DE69611535T2

DE69611535T2 - Antioxidantien mit phenol- und aromatischen amingruppen

Info

Publication number: DE69611535T2
Application number: DE69611535T
Authority: DE
Inventors: Gerrit Knobloch; Rudolf Meier
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: EP0855998B1; CZ116198A3; EA000646B1; AU7287196A; EP0855998A1; US6028131A; KR19990064266A; EA199800389A1; CN1200113A; CZ290756B6; BR9611232A; DE69611535D1; TW370547B; KR100442727B1; CN1087287C; WO1997014678A1; CA2235315A1; JPH11513676A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der nachstehend beschriebenen Formel I, diese Verbindungen umfassende Zusammensetzungen und deren Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien.
Die Stabilisatoren, die bis jetzt in die Molekülstruktur des zu stabilisierenden Substrats eingebaut wurden, sind beispielsweise Acrylate vom Typ Ph-NH-C&sub6;H4 NH-CO- CH=CH&sub2;. Die Doppelbindung nimmt an der Polymerisation oder am Vernetzen des Substrats teil (US 3 975 414, US 4 743 657; D. K. Parker und G. O. Schulz, Rubber Chemistry and Technology 62 732; D. E. Miller et al., Rubber World 1989, 200(5), 13-16 und 18-23; und CA 112: 140956x). Der Vorteil solcher Stabilisatoren, die eingebaut werden können, besteht darin, dass Verluste aufgrund Auslaugen oder Diffusion vermieden werden können. US 4 727 105 offenbart Stabilisatoren, insbesondere für Kautschuk, die der Formel
entsprechen,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R&sub1; und R&sub2; tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein zweiwertiges Segment mit der Struktur: (C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4;SS)mC&sub2;H&sub4;OCH&sub2;OC&sub2;H&sub4; darstellt, worin m 4 bis 24 ist.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
worin
R C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II
darstellt,
R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (II), vorzugsweise Methyl oder t-Butyl, darstellt,
R&sub2; C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -(CH&sub2;)mCOOR&sub5; oder eine Gruppe der Formel III
vorzugsweise C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, darstellt,
R&sub3; Wasserstoff, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, 2-Propyl, 2-(4-Methylpentyl), 2-(5-Methylpentyl), 2-Octyl, Cyclohexyl oder 3-(5- Methylheptyl), insbesondere H, darstellt,
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel II oder IV
vorzugsweise Methyl oder t-Butyl, darstellt,
A S oder SO, vorzugsweise SO, darstellt,
E eine direkte Bindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-O- oder -CH&sub2;-NH-, vorzugsweise eine direkte Bindung oder -CH&sub2;-, darstellt,
G -O- oder -NR&sub3;-, vorzugsweise -NR&sub3;-, darstellt,
Y C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder alpha- oder beta-Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder alpha- oder beta-Naphthyl, darstellt,
R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkyl, darstellt und
m 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist,
mit den Maßgaben, dass
entweder mindestens einer der Reste R und R&sub4; einer Gruppe der Formel II entspricht oder R CH&sub2;-A-R&sub2; darstellt und R&sub4; eine Gruppe der Formel IV darstellt, wobei einige dieser Verbindungen, die als Antioxidantien verwendet werden können, chemisch in bestimmte Substrate eingebaut sein können.
Vorzug wird den vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel I gegeben, worin
R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II darstellt,
R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II darstellt,
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II oder IV darstellt,
R&sub2; C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder -(CH&sub2;)m-COOR&sub5; darstellt,
R&sub5; C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkyl darstellt und
E eine direkte Bindung oder -CH&sub2; darstellt.
Besonderer Vorzug wird den vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel I gegeben, worin
R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II darstellt,
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II darstellt,
R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II oder IV darstellt,
R&sub2; C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt,
R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,
E eine direkte Bindung darstellt,
G NR&sub3; darstellt und
Y Phenyl oder alpha- oder beta-Naphthyl darstellt.
(C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind hier vorzugsweise Methyl oder tert-Butyl).
A ist besonders bevorzugt SO.
Vorzug wird weiterhin den Verbindungen der Formel I gegeben, worin R - CH&sub2;-A-R&sub2; darstellt, R, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellt und R&sub4; eine Gruppe der Formel IV darstellt; oder worin R eine Gruppe der Formel II darstellt und R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl darstellen; oder worin R&sub4; eine Gruppe der Formel II darstellt und R und R&sub1; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellen.
Wenn die Verbindungen der Formel I zwei oder drei Gruppen der Formel II oder IV enthalten, sind die Gruppen E in der Formel II vorzugsweise miteinander identisch.
In Abhängigkeit von der ausgewiesenen Anzahl an Kohlenstoffatomen ist Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sec- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, i-Octyl, Decyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.
C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylisopropyl, vorzugsweise Benzyl.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere Polymeren, insbesondere von Vulkanisaten aus Natur- und/oder Synthesekautschuk. Die Verbindungen sind aufgrund ihrer Wirkgruppen sowohl eingebaut als auch frei vorliegend als Antioxidantien wirksam. Ein vollständiger Einbau muss nicht unbedingt erwünscht sein. Häufig wird ein Einbaugrad von um 50% als vorteilhaft erachtet. Der Einbau kann über die SO-Gruppe an Doppelbindungen im Substrat erfolgen. Wenn A Schwefel ist, kann dem Einbau Oxidation durch Luft-Sauerstoff vorausgehen. Der Einbau in das Substrat kann auch noch beim Gebrauch des fertigen Artikels bei Temperaturen von z. B. um 80ºC erfolgen. In Substraten, die keine Doppelbindungen enthalten, liegen die Verbindungen der Formel I wie übliche, zugemischte Antioxidantien vor.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen, umfassend ein organisches Material, das empfindlich ist auf oxidativen, thermischen und/oder Lichtinduzierten Abbau und mindestens eine Verbindung der Formel I.
Beispiele für zu stabilisierende organische Materialien sind die nachstehenden:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, weiterhin Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
Polyolefine, d. h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en- Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Qcten-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/lsopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethy- Ien/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPEIEthylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub5;-C&sub9;) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat, Styrol-Butadien-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen-Propylen- Styrol.
7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -Copolymere, insbesondere Polymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid- Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Mortomeren, zum Beispiel Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat-Copolymere oder Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl- Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter Punkt 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Comonomere enthalten, beispielsweise Ethylenoxid; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische davon mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern und Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, beispielsweise Produkte von Bisglycidylethern von Bisphenol A.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Polymer-Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
28. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PVC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
30. Natürlich vorkommende und synthetische organische Substanzen, die reine monomere Verbindungen oder Gemische davon sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen gewünschten Gewichtsverhältnissen, wie als Spinnmittel verwendet, sowie wässerige Emulsionen davon.
Von diesen wird Vorzug den Doppelbindungen enthaltenden Substanzen gegeben, da diese den Vorteil von chemischem Einbau in das zu verwendende Substrat, insbesondere Elastomere, ermöglichen.
Beispiele für Elastomere, die in den neuen Zusammensetzungen vorliegen können, sind die nachstehenden Materialien:
1. Polydiene, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren; Blockpolymere, beispielsweise Styrol-Butadien-Styrol-, Styrol-Isopren- Styrol- und Acrylnitril-Butadien-Copolymere.
2. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen-Alkyl-Acrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl-Methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
3. Halogen-enthaltende Polymere, beispielsweise Polychloropren, chlorierter Kautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin- Homopolymere und -Copolymere, Chlortrifluorethylen-Copolymere, Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylidenchlorid und Polyvinylidenfluorid und Copolymere davon, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat und Vinylidenchlorid- Vinylacetat.
4. Polyurethane, die von Polyethern, Polyestern und Polybutadien, die endständige Hydroxylgruppen einerseits und aliphatische oder aromatische Polyisocyanate andererseits enthalten, abgeleitet sind, und Vorstufen davon.
5. Naturkautschuk.
6. Gemische (Polyblends) der vorstehend erwähnten Polymere.
7. Wässerige Emulsionen von Natur- oder Synthesekautschuken, beispielsweise Naturkautschuklatex oder Latizes von carboxylierten Styrol- Butadien-Copolymeren.
Diese Elastomere können, falls erwünscht, in Form von Latizes vorliegen und können als solche stabilisiert werden. Es ist auch für Vulkanisate möglich, stabilisiert zu werden.
Vorzug wird Zusammensetzungen gegeben, in denen das Elastomer ein Polydien, wie Polybutadienkautschuk, ist.
Die Einarbeitung in organische Materialien kann beispielsweise durch Einmischen der neuen Verbindungen oder Gemische und, falls erwünscht, weiterer Additive nach den im Stand der Technik üblichen Verfahren, stattfinden. Polymere, insbesondere synthetische Polymere, können vor oder während des Formens oder durch Anwenden der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf die Polymere, falls erforderlich, mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels eingearbeitet werden. Im Fall der Elastomere können diese als Latizes stabilisiert werden. Ein weiterer, bevorzugter Weg der Anwendung der neuen Verbindungen umfasst deren Zugabe während der Herstellung von Kautschukgemischen, zusammen mit den üblichen anderen Gemischbestandteilen und Ingredienzien, nach den herkömmlichen Techniken, beispielsweise Banbury-Mischer, oder Mischwalzen oder in Mischextrudern. Insbesondere bewirkt die Anwesenheit der Verbindungen der Formel I während des Mischverfahrens und während anschließenden Formens und der Vernetzungsreaktion (Vulkanisierung zu dem fertigen Kautschukgegenstand) und während der Verwendung des fertiggestellten Gegenstands eine chemische Bindung an das Elastomer/Polymer. Dies kann beispielsweise analytisch durch den höheren Restgehalt an Additiv - gemessen aus dem restlichen Stickstoff - verglichen mit Verbindungen, die nicht eingearbeitet werden können, bestimmt werden. Die Erfindung betrifft deshalb insbesondere Zusammensetzungen, worin Verbindungen der Formel I eingearbeitet oder chemisch an das Elastomer/Polymer gebunden sind.
Die neuen Verbindungen oder Gemische können auch zu den zu stabilisierenden Kunststoffen in Form eines Masterbatch gegeben werden, der diese Verbindungen umfasst, beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent.
Die neuen Polymerzusammensetzungen können in verschiedenen Formen verwendet werden oder zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, beispielsweise Folien, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte
Zusätzlich zu den neuen Verbindungen oder Gemischen können die neuen Zusammensetzungen, insbesondere, wenn sie organische, vorzugsweise synthetische, Polymere umfassen, ebenfalls weitere herkömmliche Additive, die dem Fachmann bekannt sind, umfassen, beispielsweise:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6- dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl- undec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'- methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl- 4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1. 5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfd, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Di[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzvlohosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.14 Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
1.15 Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16 Ester von 3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
1.18. Dihydrochinolin-Derivate, beispielsweise polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
1.19. Diphenylamine und andere Diarylamin-Derivate, beispielsweise Di(octylphenyl)amin.
1.20. p-Phenylendiamine, beispielsweise N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
1.21. Weitere Antioxidantien, beispielsweise 2-Mercapto-4(S)-methylbenzimidazol, 2- Mercaptotoluimidazol und deren Zinksalze.
1.22. Naphthylamine, beispielsweise N-Phenyl-α-naphthylamin und N-Phenyl-β- naphthylamin (PBNA).
2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazoi, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, ein Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO-(CH&sub2;)&sub3;-]&sub2; worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert- Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tertbutylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, ·Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat oder Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat oder Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-fetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)- bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan- 2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8- Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy- 5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemische von o- und p- Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy- 4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'- Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
5. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
6. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
7. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat.
8. Keimbildungsmittel, zum Beispiel 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
11. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in US-AA 325 863; US-AA 338 244; US-A-5 175 312; US-A-5 216 052; US-A-5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2- Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy- 3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
12. Vernetzungsmittel, zum Beispiel organische Peroxide, Schwefel, schwefelhaltige Vulkanisationsbeschleuniger, Zinkoxid und Vulkanisationsaktivatoren.
Die Verbindungen der Formel I können durch bekannte Verfahren oder analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Ausgangsmaterialien für A' (T = S) sind die Verbindungen der Formeln C und D:
Der Methylester C (Z = OCH&sub3;) wird beispielsweise durch die in den Patent- Beschreibungen US-A-4 759 862 und US-AA 857 572 beschriebenen Verfahren durch Thioalkylierung der entsprechenden, bekannten 3'-substituierten 3-(4'- Hydroxyphenyl)propionsäuremethylester D (beispielsweise 3-(3'-t-Butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuremethylester) synthetisiert. Das Säurechlorid C (Z = Cl) wird aus der entsprechenden Säure (Z = OH) durch aus der Literatur bekannte Verfahren hergestellt. Ausgangsmaterialien für B und B' sind die Verbindungen der Formeln E und E':
Die Methylester E und E' (L = OCH&sub3; und E = direkte Bindung oder -CH&sub2;-) werden beispielsweise analog der Synthese von C, ausgehend von den entsprechenden 2,4- oder 2,6-disubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Thioglycolsäuremethylester oder 3-Thiopropionsäuremethylester, synthetisiert. Die Verbindungen F und F' (Q = CH&sub2;- O bzw. CH&sub2;-NH)
können analog den in US-A-4 759 862 und US-A-4 857 572 beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. a) Herstellung der Verbindungen A' (T = SO), B und B' (A = SO)
Die Sulfoxide A' (T = SO, E = direkte Bindung), B und B' (A = SO) werden durch Oxidation der entsprechenden Thioether A' (T = S), B und B' (A = S), wie in EP 473 549 beschrieben, hergestellt. Beispiele für Oxidationsmittel, die verwendet werden können, sind H&sub2;O&sub2;, t-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Ether und beispielsweise Aceton. b) Variante für E = direkte Bindung oder CH&sub2;: durch Umsetzen von aktivierten Säurederivaten G, H und H'
mit dem aromatischen Amin oder Phenol Ar-NH-C&sub6;H&sub4;-G-H (W) (G = O oder NR&sub3;), siehe c). G, H und H' werden, wie vorstehend beschrieben, durch Oxidation der entsprechenden Thioether C, E und E' (siehe vorstehend) hergestellt. In Abhängigkeit von den Bedingungen müssen hier auch Nebenreaktionen der Sulfoxidgruppe erwartet werden (Pummerer-Reaktion). c) Variante für E = CH&sub2;O oder CH&sub2;NH-: Reaktion der Sulfoxide J oder J'
mit dem aktivierten Derivat Aryl-NH-C&sub6;H&sub4;-NR&sub3;-C(=O)-Q (W') (Q = Halogen oder andere aktivierende Gruppe).

d) Herstellung der Verbindungen A; B und B' (A = S), worin E = CH&sub2;-O oder CH&sub2;NH

Die Urethane oder Harnstoffe B und B' (E = O oder NH, G = NR&sub3;) können durch Umsetzen einer Verbindung Aryl-NH-C&sub6;H&sub4;-NR&sub3;-C(=O)-Q (W') (Q = Halogen oder andere aktivierende Gruppe) mit dem entsprechenden Alkohol oder Aminoderivat F oder F' (E = CH&sub2;-O oder CH&sub2;-NH) synthetisiert werden.

e) Herstellung der Verbindungen A, B und B' (A = S), worin E = direkte Bindung oder CH&sub2;

Durch Austausch eines geeigneten [aktivierten] Säurederivats C, E oder E' gegen ein aromatisches Amin oder Phenol der Formel Ar-NH-C&sub6;H&sub4;-G-H (G = O oder NR&sub3;) (W), worin Z unter anderem OCH&sub3;, Halogen oder OH darstellt. Die Reaktion wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel oder Katalysator oder in einem inerten Lösungsmittel und/oder unter Verwendung eines Katalysators oder eines Hilfsmittels, welche in einem molaren Überschuss von dem bis zu Fünffachen angewendet werden können, ausgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0ºC bis 250ºC. Wenn Z = Halogen, wird vorzugsweise ein tertiäres Amin als Säurefänger verwendet.
Im Fall von polyfunktionalisierten Verbindungen
wird ein mindestens zweifacher molarer Überschuss von W oder W' entsprechend verwendet.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen und im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1: 3-(3'-t-Butyl-4'-hydroxy-5-octylthiomethylphenyl)propionsäuremethylester

29,94 g (0,127 Mol) 3-(3'-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester, 20,39 g (0,139 Mol) Octanthiol, 7,61 g (0,253 Mol) Paraformaldehyd und 0,285 g Dimethylamin werden in 30 ml DMF 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen bei 60ºC / 0,015 mbar ergibt ein gelbes Öl (51 g), das durch Destillation (Siedepunkt 80-90ºC / 0,06 mbar) und Flash-Chromatographie weiter gereinigt werden kann.
Analyse für C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub8;O&sub3;S: berechnet C 70,01; H 9,71; S 8,12%; gefunden C 69,92; H 9,64; S 8,15%.

Beispiel 2: 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzyl)thioessigsäuremethylester

50,96 g (0,247 Mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 28,84 g (0,272 Mol) Thioglycolsäuremethylester, 14,83 g (0,494 Mol) Paraformaldehyd und 3,41 g Dimethylamin (33% in Ethanol) werden in 50 ml DMF 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt (85,3 g) kann nach Aufarbeiten, wie vorstehend beschrieben, durch Flash-Chromatographie weiter gereinigt werden. Fp. 55,0 - 55,5ºC. Analyse für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub8;SO&sub3;: berechnet C 66,63; H 8,70; S 9,88%; gefunden C 66,65; H 8,79; S 9,88%.

Beispiel 3: 3-(3'-t-Butyl-4'-hydroxy-5-octylthiomethylphenyl)-4'-phenylaminopropionanilid (Verbindung der Formel I, worin R CH&sub2;-S-n-Octyl darstellt, R&sub1; tert-Butyl darstellt und R&sub4; eine Gruppe der Formel III darstellt, worin m = 2, R&sub3; = H und Y = Phenyl).

20 g (50,7 mMol) der Verbindung von Beispiel 1, 9,34 g (50,7 mMol) 4- Aminodiphenylamin und 50 mg Phenothiazin werden 2 Stunden auf 180ºC erhitzt. Das braune, viskose Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie gereinigt.
IR (KBr): 3375 und 3300 (OH und NH), 1654 (Amid I), 1508 (aromatisch), 1515 (Amid II).
Analyse für C&sub3;&sub4;H&sub4;&sub6;N&sub2;O&sub2;S: berechnet C 74,68; H 8,48; N 5,12; S 5,86%; gefunden C 74 74; H 8,67; N 4,96; S 5,65%.

Beispiel 4: 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylthio-4'-phenylaminoacetanilid (Verbindung der Formel I, worin R und R&sub1; t-Butyl darstellen und R&sub4; eine Gruppe der Formel II darstellt, worin A = S, E = direkte Bindung, G = direkte Bindung und Y = Phenyl).

34,03 g (0,105 Mol) der Verbindung von Beispiel 2 und 19,34 g (0,105 Mol) 4- Aminodiphenylamin werden 8 Stunden auf 180ºC erhitzt. Das braune, viskose Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie und Umkristallisation gereinigt. Umkristallisation aus Toluol/Cyclohexan ergibt ein kristallines Produkt mit Fp. 143,0 - 143,5ºC.
Analyse für C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub2;S: berechnet C 73,07; H 7,61; N 5,88; S 6,73%; gefunden C 73,00; H 7,63; N 6,09; S 6,67%.

Beispiel 5: 3-(3'-t-Butyl-4'-hydroxy-5'-octylsulfinylmethylphenyl)-4"-phenylaminopropionanilid (Verbindung von Beispiel 3, worin R = CH&sub2;-SO-n-Octyl)

4,5 g (8,23 mMol) der Verbindung von Beispiel 3 werden mit 6,51 g (86,4 mMol) von 30%igem H&sub2;O&sub2; in 40 ml Aceton 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Das Gemisch wird dann bei 20-25ºC mit 50 ml Hexan verdünnt. Die Trübung wird durch Filtration entfernt. Eindampfen des Filtrats ergibt 1,8 g eines bräunlichen, kristallinen Produkts. Umkristallisation aus Hexan/Aceton bei -20ºC ergibt 3,15 g eines weißen Pulvers mit Fp. 114,5-116ºC.
IR (KBr): 3300 (OH, NH), 1655 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1514 (Amid II). MS: 562.
Analyse für C&sub3;&sub4;H&sub4;&sub8;N&sub2;O&sub3;S: berechnet C 72,56; H 8,24; N 4,98; S 5,70%; gefunden C 72,14; H 8,13; N 4,60; S 5,45%.

Beispiel 6: 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylsulfinyl-4'-phenylaminoacetanilid (Verbindung von Beispiel 4, worin A = SO)

17,64 g (37 mMol) der Verbindung von Beispiel 4 und 33,56 g (296 mMol) von 30%igem Wasserstoffperoxid werden in 250 ml Methanol 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Aufarbeiten wie in dem vorangehenden Beispiel und Umkristallisation aus Hexan/Aceton ergibt ein gelbliches Pulver mit Fp. 134ºC.
IR (KBr): 3300 (breit, NH, OH), 1652 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1515 (Amid II). MS: 492.
(Analyse für C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub3;S: berechnet C 70,70; H 7,37; N 5,69; S 6,51%; gefunden C 70,18; H 7,27; N 5,30; S 6,16%.

Beispiel 7: 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzylthioessigsäuremethylester1) (Zwischenprodukt).

Herstellung analog Beispiel 3 (unter Verwendung von 3,5-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Di-t-butylphenol). Fp. 47,0 - 47,5ºC. Analyse für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub6;SO&sub3;: berechnet C 59,98; H 6,71; S 13,34%; gefunden C 59,96; H 6,73; S 13,01%.

Beispiel 8: 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzylthio-4'-phenylaminoacetanilid²

Herstellung analog zu Beispiel 4 unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Verbindung. Fp. 137,5-138ºC (Toluol). IR (KBr): 3335 (OH/NH), 1644 (Amid I), 1593 (aromatisch), 1514 (Amid II). Analyse für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub2;S: berechnet C 70,38; H 6,16; N 7,14; S 8,17%; gefunden C 69,90; H 6,27; N 7,07; S 8,18%.

Beispiel 9: 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzylsulfinyl-4'-phenylaminoacetanilid³

Herstellung analog zu Beispiel 6 aus der in Beispiel 8 beschriebenen Verbindung. Fp. 176,5-177,5ºC (Acetonitril). IR (KBr): 3310 (OH/NH), 1653 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1515 (Amid II). Analyse für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub3;S: berechnet C 67,62; H 5,92; N 6,86; S 7,85%; gefunden C 67,70; H 5,91; N 6,86; S 7,69%.

Beispiel 10: 2-{3-t-Butyl-4-hydroxy-5-([methoxycarbonylmethyl]thiomethyl)- benzylthio}essigsäuremethylester (Zwischenprodukt)

Herstellung aus 274,6 g (2,587 Mol) Thioglycolsäuremethylester, 194,32 g (1,293 Mol) 2-t-Butylphenol, 155,4 g (5,17 Mol) Paraformaldehyd, 5,83 g Dimethylamin und 195 ml DMF: das Gemisch der vorstehenden Komponenten wird unter Stickstoff in einem mit mechanischem Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Kolben 3 Stunden gekocht. Die Innentemperatur ist 110ºC. Das Rohprodukt wird in Essigsäureethylester aufgenommen und mit 100 ml Wasser gewaschen. Verdampfen der organischen Phase ergibt 476,7 g eines braun-roten Öls (95,3%). ¹H NMR (CDCl&sub3;): 7,15 und 6,95 (d, J = 2,5 Hz), 3,86 und 3,72 (25, Ar-S-CH&sub2;), 3,75 und 3,70 (25, MeO), 3,16 und 3,08 (25, CO-CH&sub2;- S), 1,39 (t-Butyl). Analyse für C16H&sub2;&sub6;S2O5: berechnet C 55,93; H 6,78; S 16,59%; gefunden C 55,95; H 6,99; S 16,69%.

Beispiel 11: 2-{3-t-Butyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-phenylaminophenyl)ethyl)- thiomethyl]benzylthio}-(4-phenylaminophenyl)acetamid5)

Herstellung analog zu Beispiel 3 aus dem Dimethylester von Beispiel 10 und zwei Äquivalenten 4-Aminodiphenylamin.
Fp. 82-84ºC. IR (KBr): 3375, 3323 (OH und NH); 1654 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1515 (Amid II). Analyse für C&sub4;&sub0;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub3;S&sub2;: berechnet C 69,54; H 6,13; N 8,11; S 9,28%; gefunden C 70,08; H 6,44; N 8,08; S 8,90%.

Beispiel 12: 2-{3-Methyl-4-hydroxy-5-([methoxycarbonylmethyl]thiomethyl)- benzylthio}essigsäuremethylester" (Zwischenprodukt)

Herstellung analog zu Beispiel 10 unter Verwendung von o-Cresol. Fp. 63,0- 64,5ºC (Toluol). IR (Film): 1732 (C=O, Ester). Analyse für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;S&sub2;O&sub5;: berechnet C 52,31; H 5,85; S 18,62%; gefunden C 52,49; H 5,95; S 18,58%.

Beispiel 13: 2-{3-Methyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-phenylaminophenyl)ethyl)- thiomethyl]benzylthio}-N-(4-phenylaminophenyl)acetamid5)

Herstellung analog zu Beispiel 11. Fp. 133,5-134,5ºC (Acetonitril). IR (Film) 3310 (NH, OH). 1654 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1516 (Amid II).
Analyse für C&sub3;&sub7;H&sub3;&sub6;N&sub4;O&sub3;S&sub2;: berechnet C 68,49; H 5,59; N 8,64; S 9,88%; gefunden C 68,43; H 5,64; N 8,64; S 9,79%.
Beispiel 14: 3-(3'-t-Butyl-4'-hydroxy-5'-(methoxycarbonylmethyl)thio-methylphenyl)propionsäuremethylesterer6)
Herstellung analog zu Beispiel 1; viskoses, farbloses Öl. IR (Film): 1730 (C=O, Ester). Analyse für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub6;O&sub5;S: berechnet C 52,31; H 5,85; S 18,62%; gefunden C 52,49; H 5,95; S 18,58%.

Beispiel 15: 3-{3-Methyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-(4-phenylaminophenyl)ethyl)- thiomethyl]}-4-phenylaminopropionanilid7)

Herstellung analog zu Beispiel 11; Fp. 168ºC (Toluol/Aceton), IR (KBr): 3318 (OH), 1653 (Amid I), 1597 (aromatisch), 1515 (Amid II). Analyse für C&sub4;&sub0;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub3;S: berechnet C 72,92; H 6,43; N 8,50%; S 4,87%; gefunden C 72,71; H 6,31; N 8,30%; S 4,76%.

Beispiel A1: Einarbeitung in Kautschuksubstrat und Ofenalterung

Rohkautschuk (Polybutadien) wird in einem Brabender-Mischer mit Schwefel, ZnO, Stearinsäure, dem Vulkanisationsbeschleuniger (Vulkacit ZDBC) und (i), den Verbindungen von Beispiel 5 und 6 oder (ii) dem herkömmlichen Stabilisator Vulcanox PAN vermischt. Das Gemisch wird vulkanisiert und die Proben des Vulkanisats werden mit Aceton behandelt. Nach Trocknen wird der Rest-Stickstoffgehalt bestimmt. Werte:
Die unterschiedlichen Anfangs-Stickstoffwerte ergeben sich aus den unterschiedlichen Stickstoffgehalten der Additive.
Es wird gefunden, dass die neuen Verbindungen zu weniger als 55% ausgelaugt werden, wohingegen die das herkömmliche Additiv enthaltende Probe bis zu mehr als 95% ausgelaugt wird.

Ofenalterung

Nachdem die Proben 5 Wochen bei 100ºC Ofen-gealtert wurden, besitzen die erfindungsgemäß stabilisierten Proben noch Gummielastizität und Flexibilität, wohingegen eine Stabilisator-freie Probe glasartig spröde ist und die PAN-enthaltende Probe hart und brüchig ist.

Beispiel A2: Einbau in Rohkautschuk

Rohkautschuk (Polybutadien) wird in einem Nockenkneter (Brabender) zusammen mit jeweils 1,5% der Additive innerhalb 15 Minuten bei 150ºC und 40 U/min geknetet. Der Kautschuk in Form von 1 mm Testplatten wird dann mit Aceton extrahiert. Der Stickstoffgehalt wird vor und nach der Extraktion gemessen. Ergebnisse:

Beispiel A3: Wirkung bei Verarbeitungsbedingungen

Rohkautschuk (Polybutadien) wird in einem Nockenkneter (Brabender) zusammen mit jeweils 0,25% der Additive bei 160ºC und 60 U/min geknetet, bis ein Anstieg im Drehmoment/Zeitdiagramm deutlich erkennbar ist. Die Zeit bis zum Anstieg um 1 Nm wird als Induktionszeit definiert und ist ein Maß für die Wirksamkeit der Additive bezüglich Verzögerung der oxidativen Vernetzung des Kautschuk.

Ergebnisse:

Additiv Induktionszeit (Minuten)
Vulkanox 4020 NA 6,4
Verbindung von Beispiel 5 27,4

Beispiel A4: Wirkung bei Lagerungsbedingungen

In jedem Fall werden 0,25% der Additive auf einem Mischwalzwerk bei 60ºC in den Rohkautschuk vermischt. Aus dem Kautschuk wurden 10-mm-Platten gepresst und anschließend bei 80ºC in einem Umluftofen gealtert. Eine Probe wird einmal die Woche genommen und der Gelgehalt (unlöslicher Anteil bei 20ºC in Toluol) wird bestimmt. Ein ansteigender Gelgehalt zeigt oxidatives Vernetzen an; das heißt, je länger die Zeit bis zum Anstieg des Gelgehaltes auf Werte > 1% ist, um so besser ist die Schutzwirkung des Additivs.

Ergebnisse:

Additiv Zeit in Wochen zu einem Gel-Gehalt > 1%
Kontrolle < 2
Verbindung von Beispiel 5 > 11
Verbindung von Beispiel 6 10

Beispiel A5: Einarbeiten der Additive in Ruß-gefüllte Vulkanisate und Wirksamkeit nach Extraktionsverfahren

Die nachstehenden Gemischbestandteile werden bei 60ºC in einem Banbury- Mischer, Typ Werner & Pfleiderer LH1, vermischt.
Gewichtsteile
Polybutadien (Taktene 1220/Bayer) 40,0
Naturkautschuke MR 5CV 60,0
Ruß N 330 55,0
Aromatisches Öl (Ingralen 450/Fuchs) 6,0
Zinkoxid 5,0
Stearinsäure 2,0
Antilux 111 2,0
Vulkanox HS 1,5
Die nachstehenden Vulkanisationshilfsmittel und das zu testende Additiv werden dann auf dem Mischwalzwerk zugemischt.
Struktol SU 109 (75%)/Schwefelpräparation 2,67
Vulkazit MOZ 0,6
Additiv 2,5
Aus den fertigen Gemischen werden Platten mit einer Dicke von 2 mm in einer Heizpresse für 20 Minuten bei 150ºC vulkanisiert.
Extraktion: Die vulkanisierten Platten werden mit Aceton bei Raumtemperatur 48 Stunden extrahiert.
Bestimmung des Stickstoffgehalts: Der Stickstoffgehalt der Proben wird durch Röntgen-Spektrometrie vor und nach der Extraktion bestimmt und die von den zu testenden Additiven stammenden Mengen werden durch Differenznahme zwischen den Werten der entsprechenden Kontrolle (enthält extrahierbare und nicht extrahierbare Stickstoffverbindungen von anderen Formulierungsbestandteilen, wie Ruß und Beschleuniger) berechnet.
Altern: ISO S2-Stäbe werden aus den extrahierten Platten gestanzt und die Zugfestigkeit und Bruchdehnung werden vor und nach der Alterung bei 80ºC bestimmt.

Ergebnisse: 1. Additiv-Einbau/nicht extrahierbare Additivmengen

Additiv Stickstoffgehalt des Additivs nach Extraktion in % des Wertes vor der Extraktion.
Kontrolle kein
Vulkanox 4010 NA 0
Verbindung von Beispiel 5 50
Verbindung von Beispiel 9 45
Verbindung von Beispiel 13 41 2. Wirksamkeit bei 80ºC Ofenalterung nach Extraktion

Claims

1. Verbindung der Formel I

worin

R C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II

darstellt,

R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt,

R&sub2; C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, -(CH&sub2;)m-COOR&sup5; oder eine Gruppe der Formel III

darstellt,

R&sub3; Wasserstoff, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt,

R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel II oder IV

darstellt,

A S oder SO darstellt,

E eine direkte Bindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-O- oder -CH&sub2;-NH- darstellt,

G -O- oder -NR&sub3;- darstellt,

Y C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder alpha- oder beta-Naphthyl darstellt,

R&sub5; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl darstellt und

m 1 oder 2 ist,

mit den Maßgaben, dass

entweder mindestens einer der Reste R und R&sub4; einer Gruppe der Formel II entspricht oder R CH&sub2;-A-R&sub2; darstellt und R&sub4; eine Gruppe der Formel IV darstellt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin

R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II darstellt,

R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II darstellt,

R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Atkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel II darstellt,

R&sub2; C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder -(CH&sub2;)m-COOR&sup5; darstellt,

R&sub5; C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkyl darstellt und

E eine direkte Bindung oder -CH&sub2; darstellt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin

R C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -CH&sub2;-A-R&sub2; oder eine Gruppe der Formel II darstellt,

R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II darstellt,

R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel II oder IV darstellt,

R&sub2; C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkyl darstellt,

R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt,

E eine direkte Bindung darstellt,

G NR&sub3; darstellt und

Y Phenyl oder alpha- oder beta-Naphthyl darstellt.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin A SO oder eine direkte Bindung darstellt.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R CH&sub2;-A-R&sub2; darstellt, R&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellt und 1% eine Gruppe der Formel IV darstellt.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel II darstellt und R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellen.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub4; eine Gruppe der Formel II darstellt und R und R&sub1; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl darstellen.

8. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material, das gegen oxidativen, thermischen und/oder Licht-induzierten Abbau empfindlich ist und mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das organische Material ein organisches, vorzugsweise synthetisches, Polymer ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material ein Elastomer ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formel I an das Elastomer chemisch gebunden ist.

12. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, das gegen oxidativen, thermischen und/oder Licht-induzierten Abbau empfindlich ist, das Zugeben einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben, zu diesem Material umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das organische Material ein Polymer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das organische Material ein Synthese- oder Naturkautschukvulkanisat ist.

15. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Stabilisator in einem organischen Material, das gegen oxidativen, thermischen und/oder Licht-induzierten Abbau empfindlich ist.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das organische Material ein Polymer ist.

17. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 15, wobei das organische Material ein Elastomer ist.