'-bis(2,
6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-me-
tilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tributil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
tilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tributil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-bu-tilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato,
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-
trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-
hidroxibencil)-fenol.
trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-
hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo
2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,
5-tris-(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
5-tris-(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilaurasnilida,
4-hidroxiestearanilida, octil
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos,
por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol,
neo-pentil glicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de
ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilol-propano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
1.15. Esteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejem-
plo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
plo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono- o polihjídricos, por ejem-
plo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
plo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina,
N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxi-difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-ter-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoil-aminofenol,
4-octade-canoil-aminofenol,
bis(4-metoxi-fenil)amina,
2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol,
2,4'-diaminodifenilmetanol,
4,4'-diaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
ter-octilada, una mezcla de
ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas,
una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla
de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla
de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiacina,
fenotiazina, una mezcla de
ter-butil/ter-octilfenotiazinas
mono- y dialquiladas, una mezcla de
ter-octil-fenotiazinas mono- y
dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos
e insustituidos, como, por ejemplo,
4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato,
octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol,
bis(4-terbutilbenzoil)-resorcinol,
benzoilresorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato
de etilo,
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato
de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexil-dietanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico,
del ácido
4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, tal como de
2-hidroxi-4-metilfenilundecil
cetoxima, complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terbutil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,
9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,
9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epi-clor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoxi-metilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terbutil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,
9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,
9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epi-clor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoxi-metilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2-etoxi-2'-etil
oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil
oxanilida y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil
oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y
también de o- y
p-etoxi-di-sustituidas.
2.8
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-di-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-
[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(do-deciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hi-droxi-4-(2-hi-droxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-
[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(do-deciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hi-droxi-4-(2-hi-droxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo
N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliociloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico,
oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil
bisfenil-hidrazida,
N,N'-diacetiladipoil dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalil
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil
dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo
trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito,
2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-
ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
5. Hidroxilaminas, por ejemplo,
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilauril-hidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecil-hidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas
de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona,
N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona,
derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina
derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Compuestos tiosinergistas, por ejemplo
éster dilaurílico del ácidotio dipropiónico o éster distearílico del
ácido tiodipropiónico o compuestos de fórmula IV
en
donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{2}, ciclohexilo, fenilo o bencilo,
R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}, y
n es el número 0, 1 ó 2.
8. Captadores de peróxido, por ejemplo
ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo
los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo,
mercaptobencimidazol o la sal de zinc de
2-mercaptobencimidazol,
dibutilditio-carbamato de zinc,
disul-furo de diotadecilo,
tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato
de pentaeritritol.
9. Co-estabilizadores
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de
hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino
y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por
ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
10. Agentes nucleantes, por ejemplo
sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como
dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o
sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales,
por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se
prefieren, especialmente
1,2:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol,
1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol
y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
11. Rellenos y agentes de refuerzo, por
ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de
vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos
metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y
polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
12. Otros aditivos, por ejemplo,
plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos
reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo,
abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes
antiestáticos y agentes de soplado.
13. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en
US-A-432863,
US-A-4338244,
US-A-5175312,
US-A-5216052,
US-A-5252643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)
benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxife-
nil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-bu-til-benzo-furan-2-ona.
benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxife-
nil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-bu-til-benzo-furan-2-ona.
Composiciones preferidas del invento comprenden,
como otros aditivos, uno o mas componentes elegidos del grupo
constituido por pigmentos, colorantes, rellenos, asistentes de
nivelación, dispersantes, plastificantes, activadores de
vulcanización, aceleradores de vulcanización, vulcanizadores,
agentes de control de carga, promotores de adhesión, estabilizadores
de la luz u antioxidantes, tal como antioxidantes fenólicos
(apartados 1.1 a 1.18 de las lita) o antioxidantes amínicos
(apartado 1.19 de la lista), fosfitos o fosfonitos orgánicos
(apartado 4 de la lista) y/o tiosinergistas (apartado 7 de la
lista).
Un ejemplo de las concentraciones a las que se
adicionan otros aditivos es de 0,01 a 10%, basado en el peso total
del elastómero que ha de estabilizarse.
El componente b), y también, si se desea, otros
aditivos, se incorporan en el elastómero con métodos conocidos, por
ejemplo durante la mezcla en mezcladoras internas con pistones
(Banbury), sobre rodillos de mezcla o en extrusoras de mezcla, antes
o durante en conformado o vulcanización, o también aplicando el
componente b) disuelto o dispersado al elastómero, si se desea con
eliminación subsiguiente del disolvente mediante evaporación.
Cuando se adiciona al elastómero que ha de estabilizarse, el
componente b) y, si se desea, otros aditivos puede también adoptar
forma de partida maestra comprendiendo estos, por ejemplo a una
concentración de 2,5 a 25% en peso.
El componente b) y, si se desea, otros aditivos
pueden adicionarse también antes o durante la polimerización de
elastómeros sintéticos o antes de reticulación, o sea,
ventajosamente, si se desea, a un estabilizador de primer nivel en
el caucho crudo, que puede comprender también otros componentes, tal
como negro de humo como relleno y/o aceites extendedores.
Los compuestos de la fórmula I se unen
químicamente a las cadenas poliméricas bajo condiciones de procesado
(mezcla, vulcanización, etc.). Los compuestos de la fórmula I son
resistentes a la extracción, o sea prosiguen para ofrecer buena
protección después que el sustrato se somete a extracción intensiva.
La pérdida de compuestos de la fórmula I del elastómero via
migración o extracción es extremadamente ligera.
Los estabilizadores estabilizados con los
compuestos de la fórmula I muestran también brillo marcadamente
mejorado y deseable. Esto significa que el brillo superficial del
elastómero estabilizado de conformidad con el invento, después de
exposición a ozono, es significantemente superior al de un
elastómero no estabilizado o de un elastómero estabilizado de
conformidad con el arte anterior.
El componente b) y, si se desea, otros aditivos,
puede estar en forma pura o encapsulado en ceras, en aceites o en
polímeros cuando se incorporan al elastómero que ha de
estabilizarse.
El componente b) y, si se desea, otros aditivos,
puede rociarse sobre el elastómero que ha de estabilizarse. Estos
son aptos para diluir otros aditivos (por ejemplo los aditivos
convencioinales antes indicados) o fusiones de estos, y por tanto
pueden rociarse también junto con estos aditivos sobre el elastómero
que ha de estabilizarse.
Los elastómeros estabilizadores resultantes
pueden utilizarse en una amplia variedad de formas, por ejemplo
cintas, composiciones de moldeo, perfiles, cintas transportadora y
neumáticos.
El presente invento proporciona además un
procedimiento para estabilizar elastómeros para prevenir la
degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por luz y/o
ozono, que comprende incorporar en estos o aplicar a estos por lo
menos un componente b).
El presente invento proporciona además un
procedimiento para prevenir la decoloración por contacto de
sustratos que entran en contacto con elastómeros, que comprende
incorporar en los elastómeros, o aplicar a estos, por lo menos un
componente b).
Otra modalidad del presente invento es el empleo
del componente b) como estabilizadores para elastómeros para
prevenir la degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por
la luz y/u ozono.
Otra modalidad del presente invento es el empleo
del componente b) como estabilizadores para elastómeros para
prevenir la decoloración por contacto de sustratos que entran en
contacto con elastómeros.
Los compuestos preferidos de la fórmula I
[componente b)] para los procedimientos y empleos expuestos antes
son iguales que para las composiciones del invento.
El presente invento proporciona además nuevos
compuestos de la fórmula I
[R-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}]_{n}-N(R^{1})_{2-n}-R^{2}
en
donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20} hidroxilo sustituido;
fenilo, beniclo, alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetilbencilo o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y, si m es 0, R puede ser,
adicionalmente
y, si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser
adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{2} es 8
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
X es alquilo C_{1}-C_{8},
Y es alquilo C_{1}-C_{8},
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 6, e
\newpage
y es 1 ó 2; con la excepción de que se excluye el
compuesto de la fórmula Ia
Los significados preferidos de los símbolos
generales en los nuevos compuestos de la fórmula I son iguales que
los significados preferidos de los símbolos generales expuestos en
relación a las composiciones del invento.
Los nuevos compuestos interesantes de la fórmula
I son aquellos en donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20} hidroxilo sustituido;
fenilo, beniclo, alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetilbencilo o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{2} es 10
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2, y
q es 1 ó 2, con la condición de que se excluye el
compuesto de la fórmula Ia.
Nuevos compuestos preferidos de la fórmula I son
aquellos en donde
R es alquilo C_{8}-C_{12} o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y, si n es 1 y R^{4} es
hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es isopropilo o
1,3-dimetilbutilo
R^{2} es 11
R^{3} es alquilo
C_{6}-C_{8},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2, y
q es 1
y es 1 ó 2, con la condición de que se excluye el
compuesto de la fórmula Ia.
Los ejemplos que siguen amplían la ilustración
del invento. Los datos en partes o porcentajes se basan en
peso.
Se agita durante 8 hora a 150ºC una mezcla de
glicidil n-octil tioéter (31,6 g) y
4-isopropilaminodifenilamina [27,2 g, Vulkanox 4010
(RTM), Bayer] y ácido salicíclico (0,8 g). Se diluye la mezcla
reaccional con hexano y se lava con solución saturada de carbonato
sódico y agua. La concentración de la fase orgánica mediante
evaporación seguido de secado a 220ºC/0,02 mbar dá 51,2 g (99,5%) de
4-{N-isopropil-N-[3-(n-octiltio)-2-hidroxipropil]-amino}difenilamina
(compuesto 101, Tabla 1) en forma de un aceite viscoso. Fórmula
empírica C_{26}H_{40}N_{2}OS (428,68). Análisis calculado: C
72,875; h 9,41; N 6,53; S 7,48%. Análisis hallado: C 71,94; H 9,63;
N 5,87; S 7,86%; El-MS: 428 (M^{+}), 239 (M menos
el radical octil-SCH_{2}CH(OH), pico de
base).
De modo similar al del ejemplo 1 y utilizando
glicidil ter-nonil tioéteres en lugar de glicidil
n-octil tioéter, se obtiene
4-{N-isopropil-N-[3-(ter-noniltio)-2-hidroxipro-pil]amino}difenilamina
(compuesto 102, Tabla 1) en forma de un aceite viscoso. Peso
molecular C_{27}H_{42}N_{2}OS (M 442,71). Análisis calculado:
C 73,25; H 9,56; N 6,33; S 7,24%. Análisis hallado: C 73,21; H 9,70;
N 6,26; S 7,33%. El-MS: 442 (M^{+}), 239 (M menos
ter-nonil-SCH_{2}CH(OH),
pico de base).
De nuevo, de modo similar al ejemplo 1 y
utilizando glicidil n-dodecil tioéter, glicidil
ter-dodecil tioéter o glicidil
isooctiloxicarbonilmetil tioéter en lugar de glicidil
n-octil tioéter, se preparan los compuestos 103, 104
y 111 (Tabla 1).
De modo similar al ejemplo 1 y utilizando
4-(1,3-dimetilbutilamino)difenilamina en
lugar de
4-isopro-pilaminodifenilamina se
obtiene el compuesto 107 (Tabla 1). Adicionalmente, sustituyendo
glicidil n-octil tioéter por glicidil
n-dodecil tioéter, glicidil
ter-dodecil tioéter o glicidil
ter-nonil tioéter se obtienen los compuestos 105,
106 y 108 (Tabla 1).
De modo similar al ejemplo 1, la reacción de
glicidil n-dodecil tioéter con
4-(2-octilamino)difenilamina dá el compuesto
109 (Tabla 1). De nuevo de modo similar al ejemplo 1, la reacción
de glicidil n-dodecil tioéter con
4-ciclohexilaminodifenilamina dá el compuesto 110
(Tabla 1).
Se adicionan 4,53 g de solución de peróxido de
hidrógeno acuosa al 30% (H_{2}O_{2}) a una solución de 10 g de
compuesto 101 (Ejemplo 1, Tabla 1) en 25 ml de acetona. Se agita la
mezcla reaciconal durante 9 horas a 40ºC. Luego se trata la mezcla
reaccional con 100 ml de agua y 50 ml de tolueno. Se separa por
destilación la mayor parte de la acetona sobre un evaporador
giratorio bajo succión. Se separa la fase orgánica, se lava con
agua, se seca sobre sulfato sódico y se concentra mediante
evaporación sobre un evaporador giratorio bajo succión. La
cromatografía del residuo sobre gel de sílice con hexano/acetato de
etilo/etanol (12:7:1) dá 7,14 g (69%) de
4-{N-isopropil-N-[3-(n-octilsulfinil)-2-hdiroxipropil]amino}difenilamina
(compuesto 201, Tabla 2, resina parduzca, peso molecular
C_{26}H_{40}N_{2}O_{2}S (444,68). Análisis calculado: C
70,23; H 9,07; N 6,30; S 7,21%. Análisis hallado: C 70,04; H 9,04; N
6,42; S 7,05%. El-MS: 444 (M^{+}), 239 (M menos
octil-S(=O)CH_{2}CH(OH), pico de
base).
De modo similar al ejemplo 2 y utilizando el
compuesto 102 (Ejemplo 1. Tabla 1), se obtiene 62% de
4-{N-isopropil-N-[3-(ter-nonilsulfinil)-2-hdiroxipropil]amino}difenilamina
(compuesto 202, Tabla 2) en forma de una resina parduzca. Peso
molecular C_{27}H_{42}N_{2}O_{2}S (M 458,71). Análisis
calculado: C 70,70; H 9,23; N 6,11; S 6,99%. Análisis hallado: C
70,84; H 9,19; N 6,05; S 7,35%. El-MS: 458
(M^{+}), 332 (M menos C_{9}H_{18}), 239 (M menos
ter-nonil-S(=O)CH_{2}CH(OH),
pico de base.
De modo similar al descrito en el ejemplo 2 y
utilizando los compuestos 103 a 111 (Ejemplo 1, Tabla 1), se
obtienen los compuestos 203 a 211 (Tabla 2).
Se adiciona a gotas, durante un periodo de 2
horas y a 150ºC, 20,6 g (0,07 mol) de bisglicidil tioéter de
3,6-dioxa-1,8-octanditiol
a 22,6 g (0,10 mol) de 4-isopropilaminodifenilamina
[Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] y 0,28 g (2 mmol) de ácido salicíclico.
Se agita luego la mezcla reaccional durante 6 horas más a 150ºC.
Se enfría la mezcla reaccional y se cromatografía sobre gel de
sílice utilizando acetato de etilo/hexano (1:1). Se combinan las
fracciones puras, y se separa el disolvente mediante evaporación
sobre un evaporador giratorio con succión. Esto proporciona 13,25 g
(36%) de
4,13-ditia-7,10-dioxa-1,16-bis-[N-isopropil- -4-(fenilamino)anilino]-2,15-dihidroxihexadecano
(compuesto 301), aceite viscoso. Fórmula empírica
C_{42}H_{58}N_{45}O_{4}S_{2} (747,08). Análisis
calculado: C 67,52; H 7,83; N 7,50; S 8,58%. Análisis hallado: 6
67,58; H 7,78; N 7,21; S 7,93%. El-MS: 746
(M^{+}), 239
(C_{6}H_{5}NHC_{6}H_{4}N(C_{3}H_{7})CH_{2}^{+},
pico de base).
Se adiciona a gotas, durante un período de 2
horas, a 150ºC, 17,5 g (0,07 mol) de bisglicidil tioéter de
3-oxa-1,5-pentanditiol
a 22,6 g (0,10 mol) de
4-isopropil-aminodifenilamina
[Vulkanox 4010 (RTM), Bayer] y 0,28 g (2 mmol) de ácido salicílico.
Luego se agita la mezcla reaccional durante 6 horas más a 150ºC. Se
enfría la mezcla reaccional y se cromatografía sobre gel de sílice
utilizando acetato de etilo/hexano (1:1). Se combinan las
fracciones puras y se separa el disolvente mediante evaporación
sobre un evaporador giratorio con succión. Esto proporciona 37,0 g
(92%) del compuesto 302, aceite viscoso. El-MS: 702
(M^{+}), 239
(C_{6}H_{5}NHC_{6}H_{4}N(C_{3}H_{7})CH_{2}^{+};
pico de base.
Se adiciona a gotas, durante un periodo de 2
horas a 150ºC, 28,1 g (0,13 mol) de glicidil
ter-nonil tioéter y 0,14 g (1 mmol) de ácido
salicíclico. Luego se agita la mezcla reaccional d2 días más a
150ºC. Se enfría la mezcla reaccional y cromatografía sobre gel de
sílice utilizando acetato de etilo/hexano (1:3). Se combinan las
fracciones puras, y se separa el disolvente mediante evaporación
sobre un evaporador giratorio con succión. Esto proporciona 6,1 g
(16,5%) del compuesto 303, aceite viscoso. Fórmula empírica
C_{48}H_{84}N_{2}O_{3}S_{3} (833,40). Análisis calculado:
C 69,23; H 10,09; N 3,36; S 11,53%. Análisis hallado: C 68,86; H
10,09; N 3,54; S 11,68%. Cl-MS: 833 (M^{+}), 127
(C_{9}H_{19}^{+}; pico de base).
Se procesan 40,0 partes en peso de Cariflex^{R}
1220 [polibutadieno, SHELL] sobre rodillos de mezcla a 60ºC con 60,0
partes en peso de caucho natural y 55,0 partes en peso de negro de
humo (N 330), 6,0 partes en peso de Ingralen 450 (RTM) [aceite
extendedor], 5,0 partes en peso de óxido de zinc [activador de
vulcanización], 2,0 partes en peso de ácido esteárico [activador de
vulcanización], 0,2 partes en peso de IRGANOX 1520 (RTM)
[estabilizador de procesado, Ciba Spezialitätenchemie], 2,0 partes
en peso de azufre [vulcanizador], 0,6 parte en peso de Vulkacit MOZ
(RTM) [acelerador de vulcanización, BAYER] y 20 partes en peso del
estabilizador que ha de probarse de conformidad con la Tabla 3, para
dar una mezcla homogénea, no adicionándose el sistema de
vulcanización [azufre y Vulkacit MOZ (RTM) hasta el termino del
proceso de mezcla. Se vulcaniza la mezcla en prensas de
calentamiento eléctrico a 150ºC a T95 sobre las curvas de reómetro,
para dar láminas de elastómero de 2 mm de espesor, 21 cm de largo y
8,0 cm de ancho. Se disponen secciones del caucho de 2 mm sobre una
cartulina blanca subyacente y se guarda en un cabinete con
circulación de aire a 50ºC durante 5 días. La superficie de
contacto o su margen se evalúa luego visualmente respecto de
decoloración de contacto (manchado): 0 = no decoloración (o la
decoloración de la referencia en donde no está presente AO y 5 = el
grado mayor de decoloración. Contra más ligera es la decloración de
contacto mejor es la estabilización. Los resultados se ofrecen en la
Tabla 3.
Ejemplo | Estabilizador (Compuesto) | |
6a^{a)} | - | 0 |
6b^{a)} | Vulkanox 4020 (RTM)^{c)} | 6 |
6c^{b)} | 103 | 0-1 |
6d^{b)} | 106 | 0-1 |
6e^{b)} | 107 | 0-1 |
6f^{b)} | 108 | 0-1 |
6g^{b)} | 109 | 0-1 |
6h^{b)} | 110 | 0-1 |
6i^{b)} | 111 | 0-1 |
6k^{b)} | 203 | 0-1 |
6l^{b)} | 205 | 0-1 |
6m^{b)} | 206 | 0-1 |
6n^{b)} | 210 | 0-1 |
a) Ejemplo comparativo | ||
b) Ejemplo inventivo | ||
c) Vulkanox 4020 (RTM) [Bayer] es 4-[1,3-dimetil-butil]aminodifenilamina de la fórmula A |
Claims (16)
1. Una composición que comprende
- a)
- un elastómero que se encuentra en estado natural o sintético susceptible de degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por luz y/o inducida por ozono, y
- b)
- como estabilizador, por lo menos un compuesto de la fórmula I
(I),[R-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}]_{n}-N(R^{1})_{2-n}-R^{2}
en
donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20}
hidroxil-sustituido; fenilo, bencilo,
alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetil-bencilo,
ciclohexilo o -(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si m es 0, R
puede ser, adicionalmente,
y, si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser,
adicionalmente,
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{2} es 21
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
X es alquilo C_{1}-C_{8},
Y es alquilo C_{1}-C_{8},
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 6, e
y es 1 ó 2.
2. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
R es alquilo C_{4}-C_{12},
alquilo C_{4}-C_{12}
hidroxilo-sustituido; bencilo,
alfa-metilbencilo, ciclohexilo o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si m es 0, R puede ser,
adicionalmente
y si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser,
adicionalmente,
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{12},
X es alquilo C_{1}-C_{4},
Y es alquilo C_{1}-C_{4},
m es 0 ó 1,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 4, e
y es 1 ó 2.
3. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
R es alquilo C_{6}-C_{12},
alquilo C_{6}-C_{12} hidroxilo sustituido;
bencilo o -(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si n es 1 y R^{4}
es hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{6},
R_{3} es alquilo
C_{6}-C_{10},
m es 0 ó 1,
q es 1 ó 2,
x es 2, e
y es 1 ó 2.
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
R es alquilo C_{8}-C_{12} o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3} y si n es 1 y R^{4} es
hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y}-,
R^{1} es isopropilo o
1,3-dimetilbutilo,
R^{2} es 23
R^{3} es alquilo
C_{6}-C_{8},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1, e
y es 1 ó 2.
5. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el componente a) es un elastómero de
color pálido.
6. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el componente a) es un caucho natural o
sintético o vulcanizados preparados con este.
7. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el componente a) es un vulcanizado
polidiénico, un vulcanizado polidiénico conteniendo halógeno, un
vulcanizado de copolímero polidiénico o un vulcanizado terpolímero
de etileno-propileno.
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, que comprende otros componentes junto con los
componentes a) y b).
9. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 8, que comprende, como otros aditivos, uno o más
componentes elegidos del grupo constituido por pigmentos,
colorantes, rellenos, asistentes de nivelación, dispersantes,
plastificantes, activadores de vulcanización, aceleradores de
vulcanización, vulcanizadores, agentes de control de carga,
promotores de adhesión, antioxidantes y estabilizadores de la
luz.
10. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 8, que comprende como otros aditivos, antioxidantes
fenólicos,m antioxidantes amínicos, fosfitos o fosfonitos orgánicos
y/o tiosinergistas.
11. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la cantidad de componente b) presente es
de 0,05 a 10%, basado en el peso del componente a).
12. Un compuesto de la fórmula
(I),[R-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}]_{n}-N(R^{1})_{2-n}-R^{2}
en
donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20}
hidroxil-sustituido; fenilo, bencilo,
alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetil-bencilo,
ciclohexilo o -(CH_{2})_{q}COOR^{3}, y si m es 0, R
puede ser, adicionalmente,
y, si n es 1 y R^{4} es hidrógeno, R puede ser,
adicionalmente,
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})_{x}-
o
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-(CH_{2})-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y},
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12},
R^{2} es 25
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
X es alquilo C_{1}-C_{8},
Y es alquilo C_{1}-C_{8},
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1 ó 2,
x es de 2 a 6, e
y es 1 ó 2; con la excepción de que se excluye
el compuesto de la fórmula Ia
13. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 12, en donde
R es alquilo C_{4}-C_{20},
alquilo C_{4}-C_{20}
hidroxi-sustituido; fenilo bencilo,
alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetilbencilo,
cilo-hexilo o -(CH_{2})_{q}COOR^{3}
R^{1} es hidrógeno, ciclohexilo o alquilo
C_{3}-C_{12}
R^{2} es 27
R^{3} es alquilo
C_{1}-C_{18},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1, e
y es 1 ó 2.
14. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde
R es alquilo C_{8}-C_{12} o
-(CH_{2})_{q}COOR^{3} y si n es 1 y R^{4} es
hidrógeno, R puede ser, adicionalmente
R^{2}-R^{1}N-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-CH_{2}-CH_{2}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{y}-,
R^{1} es isopropilo o
1,3-dimetilbutilo,
R^{2} es 28
R^{3} es alquilo
C_{6}-C_{8},
R^{4} es hidrógeno o
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-S(=O)_{m}-R,
m es 0 ó 1,
n es 1 ó 2,
q es 1, e
y es 1 ó 2.
15. Un procedimiento para estabilizar
elastómeros para prevenir la degradación oxidativa, térmica,
dinámica, inducida por luz y/o inducida por ozono, que comprende
incorporar en estos o aplicar a estos por lo menos un componente b)
de conformidad con la reivindicación 1.
16. Un procedimiento para prevenir la
decoloración de contacto de sustratos que entran en contacto con
elastómeros, que comprende incorporar en los elastómeros, o aplicar
a estos, por lo menos un componente b) de conformidad con la
reivindicación 1.
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