KR100442727B1 - 페놀기및방향족아민기를함유한산화방지제 - Google Patents

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KR100442727B1
KR100442727B1 KR10-1998-0702756A KR19980702756A KR100442727B1 KR 100442727 B1 KR100442727 B1 KR 100442727B1 KR 19980702756 A KR19980702756 A KR 19980702756A KR 100442727 B1 KR100442727 B1 KR 100442727B1
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한스 루돌프 마이어
게릿 크노블로흐
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
R은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, -CH2-A-R2또는 하기 화학식 (II)의 기이고,
R1은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II)의 기이고,
R2는 C4-C18알킬, -(CH2)m-COOR5또는 하기 화학식 (III)의 기이고,
R3은 수소, C5-C8시클로알킬 또는 C1-C12알킬이고,
R4는 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II) 또는하기 화학식 (IV)의 기이고,
A는 S 또는 SO이고,
E는 직접 결합, -CH2-, -CH2-O- 또는 -CH2-NH-이고,
G는 -O- 또는 -NR3-이고,
Y는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 알파-또는 베타-나프틸이고,
R5는 C1-C18알킬이고, 및
m은 1 또는 2이고,
단, 라디칼 R 및 R4중 적어도 하나는 화학식(II)의 기이거나, 또는 R이 -CH2-A-R2이고, R4는 화학식 (IV)의 기다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 물질, 특히, 합성 및/또는 천연 고무 가황 물질을 안정화시키는데 적당하다.

Description

페놀기 및 방향족 아민기를 함유한 산화방지제
지금까지, 안정화시킬 기질의 분자 구조에 혼입되어온 안정화제는 예컨데, 페닐-NH-C6H4-NH-CO-CH=CH2형의 아크릴레이트이다. 이중 결합은 기질의 중합 반응 또는 가교 반응에 참여한다(US 3 975 414, US 4 743 657; D.K. Parker 및 G.O. Schulz, Rubber Chemistry and Technology 62,732; D.E. Miller 일행, Rubber World 1989, 200(5), 13-16 및 18-23; 및 CA 112:140956x). 혼입될 수 있는 이러한 안정화제의 장점은 침출 또는 확산으로 인한 손실을 피할 수 있다는 것이다. 안정화제, 특히 고무용은 공지되어있고, 이는 화학식
(여기서 Z는 O 또는 NH이고, X는 (C2H4OCH2OC2H4SS)mC2H4OCH2OC2H4이고, R은 t-C4-C8알킬이며, m은 4 내지 24이고, 그리고, R3은 H 또는 C1-C18알킬임)으로 나타내어진다(US 4 727 105).
본 발명은 하기 화학식(I)의 화합물, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 유기 물질을 안정화시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기식에서,
R은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, -CH2-A-R2또는 하기 화학식 (II)의 기이고,
[화학식 II]
R1은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II)의 기, 바람직하게는 메틸 또는 3차-부틸이고,
R2는 C4-C18알킬, -(CH2)m-COOR5또는 하기 화학식 (III)의 기, 바람직하게는 C8-C12알킬이고,
[화학식 III]
R3은 수소, C5-C8시클로알킬 또는 C1-C12알킬, 바람직하게는 수소, 2-프로필, 2-(4-메틸펜틸), 2-(5-메틸펜틸), 2-옥틸, 시클로헥실 또는 3-(5-메틸헵틸), 특히 H이고,
R4는 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II) 또는 하기 화학식 (IV)의 기, 바람직하게는 메틸 또는 3차-부틸이고,
[화학식 IV]
A는 S 또는 SO, 바람직하게는 SO이고,
E는 직접 결합, -CH2-, -CH2-O- 또는 -CH2-NH-, 바람직하게는 직접 결합 또는 -CH2-이고,
G는 -O-, -NR3-, 바람직하게는 -NR3-이고,
Y는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 알파- 또는 베타-나프틸, 바람직하게는 페닐 또는 알파-또는 베타-나프틸이고,
R5는 C1-C18알킬, 바람직하게는 C8-C13알킬이고, 및
m은 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
단, 라디칼 R 및 R4중 적어도 하나는 화학식(II)의 기이거나, 또는 R이 -CH2-A-R2이고, R4는 화학식 (IV)의 기이다.
여기서, 산화방지제로서 사용될 수 있는 이들 화합물의 일부는 화학적으로특정 기질에 혼입될 수 있다.
상기 화학식(I)의 화합물로는 다음과 같이 정의되는 것이 바람직하다:
R이 C1-C8알킬, 시클로헥실, 벤질, -CH2-A-R2또는 화학식 (II)의 기이고,
R1은 C1-C8알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 화학식 (II)의 기이고,
R4는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (IV)의 기이고,
R2는 C8-C12알킬 또는 -(CH2)m-COOR5이고,
R5는 C8-C13알킬이고, 및
E는 직접 결합 또는 -CH2-이다.
상기 화학식(I)의 화합물로서 특히 바람직한 것은 하기와 같이 정의되는 것이다:
R이 C1-C4알킬, -CH2-A-R2또는 화학식 (II)의 기이고,
R1은 C1-C4알킬 또는 화학식 (II)의 기이고,
R4는 C1-C4알킬 또는 화학식 (II) 또는 (IV)의 기이고,
R2는 C8-C12알킬이고,
R3은 수소, C1-C8알킬 또는 시클로헥실이고,
E는 직접 결합이고,
G는 NR3이고, 및
Y는 페닐 또는 알파-또는 베타-나프틸(여기서 C1-C4알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸 또는 3차-부틸임.)이다.
A는 SO가 특히 바람직하다.
또한, R이 -CH2-A-R2이고, R1은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고, R4는 화학식 (IV)의 기이거나; 또는 R이 화학식 (II)의 기이고, R1및 R4가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 R4가 화학식 (II)의 기이고, R 및 R1이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬인 화학식(I)의 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식(I)의 화합물이 둘 또는 세 개의 화학식 (II) 또는 (IV)의 기를 함유하면, 화학식 (II)의 기 E는 서로 동일한 것이 바람직하다.
탄소 원자의 상술된 수에 따라, 알킬은 예컨데, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, 이차- 또는 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 데실, 노닐, 운데실, 도데실, 트리데실, 쿼트로데실, 퀸데실, 세데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
C5-C8시클로알킬은 예컨데, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
C7-C9페닐알킬은 예컨데, 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐이소프로필이고, 바람직하게는 벤질이다.
화학식(I)의 화합물은 유기 물질, 특히, 중합체, 특히 천연 및/또는 합성 고무로부터 제조된 가황 물질을 안정화시키는데 적당하다. 이들 활성기로 인해, 화합물은 혼입시 및 유리 형태 모두에서 산화 방지제로서 유효하다. 혼입을 완결시키는 것이 반드시 바람직하지는 않다. 약 50%의 혼입율이 흔히 유리하게 간주된다. 혼입은 기질의 이중 결합상에 SO기를 통해 일어날 수 있다. A가 황이면, 혼입은 대기 산소에 의한 산화에 의해 선행될 수 있다. 기질로의 혼입은 예컨데 약 80℃의 온도에서 마무리 물질의 사용 중에도 일어날 수 있다. 이중 결합을 함유하지 않은 기질에서, 화학식(I)의 화합물은 통상적으로 혼합된 산화방지제의 형태이다.
따라서 본 발명은 산화, 열 및/또는 광유도 분해에 민감한 유기 물질 및 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
안정화되는 유기 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 뿐만아니라 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 유리-라디칼 중합 반응(통상 고압 및 승온 상태에서).
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속을 통상 하나 이상 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합 반응. 상기 금속은 보통 π- 또는 σ-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 이상 가진다. 상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘과 같은 기재에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa, IIIa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)로 통상 명명되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(예컨데 LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부트-1-엔 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타티엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 6)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드와 같은 할로겐 함유중합체 및, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼합체.
11. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트 또는 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 예컨대 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기를 갖고, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드; 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭시드, 예컨대 비스글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭시드로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 고분자 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 이들의 유도체.
28. 상술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스.
30. 순단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 구성하는 천연 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물성 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 및 합성 에스테르(예컨대, 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물성 오일과 합성 에스테르와의 혼합물을 기재로 한 지방 및 왁스, 예컨대 방사 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이들 물질의 수성 유제.
이중 결합이 이용되는 기질에 화학적으로 혼입시키기에 유리하므로, 이들 중에서 이중 결합을 함유한 성분, 특히 탄성 중합체가 바람직하다.
신규 조성물에 존재할 수 있는 탄성 중합체의 예는 다음의 물질이다:
1. 폴리디엔, 예컨데, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌; 블록공중합체, 예컨데, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체.
2. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨)과의 삼합체.
3. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드; 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 2닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
4. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기를 갖고, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 전구체.
5. 천연 고무.
6. 상기 중합체의 혼합물(폴리블렌드).
7. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스.
필요하다면, 이들 탄성 중합체는 라텍스의 형태일 수 있고, 그렇게 안정화될수 있다. 가황물이 안정화될 수도 있다.
탄성 중합체가 폴리부타디엔 고무와 같은 폴리디엔인 조성물이 바람직하다.
유기 물질로의 혼입은 예컨데, 신규 화합물 또는 혼합물 및 필요하다면, 또 다른 첨가제를 통상적인 방법으로 혼합시킴으로 행해질 수 있다. 중합체, 특히 합성 중합체는 성형 과정이나 그 전에 또는 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 적용시키고 필요에 따라 이어서 용매를 증발시킴으로써 혼입될 수 있다. 탄성 중합체의 경우, 이들은 라텍스로서 안정화될 수 있다. 또한, 신규 화합물을 사용하는 바람직한 방법은 통상적인 기술, 예컨데, 밴버리 혼합기, 혼합 로울 또는 혼합 압출기에 고무 혼합물의 생성 중에 통상적인 기타 혼합물 성분과 함께 상기 신규 화합물을 부가시키는 것을 포함한다. 특히, 혼합 공정 중 및 뒤이은 성형 및 가교반응(마무리 고무 제품을 얻기 위한 가황 반응) 중 및 마무리 물질의 사용 중 화학식(I)의 화합물을 가하면 탄성 중합체/중합체의 화학적 결합을 형성한다. 이것은 예컨데, 혼입될 수 없는 화합물과 비교하여, 분석적으로 첨가제의 높은 잔류량(잔류 질소로부터 측정)을 분석하여 측정될 수 있다. 따라서 본 발명은 특히 화학식(I)의 화합물이 탄성 중합체/중합체에 혼입되거나 또는 화학적으로 결합된 조성물에 관한 것이다.
신규 화합물 또는 혼합물은 예컨데 2.5 내지 25 중량%의 농도로 이러한 성분을 포함하는 마스터배치의 형태로 안정화시킬 플라스틱에 부가될 수 있다.
신규 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용되거나 또는 다양한 제품, 예컨데, 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필 또는 도료, 접착제 또는 접착성 시멘트용 결합제로 전환될 수 있다.
신규 화합물 또는 혼합물 이외에, 특히 신규 조성물이 유기 중합체, 바람직하게는 합성 중합체를 포함하면, 이들은 예컨데 하기와 같이 당해 분야 기술자에게 공지된 기타 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다:
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1 2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-4-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질메르캅톤아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-4-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-4-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-4-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진,2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-4-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄을, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
1.18. 디히드로퀴놀린 유도체, 예컨대 중합화된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린.
1.19. 디페닐아민 및 기타 디아릴아민 유도체, 예컨대 디(옥틸페닐)아민.
1.20. p-페닐렌디아민, 예컨대 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민.
1.21. 기타 산화방지제, 예컨대 2-메르캅토-4(S)-메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토루이미다졸 및 이들의 아연염.
1.22. 나프틸아민, 예컨대 N-페닐-α-나프틸아민 및 N-페닐-β-나프틸아민(PBNA).
2. UV 흡수제와 광 안정화제.
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸,2-(3'-2차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,-α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-플로로-벤조트리아, 2'-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)패널)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-(CH2)3-]--2(R은 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임).
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤존일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-4-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테르라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물 (CAS Reg. No. [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐 , N,N'-비스-포밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐) 히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3'5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
5. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 이가 마그네슘 염.
7. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
8. 핵 생성제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화 티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머")
9. 충전제 및 보강제, 예컨대 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리노, 예컨대 US-A-4,325,863호; US-A-4,338,244호; US-A-5,175,312호; US-A-5,216,052호; US-A-5,252,643호; DE-A-4,316,611호; DE-A-4,316,622호; DE-A-4,316,876호; EP-A-0,589,839호 또는 EP-A-0,591,102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차-부틸-벤조푸란-2-온.
12. 가교제, 예컨대 유기 과산화물, 황, 황-함유 가황 촉진제, 아연 및 가황 활성화제.
화학식(I)의 화합물은 공지된 방법 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
하기 화학식 A'(T=S)에 대한 출발 물질은 하기 화학식 C 및 D의 화합물이다:
[화학식 A']
[화학식 C]
[화학식 D]
메틸 에스테르 C(Z=OCH3)는 상응하는 공지의 3'-치환 메틸 3-(4'-히드록시페닐)프로피오네이트 D (예컨대 메틸 3-(3'-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)의 티오알킬화에 의해 US-A 4 759 862 및 US-A 4 857 572에 기재된 방법으로 합성된다. 산 클로라이드 C(Z=Cl)는 문헌에 공지된 방법에 의해 상응하는 산(Z=OH)으로부터 제조된다.
하기 화학식 B 및 B'에 대한 출발 물질은 하기 화학식 E 및 E'의 화합물이다:
[화학식 B]
[화학식 B']
[화학식 E]
[화학식 E']
메틸 에스테르 E 및 E'(L은 OCH3이고 및 E는 직접결합 또는 -CH2-임)는 예컨대, C의 합성과 유사하게, 상응하는 2,4- 또는 2,6-이치환된 페놀, 포름알데히드 및 메틸 티오글리콜레이트 또는 3-티오프로피오네이트를 출발 물질로 하여 합성된다. 하기 화합물 F 및 F'(Q는 각각 CH2-O 및 CH2-NH)는 US-A 4 759 862 및 US-A 4 857 572에 기재된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다:
[화학식 F]
[화학식 F']
a) 하기 화합물 A'(T=SO), B 및 B'(A=SO)의 제조:
술폭시드 A'(T=SO, E=직접 결합), B 및 B'(A=SO)는 EP 473 549에 기재된 바와 같이 상응하는 티오에테르 A'(T=S), B 및 B'(A=S)의 산화에 의해 제조된다. 사용될 수 있는 산화제의 예는 H2O2, 3차-부틸 히드로과산화물 및 큐밀 히드로과산화물이다. 적당한 용매는 탄화수소, 에테르 및 예컨데 아세톤이다.
b) E=직접 결합 또는 CH2인 변형체:
하기 활성화된 산 유도체 G, H 및 H'를 방향족 아민 또는 페놀 Ar-NH-C6H4-G-H(W) (G=O 또는 NR3)과 반응시켜서 제조된다. [c) 참조.]
[화학식 G]
[화학식 H]
[화학식 H']
G, H 및 H'는 상응하는 티오에테르 C, E 및 E'의 산화에 의해 상술된 바와 같이 제조된다(상기 참조). 조건에 따라, 술폭시드 기의 부반응이 나타나기도한다(Pummerer 반응).
c) E= CH2O 또는 CH2NH-인 변형체:
하기 술폭시드 J 또는 J'와 활성화된 유도체 아릴 -NH-C6H4-NR3-C(=O)-Q(W')(Q= 할로겐 또는 기타 활성기)의 반응.
[화학식 J]
[화학식 J']
d) E= CH2-O 또는 CH2NH인 화합물 A', B 및 B'(A=S)의 제조.
우레탄 또는 요소 B 및 B'(E=O 또는 NH, G=NR3)는 아릴-NH-C6H4-NR3-C(=O)-Q(W')(Q= 할로겐 또는 기타 활성기)을 상응하는 알코올 또는 아미노 유도체 F 또는 F'(E= CH2-O 또는 CH2-NH)와 반응시킴으로 합성될 수 있다.
e) 화합물 A, B 및 B'(A=S)(여기서 E=직접 결합 또는 CH2)의 제조.
적당한 [활성화된] 산 유도체 C, E 또는 E' 대신 화학식 Ar-NH-C6H4-G-H (G=O 또는 NR3)(W)의 방향족 아민 또는 페놀(여기서 Z는 OCH3, 할로겐 또는 OH)를 사용하여 제조된다. 반응은 일반적으로 용매 또는 촉매 없이 또는 불활성 용매 중에서 실시되고, 및/또는 5배 이하의 몰 과량으로 사용될 수 있는 촉매 또는 보조제를 사용하여 실시된다. 반응 온도는 0℃ 내지 250℃의 범위이다. Z가 할로겐이면, 3차 아민은 산 분해제로서 바람직하게 사용된다.
다관능화 화합물(R4=)인 경우, W 또는 W'의 2배 과량 몰 이상이 대응하여 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다. 실시예, 상세한 설명 및 청구 범위에서, 별도로 지시되지 않는 한, 부와 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1: 메틸 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시-5-옥틸티오메틸페닐)프로피오네이트.
메틸 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 29.94g(0.127몰), 옥탄티올 20.39g(0.139몰), 파라포름알데히드 7.61g(0.253몰) 및 디메틸아민 0.285g을 DMF 30ml 중에서 15시간 동안 환류시켰다. 용매를 증발시키고, 60℃/0.015밀리바에서 건조시켜, 황색 오일(51g)을 수득했고, 이는 증류(b.p. 80-90℃/0.06밀리바) 및 플래시 크로마토그래피에 의해 더욱 정제될 수 있다.
실시예 2: 메틸 3,5-디-3차-부틸-2-히드록시벤질티오아세테이트
2,4-디-삼차-부틸페놀 50.96g(0.247몰), 메틸 티오글리콜레이트 28.84g(0.272몰), 파라포름알데히드 14.83g(0.494몰) 및 디메틸아민(에탄올 중 33%) 3.41g을 DMF 50ml 중에서 18시간 동안 환류시켰다. 조생성물(85.3g)은 상술된 바와 같이 정제시킨 후, 플래시 크로마토그래피에 의해 다시 정제될 수 있다.
m.p. 55.0 내지 55.5℃
실시예 3: 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시-5-옥틸티오메틸페닐)-4'-페닐아미노프로피온아닐리드[R이 CH2-S-n-옥틸이고, R1은 3차-부틸이며, R4는 화학식(III)의 기(여기서 m은 2, R3은 H 및 Y는 페닐임)인 화학식(I)의 화합물].
실시예 1의 화합물 20g(50.7밀리몰), 4-아미노디페닐아민 9.34g(50.7밀리몰), 페노티아진 50mg을 180℃에서 2시간 동안 가열시켰다. 갈색, 점성질 조생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켰다.
실시예 4: 3,5-디-3차-부틸-2-히드록시벤질티오-4'-페닐아미노아세트아닐리드[R 및 R1은 3차-부틸이고, R4는 화학식(II)의 기(여기서 A는 S, E는 직접 결합, G는 직접결합 및 Y는 페닐)인 화학식(I)의 화합물].
실시예 2의 화합물 34.03g(0.105몰) 및 4-아미노디페닐아민 19.34g(0.105몰)을 180℃에서 8시간 동안 가열시켰다. 갈색, 점성질 조생성물을 플래시 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제시켰다. 톨루엔/시클로헥산으로부터 재결정시켜 m.p. 143.0 내지 143.5℃의 결정 생성물을 수득했다.
실시예 5: 3-(3'-3차-부틸-4'-히드록시-5'-옥틸술피닐메틸페닐)-4"-페닐아미노프로피온아닐리드(R이 CH2-SO-n-옥틸인 실시예 3의 화합물)
실시예 3의 화합물 4.5g(8.23밀리몰)을 아세톤 40ml 중의 30% H2O26.51g(86.4밀리몰)과 함께 48시간 동안 환류시켰다.
상기 혼합물을 헥산 50ml로 20 내지 25℃에서 희석시켰다. 혼탁물을 여과시켜 제거했다. 여과물을 증발시켜 담갈색 결정 생성물 1.8g을 수득했다. -20℃에서 헥산/아세톤으로부터 재결정시켜 m.p. 114.5 내지 116℃의 백색 분말 3.15g을 수득했다.
실시예 6: 3,5-디-3차-부틸-2-히드록시벤질술피닐-4'-페닐아미노아세트아닐리드(A가 SO인 실시예 4의 화합물)
실시예 4의 화합물 17.64g(37밀리몰) 및 30% 과산화수소 33.56g(296밀리몰)을 메탄올 250ml 중에서 48시간동안 환류시켰다.
상기 실시예와 같이 정제시키고, 헥산/아세톤으로부터 재결정시켜 m.p. 134℃의 황색 분말을 수득했다.
실시예 7: 하기 식의 메틸 3,5-디메틸-2-히드록시벤질티오아세테이트 (중간체)
실시예 3과 유사하게(3,5-디-3차-부틸페놀 대신 3,5-디메틸페놀 사용) 제조했다.
m.p. 47.0 내지 47.5℃
실시예 8: 하기 식의 3,5-디메틸-2-히드록시벤질티오-4'-페닐아미노아세트아닐리드
실시예 7에서 상술된 화합물을 사용하여 실시예 4와 유사하게 제조했다.
m.p. 137.5 내지 138℃(톨루엔).
실시예 9: 하기 식의 3,5-디메틸-2-히드록시벤질술피닐-4'-페닐아미노아세트아닐리드
실시예 8에서 상술된 화합물을 사용하여 실시예 6과 유사하게 제조했다. m.p. 176.5 내지 177.5℃(아세토니트릴).
실시예 10: 하기 식의 메틸 2-{3-3차-부틸-4-히드록시-5-([메톡시카르보닐메틸]티오메틸)벤질티오}아세테이트(중간체)
메틸 티오글리콜레이트 274.6g(2.587몰), 2-3차-부틸페놀 194.32g(1.293몰), 파라포름알데히드 155.4g(5.17몰), 디메틸아민 5.83g 및 DMF 195ml로부터 제조했다: 상기 성분의 혼합물을 기계적 교반기 및 환류 냉각기를 장착한 플라스크내에서 질소하에 3시간동안 끓였다. 내부 온도를 110℃로 했다. 조생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 100ml의 물로 세척시켰다. 유기상을 증발시키고, 적갈색 오일476.7g(95.3%)를 수득했다.
실시예 11: 하기 식의 2-{3-3차-부틸-4-히드록시-5-[(2-옥소-2-(4-페닐아미노페닐)에틸)티오메틸]-벤질티오}(4-페닐아미노페닐)아세트아미드
실시예 10의 디메틸 에스테르 및 2가의 4-아미노디페닐아민으로부터 실시예 3과 유사하게 제조했다.
m.p 82 내지 84℃.
실시예 12: 하기 식의 메틸 2-{3-메틸-4-히드록시-5-([메톡시카르보닐메틸]티오메틸)벤질티오}아세테이트(중간체)
o-크레졸을 사용하여 실시예 10과 유사하게 제조했다.
m.p. 63.0 내지 64.5℃(톨루엔)
IR(필름): 1732 (C-0, 에스테르)
실시예 13: 하기 식의 2-{3-메틸-4-히드록시-5-[(2-옥소-2-(4-페닐아미노페닐)에틸]티오메틸]벤질티오}-N-(4-페닐아미노페닐)아세트아미드
실시예 11과 유사하게 제조했다.
실시예 11과 유사하게 제조했다;
m.p. 168℃(톨루엔/아세톤).
실시예 A1: 고무 기질로의 혼입 및 오븐 에이징(ageing)
조생성물 고무(폴리부타디엔)를 황, 산화 아연, 스테아르산, 가황 촉진제(Vulkacit ZDBC) 및 (i) 실시예 5 및 6의 화합물 또는 (ii) 통상적인 안정화제 Vulcanox PAN과 함께 Brabender 혼합기에서 혼합시켰다. 혼합물을 가황시키고, 가황물의 샘플을 아세톤으로 처리시켰다. 건조시킨 후, 잔류 질소 함량을 측정했다.
결과:
상이한 초기 질소 값은 첨가제의 상이한 질소 함량에 기인한다.
위에서와 같이 신규 화합물이 55%미만의 범위로 침출됨을 나타내는 반면, 통상적인 첨가제를 함유한 샘플은 95%이상의 범위로 침출됨을 나타낸다.
오븐 에이징
샘플을 5주 동안 100℃에서 오븐 에이징시킨 후, 본 발명에 따라 안정화된 샘플은 여전히 고무 탄성과 유연성을 가진 반면, 안정화제를 첨가하지 않은 샘플은 유리처럼 깨지고, PAN을 함유한 샘플은 딱딱하고 부서지기 쉬웠다.
실시예 A2: 조생성물 고무로의 혼입
조생성물 고무(폴리부타디엔)를 15분 동안, 150℃에서 및 40rpm으로 탬 혼합기(Brabender)에서 1.5%의 첨가제와 함께 혼합시켰다. 1mm 시험 쉬트 형태의 고무는 아세톤으로 추출되었다. 질소 함량을 추출 전후에 측정했다.
결과:
실시예 A3: 공정 조건하의 작용
조생성물 고무(폴리부타디엔)를 160℃에서, 60rpm으로 탬 혼합기(Brabender)에서 0.25%의 첨가제와 함께 토오크/시간 도표에서 증가가 명확해질 때까지 혼합시켰다. 1Nm 증가의 시간은 유도 시간으로 정의되고, 고무의 산화 가교의 지연에 있어서 첨가제의 유효성의 척도이다.
결과:
실시예 A4: 저장 조건하의 작용
각 경우에서, 첨가제의 0.25%를 혼합 로울 상에 60℃의 조생성물 고무와 혼합시켰다. 고무를 압축시켜 10mm 쉬트를 만들고, 80℃의 팬-오븐에서 에이징시켰다. 샘플을 일주일에 한 번 취해서 겔 함량(20℃, 톨루엔에서 불용성 함량)을 측정했다. 증가된 겔 함량은 산화성 가교 결합, 즉 겔 함량이 >1%으로 상승하는데 걸리는 시간이 길어질수록 첨가제의 보호 작용이 더 양호해짐을 나타낸다.
결과:
실시예 A5: 카아본 블랙으로의 충전된 가황물에 첨가제의 혼입 및 추출 후의 유효성
하기 혼합물 성분을 60℃, Werner & Pfleiderer LH 1 밴부리(Banbury)형 혼합기에서 혼합시켰다:
하기의 가황 보조제 및 시험할 첨가제를 혼합 로울상에서 혼합시켰다:
마무리 혼합물로부터, 2mm 두께의 쉬트를 150℃의 열 압착기에서 20분 동안 가황시켰다.
추출: 가황된 쉬트를 48시간동안 상온에서 아세톤으로 추출시켰다.
질소 함량의 측정: 샘플의 질소 함량은 추출 전 후에 X-레이로 측정되고, 시험할 첨가제로 인한 양은 대조용(카아본 블랙 및 촉진제와 같이 기타 배합물 성분으로부터 추출가능한 또는 추출 불가능한 질소 화합물을 함유)의 각 값 사이의 차에 의해 계산했다.
에이징: ISO S2 로드를 추출 쉬트로부터 스탬핑한 후, 인장 강도 및 파단 연신은 80℃에서 에이징 전후에 측정했다.
결과: 1. 첨가제 혼입/비추출성 첨가제 양
2. 추출 후 80℃에서 오븐 에이징 중의 유효성

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    상기식에서,
    R은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬, -CH2-A-R2또는 하기 화학식 (II)의 기이고,
    R1은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II)의 기이고,
    R2는 C4-C18알킬, -(CH2)m-COOR5또는 하기 화학식 (III)의 기이고,
    R3은 수소, C5-C8시클로알킬 또는 C1-C12알킬이고,
    R4는 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 화학식 (II) 또는하기 화학식 (IV)의 기이고,
    A는 S 또는 SO이고,
    E는 직접 결합, -CH2-, -CH2-O- 또는 -CH2-NH-이고,
    G는 -O- 또는 -NR3-이고,
    Y는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 알파-또는 베타-나프틸이고,
    R5는 C1-C18알킬이고, 및
    m은 1 또는 2이고,
    단, 라디칼 R 및 R4중 적어도 하나는 화학식(II)의 기이거나, 또는 R이 -CH2-A-R2이고, R4는 화학식 (IV)의 기임.
  2. 제 1항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화합물:
    R이 C1-C8알킬, 시클로헥실, 벤질, -CH2-A-R2또는 화학식 (II)의 기이고,
    R1은 C1-C8알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 화학식 (II)의 기이고,
    R4는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 화학식 (II)의 기이고,
    R2는 C8-C12알킬 또는 -(CH2)m-COOR5이고,
    R5는 C8-C13알킬이고, 및
    E는 직접 결합 또는 -CH2-임.
  3. 제 1항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 화합물:
    R이 C1-C4알킬, -CH2-A-R2또는 화학식 (II)의 기이고,
    R1은 C1-C4알킬 또는 화학식 (II)의 기이고,
    R4는 C1-C4알킬 또는 화학식 (II) 또는 (IV)의 기이고,
    R2는 C8-C12알킬이고,
    R3은 수소, C1-C8알킬 또는 시클로헥실이고,
    E는 직접 결합이고,
    G는 NR3이고, 및
    Y는 페닐 또는 알파-또는 베타-나프틸임.
  4. 제 1항에 있어서, A가 SO 또는 직접 결합인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, R이 -CH2-A-R2이고, R1은 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고, R4는 화학식 (IV)의 기인 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, R이 화학식 (II)의 기이고, R1및 R4가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬인 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, R4가 화학식 (II)의 기이고, R 및 R1이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬인 화합물.
  8. 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 할로겐-함유 중합체, 폴리우레탄, 천연고무, 이들 중합체의 혼합물 및 천연 또는 합성 고무의 수성 유제로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체와, 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식(I)의 화하물 2.5 내지 25 중량%를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 따른 하나 이상의 화학식(I)의 화합물 2.5 내지 25 중량%를, 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 할로겐-함유 중합체, 폴리우레탄, 천연 고무, 이들 중합체의 혼합물 및 천연 또는 합성 고무의 수성 유제로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체에 부가하여 상기 중합체를 안정화하는 방법.
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