CZ290756B6

CZ290756B6 - Substituované fenoly působící jako antioxidanty, kompozice, které je obsahují, a jejich pouľití

Info

Publication number: CZ290756B6
Application number: CZ19981161A
Authority: CZ
Inventors: Hans Rudolf Meier; Gerrit Knobloch
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 2002-10-16
Also published as: CZ116198A3; KR19990064266A; CN1200113A; EA199800389A1; KR100442727B1; CN1087287C; TW370547B; AU7287196A; WO1997014678A1; DE69611535D1; DE69611535T2; EP0855998B1; BR9611232A; EP0855998A1; CA2235315A1; EA000646B1; US6028131A; JPH11513676A

Abstract

Substituovan fenoly obecn ho vzorce I, ve kter m R je alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl, -CH.sub.2.n.-A-R.sub.2.n. nebo skupina obecn ho vzorce II, R.sub.1.n. je alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl nebo skupina obecn ho vzorce II, R.sub.2.n. je alkyl, -(CH.sub.2.n.).sub.m.n.-COOR.sub.5.n. nebo skupina obecn ho vzorce III, R.sub.3.n. je vod k, cykloalkyl nebo alkyl, R.sub.4.n. je alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl nebo skupina obecn ho vzorce II nebo IV, A je S nebo SO, E je p° m vazba, skupina -CH.sub.2.n.-, -CH.sub.2.n.-O- nebo -CH.sub.2.n.-NH-, G je kysl k nebo -NR.sub.3.n.-, Y je alkyl, cyklohexyl, fenyl nebo alfa- nebo beta-naftyl, R.sub.5.n. je alkyl, a m m hodnotu 1 nebo 2, s t mi podm nkami, e bu alespo jeden ze zbytk R a R.sub.4.n. je skupina obecn ho vzorce II nebo R je CH.sub.2.n.-A-R.sub.2.n. a R.sub.4.n. je skupina obecn ho vzorce IV. Tyto slou eniny jsou vhodn ke stabilizaci organick ho materi lu, zejm na vulkaniz t na b zi syntetick ho nebo p° rodn ho kau uku. D le se popisuj kompozice, kter tyto slou eniny obsahuj a pou it t chto slou enin.\

Description

(57) Anotace:

Substituované fenoly obecného vzorce I, ve kterém Rje alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl, -CH₂-A-R₂ nebo skupina obecného vzorce II, Rj je alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl nebo skupina obecného vzorce II, R₂ je alkyl, -(CH₂)_m-COOR₃ nebo skupina obecného vzorce III, R, je vodík, cykloalkyl nebo alkyl, R, je alkyl, cykloalkyl, fenylalkyl nebo skupina obecného vzorce II nebo IV, A je S nebo SO, E je přímá vazba, skupina -CH₂-, -CH₂-O- nebo -CH,-NH-, G je kyslík nebo -NR₃-, Y je alkyl, cyklohexyl, fenyl nebo alfa- nebo beta-naftyl, R₅ je alkyl, a m má hodnotu 1 nebo 2, s těmi podmínkami, že buď alespoň jeden ze zbytků R a R₄ je skupina obecného vzorce II nebo R je CH₂-A-R₂ a R,je skupina obecného vzorce IV. Tyto sloučeniny jsou vhodné ke stabilizaci organického materiálu, zejména vulkanizátů na bázi syntetického nebo přírodního kaučuku. Dále se popisují kompozice, které tyto sloučeniny obsahuji a použití těchto sloučenin.

(13) Druh dokumentu: B6 (51) int. ci. :

C 07 C 323/60

C 07 C 317/46

C 07 C 317/44

C 08 K 5/20

C 09 K 15/28

(I) (II» (III) (IVJ

Substituované fenoly působící jako antioxidanty, kompozice, které je obsahují, a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká sloučenin obsahujících fenolické skupiny a aromatické aminoskupiny níže uvedeného obecného vzorce I, kompozic, které tyto sloučeniny obsahují, a použití těchto sloučenin ke stabilizaci organického materiálu.

Dosavadní stav techniky

Mezi stabilizátory, které byly dosud inkorporovány do molekulární struktury stabilizovaného substrátu, patří například akryláty typu fenyl-NH-C6H4-NH-CO-CH=CH₂. Dvojná vazba se podílí na polymerací nebo zesítění substrátu (US 3 975 414, US 4 743 657; D.K. Parker a G.O. Schulz, Rubber Chemistry and Technology 62,732; D.E. Miller a kol., Rubber World 1989, 200(5), 13- 6 a 18 -23; a CA 112:140956x). Výhoda takových stabilizátorů, které je možné inkoroporovat do molekuly, spočívá v tom, že se lze vyhnout ztrátám v důsledku vyluhování nebo difúze. Jsou známé stabilizátory, zejména pro kaučuk, které odpovídají obecnému vzorci

ve kterém Z představuje atom kyslíku nebo skupinu NH, X znamená skupinu (C₂H4OCH₂OC₂H₄SS)_mC₂H4OCH₂OC₂H4, R představuje terc.alkylovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku, m má hodnotu od 4 do 24 a R₃ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku (US 4 727 105).

Podstata vynálezu

Vynález se týká sloučenin obecného vzorce I

(I), ve kterém

R představuje alkylovou skupinu sl až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CHr-A-R₂nebo skupinu obecného vzorce II

-1 CZ 290756 B6

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II, výhodně methylovou nebo terc.butylovou skupinu,

R₂ představuje alkylovou skupinu se 4 až 18 atomy uhlíku, skupinu vzorce -(CH₂)_m-COOR₅nebo skupinu obecného vzorce III

(III) výhodně alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku,

R₃ znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně atom vodíku, 2-propylovou, 2-(4-methyl-pentylovou), 2-(5-methylpentylovou), 2-oktylovou, cyklohexylovou nebo 3-(5-methylheptylovou) skupinu, zejména atom vodíku,

R4 představuje alkylovou skupinu sl až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV

výhodně methylovou nebo terc.butylovou skupinu,

A znamená atom síry nebo skupinu SO, výhodně skupinu SO,

E představuje přímou vazbu, skupinu -CH₂-, -CH₂-O- nebo -CH₂-NH-, výhodně přímou vazbu nebo skupinu -CH₂G znamená atom kyslíku nebo skupinu -NR₃-, výhodně skupinu -NR₃Y představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo alfa-nebo beta-nafitylovou skupinu, výhodně fenylovou nebo alfa- nebo beta-naftylovou skupinu,

R₅ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, výhodně alkylovou skupinu s 8 až 13 atomy uhlíku, a m má hodnotu 1 nebo 2, výhodně 2, s těmi podmínkami, že

-2CZ 290756 B6 buď alespoň jeden ze zbytků R a R4 představuje skupinu obecného vzorce II, nebo R znamená skupinu vzorce CH₂-A-R₂ a R4 představuje skupinu obecného vzorce IV, přičemž některé z těchto sloučenin, které lze použít jako antioxidanty, lze chemicky začlenit do určitých substrátů.

Výhodné jsou sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterých

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV,

R₂ představuje alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce - (CH₂)_m-COOR₅,

R₅ znamená alkylovou skupinu s 8 až 13 atomy uhlíku, a

E představuje přímou vazbu nebo skupinu -CH₂-.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterých R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II,

R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV,

R₂ představuje alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku,

R₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu,

E představuje přímou vazbu,

G znamená skupinu NR₃, a

Y představuje fenylovou skupinu nebo alfa- nebo beta-naftylovou skupinu, přičemž alkylovými zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku jsou zde výhodně methylová nebo terc.butylová skupina.

Symbol A zvláště výhodně představuje skupinu SO.

Dále jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R představuje skupinu -CH₂-A-R₂, Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, a R4 představuje skupinu obecného vzorce IV; nebo ve kterých R představuje skupinu obecného vzorce II, a symboly R] a R4

- j CZ 290756 B6 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku; nebo ve kterých R4 představuje skupinu obecného vzorce II, a symboly R a Rj nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu sl až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku.

Pokud sloučeniny obecného vzorce I obsahují dvě nebo tři skupiny obecného vzorce II nebo IV, jsou skupiny E v obecném vzorci II výhodně navzájem shodné.

V závislosti na uvedeném počtu atomů uhlíku je alkylovou skupinou například methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, η-, iso- sek - nebo terc.butylová, pentylová, hexylová, heptylová, oktylová, 2-ethylhexylová, isooktylová, decylová, nonylová, undecylová, dodecylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová nebo oktadecylová skupina.

Cykloalkylovou skupinou s 5 až 8 atomy uhlíku je například cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová nebo cyklooktylová skupina.

Fenylalkylovou skupinou se 7 až 9 atomy uhlíku je například benzylová, 1- nebo 2-fenylethylová, 3-fenylpropylová, α,α-dimethylbenzylová nebo 2-fenylisopropylová skupina, výhodně benzylová skupina.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné ke stabilizaci organického materiálu, zejména polymerů, konkrétně vulkanizátů připravených z přírodního nebo/a syntetického kaučuku.

V důsledku přítomnosti aktivních skupin jsou tyto sloučeniny účinné jako antioxidanty jak v inkorporované formě, tak ve volné formě. Úplná inkorporace není nutně žádoucí. Často je za výhodný považován stupeň inkorporace okolo 50 %. K inkorporaci může docházet reakcí skupiny SO s dvojnými vazbami v substrátu. Pokud A představuje atom síry, může inkorporaci předcházet oxidace atmosférickým kyslíkem. Inkorporace do substrátu může rovněž probíhat při používání dokončeného výrobku při teplotách například okolo 80 °C. V substrátech, které neobsahují dvojné vazby, jsou sloučeniny obecného vzorce I ve formě běžných, přimíchávaných antioxidantů.

Vynález se tedy rovněž týká kompozic, které obsahují organický materiál citlivý vůči oxidativnímu, tepelnému nebo/a světlem indukovanému odbourávání a alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

Mezi příklady organických materiálů, stabilizovat, patří následující materiály: které lze stabilizovat, patří následující materiály:

1. Polymeiy monoolefmů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, poly-4-methyl-l-penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefmu, například cyklopentenu nebo norbornenu, dále polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvětvený nízkohustotní polyethylen (BLDPE).

Polyolefiny, tj. polymery monoolefmů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, zvláště polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména za použití následujících postupů:

a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za zvýšené teploty),

b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandů, jako jsou oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, ethery, aminy, alkyly,

-4CZ 290756 B6 alkenyly nebo/a aryly, které mohou být buď π- nebo σ-koordinovány. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixovány na nosičích, jako například na aktivovaném chloridu horečnatém, chloridu titanitem, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzátory mohou být rozpustné nebo nerozpustné v polymeračním prostředí a mohou být při polymeraci aktivní jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, jako například alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž tyto kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ha nebo/a lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být například modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu spolyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP / HDPE, PP / LDPE) a směsi různých, typů polyethylenu (například LDPE / HDPE).

3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu spropylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomeri, dále směsi těchto kopolymerů mezi sebou a s polymery uvedenými výše v odstavci 1, například směsi polypropylenu a kopolymerů ethylenu s propylenem, LDPE a kopolymerů ethylenu s vinylacetátem, LDPE a kopolymerů ethylenu s kyselinou akrylovou, LLDPE a kopolymerů ethylenu s vinylacetátem, LLDPE a kopolymerů ethylenu s kyselinou akrylovou, a alternující nebo statistické kopolymery polyalkylenu a oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, například s polyamidy.

4. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku), včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřic pro přípravu lepidel) a směsi polyalkylenu a škrobu.

5. Polystyren, poly(p-methylstyren), poly(a-methylstyren).

6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo akrylovými deriváty, například styren - butadien, styren - akrylonitril, styren - alkyl-methakrylat, styren - butadien - alkyl— akrylát, styren - butadien - alkyl-methakrylát, styren - anhydrid kyseliny maleinové, styren

- akrylonitril - methylakrylát, směsi o vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a jiného polymeru, například polyakrylátu, dienového polymeru nebo terpolymeru ethylen

- propylen - dien, a blokové kopolymery styrenu, jako je styren - butadien - styren, styren

- isopren - styren, styren - ethylen - butylen - styren nebo styren - ethylen - propylen - styren.

7. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, například styren na polybutadienu, styren na kopolymerů polybutadien - styren nebo na kopolymerů polybutadien - akrylonitril, styren a akrylonitril (popřípadě methakiylo-nitril) na polybutadienu, styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleinimid na polybutadienu, styren a maleinimid na polybutadienu, styren a alkylakryláty popřípadě alkylmethakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymerech ethylen - propylen - dien, styren a akrylonitril na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech

-5CZ 290756 B6 akrylát - butadien, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 6, například směsi kopolymerů, které jsou známé jako polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.

8. Polymery obsahující halogen, jako například poly-chloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homoa kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu nebo vinylidenchloridu a vinylacetátu.

9. Polymery odvozené od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako jsou polyakryláty a polymethakryláty, polymethylmethakrylaty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, jejichž rázová houževnatost je modifikována butyl-akrylátem.

10. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 9 mezi sebou nebo s jinými nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.

11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů popřípadě jejich acylderivátů nebo acetalů, například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinyl-benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyallyl—ftalát nebo polyallyl-melamin, jakož i jejich kopolymery s olefiny uvedenými výše v odstavci 1.

12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.

13. Polyacetaly, jako je polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, například ethylenoxid, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.

14. Polyfenylenoxidy a -sulfidy, polymery styrenu nebo polyamidy a jejich směsi

15. Poluretyhany odvozené jednak od. hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů, polyesterů a polybutadienů a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, jakož i jejich prekursory.

16. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xylenu, diaminů a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexamethylen-diaminu a isoftalové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastomerem jako modifikačním činidlem, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenylen-isoftalamid, a též blokové kopolymery výše zmíněných polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinů, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyethery, například s polyethylenglykolem, polypropylen-glykolem nebo polytetramethylenglykolem, nebo s polyamidy nebo kopolyamidy modifikovanými EPDM nebo ABS, a polyamidy kondenzované během zpracovávání (polyamidové systémy RIM).

17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenz-imidazoly.

18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je polyethylen-tereftalát, polybutylen-tereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexan-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové polyether-6CZ 290756 B6 estery odvozené od polyetherů zakončených hydroxylovou skupinou, a rovněž polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.

20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketony.

21. Zesítěné polymery odvozené jednak od aldehydů a jednak od fenolů, močovin nebo melaminů, jako jsou fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

22. Vysychavé a nevysychavé alkydové pryskyřice.

23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených 15 dikarboxylových kyselin svícemocnými alkoholy a vinylových sloučenin jako zesíťujících činidel, a též jejich málo hořlavé halogen obsahující modifikace.

24. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, například epoxyakryláty, urethan-akryláty nebo polyester-akryláty.

25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice zesítěné s melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

26. Zesítěné epoxidové pryskyřice odvozené od poly-epoxidů, například od bisglydicyletheru nebo cykloalifatických diepoxidů.

27. Přírodní polymery, jako je celulosa, přírodní kaučuk, želatina, a jejich chemicky modifikované polymemě homologní deriváty, například acetáty celulosy, propionáty celulosy abutyráty celulosy, nebo ethery celulosy, jako je methylcelulosa, jakož i kalafuny a jejich deriváty.

28. Směsi výše uvedených polymerů (polyblends), například PP / EPDM, polyamid / EPDM nebo ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / / PBT, PVC / CPE, PVC / akryláty, POM / termoplastický PUR, PC / termoplastický PUR, POM / akrylát, POM / MBS, PPO / / HIPS, PPO / PA 6,6 a kopolymery, PA / HDPE, PA / PP, PA / /PPO.

29. Vodné emulze přírodního nebo syntetického kaučuku, například přírodní latex nebo latexy 40 karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.

30. V přírodě se vyskytující a syntetické organické materiály, které jsou čistými monomemími sloučeninami nebo směsmi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné nebo rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftalátů, adipátů, fosfátů nebo trimellitátů) a směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, které se používají například jako zvlákňovací preparáty, a jejich vodné emulze.

Z těchto látek jsou výhodné látky obsahující dvojné vazby, jelikož v takovém případě je 50 dosaženo výhody chemické inkorporace do používaného substrátu, zejména elastomery.

-7CZ 290756 B6

Mezi příklady elastomerů, které mohou být přítomny v nových kompozicích, patří následující materiály:

1. Polydieny, například polybutadien, polyisopren a polychloropren; blokové polymery, například kopolymery styren - butadien - styren, styren - isopren - styren a akrylonitril - butadien.

2. Kopolymery monoolefinu a diolefinu mezi sebou nebo sjinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomen.

3. Polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, kopolymery chlortrifluorethylenu, polymery vinylových sloučenin obsahujících halogen, například polyvinylidenchlorid a polyvinylidenfluorid, a jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu nebo vinylidenchloridu a vinylacetátu.

4. Poluretyhany odvozené jednak od polyetherů, polyesterů a polybutadienů obsahujících koncové hydroxylové skupiny, a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, a jejich prekursory.

5. Přírodní kaučuk.

6. Směsi (polyblends) výše uvedených polymerů.

7. Vodné emulze přírodního nebo syntetického kaučuku, například přírodní latex nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.

Tyto elastomery mohou být, pokud je to žádoucí, ve formě latexů a mohou být jako takové stabilizované. Stabilizovat lze rovněž vulkanizáty.

Výhodné jsou kompozice, ve kterých je elastomerem polydien, jako je polybutadienový kaučuk.

Inkorporaci do organických materiálů lze provést například vmícháním nových sloučenin nebo směsí a popřípadě dalších aditiv pomocí způsobů obvyklých v oboru. V případě, že se jedná o polymery, obzvláště syntetické polymery, lze inkorporaci provést před tvarováním nebo během něj, nebo lze rozpuštěné nebo dispergované sloučeniny nanést na polymer, popřípadě s následujícím odpařením rozpouštědla. V případě, že se jedná o elastomery, lze je stabilizovat rovněž jako latexy. Dalším výhodným způsobem použití nových sloučenin je jejich přidání během přípravy kaučukových směsí spolu s dalšími běžnými složkami a komponentami směsi pomocí běžných postupů například v Banburyho mixéru, válcové míchačce nebo v míchacích extrudérech. Zejména při přítomnosti sloučenin obecného vzorce I během procesu míchání a během následujícího tvarování a zesíťující reakce (vulkanizace pro vytvoření výsledného kaučukového výrobku) a během používání výsledného výrobku vzniká chemická vazba na elastomer či polymer. Tuto vazbu lze stanovit například analyticky z vyššího reziduálního obsahu aditiva - měřeno z reziduálního dusíku - ve srovnání se sloučeninami, které nelze inkorporovat. Vynález se tudíž týká zejména prostředků, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do elastomerů či polymeru nebo chemicky navázány do elastomerů či polymeru.

Nové sloučeniny nebo směsi lze k umělým hmotám, které mají být stabilizovány, přidávat rovněž ve formě předsměsi, která tyto sloučeniny obsahuje například v koncentraci 2,5 až 25 % hmotn.

-8CZ 290756 B6

Nové polymerní kompozice lze použít různým způsobem, nebo z nich lze vyrobit různé výrobky, jako jsou například fólie, vlákna, pásy, lisovací hmoty, profily neboje lze použít jako pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.

Kromě nových sloučenin nebo směsí mohou nové kompozice, zejména pokud obsahují organické, výhodně syntetické, polymery, obsahovat rovněž další obvyklá aditiva známá odborníkovi v oboru, jako jsou například následující látky:

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyM-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-méthoxymethylfenol,

2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methylundec-l'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-( Γmethylheptadec-r-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methyl-tridec-r-yl)fenol a jejich směsi.

1.2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthio-methyl-6-terc.butylfenol, 2,4—dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthio-methyMnonylfenol.

1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc.butyl—4-methoxyfenol, 2,5diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4—hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol,

3.5- diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.

1.4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

1.5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'thiobis(4-oktylfenol), 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-2methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2 '-methylenbis [4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis(6-nonyM-methylfenol), 2,2'-methylenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc. butylfenol),2,2'~ ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4nonylfenol], 2,2'-methylenbis [6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1, l-bis(5-terc.butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1, l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'hydroxyfenyljbutyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2—(3 'terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-methylbenzyl)-6-terc.butyM—methylfenyl]tereftalát, 1,1 —bis(3,5—dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2—bis(5— terc.butyl^4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

1.7. Ο-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-merkaptoacetát, tridecy 1-4-hydroxy-

3.5- diterc.butylbenzyl-merkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4— terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3, 5-diterc.butyl-2hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyM-hydroxybenzyl)malonát.

1.9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například l,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, l,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bisoktyl-merkapto-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto—4,6-bis(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6—tris(3,5— diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, l,3,5-tris(4-terc.butyl-3 -hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6—tris(3,5— diterc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-l ,3,5-triazin, 1,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl—4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

1.11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonat, diethyl—

3.5- diterc.butyl^l-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.

1.12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyMl-hydroxyfenyljkarbamát.

1.13. Estery [3-(3,5-di-terc.butyl^-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxal-amidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyl-hexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.14. Estery fy-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)-propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1.6- hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyl-hexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.15. Estery p-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6— hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandioIem, ethylenglykolem, 1, 2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)iso-kyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapenta-10CZ 290756 B6 dekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo [2,2,2]oktanem.

1.17. Amidy β-(3, 5-diterc.butylA -hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N, N'-bis-(3,5-diterc.butyl4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

1.18. Deriváty dihydrochinolinu, například polymerovaný 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin.

1.19. Difenylaminy a j iné diarylaminové deriváty, například di(oktylfenyl)amin.

1.20. p-fenylendiaminy, například N-fenyl-N'-isopropyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-( 1,3dimethylbutyl)-p-fenylendiamin a N,N'-difenyl-p-fenylendiamin.

1.21. Další antioxidanty, například 2-merkapto-4(S)-methylbenzimidazol, 2-merkaptotoluimidazol, ajejich soli se zinkem.

1.22. Naftylaminy, například N-fenyl-a-naftylamin a N-fenyl-P-naftylamin (PBNA).

2. Látky pohlcující UV záření (UV-absorbéry) a činidla chránící proti účinkům světla

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'methylfenyljbenzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3 ',5'-diterc.butyl-2'hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5 '-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-sek.butyl-5 '-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxy-fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2oktyloxykarbonylethyl) fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxy-fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5 '-(2methoxykarbonylethyl) fenyl)benzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl)benzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5 '—[2—(2— ethylhexyloxyjkarbonylethylj2'-hydroxyfenyl)benzotriazolu, 2-(3 '-dodecy 1-2'-hydroxy-5 '-methylfenyl)benzotriazolu a 2(3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2 '-methylenbis[4 -(1,1,3, 3 -tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2[3 '-terc.butyl-5 '-(2-methoxykarbonylethyl)-2 '-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [RCH₂CH₂COO (CH₂)3Ť2kde R představuje 3'-terc.butyl—4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderiváty 2hydroxybenzofenonu.

2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoovýchkyselin, například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bis-(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl—4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecy 1-3,5-diterc.-butyl—4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát.

-11 CZ 290756 B6

2.4. Akryláty, například ethyl-a-kyan-p,p-difenylakrylát nebo isooktyl-a-kyan-p.ty-difenylakrylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamát, methyl-a-kyan-|3-methyl-p-methoxycinnamát nebo butyl-a-kyan-[3-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyl-p-methoxycinnamát a N-(P-methoxykarbonyl-(3-kyanvinyl)-2-methylindolin.

2.5. Sloučeniny niklu, například komplexy niklu s 2,2'-thiobis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolem], jako je komplex 1 : 1 nebo 1 : 2, popřípadě s dalšími ligandy, jako je n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestery 4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylfosfonové kyseliny, jako s jejím methylesterem nebo ethylesterem, komplexy niklu s ketoximy, například s 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.

2.6. Stericky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6tetramethylpiperidyljsukcinát, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt 1hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-

2,6-dichlor-l ,3,5-s-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetraoát, 1,1'—(1,2—ethandiyl)bis(3,3,5,5—tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l ,3,8-triaza-spiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis( 1— oktyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l ,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5— triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8triazaspiro[4,5]dekan-2, 4-diori, 3-dodecyl-1-(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-

2.5- dion, 3-dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.

2.7. Oxalamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy5,5'-diterc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-diterc.butyloxanilidem, a směsi ortho-a para-methoxy-disubstituovaných oxanilidů a směsi ortho- a para-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.

2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-

1.3.5- triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propoxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-^4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]^4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropoxy)fenyl]^4,6-bis(2,4-dimethy lfeny 1)-1,3,5-triazin.

3. Deaktivátory kovů, například Ν,Ν'-difenyloxalamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) -hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, isoftaloyl-dihydrazid, sebakoyl-bisfenylhydrazid, Ν,Ν'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl) -thiopropionyl-dihydrazid.

4. Fosfity a fosfonity, například trifenyl-fosfit, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerythritol-difosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)-fosfit, diisodecyl-pentaerythritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythritol-difosfit, bis(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)-pentaerythritol-difosfit_; bisisodecyloxypenta-erythritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, bis(2,4,6-triterc.butylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, te-trakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-l2H-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,l 0-tetraterc.butyl-l 2-methyl-dibenzo[d,g]-

I, 3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6methylfenyl)ethylfosfit.

5. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkapto-benzimidazol nebo zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfid, penta-erythritol-tetrakis(P~dodecylmerkapto)propionát.

6. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci sjodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli dvojmocného manganu.

7. Bazické ko-stabilizátory, například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallyl-kyanurát, deriváty močiviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát cínu.

8. Nukleační činidla, například kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.

9. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolín, slída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit.

10. Další aditiva, například plastifikátory, maziva, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a nadouvadla.

II. Benzofuranony a indolinony, například jako jsou látky popsané v US 4 326 863,

US 4 338 244, US 5 175 312, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 nebo EP-A-0 591 102 nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-diterc.butyl-3-[4-(2stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-diterc.butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-diterc.butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-

3,5-dimethoxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)~

5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on.

12. Zesíťující činidla, například organické peroxidy, síra, urychlovače (akcelerátory) vulkanizace obsahující síru, oxid zinečnatý a aktivátory vulkanizace.

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit analogicky ke známým způsobům.

-13CZ 290756 B6

Výchozími materiály pro sloučeniny obecného vzorce A' (kde T představuje atom síry) jsou sloučeniny obecných vzorců C a D:

Y

(A')

Methylester obecného vzorce C (kde Z představuje methoxyskupinu) se syntetizuje například 5 pomocí způsobů popsaných v patentových spisech US 4 759 862 a US 4 857 572 thioalkylací odpovídajících známých 3'-substituovaných methyl-3-(4'-hydroxyfenyl)propionátů obecného vzorce D, například methyl-3-(3'-terc.butyM-hydroxyfenyl)propionátu. Chlorid kyseliny obecného vzorce C (kde Z znamená atom chloru) se připraví zodpovídající kyseliny (kde Z představuje hydroxyskupinu) pomocí způsobů známých z literatury.

-14CZ 290756 B6

Výchozími materiály pro sloučeniny obecných vzorců B a B' jsou sloučeniny obecných vzorců

EaE':

Methylestery obecných vzorců EaE' (kde L představuje methoxyskupinu a E znamená přímou 5 vazbu nebo skupinu -CH₂-) se syntetizují například analogicky k syntéze sloučenin obecného vzorce C, vycházeje zodpovídajících 2,4' nebo 2,6-disubstituovaných fenolů, formaldehydu a methyl-thioglykolátu nebo -3-thiopropionátu. Sloučeniny obecných vzorců F a F' (kde Q představuje skupinu CH₂-0 respektive CH₂-NH)

CH₂-Q-H

ch₂-q-h io lze připravit analogicky ke sloučeninám popsaným v US 4 759 862 a US 4 857 572.

-15CZ 290756 B6

a) Příprava sloučenin obecných vzorců A' (kde T představuje skupinu SO), B a B' (kde A znamená skupinu SO):

(B')

Sulfoxidy obecných vzorců A' (kde T představuje skupinu SO a E znamená přímou vazbu), B aB' (kde A představuje skupinu SO) se připraví oxidací odpovídajících thioetherů obecných vzorců A' (kde T znamená atom síry), B a B' (kde A představuje atom síry), jak je popsáno v EP 473 549. Mezi příklady oxidačních činidel, která lze použít, patří peroxid vodíku, terc.butylhydroperoxid a kumylhydroperoxid. Vhodnými rozpouštědly jsou uhlovodíky, ethery, a například aceton.

b) Varianta pro sloučeniny, ve kterých E představuje přímou vazbu nebo skupinu CH₂:

Tyto sloučeniny se připraví reakcí aktivovaných derivátů kyselin obecných vzorců G, H a H' (G)

-16CZ 2907S6 B6

ÍH')

CH.-E-CO-L s aromatickým aminem nebo fenolem obecného vzorce W

Ar-NH-C₆H₄-G-H (W), kde G znamená atom kyslíku nebo skupinu NR₃, viz bod c). Sloučeniny obecných vzorců G, H a H' se připraví jak je popsáno výše oxidací odpovídajících thioetherů obecných vzorců C, E a E' (viz výše). V závislosti na podmínkách je zde třeba očekávat rovněž vedlejší reakce sulfoxidové skupiny (Pummererova reakce).

c) Varianta pro sloučeniny, ve kterých E představuje skupinu CH₂O nebo CH₂NH-:

Tyto sloučeniny se připraví reakcí sulfoxidů obecných vzorců J a J'

Aryl-NH-C₆H₄-NR₃-C(=O)-Q (W'), kde Q představuje atom halogenu nebo jinou aktivující skupinu.

d) Příprava sloučenin obecných vzorců A', B a B' (kde A znamená atom síry), ve kterých E představuje skupinu CH₂-0 nebo CH₂NH:

Urethany nebo močoviny obecných vzorců B a B' (kde E znamená atom kyslíku nebo skupinu NH a G představuje skupinu NR₃) lze syntetizovat reakcí sloučeniny obecného vzorce W'

Aryl-NH-C₆H4-NR₃-C(=O)-Q (W'), kde Q představuje atom halogenu nebo jinou aktivující skupinu, s odpovídajícím alkoholem nebo aminoderivátem obecného vzorce F nebo F' (kde E představuje skupinu CH₂-0 nebo CH₂-NH).

e) Příprava sloučenin obecných vzorců A, B a B' (kde A znamená atom síry), ve kterých E představuje přímou vazbu nebo skupinu CH₂:

Tyto sloučeniny se připraví substituční reakcí vhodného [aktivovaného] derivátu kyseliny obecného vzorce C, E nebo E' s aromatickým aminem nebo fenolem obecného vzorce W

Ar-NH-C₆H₄-G-H (W),

-17CZ 290756 B6 kde G představuje atom kyslíku nebo skupinu NR₃, přičemž Z znamená mimo jiné methoxyskupinu, atom halogenu nebo hydroxyskupinu. Reakce se obecně provádí bez rozpouštědla nebo katalyzátoru nebo v inertním rozpouštědle nebo/a za použití katalyzátoru nebo pomocné látky, kterou lze použít v až pětinásobném molárním nadbytku. Reakční teploty se pohybují v rozmezí od 0 °C do 250 °C. Pokud Z představuje atom halogenu, použije se výhodně jako činidlo vázající kyseliny terciární amin.

V případě polyfunkcionalizovaných sloučenin (sloučenin ve kterých R4 představuje skupinu obecného vzorce

se odpovídajícím způsobem použije alespoň dvojnásobný molámí nadbytek sloučeniny obecného vzorce W nebo W'.

Níže uvedené příklady slouží k podrobnějšímu ilustrování vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou v příkladech, stejně jako ve zbytku popisu a nárocích, uváděnými částmi a procenty části a procenta hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Methyl-3-(3 '-terc.butyl-4'-hydroxy-5-oktylthiomethylfenyl)propionát

29,94 g (0,127 mol) methyl-3-(3'-terc.butyl—4'-hydroxyfenyl)propionátu, 20,39 g (0,139 mol) oktanthiolu, 7,61 g (0,253 mol) paraformaldehydu a 0,285 g dimethylaminu se po dobu 15 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem ve 30 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Odpařením rozpouštědla a vysušením při teplotě 60 °C a tlaku 1,5 Pa se získá 51 g žlutého oleje, který lze dále vyčistit destilací (teplota varu činí při tlaku 6 Pa 80-90 °C) a velmi rychlou chromatografií.

Analýza pro C₂₃H₃₈O₃S:

vypočteno: 70,01 % C, 9,71 % H, 8,12 % S; nalezeno: 69,92 % C, 9,64 % H, 8,15 % S.

Příklad 2

Methyl-3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzylthioacetát

50,92 g (0,247 mol) 2,4-diterc.butylfenolu, 28,84 g (0,272 mol) methyl-thioglykolátu, 14,83 g (0,494 mol) paraformaldehydu a 3,41 g dimethylaminu (33% v ethanolu) se po dobu 18 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem v 50 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. 85,3 g surového produktu lze po výše popsaném zpracování dále vyčistit velmi rychlou chromatografií. Teplota tání produktu činí 55,0-55,5 °C.

-18CZ 290756 B6

Analýza pro C|₈H₂sSO₃:

vypočteno: 66,63 % C, 8,70 % H, 9,88 % S;

nalezeno: 66,65 % C, 8,79 % H, 9,88 % S.

Příklad 3

3-(3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5-oktylthiomethylfenyl)-4'-fenyl-aminopropionanilid (sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R představuje skupinu CH₂-S-n-oktyl, R| znamená terc.butylovou skupinu a R4 představuje skupinu obecného vzorce III, kde m má hodnotu 2, R₃ znamená atom vodíku a Y představuje fenylovou skupinu) g (50,7 mmol) sloučeniny z příkladu 1, 9,34 g (50,7 mmol) 4-aminodifenylaminu a 50 mg fenothiazinu se po dobu 2 hodin zahřívá na teplotu 180 °C. Hnědý viskózní surový produkt se vyčistí pomocí velmi rychlé chromatografie.

Infračervené spektrum (KBr): 3375 a 3300 (OH a NH), 1654 (amid I), 1508 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Analýza pro Ci4H₄6N₂O₂S:

vypočteno: 74,68 % C, 8,48 % H, 5,12 % N, 5,86 % S; nalezeno: 74,74 % C, 8,67 % H, 4,96 % N, 5,65 % S.

Příklad 4

3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzylthio—4'-fenylaminoacetanilid (sloučenina obecného vzorce I, ve kterém symboly R a Rj představují vždy terc.butylovou skupinu a R4 znamená skupinu obecného vzorce II, kde A znamená atom síry, E představuje přímou vazbu, G znamená přímou vazbu a Y představuje fenylovou skupinu)

34,03 g (0,105 mol) sloučeniny z příkladu 2 a 19,34 g (0,105 mol) 4-aminodifenylaminu se po dobu 8 hodin zahřívá na teplotu 180 °C. Hnědý viskózní surový produkt se vyčistfpomocí velmi rychlé chromatografie a překrystalování. Překrystalováním ze směsi toluenu a cyklohexanu se získá krystalický produkt o teplotě tání 143,0-143,5 °C.

Analýza pro C₂9H₃₆N₂O₂S:

vypočteno: 73,07 % C, 7,61 % H, 5,88 % N, 6,73 % S;

nalezeno: 73,00 % C, 7,63 % H, 6,09 % N, 6,67 % S.

Příklad 5

3-(3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-oktylsulfinylmethýlfenyl)-4~fenylaminopropionanilid (sloučenina z příkladu 3, ve které R představuje skupinu CH₂-SO-n-oktyl)

4,5 g (8,23 mmol) sloučeniny z příkladu 3 se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 48 hodin s 6,51 g (86,4 mmol) 30% peroxidu vodíku ve 40 ml acetonu.

Směs se poté naředí při teplotě 20-25° C 50 ml hexanu. Filtrací se odstraní zákal. Odpařením filtrátu se získá 1,8 g světle hnědého krystalického produktu. Překrystalováním ze směsi hexanu a acetonu při teplotě -20 °C se získá 3,15 g bílého prášku o teplotě tání 114,5-116 °C.

-19CZ 290756 B6

Infračervené spektrum (KBr): 3300 (OH, NH), 1655 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1514 (amid II)

Hmotová spektrometrie: 562

Analýza pro C₃₄H₄₆N₂O₃S:

vypočteno: 72,56 % C, 8,24 % H, 4,98 % N, 5,70 % S;

nalezeno: 72,14 % C, 8,13 % H, 4,60 % N, 5,45 % S.

Příklad 6

3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzylsulfmyl-4'-fenylaminoacet-anilid (sloučenina z příkladu 4, ve které A představuje skupinu SO)

17,64 g (37 mmol) sloučeniny z příkladu 4 a 33,56 g (296 mmol) 30% peroxidu vodíku se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 48 hodin ve 250 ml methanolu.

Zpracováním jako v předchozím příkladu a překrystalováním ze směsi hexanu a acetonu se získá nažloutlý prášek o teplotě tání 134 °C.

Infračervené spektrum (KBr): 3300 (široký signál, OH, NH), 1652 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Hmotová spektrometrie: 492

Analýza pro C₂9H₃₆N₂O₃S:

vypočteno: 70,70 % C, 7,37 % H, 5,69 % N, 6,51 % S;

nalezeno: 70,18 % C, 7,27 % H, 5,30 % N, 6,16 % S.

Příklad 7

Methyl-3,5-dimethyl-2-hydroxybenzylthioacetát (meziprodukt)

OH

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 3 s tím, že se místo

3,5-diterc.butylfenolu použije 3,5-dimethylfenol. Teplota tání produktu činí 47,0 až 47, 5 °C .

Analýza pro Ci₂Hi₆SO₃:

vypočteno: 59,98 % C, 6,71 % H, 13,34 % S; nalezeno: 59,96 % C, 6,73 % H, 13,01 % S.

-20CZ 290756 B6

Příklad 8

3,5-dimethyl-2-hydroxybenzylthio-4'-fenylaminoacetanilid

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 4 za použití sloučeniny popsané v příkladu 7. Teplota tání po překrystalování z toluenu činí 137,5-138 °C.

Infračervené spektrum (KBr): 3335 (OH/NH), 1644 (amid I), 1593 (aromatické jádro), 1514 (amid II)

Analýza pro C23H24N2O2S:

vypočteno: 70,38 % C, 6,16 % H, 7,14 % N, 8,17 % S;

nalezeno: 69,90 % C, 6,27 % H, 7,07 % N, 8,18 % S.

Příklad 9

3,5-dimethyl-2-hydroxybenzylsulfinyl-4'-fenylaminoacetanilid

NH-fenyl

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 6 ze sloučeniny popsané v příkladu 8. Teplota tání po překrystalování z aceconitrilu činí 176,5-177,5 °C.

Infračervené spektrum (KBr): 3310 (OH/NH), 1653 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Analýza pro C23H24N2O3S:

vypočteno: 67,62 % C, 5,92 % H, 6,86 % N, 7,85 % S;

nalezeno: 67,70 % C, 5,91 % H, 6,86 % N, 7,69 % S.

-21 CZ 290756 B6

Příklad 10

Methyl-2-{3-terc.butyl^l-hydroxy-5-([methoxykarbonylmethyl]thiomethyl)benzylthio}acetát (meziprodukt) - sloučenina obecného vzorce

kde R^r představuje terc.butylovou skupinu

Sloučenina uvedená v názvu se připraví za použití 274,6 g (2,587 mol) methylthioglykolátu, 194,32 g (1,293 mol) 2-terc.butylfenolu, 155,4 g (5,17 mol) paraformaldehydu, 5,83 g dimethylaminu a 195 ml Ν,Ν-dimethylformamidu: směs výše uvedených složek se vaří v atmosféře dusíku po dobu 3 hodin v baňce vybavené mechanickým míchadlem a zpětným chladičem. Vnitřní teplota činí 110 °C. Surový produkt se vyjme ethylacetátem a promyje se 100 ml vody. Odpařením organické fáze se získá 476,7 g (95,3 %) hnědo/červeného oleje.

'H-NMR (deucerochloroform): 7,15 a 6,95 (d, J = 2,5 Hz), 3,86 a 3,72 (2a, Ar-S-CH₂), 3,75 a 3,70 (2s, CH₃O), 3,16 a 3,08 (2s, CO-CH₂-S), 1,39 (terc.butyl)

Analýza pro Ci₈H₂₆S₂O₅:

vypočteno: 55,93 % C, 6,78 % H, 16,59 % S;

nalezeno: 55,95 % C, 6,99 % H, 16,69 % S.

Příklad 11

2-{3-terc.butyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-fenylaminofenyl)-ethyl)thiomethyl]benzylthio}(4-fenylaminofenyl)acetamid - sloučenina obecného vzorce

kde R' představuje terc.butylovou skupinu a R znamená atom vodíku

-22CZ 290756 B6

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 3 z dimethylesteru z příkladu a dvou ekvivalentů 4-aminodifenylaminu. Teplota tání produktu činí 82 až 84 °C.

Infračervené spektrum (KBr): 3375, 3323 (OH a NH), 1654 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Analýza pro C40H42N4O3S2:

vypočteno: 69,54 % C, 6,13 % H, 8,11 % N, 9,28 % S; nalezeno: 70,08 % C, 6,44 % H, 3,08 % N, 8,90 % S.

Příklad 12

Methyl-2-{3-methyI-4-hydroxy-5-([methoxykarbonylmethyl]thio-methyl)benzylthio}acetát (meziprodukt) - sloučenina obecného vzorce uvedeného v příkladu 10, ve kterém R' představuje methylovou skupinu

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 10 za použití o-kresolu. Teplota tání produktu po překrystalování z toluenu činí 63,0-64,5 °C.

Infračervené spektrum (film): 1732 (C=O, ester)

Analýza pro C15H20S2O5:

vypočteno: 52,31 % C, 5,85 % H, 18,62 % S;

nalezeno: 52,49 % C, 5,95 % H, 18,58 % S.

Příklad 13

2-{3-methyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-fenylaminofenyl)ethyl)-thiomethyI]benzylthio}-(4fenylaminofenyl)acetamid - sloučenina obecného vzorce uvedeného v příkladu 11, ve kterém R’ představuje methylovou skupinu a R znamená atom vodíku

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 11. Teplota tání produktu po překrystalování z acetonitrilu činí 133,5-134,5 °C.

Infračervené spektrum (film): 3310 (NH, OH), 1654 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1516 (amid II)

Analýza pro C37H36N4O3S2:

vypočteno: 68,49 % C, 5,59 % H, 8,64 % N, 9,88 % S;

nalezeno: 68,43 % C, 5,64 % H, 8,64 % N, 9,79 % S.

-23CZ 290756 B6

Příklad 14

Methyl-3-(3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-(methoxykarbonylmethyl)thiomethylfenyl)propionát

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 1. Produktem je viskózní bezbarvý olej.

Infračervené spektrum (film): 1730 (C=O, ester)

Analýza pro Ci7H₂₆O₅S:

vypočteno: 52,31 % C, 5,85 % H, 18,62 % S;

nalezeno: 52,49 % C, 5,95 % H, 18,58 % S.

Příklad 15

3-{3-methyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-fenylaminofenyl)ethyl)-thiomethyl]}^1—fenylaminopropionanilid

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 11. Teplota tání produktu po překrystalování ze směsi toluenu a acetonu činí 168 °C.

Infračervené spektrum (KBr): 3318 (OH), 1653 (amid I), 1597 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Analýza pro C40H42N4O3S:

vypočteno: 72,92 % C, 6,43 % H, 8,50 % N, 4,87 % S; nalezeno: 72,71 % C, 6,31 % H, 8,30 % N, 4,76 % S.

-24CZ 290756 B6

Příklad Al

Inkorporace do kaučuku jako substrátu a stárnutí v peci

Surový kaučuk (polybutadien) se smíchá v míchacím zařízení (Brabender) se sírou, oxidem zinečnatým, kyselinou stearovou, urychlovačem (akcelerátorem) vulkanizace (Vulkacit ZDBC) a (i) sloučeninami z příkladu 5 a 6 nebo (ii) běžným stabilizátorem Vulcanox PAN. Směs se vulkanizuje, a na vzorky vulkanizátu se působí acetonem. Po vysušení se stanoví zbytkový obsah dusíku.

Výsledky:

aditivum	obsah dusíku (z aditiva)
před působením acetonu	po působení acetonu
v ppm	v ppm	v % původní hodnoty
sloučenina z příkladu 5	590	336	57
sloučenina z příkladu 6	680	492	72
Vulkanox PAN	879	?	1

Původní hodnoty obsahu dusíku jsou rozdílné v důsledku rozdílného obsahu dusíku v jednotlivých aditivech.

Je vidět, že nové sloučeniny se vyluhují v rozsahu méně než 55%, zatímco u vzorku obsahujícího běžné aditivum dochází k vyluhování v rozsahu více než 95 %.

Stárnutí v peci

Po stárnutí vzorků v peci po dobu 5 týdnů při teplotě 100 °C vykazují vzorky stabilizované podle vynálezu stále elasticitu a pružnost kaučuku, zatímco vzorek neobsahující stabilizátor je křehký jako sklo a vzorek obsahující PAN je tvrdý a lámavý.

Příklad A2

Inkorporace do surového kaučuku

Surový kaučuk (polybutadien) se mísí v mísícím zařízení (Brabender) po dobu 15 minut při teplotě 150° C a 40 otáčkách za minutu spolu s 1,5 % aditiv. Kaučuk, ve formě testovacích fólií o tloušťce 1 mm, se poté extrahuje acetonem. Před extrakcí a po ní se změří obsah dusíku.

Výsledky:

aditivum	obsah dusíku
před extrakcí	po extrakci
v ppm	v ppm	v % původní hodnoty
sloučenina z příkladu 5	830	443	53,4
sloučenina z příkladu 6	920	583	63,4

-25CZ 290756 B6

Příklad A3

Působení za podmínek zpracováváni

Surový kaučuk (polybutadien) se mísí v mísícím zařízení (Brabender) při teplotě 160 °C a 60 otáčkách za minutu spolu s 0,25 % aditiv, až je jasně zřetelný nárůst v diagramu točivého momentu v závislosti na čase. Doba nutná pro zvýšení o 1 Nm je definována jako indukční čas a je měřítkem účinnosti aditiv při oddalování oxidativního zesítění kaučuku.

Výsledky:

aditivum	indukční čas (min)
Vulkanox 4020 NA	6,4
sloučenina z příkladu 5	27,4

Příklad A4

Působení za podmínek skladování

Ve všech případech se 0,25 % aditiv vmíchá do surového kaučuku při teplotě 60 °C na válcové míchačce. Z kaučuku se vylisují desky o tlouštice 10 mm a ty se poté podrobí stárnutí v peci vybavené ventilátorem při teplotě 80 °C. Jednou týdně se odebírá vzorek a stanoví se obsah gelu (obsah nerozpustný v toluenu při teplotě 20 °C). Zvyšující se obsah gelu svědčí ooxidativním zesítění, tj. čím delší je doba nutná pro zvýšení obsahu gelu na hodnoty více než 1 %, tím lepší je ochranné působení aditiva.

Výsledky:

aditivum	doba v týdnech pro dosažení obsahu gelu > 1 %
kontrola	<2
sloučenina z příkladu 5	> 11
sloučenina z příkladu 6	10

Příklad A5

Inkorporace aditiv do vulkanizátů obsahujících jako plnidlo saze a účinnost po extrakci

V mixéru Banburyho typu (Werner & Pfleiderer LH1) se při teplotě 60° C smíchají následující složky směsi:

hmotnostních dílů

Polybutadien (Taktene 1220/Bayer)	40,0
Přírodní kaučuk MR 5CV	60,0
Saze N 330	55,0
Aromatický olej (Ingralen 450/Fuchs)	6,0
Oxid zinečnatý	5,0
Kyselina stearová	2,0
Antilux 111	2,0
Vulkanox HS	1,5

-26CZ 290756 B6

Na válcové míchačce se poté přimíchají následující látky napomáhající vulkanizaci a aditiva, která mají být testována:

Struktol SU 109 (75%) (přípravek na bázi síry)2,67

Vulkazit MOZ0,6

Aditivum2,5

Z výsledných směsí se připraví desky o tloušťce 2 mm, které se vulkanizují v lisu na lisování za tepla při 150° C po dobu 20 minut.

Extrakce:

Vulkanizované desky se extrahují acetonem po dobu 48 hodin při teplotě místnosti.

Stanovení obsahu dusíku:

Obsah dusíku ve vzorcích se stanoví rentgenovou spektrometrií před extrakcí a po ní, a množství pocházející z testovaných aditiv se vypočítají jako rozdíl získaných hodnot a odpovídajících hodnot kontrolního vzorku (který obsahuje extrahovatelné a neextrahovacelné dusíkaté sloučeniny z jiných složek formulace, jako jsou saze a akcelerátor).

Stárnutí:

Z extrahovaných desek se vyseknou tyče ISO S2, a před stárnutím při teplotě 80° C a po něm se stanoví mez pevnosti v tahu a tažnost (poměrné prodloužení při přetržení).

Výsledky:

1. Inkorporace aditiva / Neextrahovatelná množství aditiva

aditivum	obsah dusíku z aditiva po extrakci v % této hodnoty před extrakcí
kontrola	žádný dusík
Vulkanox 4010 NA	0
sloučenina z příkladu 5	50
sloučenina z příkladu 9	45
sloučenina z příkladu 13	41

2. Účinnost během stárnutí v peci při teplotě 80 °C po extrakci

aditivum	mez pevnosti (MPa)	tažnost (%)
před stárnutím	po 2 týdnech	po 2 týdnech
kontrola	23,2	6,9	97
Vulkanox 4010 NA	23,9	7,9	112
sloučenina z příkladu 5	23,7	13,8	205
sloučenina z příkladu 9	25,0	14,1	205
sloučenina z příkladu 13	23,6	12,5	195

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Substituovaný fenol obecného vzorce I (i), ve kterém představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂nebo skupinu obecného vzorce II (II),

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II,

R₂ představuje alkylovou skupinu se 4 až 18 atomy uhlíku, skupinu vzorce -(CH₂)_m-COOR₅nebo skupinu obecného vzorce III (III), r₃ znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

R4 představuje alkylovou skupinu sl až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV znamená atom síry nebo skupinu SO, představuje přímou vazbu, skupinu -CH₂-, CH₂-O- nebo -CH₂-NH(IV)

-28CZ 290756 B6

G znamená atom kyslíku nebo skupinu -NR3-,

Y představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo alfa- nebo beta-naftylovou skupinu,

R₅ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a m má hodnotu 1 nebo 2, s těmi podmínkami, že buď alespoň jeden ze zbytků R a R4 představuje skupinu obecného vzorce II, nebo R znamená skupinu vzorce CH2-A-R2 a R4 představuje skupinu obecného vzorce IV.
2. Substituovaný fenol podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R₂ představuje alkylovou skupinu s8 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -CCH₂)_m-COOR₅,

E představuje přímou vazbu nebo skupinu -CH₂-.
3. Substituovaný feno podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II,

R4 představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV,

R₂ představuje alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku,

R₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu,

E představuje přímou vazbu,

G znamená skupinu NR₃, a

Y představuje fenylovou skupinu nebo alfa- nebo beta-naftylovou skupinu.
4. Substituovaný fenol podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém symbol A představuje skupinu SO nebo přímou vazbu.

-29CZ 290756 B6
5. Substituovaný fenol podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

R představuje skupinu -CH2-A-R2,

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, a

R4 představuje skupinu obecného vzorce IV.
6. Substituovaný fenol podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

R představuje skupinu obecného vzorce II, a symboly R₍ a R4 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku.
7. Substituovaný fenol podle nároku 1 obecného vzorce, ve kterém

R4 představuje skupinu obecného vzorce II, a symboly R a Ri nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku.
8. Kompozice stabilizovaná protioxidativnímu, tepelnému neboli světlem indukovanému odbouráváním, vyznačující se tím, že obsahuje organický materiál citlivý vůči oxidativnímu, tepelnému nebo/a světlem indukovanému odbourávání a alespoň jeden substituovaný fenol obecného vzorce I podle nároku 1.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že organickým materiálem je organický polymer.
10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že organickým materiálem je elastomer.