CZ116198A3

CZ116198A3 - Substituované fenoly působící jako antioxidanty, kompozice, které je obsahují, a jejich použití

Info

Publication number: CZ116198A3
Application number: CZ981161A
Authority: CZ
Inventors: Hans Rudolf Meier; Gerrit Knobloch
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-07-15
Also published as: EP0855998B1; EA000646B1; AU7287196A; EP0855998A1; US6028131A; KR19990064266A; EA199800389A1; CN1200113A; CZ290756B6; DE69611535T2; BR9611232A; DE69611535D1; TW370547B; KR100442727B1; CN1087287C; WO1997014678A1; CA2235315A1; JPH11513676A

Description

Vynález se týká sloučenin obsahujících fenolické skupiny a aromatické aminoskupiny níže uvedeného obecného vzorce I, kompozic, které tyto sloučeniny obsahují, a použití těchto sloučenin ke stabilizaci organického materiálu.

Dosavadní stav techniky

Mezi stabilizátory, které byly dosud inkorporovány do molekulární struktury stabilizovaného substrátu, patří například akrylátv typu fenyl-NH-C₆H₄-NH-CO-CH=CH₂. Dvojná vazba se podílí na polymeraci nebo zesítění substrátu (US 3 975 414, .US 4 743 657,- D.K. Parker a G.O. Schulz, Rubber Chemistry and Technology 62,732,- D.E. Miller a kol., Rubber' World 1989, 200(5), 13 - 16 a 18 23; a CA

112:140956x). Výhoda takových stabilizátorů, které je možné inkoroporovat do molekuly, spočívá v tom, še se lze vyhnout ztrátám v důsledku vyluhování nebo difúze. Jsou známé stabilizátory, zejména pro kaučuk, které odpovídají obecnému vzorci

ve kterém Z představuje atom kyslíku nebo skupinu NH, X znamená skupinu (C₂H_ÍOCH₂OC₂H_ÍSS) _raC₂H₄OCH₂OC₂H₄, R představuje terč.alkylovou Skupinu se '4 až 8 atomy uhlíku, m má hodnotu od 4 do 24 a R₃ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 az 18 atomy uhlíku (US 4 727 105).

·· · • · · ·

Pocta ta ca

Vyňale se cyxa sioucsnin obecněno vzorce

OH ve xterem

precszavuje aixynovou sxupmu ξ cykloalkylovou skupinu s 5 tenvialkvlovou skupinu se 7 až í ií 73 atonv uřiiiKu, a z o t!: v ufii í κ íi atomy uniisu, skupin vzorce -Ch,-A-λ, aeoc skupinu ocecnenc vzcrc:

\ / CH χ/

Ij n

‘-o znamena alkylovou skupinu cykloalkylovou skupinu s cenyialkylovou skupinu se skupinu obecného vzorce ϊ dc. LÍJ Λ..υΰι₂ až 3 atomy a z 'r a Z orný u n ii k u vymoci’e me Z nv i o vou

DO oo zere-cucvlovcu skupinu, ředszavuje alkylovou skupinu se 4 až 13 acomy -uhlíku, kupinu vzorce -(Cil,) „-COOR, nebo skupinu obecného

(III) výhodně alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně atom vodíku,· 2-propylovou, 2-(4-methylpentyiovou), 2-(5-methylpentylovou),

2-oktylovci * t · · · · cyklohexylovou nebo 3- {5-methylhepcvlevou) skupin zejména atom vodíku, představuje alkylovou skupinu s i až 13 atomy uhlík cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlík fenylalkylovou skupinu se 7 až S atomy uhlíku ne skupinu obecného vzorce li nebo IV

-(CH₂)₂

NH-Y

tebo	terč.o	U:. 7 tC^:	/OL -LÍid j
;bo s	kuoinu	SO,	/vhodně skut

VA *’ h	1: q ϊ<- · ’ 'ί ΐ ·. ’	.ru. _cv.
			-
i mou	76. Z OU

něco skupinu

G znamená atom kyslíku skupinu -NR,-, představuje alkylovou skupinu s 1 až cyklohexylovou skupinu, fenylovou gí nebo beta-naf tylovou skupinu, výhodu alfa- nebo beta-naftylovou skupinu, znamená alkylovou skupinu s 1 až ±3 atomy u nu nebo : a n v i ovc i m má hodnotu 1 nebo 2, výhodně 2, s těmi podmínkami, že buď alespoň jeden ze zbytků R a R, představuje skap i obecného vzorce II nebo R znamená skupinu vzorce CH₂-A-R, a představuje skupinu obecného vzorce IV, přičemž některé z těchto sloučenin, které lze použít jai antioxidatity, lze chemicky začlenit do určitých substrátu.

Výhodné jsou sloučeniny výše uvedeného obecného vzor

0 0 0 0 0 0

000 000000

0 0 0 0

0* 9 0 9 *9 » 9 0 4 » 9 0 0 • 9 0 9 4

0 4 • 0 0· i, vs kterých

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

R_L znamená alkylovou skupinu, 's 1 až 8 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R. představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV, ih představuje alkylovou skupinu s 3 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce - (CH₂) _m-COOR_s,

R₂ znamená alkylovou skupinu s 3 až 13 atomy uhlíku, a

Ξ představuje přímou vazbu nebo skupinu -CH₂-.

R,

K-.

Zvlášte výhodné jsou sloučeniny výše uvedeného obecného zoroe I, ve kterých představuje alkylovou skupinu s 1 az 4 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH₂-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce 11 , , znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II, . představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce II nebo IV, představuje alkylovou skupinu's S až 12 atomy uhlíku, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou 'skupinu, představuje přímou vazbu, znamená skupinu NR₃, a

Λ'.· představuje fenylovou osta-naztylovou skupinu, skupinu

	uřičeuiž vvhodně	a i k y i o vy n i j methylová
	/ 2	mboi A zvi.
·/	Dá	Ie jsou v
'/.Λ'		P. oředstav
'4	-
		- 1 - 2 1 δ
	S .< t- _u i 1 pí
	S ΗΓ.ΟΓι-γ	uhlíku, ne'
	LÍOl 1 Z !< i .i _t	™ O v* Ct <35. . < _ <_Λ tt
		τ-. -ν' 1 .
	kuerycL	M Ol'6CtSCcí h
	*	-^u

	Fb a a., ;	nezuvisl·e '
	i až iS	atomy uhl(

	Uhlí XV	leoc renylč
	nebo ve	kterých P₄
	symbcty	P a !V ru
	skucirm	= í až 13 ,

zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku jsou zde výhodně představuje skupinu SO.

0 00 ♦ .-**, • · · · ·>»&·'·

000 · 0 0 0 0 SK· V to] « • 000 000000 ·«0 · • » 0 0 0 0 0 0 ♦ 0 0 0 0 0 nebo alfa- nebo··

atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až co fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy tavuje skupinu obecného vzorce IV; nebo ve zuje skupinu obecného vzorce II, a symboly na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s íku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 3 atomy aiκy io /on šoupánu se / az a acomy unlixu;

představuje skupinu obecného vzorce- II, a Bzávisie na sobě. znamenají vždy alkylovou .torny uhlíku nebo íenylaikylovou skupinu se 7 až 9 atomy

Pokud sloučeniny obecného vzorce I obsahují dvě nebo pihy obecného vzorce II nebo IV, jsou skupiny Ξ v obecném vzorci Ií výhodně navzájem shodné.

V závislosti. na uvedeném počtu atomů uhlíku je alkylovou skupinou například methylová, ethylová, n-propyiová, isopropylová, η-, iso- sek.- nebo terč.butylová, pentylová, hexylová, heptylcvá, oktylová, 2-ethylhexylová, isooktylová, decyiová, . nonylová, undecylová,· dodecylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová nebo oktadecylová skupina.

Cykloalkylovou skupinou s 5 až 8 atomy uhlíku je například cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová nebo cyklooktyiová skupina.

4*4 • •44 *

Fenyialkylovou skupinou se 7 až 9 atomy uhlíku je například benzylová, 1- nebo 2 - fenylethylová, 3-fenylpropylc·vá, a,α-dimethylbenzyicvá nebo 2-fenyiisoprcpylová skupina, výhodně benzylová skupina.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné ke stabilizaci organického materiálu, zejména polymerů, konkrétně vulkanizátů připravených z přírodního nebo/a syntetického kaučuku. V důsledku přítomnosti aktivních skupin jsou tyto sloučenin účinné jako antioxidanty jak v inkorporované formě tak v _πβΓιχ nutně žádoucí. Často j .nkorporacs okolo 50 %.

může docházet reakcí skupiny SO volné formě. Upíná inxorpc za výhodný považován stupeň intorpor;

s ovojnyrru síry, muží vazbami V substrátu. Pokud A oředstavuj :om

inkorpora	Cl	předcházet oxidace	C. C	sostéri	ckým	k-/s 1 í kcn.
ínkorpora	ce	do substrátu může rovn	.6 Z	probíhá	.□ při	po ví z. i v sni
dokončené	ΩΌ	výrobku při teplotách	ZaC	>ří klad	O NO .L O	30^ú C. V
substráte	ch_t	které neobsahují dvoj	né	v tn, rj íp y	j SOU	sloučeniny

obecného vzorce- i ve formě oesnych, prtmicnsvarr oxidantů,

Vynález se tedy rovněž materiál citlivý nebo/a světlem indukovanému sloučeninu obecného vzorce I.

organický cyxa. xompczzc, ?ttere vůči oxidativnímu, tepelnému a alespoň jednu

ZA

Mezi příklady organických materiálů, které stabilizovat, patří následující materiály:

1. Polymery monoolefinú a dioleřinů, například polypropylen, polyisobutyien, poly-i-buten, poly-4-methyl-1-penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například, cvklopentenu nebo norbornenu, dále polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokonustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDFE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvětvený nízkohustotní polyethylen (BLDPE).

44

I 4 4 I » 4 4 4

4 4 I

4 I

4 44

4 4

4444

Polyoleciny, t.j. polymery monoolefinů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, zvláště polyethylen a polypropylen, ' lze připravit, různými způsoby, zejména za použiti následujících postupů:

a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého zvýšené teploty), uarj

b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny Ivb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandů, jako jsou oxidy, halogenidy, alkoxidv, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly nebo/a aryly, které mohou být buď z- nebo σ-koordinovány. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné ;orme neoo „xovany ia nosicicn.

aktivovaném cnioriou hoře j ako naor j.'<-ao mlcnáu 111 aur c em

Ct 2. 7 2 Cl tory monou oýt rozpuscne nebo nerozpustné v colvmioračním prostředí a mohou být při polymeuaci akcivuí jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, jako například alkyly kovů., nydridy kovů, alkylhaiogenidy kovů, alkyioxidy kovů nebo alkyloxanv kovů, kteréžto kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ha nebo/a lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být například modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indíana, Zregler (-Nafta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory nebo katalyzátory SSČ.(single site catalysts).

2. Směsí polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu pólyisobutylenem, polypropylenu polyethylenem (například PP / HDPE, PP / LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE / HDPE) .

« · « · · · ε • ·· • <

• · * • · ·· * flflflfl , • * 4 * » fl *

3. Kopolymery monoolefinů a dioletinů mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi 3 nízkohustctním polyethylenem (LDPE) , kopolymery propylenu a i-butenu, kopolymery propylenu a isobutvlenu, •lymery ethylenu a i-butanu, kopolymery ethylenu a hexanu, kopolymery ethylenu a methylpěntenu, kopolymery ethylenu a heptanu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejích kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a jejich soli (ionomery), jakož i terooiymery ethylenu s propylsnem a dienem, jako je hexadien, drcyklopentadien nebo ethylidennorbornen, -dále směsi těchto kopolymeru mezí sebou a s polymery, uvedenými výše v odstavci i, například směsi polypropylenu a kopolymeru ethylenu s' procylenem, LDPE a kopolymeru ethylenu s vinylacetátem, LDPE a kopolymeru sifvisnu s xy; kopolymeru ethylenu s ethylenu s kyselinou statistické kopolymery polyalkylenu linou akrylovou, v i n y i a c e i a t e m, akrylovou, ;

LLDPE a LLDPE a kopolymeru alternující nebo oxidu uhelnatého a .Ch smps· s jinými polymery, například s polyamidy.

4. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 3 atomů uhlíku), včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřic pro přípravu lepidel) a směsi iú a škrobu.

5. Polystyren, póly(p-methylstyren), póly(a-methylstyrsn) .

5. Kopolymery styrenu nebo ct-methyl styrenu s dleny nebo akrylovými deriváty, například styren - butadien, styren - akryionitri1, styren - alkyl-methakrylát, styren - butadien - alkvl-akrylát, styren - butadien - alkylmethakrylát, styren - anhydrid kyseliny maleinové, styren - akrylonitril 4 4 4 4

4

1 • ♦· 4 4 *

444

- methy1akrylát, kopolymeru szvřen’.

v v c? O A td :ové houževnatostí iného polymeru, například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolynieru ethylen - propylen

- ctien, a butaoieu

- ethylen

- orooyien blokové kopclym.ery styrenu, jako je styren - styren, styren - i soprán - styren,' styren butvlen stvren neoo ethvlen

7. Roubované kopoiymery styrenu nebo a-methylstyrenu, například styren na polybutadienu, styren na kooolymeru nebo na kopolymeru polybutadien popřípadě methakrylomethylmethakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny malelnové na polybutadienu, styren, akrylonicril a kyseliny male lnové nebo maleinimid na polybutadienu,

1 -V- · · j- <4 ·· -L / py g*. _ cd Ltd.

Krvíonitrti.

r/í· nitril) na- polybutadienu, styren, akrylonicril a

r. η n v ct r ?l cí styren a po±YOLícaaierui, s tyr^r a iakryiacy poor . 1 .4 :

pscie imer;ia.xry iscy na coiytutadrenu , stvren a a Krylonitril na cerpelynerech ethylen - propylen - dlen, styren a akrylonitrií na poiyaiky •yiátecn nebo coiyaikylmethakrylymerech akrylát ch směsi s kopoiymery uvedenými v - 1, odstavci o, například směsi kopcrymerú, polymery ΑΞ-S, MS3, AS A nebo A2S .

S. Polymery obsahující halogen, jako například pólychloropren, chlcrkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, kopoiymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homo- a kopoiymery epicnlorhydrinu, zejména polymery vinvlových sloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvínylidenfluorid, jakož i jejich kopoiymery, jako, jsou kopoiymery vinyichioridu a vinvlidenchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu nebo vinylidenchloridu a vinylacetátu.

9. Polymery odvozené cd α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako jsou polyakryláty a polymethakryláty, • · » 9 9 « > 9 99

9 9 1

9 a

99 • 9 • 9 9*

9 1

9999 9 I

9 9 « « 4

9 9 9 1 • 99 99 9 9 * 9

9 9 9 polymethylmethakryláty, polyakrylamidy a pclyakrylcnitrily, jejichž rázová houževnatost je módifíková vana mm.v'

10. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 9 m sebou nebo s jinými nenasycenými monomery, lymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu akry'latu, kopolymery akrylonitrilu a vinylnarogenrcu neoo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakryiátu a butadienu.

. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů, a aminů popřípadě jejich acylderivátů nebo acetaiů, například poiyvinylalkohol, pólyvinyl-acetát, polyvinyl-stearác, pclyvinyi-benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-bucyrai, poiyailyi-ftalát nebo polyallyl-melamin, jakož i jejich kopolymery a olefiny uvedenými výše v odstavci 1.

'iklaa ;ooakrylonitrilu

3. -:d. _L XC X y‘3, iv V J rl··

12. Homopolymery a k jsou polyalkylenglvkoly, nebo jejich kopolymery s bisglycidylechery.

opoiymery cyriícKycn senem, jato polyechylenoxid, polypropylerexid

13. Polyacetaly, jakc oc íyoxYme aer.,

LKCZ takové pouyoxymetnyieny, Ktere obsahuj i romonomsry, naprat ethylenoxid, polyacetaly modifikované t polyurethany, akryláty nebo MBS.

14. Polyfenylenoxidy a -sulfidy, polymery styrenu nebo polyamidy.

15. Poluretvhany odvozené jednak cd hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů, polyesterů á pclycutadienů a jednak alifatických nebo aromatických poiyisckyanátů, jakož i jejich prekursory.

16. Polyamidy a kopol.yamidy odvozené od diaminů a dikarboxýlových kyselin nebo/a od aminokarboxyiových kyselin nebo odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xylenu, diaminu «4

4*

4 4 4 · 44

4444 4 • 4 4

4« 4 4 • · 4 • 4 · 4

4 · « · 4

4 4 4 • V 4 • 4 4

4 · · • · 44 14

4>

4 a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexarnethylendiaminu a isoftalové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastomerem jako modifikačním činidlem, například poly-2,4, 4-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenyien-isoftalamid, a též blokové kopolymery výše zmíněných polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinů, ionomery nebo roubovanými elastomery, nebo 5 polyethylenglvkolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem, nebo s polyamidy nebo kopolyamidy modifikovanými EPDM nebo ABS, a polyamidy kondenzované během zpracovávání (polyamidové systémy RIM) anemický vázánými nebo polyethery, například s

1'7. Polymočovíny, polyimidy, polyamid-imídy a polybenzm.idazoiy.

13. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a' c.iolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je polyethylen-tereftalát, polybutylen-tereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexan-terefcalác a polyhydroxybenzoát.y, jakož i blokové polyet her-escery odvozené od poiyetherú zakončených hydroxylovou skupinou, a rovněž polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.

20. Polysulfony, polyethsr-sulfony a polyether-ketony.

21. Zesítsné polymery odvozené jednak od aldehydů a jednak od fenolů, močovin nebo melaminů, jako jsou fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

22. Vysychavé anevysychavé alkydové pryskyřice.

• 23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy a vinylových sloučenin jako zesilujících činidel, a též jejich málo hořlavé halogen « fl flfl·· «

• fl ·« *

• ·«· · · • · flflfl · • · · flfl ♦ · ·» ·· • fl ·· • flfl « • flflfl • · fl · · • · « ·· flfl obsahující modifikace.

24. Zesí zcvacelrié akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátu, například epoxy-akryláty, urethan- akrylaty nebo polyester-akrylaty.

25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylatové .pryskyřice zesítěné s melaminovými pryskyřicemi, močovínovými pryskyřicemi _f pclyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

2b. Zesílené epoxidové pryskyřice odvozené cd polyepoxidú, například od bisciydíoyletherů nebo cykloalifetických dieooxidů.

. Prirod.ni mučux _r zeZacme., o o ± y τη e r y, jako je jejich chemicky módiz?.kované poiyroerné homoiogní deriváty, například acetáty ceiulosy, propionáty ;eluiosa, 1-, prirodni ceiulosy a bucyráty ceiulosy, nebo· ethery ceiulosy, jako je tnecnyleej-dLoda., nanos i us.j.3luny a jSjíc.' deriváty.

23. Směsi vvše uvedených polymerů (polyblends) , například ?? / SPCM, polyamid / EPDM nebo A.BS, PVC / EVA, PVC / APS, PVC i MBS, PC / ABS, P3T? / ABS, PC / ASA, PC / / P3T, PVC / CPE, PVC / akryíáty, PCM / termoplastický PUR, PC / termoplastický PUR, PGM / akrylát, PGM / MBS, PPO / / ΗΪΡΞ, PPO / PA 6,6 a kopolymerý, PA / KDPE, PA / PP, PA / / PPO.

29. Vodné emulze přírodního nebo syntetického kaučuku, například. prirociní .atex lebo latexy karboxvlovaných kopoivm.eru styrenu a outadienu

30. V přírodě se vyskytující a syntetické organické materiály, které jsou čistými monomerními sloučeninami nebo směsmi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné nebo rostlinné tuky, oleje- a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na báči syntetických esterů (například ftalátů, adipátů, fosfátů nebo trimellitátů) a směsi syntetických

0 0 0

0

Μ *

- 13 « · • 00 0 0*00 esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, které se používají například jako zvlákňovací preparáty, a jejich vodné emulze.

Z těchto látek jsou výhodné látky obsahující dvojné vazby, jelikož v takovém případě je dosaženo výhody chemické inkorporace do používaného substrátu, *7 “j m O * η

LOíne rv.

Mezi příklady elastomeru, které mohou být pi nových kompozicích, patří následující materiály:

: o tuny v

1. Polydieny, například polybui polvchloropren; blokové polymery, styren - butadien - styren, styren akrylonitril - butadien.

Hen, poiyusopren a apříklad kopolymery ísopren

2. Kopolymery monoolafinů a dioletinú mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a aikylmechakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a. terpoiymery ethylenu s propylenen a dienem, jako je ethylidennorbornen.

QIC ν.<±ΟΌβ P.L· '3161*· nSSO •sn, jako napru umo pouychloropren, chlork&učuk, chlorovaný nebo chiorsulfonovaný polyethylen, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, kopclymery chiortrifluorethylenu, polymery vinylových sloučenin obsahujících halogen, p o 1 y v i n y 1 i d e n f i u o r i d, například poiyvinylidenchlorid a jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinyichloridu a vinylidsnchloridu, vinyichloridu a vinylacetátu nebo vinvlidenchloridu· a vinylacetátu.

4. Poluretyhany odvozené jednak od polvetherů, polyesterů a polybutadienů obsahujících koncové hydroxylové skupiny,' a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, a jejich prekursory.

5. Přírodní kaučuk.

4 · • 4

- 14 • 4 4

444 44 • 4 44 » 4 4 4 » 4 44

4 4 4 4

4 4 • 4 44

6. Směsi (polyblends) výše uvedených polymerů.

7. Vodné emulze přírodního nebo syntetického kaučuku, nupříklad přírodní latě?; nebo latexy karboxylovaných kopolymeru styrenu a. butadienu.

Tyto elastomery mohou být, ' pokud je to žádoucí, ve formě latexů a mohou být jako takové stabilizované. Stabilizovat lze rovněž vulkanisáty.

Cob

Výhodné jsou kompozice, ve kterých je elastomerem ion, jako je polybutadienový kaučuk.

Inkorporaci do organických materiálů lze provést klad vmícháním nových sloučenin nebo směsí a popřípadě ch aditiv pomocí způsobů obvyklých v oboru. V případě, i edna pol vme ! 7?;

iri-vo roorac;

C Z p li S C β fic provést před tvarováním nebo během něj, nebo

ÍSDO CO τσον sloučeniny nanést na polymer, popřípadě následujícím odpařením rozpouštědla. V případe, :ona „ast<

y, lze ie stabilizovat rovně:

latexy. Dalším výhodným způsobem použití nových sloučenin je jejich přidání během přípravy kaučukových směsí spolu s dalšími běžnvmi složkami a komponentami směsi pomocí iii v v-íl postupů například v Banburvho mixéru, válcové míchačce nebo v míchacích extrudérech. Zejména při přítomnosti sloučenin obecného vzorce I během procesu míchání a během následujícího varování a zesířujíci reakce (vulkanizace pro vytvoření výsledného kaučukového výrobku) a během používáni výsledného výrobku vzniká chemická vazba na elastomer či polymer. Tuto vazbu lze stanovit například analyticky z. vyššího reziduálního obsahu aditiva - měřeno z' reziduálního dusíku - ve srovnání se sloučeninami, které nelze inkorporovat. Vynález se tudíž týká zejména prostředků, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do elastomerů čí polymeru nebo chemicky navázány do elastomerů či polymeru.

Nové sloučeniny nebo směsi lze k umělým hmotám, které

44 ► 4 4 I k 4 4 4

4 4 4 4

4 4 • · 4 « ±b ·· * • · · · · • 4 4 4 1 mají byt stabilizovány, .přidávat rovněž ve formě předsměsi, která tyto sloučeniny obsahuje například v koncentraci 2,5 až 25 % hmot..

nebo : fólie,

Nové polymerní kompozice lze použít různým způsobem, 2 nich lze vyrobit různé výrobky., jako jsou například viaxna ⁱásy, lisovací hmoty, profily nebo je lze použít jako' pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.

Kromě nových sloučenin nebo směsí mohou nové kompozice, zejména pokud obsahují organické, výhodně syntetické, polymery, obsahovat rovněž další obvyklá aditlva známá odborníkovi v oboru, jako jsou například následující látky:

1. An t i ox i dan t y

i.i. a.lKyiova: tvl-4-methylfenol, mono fenol v, například 2,6-d.icerc ,bu2-butyl- 4,6-dimethyl·fenol, 2,6-di:erc.outyx-4-atnylienoi, ,o-citero ;nol,

2,6 - di terč .butyl· - 4 - i sobu tyl fenol·, 2 , 5 - di cyklopentyl -4 -methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyi)-4,5-dimethylfen.ol, 2,6-dicktadecyl -4 - methylfenol ,· 2,4,5 -cricykiohexylfenol, 2,6-diterc .butyl- 4 -methoxvmethylfenol, 2,5-dinonyl-4-methylfeno1, 2,4-dimethyl-5 -(1-methylundec-1-yl·)fenol, 2,4-dimethyl- 5- (1' - methylheptadec - i - yl) fenol, 2 4 - dimethyl - 6 - (1' -methyl tridec-i^-*-·/!) fenol a jejich směsi.

1.2. Alkylthiomechylíenoly, například 2,4-dioktyithiomethyl-o-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethyifenol, 2,5-didodecylthiomethyl -'4-nonylfenol.

1.3. Hydrocninony a alkvlovarié hydrochinony, například

2,6-diterc . butyl-4-methoxyfenol, 2 , 5 -diterc . butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,5-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochínon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisoi, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4·· « · • · ·· >· *

• · · ·· ·« • · · · • · ·· • · « · · ··· ··

-hydroxyfenyl)-adipát.

1.4. Tokoferoly, například α-tokoferol,. β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

1.5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobís(6-terč.butyl-4 -methylfenol) , 2,2'- obrobíš(í-oktylfenol), 4,4'-tniobis(6 - terč.butyl-3-methylfenol), 4,4'-chicbis (6-terc.butyl-2-methylfenol) , ;bis ( 3 , 6-di· sek. amylfenol) , 4,4 ' -bis (2,6-dimethyl -4 -hydroxyf enyl) d.isu.1 f id.

1.6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-meth.ylenbis(6- terč.butyl-4-methylfenol) , 2,2'-methylenbis(6 - terč.butyl-4 -ethylfenol) , .2 ,-2'-methylenbis [4 -methyi-6- (a-methyicyklc·hexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6 -cyklohexylfenol),

2,2' -methylenbis ( 6-nonyl-4-methylfenol) , (4,6-diterc. butylfenol) , 2,2' -ethylidenbis (4 , '5 -di tylfenol) , 2,2'-ethylidenbis(5 - terč.butyl-4 - isobuty

2,2'-methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol], thylenbis[6-(α,α-áimethylbenzyl)-4-nonylfenol! , 4,4 lenbis(2,6-diterc.butylfenol) , 4,4'-methylenbis(61 fenol) , 2,2 -me'-meshyíerc . butyl-2-methylfenoi), 1,1-bís(5-cerc.butyl-4-hydroxy fenyl) butan, 2, 6 - bis (3 - terč . butyl - 5 - met. hyl -2 -hydro -4-methylfenol, í,1,3 -tris(5-terč.butyl-4-hydroxy-2

2-methylybsnzyi)nyl)butan, i,l-bis(5 - terč.butyl-4 -hydroxy-2-methylfenyl) - 3 -n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terc-butyl-4'-hydroxyfenyl)butvrátj , bis i 3 - terč.butyl-4 -hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terč.butyl -2 '-hydroxy- 5' -methvlbenzyl) -6-terc.butyl-4-methylfenyl]tere.ftalát, 1, l-bis (3 , 5-dimethyl-2-hydroxyfenyi) butan, 2,2-bís (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, l,l,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

3,5,

1.7. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například ,5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, okta0 « • 0 ·0

F · · a ► 0 00 • 0 e 0 a

0· a

00

0 • 000 ieeyi- 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-merkaptoacetát, tri decyl-4 - hydroxy-3,5 - di terč . butylbenzyl-merkaptoacetát, tris (3,5 diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4 - terč.butyl-3 hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3, 5-di:erc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-diterc.bu:yl -i-hydroxybenzylmerkaptoacetát.'

1.8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyi - 2,2-bis(3,5-drterč.butyl- 2-hydroxybenzyl)malonát, díoktadecyl- 2 -(3 - terč.butyl- 4-hydroxy-5 -methylbenzyl)malonát, didodecyimerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]- 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1,5. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například i,3,5 - tri s(3,5-diterč.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6 -trimethylbenzen, 1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,3,6unetinvibenzen, ,4,6 -tris(3,5-diterc.buty

-z¹.

-nyaroxyb e n 2. yl) f e no i

1.10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bisoktyl merkapco-6 -(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-i,6-bis í 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyaniii azin, 2-oktylmerkapto-4,S-bis(3,5-diterc.butyl

-4 -hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4 , S-tris(3,5-diterc.buty1-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3 -triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc,butyl- 4 -hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terč.butyl-3 -hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3 , 5 - diterc . butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) hexa.hydro -1,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát .

1.11. Benzylfosfonáty, například dímethyl-2,5-diterc.butyl-4 -hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-diterc.butyl-4 -hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terč.butyl-4-hydroxy-3 00 9· ) 0 9 '

I 0 9 0

0 0 0 1

0 <

0 0 0 « v« «0 9

9·· * «

99 0 methylber.zyltosfonác, vápenatá sul monoethylesteru 3,5-diterc. bucy.l-4-hydroxybe.nzylfosfonove kyseliny.

1.12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4 -hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

1.13. Estery β-(3,5-di-terč.butyl-4-hydroxvfenyl)propleno ve kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanoiem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, i,6-hexandiolem, 1,S-nonandioiem, ethylenglykolem, 1,2- propandrolem, neopenty iglyko lem, diethy ie.ng i y kolem, triethylengiykolem, pentaerythri tolem, tris (hydroxyethyl) isokyanurátem, N, N -bis (hydroxyethyl) oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanoiem, trimethylt rirnet hylolpropanem, 4 - hydroxymethyl -1- fosfat h i o d i e t hv 1 e ng 1 y ko 1 e m, nsxanarciem, -2,6, /-tnoxa.j itcvKic i.2 , 2, 2 j oktane ,ÍL .

4. estery t - h :erc . barvi -1 xv - 3 - me t h γ 1 f e n y 1) nebo vícemocnými- alkoholy, : t an o i e m, o x t a ae k a no 1 e m., ethylenglykolem, 1,2thiodiethylenglykolem, propionové xyseimy s ]eanomocnym například s methanolem, ethanolem,

1,6-hexandiolem, I,S-nonandioiem,

-prcpandiolem, neopentylglykolem, diethylenglykolem, triathylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, M,h -bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3 -thiapentadekanoiem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,5,7-trioxabícvklo[2,2,2]oktanem.

1.15. Estery β-(3,5-dicyklohexyi-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, l,6-hexandiolem, 1,9-nonandioiem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylengiykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trímethyl* * * • 4 » 4 4 4 4 1 ► · · «

4 4 ♦· hexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-fosta-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.16. Estery 3, S-diterč.butyl-4-hyaroxyfenyloctové kyseliny s jeánomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například, s methanolem, ethanolem, oktanolem, cktadekanolera, 1,5-hexandiolem, 1,9-nonandíoiem, ethylenglykolem, 1, 2-propandioiem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, dlethylénylýkolem, triethyleng lýko lem, pentaerythritclem, tris (hydroxyethyl) iso kyanurátem, N, ď -bis (hydroxyethyl) oxalamidem, 3 - thiaundekanolem, 3 -thiapentadekanolsm, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem; 4-hydroxymethyl - i.-fos fa-2 , 6,7-trioxabicyklo[2,2,2] oktanem.

1.17. Amidy β-(3,5-diterc.butyl-i-hyc pionové· kyseliny, například W, ď-bis (3,5-c -hydroxyfenylprooionvi) hexamethylendiamin, N, terč.butyl-4-hyároxyísnyiprcpionyl)írimechylendlarain, d,ď’ -bis(3,5-diterč.butyl-4 -hydroxyfenylpropionyijhydrazin.

1.13. Deriváty dihydrochinolinu, například polymerovaný 2/2,4-triraethyl-1,2-dihvápcchinolin.

1.19. Difenylaminy a jiné diary/.aminové deriváty, například di(oktylfenyl)amin.

1.20. p-feny lendiaminy, například N-fenyi-N'-isopropyip-řenylendiamin. d-fenyl-ď-(1,3-dimethylbutyl)-c-fenylendiamin a Ν, N-dif enyl-p-f enylendiarain..

1.21. Další antioxidánty, například 2-merkapto-4(S)-methylbenzimidazol, 2-merkaptotoluiraidazbi, a jejich soli se zinkem.

1.22. Naftylaminy, například W-fenyl-ct-naftylarain a N-fenyl-p-naftylarain (PBNA).

2. Látky pohlcující UV záření (UV-absorbery) a činidla chránící proti účinkům světla

XV Γ ii	yl	) pro-


erc . b	ij. U	y i - 4 -
- b i s (	2	5-di-

4

4 4 4 ♦ 4 • 44

4 • 4·· • 4 4

4 4

4 4 4·

44

4 4 4

4 44 • 4 4 4 4 4

4 4

4·

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy - 5'methylfenyi)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (5'- terč.butyl- 2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2 -(2'-hydroxy-5'-(l,l, 3,3 -tetraměthylbutvl)fenyi)benzotriazol, 2 -(3',5'-diterc.butyl- 2'-hydroxyfa nyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-teřc.butyl-2'-hydroxy-5-methyl fenyi )- 5-chlorbenzotriazol, 2 -(3'-sek.butyl- 5'- terč.butyl -2 ' - hydroxyfenyl)benzotriazol, 2 -(2'-hydroxy-4'-oktyioxyfenyl)benzotriazol, 2 -(3',5'-diterc.amyl- 2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2 -(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl) - 2 '-hyaroxyfenyl)benzotriazol, směs 2 -(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5(2-okhyloxykarbonylethyl) fenvl) -5-chlorbenzotriazolu, 2-[3'- terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl1-2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terč,butyl-2'-hydroxy-5 - (2-methoxykarbonylethyl5 fenyi) -5-chlorbenzotriazolu, 2- (.3 -ta rc · bu, tyl - 2' - hydroxy - 5' - (2 - me thoxvkarbonyle t nyl) f e nyl) ber> -(2-oxtyioxykarboerc.butyl-5'-[2 -(2 Hyř) oe n z o _ r i a z o r u, zotriazolu, 2 -(3'- terč.butyl-2'-hydroxy-5 nyletnyl)feny!)benzotriazolu, 2 - (3 ' - t

-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfe 2 -(3'-dodecvl- 2' -hydroxy-5-methylfenyl)be

-(3'- terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenyi)benzotriazolu, 2,2'-methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramsthylbutvl)-6-bensotriazol-2-ylfenol], produkt transssterifikace 2 - [3'- terč.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl) - 2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [ RCK₂CH₂COO (CH₂) -1kde R představuje 3'-terč.butyl-4'-hydroxy-5'-2K-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-,

4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderiváty 2-hydroxybenzofenonu.

2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových *· ·· ► · · 1 » 4 44 «444 I · I ·♦ ·· • 4 • · · • 4 ···4

- 21 kyselin, například 4-terč.butylfenyl-salicyiát, fenyl-salicyiát.. oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bisisrc. ou

-- rl benzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc . butyifenyl3 , 5-dit.erc .butyl-4 -hydroxybenzoát, hexadecyl-3 ,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát.

2.4. Akryiáty, například ethyl-a-kyan-β,β-difenvlakrylát nebe isooktyl-a-kyan-β,β-difenylakrylát, methyl-a-methoxyka rbonylcinnamát, methyl-a-kyan-β-methyl- p -methoxyc innamát nebo butyl-a-kyan-p-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyi-p-methozcycinnamát a N- (β-methoxykarbonyl-β-kyanvinyl)- 2-methyl.indolin.

iiOUCí niklu, například komplexy niklu xomplex

-(1,i,3,3-tetramethylbutyl)fenolem], jako je nebo 1 : 2, popřípadě s dalšími ligandy, jako •butviamin, criethanolamin nebo M-cyklohexyldiethanoIi s

	, Cio u i., y i
kýle:	stery 4-b

j £j<G	s jejím

thiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoaltoxy-3,5-diterc.buty1benzylfosfonové kyseliny, jejím methylesterem nebo ethylesterem, komplexy niklu s ketoximy, například s 2-hydroxy-4-metnylfenyl-undecylketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-iauroyi-5-hydroxypyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.

2.6. Stéricky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6- tetrámethylpiperidyl) sebakát, bis (2,2,6, S - tet ráme thy.lpiper Ιον 1 )sukcinát, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis(i,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3, 5-diterc.butyli-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt' 1-hydroxyethyl-2,2, 6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt Ν,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidvl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamíno-2,6-dichlor-1,3,5 - s-triazinú, tris(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- i,2,3,4-butantetraoát, 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tet• 0 00 t 0 0 » • ·

0000 ramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,5,5-tetramethylpiperidin, bis(1,2,2,5,6-pentamethylpiperidyl) benzyl)malonát, utyl-2-í2-hydroxy-3,5-diterc,butyl3-n-okryl-7,7

i.ethyl -1,3,8- triazaspiro [4,5] děkan - 2, 4-dion, bis (1 -oktyloxy-2,2 , S, 5 - tetraměthyl piperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6 -tetrámethvlpiperidyl) sukcinát, kondenzační produkt M, M'-bis(2,2,5,6-cetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,S-dichlor-1,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,5,6-tetrámezhylpiperidy1)-I,3,5-triazinu a i,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, κοη proctukt

-chlor-4, 6-di(4-n-butyiamino-1,2,2,6,S-oencamechylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecvl-7,7,9,9 -1itramoChyl-1,3,3-criazaspiro[4,5]děkan-2 , 4-dlen, 3-dodecyl-i-(2,2,6,6-tetrámethy1-4-tiperidvl)pyrrc •2, 5-ox dodecyl-i- (1,2,2,6,6-pentamethyi-4-piperidyl )pyrrolidin-2,5-dion.

2.7. Oxalamidy, například 4,4'-dicktyioxyoxanilid, 2,2' -diethoxyoxar.iliá, 2,2' -.dicktyioxy-5, 5' -diterc . hniy Ιοχani lid , 2,2' -d idodecyloxy- 5,5’ - diterc . butyloxani 1 id, 2 - etho’xy-2'*-etnyioxanilid, Ν,N'-bis í 3-dimethy1aminopropyl)oxalamid,

2-etnoxy-5-terč.butyi-2'-etnyloxani1id a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4-diterc.butyloxanilidem, a směsi orthoa para-methoxy-disubstituovaných oxanilidú a směsi ortho- a para-ethoxy-disubstituovaných oxanilidú.

2.8. 2-(2-hydroxyfenyl·)-1,3,5-triaziny, například

2,4,6-tris{2-hydroxy-4-oktyloxyfenyi)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,S-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxvfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyIreny1)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2 -hydroxy-4-propoxyfenyl}- 6 -(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2 -(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2- [2 -hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenylj-4,6-bis·« ·· » φ Φ <

ι Φ Φ«

Φ«ΦΦ a

Φ φ a «Φ «· φφ · k · Φ

I ΦΦΦ

Φ ΦΦΦΦ

I < ·

Φ« Φ (2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-oktyloxypropoxy)fenyl]-4 , 5-bis(2,4 -dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.

3. Deaktivátory kovů, například N, N''-difeuyloxaiamid,

N-salicylal-N'-salicyloýlhydrazin, N,N-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyipropionyi)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazoi, bis(benzyliden)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, isofzaloví-dihydrazid, sebakoyl-bisfenylhydrazid, N,N -diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N^J-bis (salicyloyl) oxalyl-dihydrazid, N, Ν'] - bis (salicyloyl) thiopropionýl-dihydraz id.

4. Fosfity a fosfonity, například trifenyl-fosíit, cifenyi-alkýl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(ncnyif -fosřit, trilauryl-fosfit, trioktadecvl-řosfit, dist ^c.....yl·) . X'Vj_ •pentaerythritol-difosfit, tris(2,4-diterč -butylfenyl) :it, diisodecyl-pentaerythritol-difosfit, tylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, bis(2,S-diterc.butyl-4- methylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, bisisodecyloxypentaervthritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butyl- 5-methyl feny1)pentaerythritol-difosfit, bis(2,4,6 -tritarc.butylfenyl)pentaerythritol-difosfit, tristearyi-sorbitol-trifosfic, tetrakis (2,4-diterc.butylfenyl) -4,4-bifenylen-difcsřcnit, 5-ísocktyloxy-2,4,8,IQ -tetraterc.butyl-12H-dibenzol]d,g] -1,3,2-dioxafosfocin, 5-fluor-2,4,8,10-tetraterc .butvl-12-methylbi

2,4-diterc.butyl- 5

-dibenzo[d,g] -1,3 ,2-dioxafosfocin,

-•methylfenyl) methylfosf.it, bis (2,4-diterc. butyl-6 -methyifenyl)ethylfosfit.

5. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, inyristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol nebo zinečnatá sůl 2-ínerkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis(β-dodecylmerkapto)propicnát.

4* 44 • · · * • 4 4·

44» · • 4 4

44 • o ♦ 4 4

4·» · 4 · 4

4 4 4 4

4 · 4

4 4 4

4 4··4 · · 4

4

6. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli dvoj mocné ho manganu.

7. Bazické ko-stabilízátory, například melamin, poiyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallyl-kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, zinečnatý, behenát sodný a palmitát pyrokatecholát cínu například horečnatý, draselný, stearát vápenatý, stearát stearát horečnatý, ricinoleát pyrokatecholát antimonu nebo

5. Nukieační činidla, například kyselina 4-terč.butylseiina adipová a kyselina difenyloctová.

a ztužovaci činidla, například uhličitan vápenatý, s .či ,L CÍS. i Ξ ΰ. X ač táty, skleněná vlákna, azbest, irnatý, oxidy a hydroxidy kovů, mastek, kaolín, saze, grafit.

11. Další aditiva, například piastifikátory, emulgátory, pigmenty, optické sjasňovaci prostředky pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a nadouv

Fučí Z

Clil· .ďia .

11. Benzofuranony a indolinonv, například jako jsou látky popsané v US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-52I6052, US-A-5252S43 , DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-431SS75, EP-A-0589839 nebo EP-A-0591102 nebo

3- f4 - (2-acetoxyethoxy)fenyl]- 5,7-díterc.butylbenzofuran-2-on, ρ,7-diterč.butyl-3 -[4 -(2 -stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran- 2-on, 3,3l-bis[5,7-diterč.butyl-3 -(4 -[2-hydroxyethoxy]feny!) benzofuran-2-on], 5,7-diterc.butyl-3 -(4-ethoxyfenyl)benzof uran- 2 -on, 3 -(4-acetoxy-3,5-dimethvlfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyi-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterč.butylbenzofuran-2-on.

12. Zesífující činidla, například organické peroxidy, síra, urychlovače (akcelerátory) vulkanizace obsahující síru, ? Či

44

4 4 • 4 ·· • 4· <

• 4 *, 4 4 • 444 4' «

4 4-4

44 4* • · 4444 οχιά zinecnacv a axuivatory vulkanizace.

S Loučeni ny obecného vzorce I lze připravit analogicky λ o z n <5 ítí ym způsobu. íu. ,

Výchozími materiály' pro sloučeniny obecného vzorce A' {kde T oředstavuie atom síry) jsou sloučeniny obecných vzorců

ΙψΗ

OH z/

(A')

Me t nyi e s lu

OH

I

U ,COV oeeno vzcu metnoxysxupmu} se - syntacizu popsaných v patentových spisec tnioalkylácí odccvídajících /

)H..

OH .0 o-z

OX

C (kde Z představuje je například pomocí způsobů n ϋ'3-A 47533S2 a US-A. 4857572 známých 3 '-substituovaných methyl-3 -(4'-hydroxyfenyi)propionátů obecného vzorce D, například methyl- 3 -(3'-1erc.butvl-4 -hydroxyfenyl)propionatu. Chlorid kyseliny obecného vzorce C (kde Z znamená atom chloru) se připraví z odpovídající kyseliny (kde Σ představuje hydroxyskupinu) pomocí způsobů známých z literatury.

Výchozími materiály pro sloučeniny obecných vzorců 3 a 3' jsou sloučeniny obecných vzorců E a E:

tg

fl flfl • · • flflfl flflfl • flfl flflfl · >

flfl · fl flfl • flflfl • flflflfl* • flfl flfl · • fl flfl • flfl ♦ • flflfl • flflfl · • · fl flfl flfl

WH

OH

L.

CK ί

i I

G (5!

OH

, CH.-E-CO„CH.-E-CO-L π 0 Ύ i

R,

Methylestery obecných vzorců Ξ & E' (kde L předstí methoxyskupinu. a Ξ znamená oři mou vazbu nebe .skupinu -CH,-; se syntetizují například analogicky k syntéze sloučenin obecného vzorce C, vycházeje z odpovídejících 2,4- nebo

2,6-disubstituovaných fenolů, ťce

5. ΪΠ6 CO’·/i “ t hí C-CÍv‘ opropicnácu. Sloučeniny obecných vzore;

(kd;

Q představuje skupinu CKj-0 re stě k.t r ve Ch, - MH i

R

iF) ’yk

H 0

'rk-Q-H ί?Ί lze připravit analogicky ke sloučeninám popsaným v US-A 4759S52 a US-A 4857572.

a) Příprava sloučenin obecných představuje skupinu SO), B SO) :

vzorců (kdí a 3 (kde A znamená skupinu

4» • ·'

4 • « « « · • ·· ·

SO (ΑΊ

(3Ί

44 · • 44 * · • ·

(Β)

Υ

Suifoxidy obecných /vzorců A E znamená přímou vazbu), 3 xoe i ρreds tavuj i i xu ·· • * • · • 4 a « skupinu SO) ce připraví oxidací odpovídajících thioetheix obecných vzorců A (kde T znamená atom siry) , S a 3 (kde i představuje atom. síry), jak je popsáno v EP 473549. MszJ příklady oxidačních činidel, která lze použít, patří peroxic vodíku, terč.butylhydroperoxid a kumylhydropercxid. vhodným: rozpoustědlv isou uhlovodíky, ethery, a například aceton.

b) Varianta pro sloučeniny, ve kterých přímou vazbu nebo skupinu CH₂ .· precsts

Tyto sloučeniny se připraví reakci aktivovaných derivátů kyselin obecných vzorců G, H a H' (G)

. CH,-E-CO-l

99

9 9 9

9 99

9999 9

0 9

99 • ·

9 »09 «

9 9 0 9 0 »

*· * 9

ί H ' ) .CH,-E-CO-L aromatickým aminem nebo fenolem obecného vzorce W

Ar-ÍMH-C^-G-K (W)

Ras znamena a itom kyslíku nebo skupinu NR₃, viz bod c)

Sloučeniny obecných vzorců G, H a H' se připraví jak je thioetherů obecných pOCS-3.no VV 3 <3 vzorců C, E a E (viz výše).. V závislosti na podmínkách je zde třeba očekávat rovněž vedlejší reakce sulfoxidové skupiny ixisaci ocpovicajicicn varianta pro sloučeniny, ve Kterycn mu CH,G nebo CHŮiH- :

)redstavu'i e

Tyto sloučeniny se připraví reakci sulfoxidů obecný; í J nebo J

R : >

.CH,aktivovaným derivátem obecného vzorce W

Aryi-NH--C₆H.,-NR₃-C (=0)-Q (W') kde Q představuje atom halogenu nebo jinou aktivující skupinu.

d) Příprava sloučenin obecných vzorců A', B a B' (kde A znamená atom síry), ve kterých E představuje skupinu CH,-0 nebo CH-,ΝΗ ·.

44

B · » «

B · · · • · · · « • « «

44

Urethany nebo močoviny obecných vzorců B a B' {kde E znamená atom kyslíku nebo skupinu NH a G představuje skupinu NR,’ lze syntetizovat reakcí sloučeniny obecného vzorce W'

Aryl-NH-C-K.-NR₃-C (=0) -Q (W') skupinu, s oopcv obecného vzorce F nebo CH,-NH) .

atom halogenu nebo jinou aktivující {dajícím alkoholem nebo aminoderivátém nebo F' (kde S představuje skupinu CH₂-0

e) Příprav znamená atom vázou nebo skuoiuu CF :

n ooecnycn vzorců s_, ry)_: ve kcervch (kde A přec s tavu je p rimo u

Tyto sloučeniny se připraví substituční reakcí vhodného (aktivovaného1 derivátu kyseliny obecného vzorce C, E nebo E' s aromatickým aminem nebo fenolem obecného vzorce W

Ar - ΝΉ-CJý.

kde G představuje atom kyslíku nebo skupinu NR₃, přičemž Ξ znamená mimo ýiné methoxyskupinu, atom halogenu nebo hydroxyskupinu. Reakce se obecně provádí bez rozpouštědla nebo sacsivscccn něco v .inercmm rozDouscecie nebo/a za doizilí katalyzátoru nebe pomocné látky, kterou' lze použít v a pětinásobném molárním nadbytku. Reakční teploty ss pohybují v rozmezí od 0° C do 250° C. Pokud Z představuje atom haloaenu, použije amin.

V případě polyfunkcionalizovaných sloučenin (sloučenin ve kterých R₄ představuje skupinu, obecného vzorce

Έ. G

-ch₂ ch₂ γ il o

NH-Y se odpovídajícím způsobem použije alespoň dvojnásobný molární nadbytek sloučeniny obecného vzorce W nebo W.

♦ ·· flfl · ·· flfl • · · * · · · · « e • ··· · » · · * a ·· * · flflfl ····«« flflflfl · •••flfl· ··« ··· *· fl« « ·« ··

Níže uvedené příklady slouží k podrobnějšímu ilustrování vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou v příkladech, stejně jako ve zbytku popisu a nárocích, uváděnými částmi a procenty části a procenta hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Methyl - 3 - (3'- terč.butyl- 4'-hydroxy-5-oktylthromethyiceny1)propionát

29,94 g (0,127 mol) methyl-3 -(3'-cerc.butyi-4'-hvdroxyfenyl)propionátu, 20,39 g (0,139 'mol) oktanthiolu, 7,61 g (0,253 mol) paraformaldehydu a 0,235 g dimethyiaminu se po dobu 15 hodin zahřívá k var

N,N-dímethylformamidu. Cdpař pod zpětným ch i m. r o z o c u s c e o. i i

LCSui ve 3 0 ml vysušením oři

teplotě 60° C a tlaku	r,5 Pa se zrsxa 5i g žluceno oleje,
který lze dále vyčíst	it destilací (teplota varu činí při
tlaku 6 Pa 30 - 90° C)	a velmi rychlou chromatografií.
Analýza pro C₂₃K_3SO₃S :
vypočteno: 70,01	% C, 9,71 % H, 8,12 % S;
nalezeno: 69,92	“s C, 9,64 % Η, 8,15 % S .

Příklad 2

Methyi-3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzvlthioacetát

50,96 g (0,247	mol) 2,4-diterc . but	ylfenolu, 28	, 84	g
(0,272 mol) methyl-thi	.oglykoiátu, 14,33 g	(0,494 mol)	pa	ra. -
formaldehydu a 3,41 g	dimethyiaminu (33%	v ethanolu)	se	po
dobu 18 hodin zahřívá	k varu pod zpětným	chladičem v	50	ml

Ν,Ν-dimethylformamidu. 85,3 g surového. produktu lze po výše popsaném zpracování dále vyčistit velmi rychlou chromatografií. Teplota tání produktu činí 55,0 - 55,5° C.

• 0 0 0 ft 0* ' ► *00

0 0 0 1

0 ί

0« 0«

0*0 0 0

0

0 0 0 0 0 0 0 0 ·

Analýza pro C_ieH₂₃SO₃:

vypočteno: nalezeno:

66,63 % C, 8,70 % K, 9,88 % S; 66,65 % C, 8,79 % H, 9,88 % S.

Příklad 3

- (3'-terč.butyl-4'-hydroxy-5-oktylthiomethylfenyl)-4-fenylaminopropionanilid (sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R představuje skupinu CH₂-S-n-oktyl, R_x znamená terč.bufylovou skupinu a R,_; představuje skupinu obecného vzorce III, kde m tná hodnotu 2, R₃ Znamená atom vodíku a Y představuje fenylovou skupinu) g (50,7 mmol) sloučeniny z přikladu 1, 9,34 g (50,7 mmol) 4-aminodifenylaminu a 50 mg fenothiazinu se pc dobu 2 hodin zahřívá na teplotu 180° C. Hnědý viskózní surový produkt se vyčistí pomocí velmi rychlé chromatografie.

Infračervené spektrum (KBr) : 3375 a 33Q0 (OH a ΜΗ) , 1654

(amid I),	1508	(aromatické jádro),	1515	(amid ii)
Analýza pro C₃₄H₄	_sN₂CUS
vypočteno;	74,	58 % C, 8,48 % H, 5	,12 %	Ν, 5,85 % S;
nalezeno:	74,	74 % C, 8,67 H, i	,96 %	N, 5,65 £ S.
Příklad 4
3,5-diterc.butyl	.-2-hydroxybenzylthio-4'-	fenyl	aminoacetanii

(sloučenina obecného vzorce I, ve kterém symboly R a Fy představují vždy terč.butylovou skupinu a R₄ znamená skupinu obecného vzorce II, kde A znamená atom síry, E představuje přímou vazbu, G znamená přímou vazbu a Y představuje fenylovou skupinu)

34,03 g (0,105 mol) sloučeniny z příkladu 2 a 19,34 g (0,105 mol) 4-aminodifenylaminu se po dobu 8 hodin zahřívá na teplotu 180° C. Hnědý viskózní surový produkt se vyčistí pomocí velmi rychlé chromatografie a překrystalování. Pře32 • · 9 * • 9 · · 9 9 9 • · 9

9« 9

9 99 * * 9 «9

9 9 9 9

9 9 «9 99 krystalováním ze směsi toluenu a cyklohexanu se získá krystalický produkt o teplotě tání 143,0 - 143,5° C.

Analýza pro C₂₄H_3SN₂O₂S :

vyooc bene nalezeno:

73,07 % C, 73,00 % C,

7,61 % H, 7,63 % H,

5,88 % N, 6,09 % N,

6,73 % S; 6,67 % S.

Prj.Kiaa 5

- (3 terč . butyl-4hydroxy-5 '-oktylsulfinylmethyifenyl) -4-fenylamincpropionan.ilid (sloučenina z příkladu 3, ve které R představuje skupinu CRk-SO-n-oktyl)

d 5 - t	g (3,23 mmol) sloučeniny	z příkladu 3 se zahřívá	k
caru pod	zpětným chladičem po	dobu 48 hodin s 6,51	g
(86,4 mmo	i) 3 Oř ceroxldu vodíku ve	40 ml acetonu.

Směs se oot hexanu. filtrací zrsxa 1,8 <y s ve cle : neředí při teplotě 20 - 25° C 50 ml e odstraní zákal . Odpařením filtrátu se hnědého krystalického produktu. Překrysta-

lováním ze směsi hexanu	£	čtC	stonu o	ři teplotě	-2 0°	C se	získá
3,15 c bílého prášku o	Ϊ” o	plotě tání	114,5 - 115° C
Infračerveně soektrum L,	(v	3r)	: 3300	(OH, NH) ,	16r5	(ami	d i) ,
15 37 (a rc ma t i cké	já	drc-	), 1514	(amid II)
Hmotová spektrometrie:	55	2
Analýza pro C_;._;H_4Sd₂O₂S:
vypočteno: 72,55	%	c,	8,24 %	H, 4,93 %	N, 5,	70 %	3 ;
nalezeno: 72,14	%	c,	8,13 %	H, 4,60 %	N, 5,	45 %	S .

Přiklad 6

3,5-díterc.butyl-2-hydroxybenzylsulfinyl-4'- fenylamínoacetanílid (sloučenina z příkladu 4, ve které A představuje skupinu SO)

17,64 g (37 mmol) sloučeniny z příkladu 4 a 33,56 g • ·

4 44

4 4 «

4··* * 4 · 4 44444· ·44

4 · · «

4 4 4

4 4 (296 mmol) 30% peroxidu vodíku se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 13 hodin ve 250 ml· methanolu.

Zpracováním jako v předchozím příkladu a překrystalováním ze směsi hexanu a acetonu se získá nažloutlý prášek o teplotě tání 134° C.

Infračervené spektrum (K3r) : 3300 (široký signál, OH, NH) ,

1652 (amid I), 1557 (aromatické jádro), 1515 (amid II)

Hmotová spektrometrie: 192

Analýza pro C_;íh^N-0₅S :

vypočteno: 7 0,.70 % C, 7,37 nalezeno: 70,13 % C, 7,27

O 'S

Μ, 6,51 %

N,

S,IS % S.

t-nxiao ,·

Methyl-3,5-dimethyi-2-hydroxybenzylthioacetát (meziprodukt) 03 ,1 v p:

Sloučenina,uvedená v názvu ss připraví analogicky jako (kladu 3 s tím, že se místo 3,5-diterc.butylfenoiu použije 3,r-dimethylzeno i. Teplota tání produktu činí 47,0 až 17,5^c C .

Analýza pro C_i2H,_;SO,:

vypočteno :. 53,53

C, 6,71 % H, 13,34 % S; C, 6,73 % H, 13,01 % S.

Příklad 8

3,5-dimethyl-2-hydroxybenzylthio-4- £enylaminoacetanilid • 4 «· • · · « » V · *4 » · 4 4 4 4 4 4 • ·· ♦ * » 4

Ν Η - ΙΰΠ'/ί

Sloučenina uvedena.v nazvu se připraví analogicky jako v příkladu 4 za použití sloučeniny popsané v příkladu 7. Teplota tání po překrystalování z toluenu činí 137,5 - 133° C.

racervene .:,..:53 (aromatické j 3 3 □ (OH/ta. i , i 6 4 4 [αΰΐιο I)

Analýza pro C_2:;jl_: WS ;

wc octěno: '70,33 s· - o c· _r .1. O ó

H, 7,14 Č N, 8,17 i S;

nalezeno; 65,90 % C, 6,27 % H, 7,07 % S, 3,18 Č ?r: ;< ísi ,5 -dimethyl-2 -hydroxvbenzzisulímyl -4'-fenylaminoacetani1 i

NK i:.·’

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu S ze sloučeniny popsané v příkladu 8. Teplota tání po překrystalování z acetonitrilu činí 176,5 - 177,5° C.

Infračervené spektrum (Kt;r}

3,310 (ΟΞ/ΝΗ) , 1597 (aromatické jádro), 1515 (amid II) .6 53 (amid I) ,

Analýza píro VH^řyCyS vypočteno: 67,62 % C,. 5,92 % H, 6,86 % N, 7,85 % Ξ;

nalezeno:

»1 % K, 6,86 % N, 7,69 % S

Příklad 10

Methyl-2- {3-terc .butyl-4-hydrox.y-i- ( [methoxykarbonylmethyl( • 4 44 · 4 4 » 44

4 4 4

4 4

44 sloučenina oosc· «4 • 44 • Β 4 • 4 * • 4 4 4

4 4· 4« • 4 φ »4 4 thiomethyl)benzylthio}acetát (meziprodukt néfro vzorce

OH

kde R vředstavuje terč.butylovou skuvinu

Sloučenina uvedená v názvu s 274,S g (2,537 mol) metnýithicgiykolátu, ocioravi za neužiti :í (1,293 mol.)

2-terc.butylfenolu, 155,4 g (5,17 mol) paraformaldehydu, 5,33 g dime thy laminu a 195 mi N, N-dirnethyiformamidu: směs výše uvedených složek se vaří v atmosféře dusíku po dobu 3 hodin v baňce vybavené· mechanickým míchadlem a zpětným' chladičem. Vnitřní teplota činí '110° C. Surový produkt se vyjme ethylacetátem a promyje ' se 100 mi vody. Odpařením organické fáze se získá 476,7 g (95,3 %) oleje.

nneoc-cerveneno 'Ή-NMR .(deuterochloroform): 7,lo a 6,Sb (d, .7 - 2,-s Hz;, 3,85 a 3,72 (2a, .Ar ~ S - Cen) , j , 7 5 a z , / 0 í 2 s, CagO ’ , 3 , 15 a

3,03 (2s, CO-CH7-S), 1,39 (terc.butyl)

Analýza pro C₁₃H₂₆S₂O₃:

vypočteno: bi,93 % C, nalezeno : 55,95 % C, fa, /!

16,59 % S;

Příklad 11

- {3 - terč.butyl-4-hydroxy-5 -L(2-oxo-2 -(4 -fenylaminofenyl) ethyl) thiomethyl] benzylthioj - (4-ferrylaminofenyl·) acetamid' sloučenina obecného vzorce *· » » · 4 ί * »·

9 9 9 ι • I ·» ·>

·*» ι

kde P, představuje terč.butylovou skupinu a R znamená atom vodíku

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 3 z dimethylesteru z příkladu. 10 a dvou ekvivalentů 4-aminodifenylaminu. Teplota tání produktu činí 82 sž 84^c C.

Infračervené spektrum (KBr) : 337b, 3323 {OH

V V '1

i) , loS7 (aromatické jádro), 15xb (amid ií)

Analýza pro C.₀H_í2N1OjS₃ :

vypočteno: 59,51 % C,

Η, 3,11 ř ·>Γ, 9,28 -V : zeno ^r0,03 % C, 6,44 % a, 3,03 ř li, 3,90 % S

Příklad 12

Methvl-2-{3-methyl-4-hydroxy-5-((methoxykarbonylmethyljthiomethyl)benzvlthio}acetát (meziprodukt) - sloučenina obecného vzorce uvedeného v příkladu 10, ve kterém Př představuje methylovou skuoinu

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 10 za použití o-kresolu. Teplota tání produktu po překrystalování z, toluenu činí 53,0 - 64,5° C.

Infračervené spektrum (film): 1732 (C=0, ester)

Analýza pro C₁₅H₂₀S₂O₅:

vypočteno nalezeno:

52,31 % C, 52,49 % C,

5,85 % Η, 5,55 % H,

18,62 % S; 18,58 %

S.

*0 00

0»

00

0 *00 0 ·♦

Pri:<lac l·j

-{3-methyl-4-hydroxy-5-[(2-oxo-2-{4 -fenylaminofenyl)ethyl)thiomethylibenzylthio}-(4-fenylaminofenyl)acetamid - sloučenina obecného vzorce uvedeného v příkladu 11, ve kterém R' cředstavuje methylovou skupinu a R znamená atom vodíku

Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky jako

., Teplota	tání	prodi	iktu	po	překrys	talování
: in i 13 3,5	- 134,	5° C .
íoextrum	film) :	3 310	(dH,	OH	), 1654	(amid I)
•□matické j	ádro),	151S	(ami	d I j	l)
Ρ’Μ,ο.Ξ-; ί^ι-.«5-·4 - ’
O : 63,49	1 C, 5	,59 %	H, 3	, 54	% N, 3,	SS % S;
58,43	% C, 5	,· / , o	-- - t	, 64	i y, 9,	/ 9 %* -3 .

Methylmethyl j

- 4' - hydroxy.ometnyitenyi)orcoiona;

methcxvkarbonylSloučenina uvedená 'v názvu se připraví analogicky jako v příkladu 1. Produktem je viskózní bezbarvý olej. Infračervené spektrum (film): 1730 (C=0, ester)

Analýza pro C₁₇H_2SO₅S :

% C, 5,85 % K, 18,62 % S;

% C, 5,95 % H, 18,58 % S.

vypočteno: 52,31 nalezeno: 52,49 *0 0« • · ♦ ·

0 00

0 0 0 0 • · 0

0 0 • 0

0000

Příklad lb

-(3-methyl -4-hydroxy-5 - L ί 2-oxo-2 -(4 - fenyiaminofenyl)ethyl)thiomethyl)}-4 -fenylaminoprcpionanilid

yl· . ÍCÍ 7' L Lút ř. 7 «

Sloučenina uv? v příkladu 11. Teplota tá: směsi toluenu a acetonu čin se pnpravi . íoclcKv ako procuKoj

163° C.

; Krys t aíovan i ze

Infračervené spektrum (KEr): 2318 (OH) (aromatické jádro), 1515 (amid II tamta i) ,

Analýza pro C_;gE,_i2N₄O₂S :

vypočteno: 7 2,52 % C, 6,43 % H, nalezeno: 72,71 % C, 6,3.1 i H,

S , b 0 '5 ÍM , .4,3/ 8,30 i N, 4,76 iklad Al

Inkcrpcrace do kaučuku jako subst u a stárnutí v peci

Surový kaučuk (polybutadien) se smíchá v míchacím zařízení (Brabsnaer) se sírou, oxidem zinečnatým, kyselinou stearovou, urychlovačem (akcelerátorem) vuikanizace (Vulkacit

ZDBC) a (i) slotr- ceninami z příkladu 5 a 6 nebo (ii) běžným stabilizátorem Vulcanox PAN. Směs se vulkanizuje, a na vzorky vulkanizátu se působí acetonem. Po vysušení se stanoví zbytkový obsah dusíku.

’* ·* · flfl ·· • · · · · flflfl*

J ··· flflflfl flfl·· · · * · * ··♦* · ··· · * •«•flfl* flfl»

Výsledky:

	obsah dusíku (z aditi	Vc, /
	před působením	po působení acetonu
aditivum	acetonu		í í
	v ppm	v porn	v % původní \|
			hodnot'/ i ( !
sloučenina	5 90	356	57 S
z příkladu 5
sloučenina	630	432	72 \|
z příkladu 6			i Γ i
Vulkanox PAN	379	Q .s	1 I

Původní hodnoty rozdílného obsahu dusí obsahu dusíku jsou rozdíl ku v jednotlivých aditívec

Je vidět, že nové sloučeniny se vyluhuj než 55 %, zatímco u vzorku obsahujícího dochází k vyluhování v rozsahu více než 55 %.

v rousánu méně běžné aditivum

Stárnutí v peci

Po

ICO³ C vykazují stárnuti vzorku v peci po copu 5 tyanu pri ceprote vzorkv stabilizované podle vynálezu stále elasticitu a pružnost kaučuku, :atimco vzc naoosanujic;

stabilizátor je křehký jako sklo a vzorek obsahující PAN je tvrdý a lámavý.

Příklad Ά2

Inkorporace do surového kaučuku

Surový kaučuk (polybutadien) se mísí v mísícím zařízení (Brabender) po dobu 15'minut pří teplotě 150° C a 40 otáčkách za minutu spolu s 1,5 % aditiv. Kaučuk, ve formě testovacích folií o tlouŠůce 1 mm, se poté extrahuje acetonem. Před • 0 00

0 0 0 · 00

0 0 0

0 0

00

0 *0 •

• 0« ♦

• 0 • 0

0 0 0 0 0

0 · 0 • 0 0000 <00

0t 0 extrakcí a po ni se změří obsah dusíku.

Výsledky:

aditivum	obsah dusíku 1
před extrakcí	po extrakci
v ppm	v ppm	i v % původní i í nccnocv j
sloučenina z ořikladu 5 ±-	830	443	53,4 i i !
sloučenina	S20	533	63,4 ^!
z příkladu 6			(

Příklad A3

Působení za podmínek zpracovávání

Surový kaučuk (polybutadien) se mísí v mísícím zařízení (Brabender) při teplotě ISO⁰ C a SO otáčkách za minutu spolu s 0,25 % aditiv, až je jasně zřetelný nárůst v diagramu točivého momentu v závislosti .na čase. Doba nutná pro zvýšení o 1 Nm je definována jako indukční čas a je měřítkem účinnosti aditiv při oddalování oxidativního zesítění xaucuku.

Vy s 1 sctky:

aditivum	' ' ------- --------- · · 1 indukční čas (min) j
Vulkanox 4020 NA	6,4 !
sloučenina z příkladu 5	27,4

·· • · 4 *

4 ·· ··· 4 · • · 4

44 • · • ··· • 4 * « • · · • 44 ·· «· ·· • 4 · • 4 4 · • * 4444 · • · 4

4

Příklad A4

Působení za podmínek skladování

Ve všech případech se 0,25 % aditiv vmíchá do surového kaučuku při teplotě 50° C na válcové míchačce. Z kaučuku se vylisují desky o tlouštice 10 mm a ty se poté podrobí stárnuli v peci vybavené ventilátorem pří teplotě 80° C. Jednou týdně se odebírá vzorek a stanoví se obsah gelu (obsah nerozpustný v toluenu při teplotě 20° C). Zvyšující se obsah gelu svědčí o oxidativním zesítění, t.j. čím delší je doba nutná pro zvýšení obsahu gelu na hodnoty více než 1 %, tím lepší je ochranné působení aditiva.

výsledky:

adítivum	doba v týdnech pro dosažení ! obsahu gelu > 1 % i
kontrola	i < 2 i i
sloučenina z příkladu 5	> 11 i i
sloučenina z příkladu S	10 i
L '

Příklad A5

Inkorporace aditiv do vulkanízátů obsahujícíh jako plnidlc saze a účinnost po extrakci

V. mixéru Banburyho typu (Werner & Pfleiderer LH1) se při teplotě 60° C smíchají následující složky směsi:

hmotnostních dílů

Polybutadien (Taktene 1220/Bayer) 40,0 Přírodní kaučuk MR 5CV 60,0 Saze N 330 55,0 Aromatický olej (Ingralen 450/Fuchs} 6,0 Oxid zinečnatý 5,0 »9 • * ·

4 4 4 ·♦ · * ··· · 4 ♦ · -• · 4 4 4 4 44·« 4 444 4 ••*•44 »·· ·· 44 4

44 . . 4

4 4

4» 44

Kyselina stearová Ant ilux 111 Vulkanox HS

2,0 2,0 1,5

Na válcové míchačce se poté přimíchají následující látky napomáhající vulkanizaci a aditiva, která mají být cestována:

Struktol £L^T 1C9 (75¾) (přípravek na bázi síry)

Vulkazit MOž

Adic lvům' :

2,67 0, 6 2,5

Z výsledných směsí se připraví desky o tlouštce 2 mm, které se vulkanizuj í v lisu na lisování za tepla při 150° C po dobu 2 0 minut·.'

Vnikánizované desky se extrahují acetonem po dobu 43 hodin při teplotě místnosti.

ausiku ve vzorcicn se stanoví rentgenovou spektrometrií před extrakcí a po ní, a množství pocházející z cestovaných aditív se vypočítají jako rozdíl získaných hodnot a odpovídajících hodnot kontrolního vzorku (kterv obsahuje ext ra nova c elne neextrahovatelné dusíkaté sloučeniny jiných složek formulace, jako jsou saze. a akcelerátor)..

Stárnutí:

Z extrahovaných desek se vyseknou tyče ISO S2, a před stárnutím při teplotě 80° Ca po něm se stanoví mez pevnosti v tahu a tažnost (poměrné prodloužení při přetržení).

Vy

4 • 444 • 4 4 4 • 4 4

4 »4 «4 » 4

4' 4

4' 4 • · 4

4 • 4

4 4« • 4 44

4 4 4

4 4« • 44 · ·

4 4

44 xnkorporace aditiva / Neextrahovatelná množství aditiva

aditivum	obsah dusíku z aditiva po extrakci v % této hodnoty před extrakcí
kont: rol a	žádný dusík
vulkanox 4010 NA	0
sloučenina z ořikladu 5	50
sloučenina z příkladu 9	45
sloučenina z příkladu ϊ3	41 .J

během stárnutí v peci při teplotě 30° C po

acitivum	mez pevnosti	(MPa)	tažnost {%) j po 2 tycnech i
před stárnutím	po	2 týdnech
kontrola	23,2		6,9	97
vulkanox 4010 ΝΆ	23, a		7,9	112
sloučenina 2 příkladu 5	23,7		13,8	205
sloučenina z příkladu 9	25,0		14,1	205
sloučenina 2 přikladu 13	23,6		12,5	195

• fl *

fl·· flfl · • flfl ·' · fl. · * fll · flflflfl flflfl flfl ►·· flfl ·· • fl flfl • flfl fl · flfl • flflfl fl · • fl flfl

Claims

ibscituovany ženci obecného vzorce Ξ (I)

Kčersíň představuje alkylovou sku cykloalkylovou skupinu fsnvlalkvlovou skupinu se .nu s 1 až 18 atomy uhlíku, 5 až 8 atomy uhlíku, atomy uhlíku, skupinu vzore

Cx-Z,-a-R, nebo skupinu obecného vzorce .lI a-u k / znamená a±χνίονου skupin c vk i oa ikvi o vou εkupinu fenylaikylovou skupinu 3=· skuoinu obecného vzorce II

u.í J 'NH-Y až 18 atomy -uhlíku, až 3 atomy uhlíku, 9 atomy uhlíku nebo prčGSLe/vU] β áLv/iOVOU SXUJO li íici SS 4 3.
2 _L 3 člLOrUy Uít 11 Xd. , skupinu vzorce -(CH,), vzorce III znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, . .

představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, fenylaikylovou skupinu se 7 až- 9 atomy uhlíku nebo ··

44 4 • »H • 4 4 • 4 4

444 44 ·« ·

4 4 4

4 4 4 «

4 · 4 4444

4 4«

44 * ·· 4« * 4 4 4 • 4 44

444 4 · • 4 «

44 »* skupinu obecného vzorce II nebo IV

-{CH₂)_2X/.g^^_x

Ή o (IV)

NH-Y

A znamená atom síry nebo skupinu SO,

E představuje přímou vazbu, skupinu -CH₂-NH-,

G znamená atom kyslíku nebo skupinu -RE:-, c;

-0- nebe představuje·alkylovou skupinu s 1 až 18 avomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebe alfaznamena alkylovou skupinu má hodnotu 1 nebo 2, těmi oodmínkami. že i z 13 atomy un.

buď alespoň jeden ze zbytku obecného vzorce II nebo R známe představuje skupinu obecného vr

n a R.i preascavuje skupinu mtfř IV.

Substituovaný fenol

Γι<Ξί..Γ Or l, ve kteří

R představuje alkylovou skupinu s i až S atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu vzorce -CH,-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce II,

R_l znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R₄ představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce II,

R₂ představuje alkylovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku ·· 44 • * 4 4

4 4 ·«

4·4 · .

• · 4 ·· 44

444 ·· ·4 4 ♦· 4 »44 • ·** » · ·ι · • » * · * 4 4444 4 • · 4 4 4 >

444 ·· nebo skupinu vzorce - (CH₂)_m-COOR_s,

R₅ znamená alkylovou skupinu s 8 až 13 atomy uhlíku, a

Ξ představuje přímou vazbu nebo skupinu -CH,-.
3, Substituovaný fenol obecného vzorce I podle nároku

1, ve kterém

R představuje alkylovou skupinu s I až 4 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH,-A-R₂ nebo skupinu obecného vzorce li, znamená alkylovou skupinu s 1 skupinu obecného vzorce II, atomy uhlíku nebo představuje alkylovou skupinu s 1 až nebo skupinu obecného vzorce Π nebo TV, .tomv ufiiixu představuje·alkylovou skupinu s S až 12 atomy uhlíku,

Rj znamená atom vodíku, alkylovou skupinu uhlíku nebo cykichexylovou skupinu,

Ξ představuje přímou vazbu,

C- znamená skupinu NR₃, a i az 3 a tomv představuje fenylovou skupinu nebo alfabeta-naftylovou skupinu.

ne to
4 . Substituovaný fenol' 'obecného vzorce I podle nároku ve kterém symbol A představuje skupinu 30 nebo přímou vázou.
5. Substituovaný fenol obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterém

R představuje skupinu -CH₂-A-R₂,

R_T znamená alkylovou skupinu s 1 až .18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku nebo

0« 0·

0 ·0 ·

0 *0·

0 00· » * •0 *

00 00 •

·· 0 0 000 »00 0 · 0

000 »·

00 0

0 0 · • · 0 0

0 · »0«· • · Φ •· » fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, a

R._; předscavuje skupinu obecného vzorce IV.
6. Substituovaný fenol obecného vzorce I podle nároku

I, ve kterém

R představuje skupinu obecného vzorce II, a symboly R_L a R_i( nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou sbupinu s I až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 52 3 atomy uhlíku nebo fenylalkylovou skupinu se
7 a z 9 acomy uhimu.

Substituovaný fenol obecného· vzorce I podle' nároku

j., ve

-m představuje skupinu ooecněno vzorce ií, a symboly R a F skupinu s I a nezsvisie na sobe znamenají vždy alkylovou 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu
8 atomy uhlíku něco iiiVicUříVíO vou skupinu se
9 atomy uh o . Kompozice, v y z n a c u. jící se ti m , ze obsahuje organický materiál citlivý vůči oxidativnímu, tepelnému nebo/a světlem indukovanému odbourávání a alespoň jednen substituovaný fenol· obecného vzorce I podle nároku 1,

3. kompozice podle nároku 8, se t í m , že organickým materiálem je organický, výhodní syntetický, polymer.

vyznačuj i c i
10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující tím, že organickým materiálem je eiastomer.

II. Kompozice podle nároku 9, vyznačující tím, že substituovaný fenol obecného vzorce I je •4 »4 r · · · » β «ι « « 4 · * · · 4 4 *«

44 4 • * » 4 · • 44

44 4

4 4 • · 4 • ·*·# chemicky svázán s slascomerem.
12. Způsob stabilizace organického materiálu citlivého vůči oxidativnímu, tepelnému nebo/á světlem indukovanému ze se k odbourávání, v y z n a č u j í c í a a t tomuto materiálu přidá substituovaný fenol obecného vzorce I podle nároku 1.

nac u j i c i se t í ra , že se iako organický matetiál použité polvmer
14. Způsob tím vulkanizát na bázi svt:

L. 2 , v y z n ko organický matetiál použi :ého nebo přírodního kaučuku.

n . pouzí podle nároku citlivém vůči oxidativnímu, te vánému odbourávání.

uoscj-caovaneno tanoiu ocecneho vzorce, i jako stabilizátoru v organickém materiálu elnému nebo/a svétlem indukoib. ?ouzící podře narexu li, y l i a colymsr.