WO2006077861A1 - ポリアミン誘導体およびポリオール誘導体 - Google Patents

ポリアミン誘導体およびポリオール誘導体 Download PDF

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WO2006077861A1
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formula
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group
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Inventor
Naruyoshi Mita
Mitsuaki Chida
Masaru Kawaguchi
Kengo Otsuka
Naoshi Nagai
Takaaki Yamazaki
Tetsuya Ichihashi
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyamine derivative and polyol derivative having a novel piperidylaminotriazine skeleton, and a method for producing them.
  • the present invention further relates to a stabilizer for organic materials comprising the compound, a method for stabilizing an organic material using the compound, and an organic material stabilized by this method.
  • Organic materials are lightweight and have a high degree of freedom in shape. Weather resistance is required from automobile-related applications to building material-related applications, agricultural film applications, and household appliance-related applications. Widely used in various applications.
  • a light stabilizer imparts weather resistance to these polymer materials. Among them, a hindered amine light stabilizer (HALS) is currently widely used as an essential resin additive.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • Existing HALS is broadly divided into low molecular weight types with a molecular weight of 1000 or less and high molecular weight types with a molecular weight of 1500 or more.
  • thin materials thin layer polymer materials
  • thick materials other than thin materials
  • stabilization against light is achieved.
  • the low molecular weight type it is difficult to continuously provide a stabilizing effect in thin applications, and bleeding out, fogging, thick house, etc. derived from the low molecular weight type are also problematic.
  • the high molecular weight type has a small stabilizing effect and poor pigment dispersibility in thick materials.
  • both low molecular weight types and high molecular weight types may contaminate the mold during molding, and an increase in the number of times the mold is cleaned causes problems in productivity.
  • the compounds linked only to the methylene group those described in Patent Document 1 and those disclosed in Patent Documents 2 to 8 in a very broad Markush structure And so on.
  • compounds having a piperidylaminotriazine skeleton and having three or more triazine rings those in which the polyol mother skeleton is a hydrocarbon group include a very wide range of Patent Documents 2 and 7. Some are disclosed in the Markush structure. However, these compounds have the above-mentioned problems, or problems in production methods such as difficulty in obtaining raw materials for production and other long processes (including the process for producing intermediate polyamines and polyols). there were.
  • Patent Document 1 JP 59-122487 A
  • Patent Document 2 JP-A 52-73886
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-286448
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 190678
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-275746
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 5-9356
  • Patent Document 7 European Patent Application Publication No. 468923
  • Patent Document 8 JP-A-5-43745
  • the problem of the present invention is that light stability is imparted to both thin and thick organic materials, and there are no problems such as bleeding out, fogging, thick house, low pigment dispersibility, and mold contamination during molding. It is to provide a new HALS compound that can be easily produced. It is also an object of the present invention to provide a method for producing the compound, a stabilizer for organic materials comprising the compound, a method for stabilizing an organic material using the compound, and a stabilized organic material.
  • the present inventors have found a novel polyamine derivative and polyol derivative having a piperidylaminotriazine skeleton, a method for producing them, and an organic material comprising the compound.
  • the present invention has been completed by finding a stabilizer for organic materials, a method for stabilizing an organic material using the compound, and an organic material stabilized by this method.
  • X represents N (R 4 ) or an oxygen atom
  • R 1 represents an n-valent hydrocarbon group (provided that when X is N (R 4 ), a hydrocarbon group R 1 May contain a nitrogen atom or an oxygen atom (except for the following formula (1-2))
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, is a hydrogen atom
  • 1 to carbon atoms 9 represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 9 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 16 Or a salt thereof is provided.
  • the method of using the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof for stabilizing the organic material against deterioration due to electromagnetic waves, and 100 parts by weight of the organic material are represented by the general formula (1).
  • An organic material composition obtained by adding 0.001 to 15 parts by weight of at least one of a compound or a salt thereof is provided.
  • the polyamine derivative and the polyol derivative having a piberidinoreaminotriazine skeleton of the present invention are organics of both thin and thick despite being HALS classified into a high molecular weight type having a molecular weight of 1500 or more. Effectively imparts light stability to the material. It also does not cause problems such as bleed out, fogging, thick house, low pigment dispersibility, and mold contamination during molding. Furthermore, it is easy to produce the compound of the present invention. The compound can prevent the deterioration due to light, heat, oxygen, ozone, and electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays and can stabilize the organic material.
  • the novel polyamine derivative and polyol derivative having a piperidylaminotriazine skeleton of the present invention is represented by the general formula (1).
  • the n-valent hydrocarbon group represented by R 1 includes linear, branched, and cyclic groups.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 usually has 3 to 100 carbon atoms, preferably 3 to 50 carbon atoms.
  • R 1 may contain an aliphatic cyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group.
  • R 1 when X is N (R 4 ), R 1 may contain a nitrogen atom or an oxygen atom, but excludes the following formula (1-2).
  • n represents an integer of 3 to: 16, preferably 3, 4 or 8, particularly preferably 3 or 4.
  • Y represents CH or a nitrogen atom
  • R 5 represents an m-valent hydrocarbon group.
  • R 5 m-valent hydrocarbon group The straight chain, branched chain, and cyclic groups are included, preferably having 2 to 100 carbon atoms, and more preferably 2 to 50 carbon atoms.
  • R 5 may contain at least one group selected from an aliphatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Further, R 5 may contain at least one atom selected from a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • m represents an integer of 2 to 8, preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 5 is particularly preferably one having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 5 represents a straight-chain hydrocarbon group
  • more preferable groups are ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group. , Undecamethylene group and dodecamethylene group.
  • ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group are particularly preferred groups.
  • R 5 represents a branched chain hydrocarbon group
  • 1 represents a hydrocarbon group containing a monomethylethylene group or an aliphatic cyclic hydrocarbon group
  • the formulas (7-1) and (7-2) Or a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon group, examples include groups represented by formulas (7-3) and (7-4).
  • examples of the group containing a nitrogen atom include a group represented by the formula (7-5), and examples of the group containing an oxygen atom include a group represented by the formula (7-6).
  • d is a force indicating an integer of:! To 6, preferably:! To 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group. R 7 is linked to the nitrogen atom in general formula (3-1).
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 7 includes linear, branched, and cyclic groups, and preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • R 7 may contain at least one group selected from an aliphatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Further, R 7 may contain at least one atom selected from a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • R 7 represents a straight-chain hydrocarbon group
  • more preferred groups are ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, otamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group. , Undecamethylene group and dodecamethylene group.
  • ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group are particularly preferred groups.
  • R 7 represents a branched hydrocarbon group
  • 1 represents a hydrocarbon group containing a methylethylene group or an aliphatic cyclic hydrocarbon group
  • the above formulas (7-1) and (7-2) Or a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon group
  • the groups represented by the above formulas (7-3) and (7-4) can be exemplified.
  • examples of the group containing a nitrogen atom include the group represented by the formula (7-5), and the group containing an oxygen atom includes the group represented by the formula (7-6).
  • a group represented by [0033] is preferred.
  • f represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3
  • g represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2
  • h represents 0 or 1.
  • i, j, and k are each independently a force indicating an integer from 0 to 9, preferably each independently an integer from 0 to 5.
  • the i, j, and k forces are directly connected by a single bond. It shows.
  • alkyl group of 1 to 9 include linear, branched and cyclic groups such as methinole group, ethyl group, n_propyl group, isopropylinole group, n_butyl group, isobutyl group, A sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentinole group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a noninore group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group can be exemplified.
  • the alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms of R 3 includes linear, branched, and cyclic groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n_ List butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and cycloheptyloxy it can.
  • Examples of the acylol group having 2 to 9 carbon atoms of R 3 include linear, branched, and cyclic groups, such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group.
  • Examples of the aryl alkyl group having 7 to 12 carbon atoms in R 8 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 2 especially the most preferred alkyl group is preferred instrument n- butyl group having 2 to 6 carbon atoms les.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and a acetyl group, and most preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • R 4 is most preferably a hydrogen atom and a hydrogen atom in which an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms is preferred, and a hydrogen atom in which a methyl group is more preferred.
  • R 8 is most preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having carbon atoms:!
  • examples of the halogen atom for Z include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • examples thereof include a child atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the salt of the compound represented by the general formula (1) of the present invention includes a salt with an inorganic acid or an organic acid.
  • examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid and the like.
  • the organic acid may be either an optically active organic acid or a non-optically active organic acid.
  • formic acid acetic acid, propionic acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid, tartaric acid, mandelic acid and other carboxylic acids; methanesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; amino acids and derivatives thereof.
  • the composition ratio of the compound of the present invention and the acid in the salt may be an equivalent value or an arbitrary value.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, the ability to enumerate compounds of the formulas (5- :! to (5_34) S There is no need.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has the general formula (6)
  • the n-valent amine and alcohol represented by the general formula (6-2) used as a starting material for this reaction can be obtained by purchasing a commercially available product or by a known synthesis method.
  • tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, N, N, ⁇ , ⁇ '-tetrakis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine, glycerol, 1, 1, 1— Tris (hydroxymethyl) ethane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol are commercially available.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 6-50650 1). No. 5
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 9-508170.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the reaction of the compound represented by the general formula (6-1) and the compound represented by the general formula (6-2). The method of obtaining will be described in more detail.
  • the molar ratio of the compound represented by the general formula (6-1) to the compound represented by the general formula (6-2) is most preferably n: l. An excessive amount may be supplied. When an excess amount is used, the amount is 1.01 to 10:00 times the preferred amount.
  • the reaction may be carried out in the presence of a deoxidizer.
  • Deoxidizers used include inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate; triethylamine, tributyltinamine, pyridine, N, N dimethylaniline, N methylimidazole, 1, 8 _ Gazabicyclo [5. 4. 0] Wunde force _ 7—You can list organic bases such as DBU.
  • an alcoholate such as sodium methoxide may be used.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and ethylbenzene
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorophonolem, carbon tetrachloride, dichloroethane, black benzene, and dichlorobenzene
  • Acetonitrile and other nitriles Acetone, methyl ethyl
  • the compound represented by the general formula (6-1) and the compound represented by the general formula (6-2) may be reacted in a reaction solvent or reacted in a slurry state. May be. If a mixture of an organic solvent that is incompatible with water and water is selected as the reaction solvent, a tetraptylammonium salt (for example, tetraptylammonium hydrogen sulfate) is used. A phase transfer catalyst such as) may coexist.
  • the amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but is 1 to 1000 g, preferably:! To 500 g, more preferably: relative to the compound lg represented by the general formula (6-1) of the raw material. ! ⁇ 100g range.
  • This reaction is carried out in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent.
  • it is not limited to the said temperature range, It implements in 0-300 degreeC, Preferably it is 0-250 degreeC.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the raw materials, reaction conditions, etc., but is usually 10 minutes to 72 hours.
  • the method for isolating the compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited. If the product is precipitated from the reaction solvent, it can be isolated by filtration or centrifugation, and if dissolved in the reaction solvent, a method of distilling off the solvent under reduced pressure or a suitable solvent can be used. It is possible to adopt a method in which the precipitate is collected and filtered or centrifuged. In addition, these methods may be performed in combination with the above-mentioned operations by forming a salt by treating with an appropriate acid.
  • the solvent used for the recrystallization method, the column chromatography method, the washing with the solvent and the activated carbon treatment is not particularly limited.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chlorophenol, carbon tetrachloride, dichloroethane, black benzene, and dichlorobenzene; methanol monole, ethanol, 1 _Lower alcohols such as propanolol, isopropylenorecolenole, tert-butenoleaanolol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol; ethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dio Ethers such as xanthone, 1,4 dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl ether, jetyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether; amides such as formamide, N, N-dimethylformamide; nitriles such as
  • Ketones carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; 1,3-dimethyl_2-imidazolidinone and the like.
  • the amount of the solvent used in the recrystallization, sludge treatment and activated carbon treatment is in the range of 1-lOOOOg, preferably:! -300g, relative to the compound lg represented by the general formula (1).
  • the compound in which R 3 is a methyl group is represented by R 3 in the general formula (6 _ 1) using 1, 2, 2, 6, 6_pentamethyl-4-piperidone as a starting material.
  • R 3 in the general formula (6 _ 1) using 1, 2, 2, 6, 6_pentamethyl-4-piperidone as a starting material.
  • R 3 is a hydrogen atom by subjecting it to an Eschweiler-Clarke reaction.
  • the Eschweiler-Clarke reaction is a kind of Leuckart-Wallach reaction and refers to a reaction using formaldehyde for methylation of amine.
  • R 3 is a methyl group and X is N—CH (that is, R 4 force S methyl group)
  • R 3 is a hydrogen atom and X is N—H (that is, R 4 is a hydrogen atom), or R 3 is a methyl group and X is N—H.
  • the compound can be synthesized by Eschweiler-Clarke reaction.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has the general formula (8):
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is very effective for improving the light stability of an organic material, particularly a polymer material. It can also be used to improve the stability of organic materials against deterioration by heat and oxygen.
  • oxygen includes not only molecular oxygen but also active oxygen. Examples of active oxygen include singlet oxygen, hydroxyl radical, aralkoxy radical, peroxy radical, hydroperoxide, and the like.
  • Monoolefin and diolephin polymers such as polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly (4-methylpentene 1), polyisoprene or polybutadiene, and cycloolefins such as cyclopentene or norbornene polymers (can be cross-linked if desired)
  • Polyethylene eg high density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE—HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE—UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE) Linear low density polyethylene (LLDPE), branched low density polyethylene (BLDPE).
  • Copolymers of monoolefin and dioolefin with each other or other bur monomers such as ethylene / propylene copolymer, propylene Z butene_1 copolymer, pro Xene copolymer, Ethylene / Methylenopentene copolymer, Ethylene / Heptene copolymer, Ethylene / Henten copolymer, Propylene z Butachen copolymer, Isobutylene / Isoprene copolymer, Ethylene / Anolequinolate copolymer, Ethylene / Anolequinolate methacrylate Copolymers, ethylene / vinoleacetate copolymers and copolymers of these with carbon monoxide or ethylene / acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), and ethylene and propylene and gens such as hexagen, dicyclopentagen or e
  • a resin comprising a hydrocarbon resin (for example, having 5 to 9 carbon atoms), a hydrogenated modified product (for example, a tackifier), and a mixture of polyalkylene and starch.
  • Polystyrene poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • Graft copolymer of styrene or a-methylstyrene for example, a copolymer obtained by graft copolymerization of styrene with polybutadiene, a copolymer obtained by graft copolymerization of styrene or the like with polybutadiene monostyrene or polybutadiene acrylonitrile; Copolymer obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Copolymer obtained by graft copolymerization of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Copolymer obtained by graft copolymerization of styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Copolymer obtained by graft copolymerization of polybutadiene with sty
  • Halogen-containing polymers such as polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homopolymers and copolymers, especially polymers containing halogen-containing bier compounds,
  • polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride and copolymers thereof such as vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / butyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers.
  • Polyacetals such as polyoxymethylenes containing polyoxymethylene and ethylene oxide as comonomers; polyacetanols modified with thermoplastic polyurethane, acrylate or MBS.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or corresponding lactams For example, Polyamide 4, Polyamide 6, Polyamide 6/6, Polyamide 6/10, Polyamide 6/9, Polyamide 6/12, Polyamide 4/6 and Polyamide 12/12, Polyamide 11, Polyamide 12, m-xylenediamine and Aromatic polyamides obtained by condensation of adipic acid; polyamides made from hexamethylenediamine and isophthalic acid and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as modifier, for example poly (2, 4 , 4-trimethylhexamethylene) terephthalamide or poly_m-phenyleneisophthalamide; and further, the polyamide and polyolefin, olefin copolymer, ionomer or copolymer of chemically bonded or grafted elastomer; or these and polyether
  • Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or hydroxycarboxylic acids or corresponding rataton forces such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly_1,4_dimethylolonecyclohexane terephthalate, and poly Hydroxybenzoates and polyethers containing hydroxy end groups. Forces, derived block monocopolyether monoesters; and also polyesters modified by polycarbonate or MBS.
  • Natural polymers such as cellulose, rubber, gelatin and their cognate derivatives such as cellulose acetate, cellulose propionate and butyrate cellulose, and cellulose ethers such as methylcellulose; and rosin and its Their derivatives.
  • Oils based on natural and synthetic organic materials consisting of pure monomeric compounds or mixtures thereof, eg mineral oils, animal or vegetable fats, oils and waxes or synthetic esters (eg phthalates, adipates, phosphates or trimellitates) , Fats and waxes, and mixtures of synthetic esters and mineral oils in any weight ratio used as plasticizers for polymers or as spinning formulation oils, and aqueous emulsions of these materials.
  • Aqueous emulsions of natural or synthetic rubber such as natural latex, or latex of carboxylated styrene / butadiene copolymer.
  • the organic material to be stabilized is preferably a polymer material, and more preferably selected from the aforementioned group.
  • polyethylene and polypropylene which are preferred for polyolefin, are particularly preferred.
  • a method for stabilizing an organic material against deterioration due to electromagnetic waves such as light, heat, oxygen, ozone and X-rays and ⁇ -rays is represented by at least one general formula (1) in the organic material. Or a mixture thereof, or a mixture thereof.
  • the compound of general formula (1) or a salt thereof or a mixture thereof can be used in various proportions depending on the nature of the material to be stabilized, the end use and depending on the presence of other additives. .
  • the organic material to be stabilized Generally, for example, from 100 parts by weight of the organic material to be stabilized, 0.001 to: 15 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight. It is appropriate to use a compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof.
  • the compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof may be used in various convenient steps of the material before producing the molding material, for example, before, during or after polymerization or crosslinking. Can be added to the organic material. Furthermore, they are miscible in organic materials in pure form or in the form of waxes, oils or polymers encapsulated.
  • the compound of general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof can be mixed in various ways, for example by dry mixing in the form of a powder or by wet mixing in the form of a solution or suspension. Or in the form of a masterbatch, can be incorporated into the organic material; and in a powerful operation, the organic material can be used in the form of powders, granules, solutions, suspensions or in the form of latex.
  • the material stabilized with the compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof is suitable for the production of, for example, a molded article, a film, a tape, a monofilament, a fiber, a surface coating, a paint composition and the like. Can be used for
  • the organic material containing the compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof may contain other conventional additives for organic materials such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Pigments, fillers, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, corrosion inhibitors and metal deactivators can be added in combination.
  • organic materials such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Pigments, fillers, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, corrosion inhibitors and metal deactivators can be added in combination.
  • Examples of the additive include the following.
  • alkylated monophenols such as 2,6-di tertbutyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl 4-alkyl ether, 2,6- Di-tert-butyl _4 _n_Butylphenol, 2, 6 _Di-tert-butyl _4 _Isobutylphenol, 2, 6 _Dicyclopentyl mono 4 —Methylphenol monole, 2 _ (one methylcyclohexyl) _4, 6-dimethylphenol, 2, 6-dioctadecyl _4-methylphenol, 2, 4, 6-tricyclohexylphenol, 2, 6 _di-tert-butyl _4-methoxymethylphenol, side chain linear or branched Nourolphenols such as 2, 6-dinonyl mono 4_methylphenol, 2, 4-dimethyl _ 6 _ (1, monomethyl undecyl mono 4
  • Alkylthiomethylphenol for example 2, 4 dioctylthiomethyl-6- tert-butylphenol, 2, 4 _dioctylthiomethyl _ 6 _methylphenol, 2, 4 _di- Octylthiomethyl _6_ethylphenol and 2,6_di-dodecyl thiomethyl-4-noylphenol.
  • Hydroquinone and alkylated hydroquinone for example 2, 6_di-tert-butyl_4—methoxyphenol, 2,5_di-tert-butylhydroquinone, 2,5_di-tert-amyl hydroquinone 2, 6-diphenyl _4-octadecyloxyphenol, 2, 6 _di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl _4-hydroxyanisole, 3, 5 _di-tert- Butyl_4-hydroxyanisole, 3,5_di-tert-butyl_4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl_4-hydroxyphenyl) adipate.
  • 2, 6_di-tert-butyl_4—methoxyphenol 2,5_di-tert-butylhydroquinone, 2,5_di-tert-amyl hydroquinone
  • Tocopherols such as ⁇ -tocopherol,; 3-tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin ⁇ ).
  • alkylidene bisphenols such as 2,2, monomethylene monobis (6-tertbutyl 4-methylphenol), 2,2, mono-methylene monobis (6 _tert_butyl _4- Chinenophenol), 2, 2'-methylene monobis [4-methyl _ 6 _ (dimethyl cyclohexyl) phenol], 2, 2'-methylene mono bis (4-methyl _ 6-cyclohexyl phenol), 2, 2, 1-methylene monobis (6-nonyl mono 4-methylphenol), 2, 2'-methylene monobis (4, 6-di-tert-butyl phenol), 2, 2'-ethylidene monobis (4 , 6-di-tert-butylphenol), 2, 2, 1-ethylidene-bis (6 _tert_butyl _4_isobutylphenol), 2, 2'-methylene monobis [6 -— (1-methylbenzyl) _4_nonylphenol Nore], 2, 2, 1 methylene bis
  • Triazine compounds for example, 2, 4_bis (octyl mercapto) _6_ (3,5-di-tert-butyl _4-hydroxyanilino) _1,3,5-triazine, 2 —Octylmenolecapto-1,6-bis (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxycarbonyl) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6_bis (3, 5-di-tert-butyl _4-hydroxyphenoxy) _1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6_tris (3, 5_di-tert-butynole _4-hydroxyphenoxy) _1, 2 , 3-triazine, 1, 3, 5-tris (3,5_di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butylinyl 3-hydroxy-
  • Benzylphosphonates such as dimethyl-2,5 di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate, jetyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl Phosphonate, dioctadecyl _5_tert_butyl _4-hydroxy _3-methenolevendyl phosphonate and 3,5_di-tert-butyl _4_hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester Ca salt.
  • esters of mono (3,5 dicyclohexyl 4-hydroxyphenyl) propionic acid with the following mono- or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, otadecanol, 1, 6- Xanthdiol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycolanol, triethyleneglycolanol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N , N '-Bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3_thiaundecanol, 3_thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-1,6,7-trio Xabicyclo [2.2.2] octane
  • j3_ (3,5-Di-tert_butyl_4-hydroxyphenyl) propionic acid amides such as N, N, monobis (3,5-di-tert_butyl_4-hydroxyphenyl) Enylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N, 1bis (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenylpropionyl) trimethylenediamine, N, N, 1bis (3 , 5-di-tert-butyl_4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
  • Amine antioxidants such as N, N'-diisopropylinole p-phenylenediamine, N, N'-sec butyl p-phenylenediamine, N, N, bis (1, 4 —Dimethylpentyl) one p phenylenediamine, N, N 'bis (1-ethyl 3-methylpentyl) —p phenylene diamine, N, N' -bis (1-methinoleheptinole) p phenylene diamine, N , N '-dicyclohexyl p phenylenediamine, N, N, one diphenylamine p- phenylenediamine, N, N'-di (2-naphthynole) p phenylenediamine, N-isolip pill N, 1-Phenolene p-Phenylenediamine, N— (1,3-Dimethylbutyl) N, —
  • esters of substituted or unsubstituted benzoic acid such as 4 tert butyl furanyl salicylate, phenyl salicylate, octyl vinyl salicylate, dibenzoinoreresonoresinoreole, Bis (4 !!
  • Atarylates for example, ethynole monocyanol ⁇ , ⁇ -diphenyl attalylate, isooctyl monocyanol ⁇ , ⁇ -diphenyl atylate, methyl monocarbomethoxy cinnamate, methinole monocyanol ⁇ -Methyl _ ⁇ -Methoxycinnamate, Butyl Cyano ⁇ -methyl- ⁇ -methoxycinnamate, methyl ⁇ -carbomethoxy rho-methoxycinnamate, and ⁇ — ( ⁇ -carbomethoxy-1- ⁇ -cyanovinyl) 2-methylindrin.
  • Nickel compounds eg 2, 2, monothiobis [4— (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol] nickel complexes, eg 1: 1 or 1: 2 complexes
  • other ligands such as ⁇ -butylamine, triethanolamine or ⁇ ⁇ ⁇ -cyclohexyl-1-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, 4-hydroxy _ 3 , 5-di_tert_butylbenzylphosphonic acid monoalkyl ester, for example, nickel salt of methyl or ethyl ester, ketoxime, for example, 2-hydroxy_4-methyl-phenyldecylketoxime nickel complex, 1-phenyl_4_ Lauroyl — nickel complex of 5-hydroxypyrazole, optionally with other ligands.
  • Sterically hindered amines such as bis (2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidyl) succinate, bis (1, 2 , 2, 6, 6 pentamethylpiperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethylpiperidyl) n-butyl-3,5 di-tert butyl-4-hydroxybenzyl malonate, 1- (2-hydroxy Ethyl) 2, 2, 6, 6 Tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, N, ⁇ '-bis (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4- tert-octylamino-1,6,6-dichloro-1,3,5 s Condensation product with triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-4-piperidyl) ditrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-t
  • Oxamide for example, 4, 4'-dioctyloxyxanilide, 2, 2'-dietoxyxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-1,5,5'_di-tert-butoxanilide, 2, 2'-didodecyloxy-1,5, _di-tert-butoxanilide, 2_ethoxy-1 2'_ethoxanilide, N, N, monobis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-1-5-ert _Butyl-2'-ethyloxanilide and mixtures of this compound with 2_ethoxy-2'-ethyl-5,4 '_di-tert-butoxanilide, o_ and p-methoxy monodisubstituted ox A mixture of sanylide and a mixture of 0_ and p_ethoxy-disubstituted ox
  • Metal deactivators such as N, N, —diphenyl oxalic acid diamide, N—salicyl — N′—salicyloyl hydrazine, N, N′—bis (salicyloyl) hydrazine, N, N, Bis (3,5_di-tert-butyl_4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4_triazole, bis (benzylidene) oxalic acid dihydrazide, oxanilide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid One bis one phenyl hydrazide, N, N, — Diacetal monoadipic acid dihydrazide, N, N, monobis monosalicyloyl mono oxalic acid dihydrazide, N, N, mono bis salicyl leuthiopropionic acid dihydrazide.
  • Phosphites phosphites
  • phosphonites such as triphenyl phosphites, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonyl phenyl) phosphites, trilauryl phosphites, trioctadecyl Phosphate, distearyl norepentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenol) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6_di-tert-butyl_4_methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, di-isodecyloxy-pentaerythritoli
  • Hydroxylamine such as N, N dibenzylhydroxylamine, N, N jetyl hydroxylamine, N, N dioctylhydroxylamine, N, N dilauryl hydroxylamine, N, N di Tetradecylhydroxylamine, N, N Dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl mono-N-mine, N, N-dialkylhydroxylamine derived from hydrogenated tallowamine Min.
  • Nitrone for example, N-Benzenore a-Phenenorenitron, N-Ethenore a-Methinoretron, N-Octyl alpha-Heptylnitrone, ⁇ -Laurinole monodecylnitrone, ⁇ —Tetradecyl monotridecyl nitrone, ⁇ —hexadecyl mono a-pentadecyl nitrone, N-octadecinole mono heptadecyl nitrone, N-hexadecyl mono a-Heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone, ⁇ -heptadecyl-a-heptadecyl nitrone, N-octadecinole ⁇ -hexadecylnitrone, derived from hydrogenated t
  • Peroxide scavengers such as esters of ⁇ -thiodipropionic acid, such as lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercaptobenzimidazole or 2_mercaptobenzimidazole zinc salt, dibutyldioxy Zinc thiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (j3-dodecyl menolecapto) propionate.
  • Basic co-stabilizers such as melamine, polybulurpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids,
  • stearic acid Ca salt stearic acid Zn salt
  • behenic acid Mg salt stearic acid Mg salt
  • ricinoleic acid Na salt and palmitic acid K salt catechol antimony salt and catechol tin salt.
  • Nucleating agents such as inorganic substances such as metal oxides such as talc, titanium dioxide or magnesium oxide, preferably alkaline earth metal phosphates, carbonates or sulfates; organic compounds such as eg Monono or polycarboxylic acids and salts thereof, for example, 4-tert-polymeric compounds such as p-ylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as metal oxides such as talc, titanium dioxide or magnesium oxide, preferably alkaline earth metal phosphates, carbonates or sulfates
  • organic compounds such as eg Monono or polycarboxylic acids and salts thereof, for example, 4-tert-polymeric compounds such as p-ylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; ionic copolymers (ionomers).
  • Fillers and tougheners such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, brass, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite .
  • additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, rheological additives
  • the weight ratio of the compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof to a conventional additive may be from 1: 0.001 to 1: 200.
  • the compound of the general formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof is useful for a polyolefin with pigments, particularly polyethylene or polypropylene.
  • the melting point indicates the temperature at the end of melting when a sample is collected in a capillary to a thickness of about 2 to 3 mm and heated in a bath solution.
  • Tris (2-aminoethyl) amine 1.46 g, 20% 2-black-4,6-bis (N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine_4_yl) butylamino) _1, A mixture of 83.12 g of a 0 ⁇ 41 solution of 3,5_triazine and 120 mL of DMI was stirred at 180 ° C for 8 hours. After allowing to cool to room temperature, 300 mL of water and 300 mL of ethyl acetate were added and neutralized with 4.28 g of potassium carbonate. The organic layer obtained by liquid separation was washed with saturated saline. Clean and dry over anhydrous magnesium sulfate.
  • Tris (3-aminopropyl) amine 1.32 g and 20% 2-black mouth-4,6-bis (N- (2, 2, 6,6-tetramethylpiperidine_4_yl) butylamino) _1,3
  • a mixture of 58.18 g of 0 ⁇ 41 solution of 5_triazine was stirred at 180 ° C for 8 hours. After cooling to room temperature, 250 mL of water was added and neutralized with 3.00 g of potassium carbonate. This was extracted with ethyl acetate (250 mL), and the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.07 g of the title compound as a light brown solid.
  • Tris (3-aminopropyl) amine 1.32 8 and 2-chloro-4,6-bis- (1,2,2,6,6_pentamethylpiperidine-4-yl) butylamino)-1,3,5-triazine 12.25 g of DMI (70 mL) solution was stirred at 170 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 250 mL of water was added and neutralized with 3.00 g of potassium carbonate. This was extracted with ethyl acetate (250 mL), and the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.10 g of the title compound as a white solid.
  • acrylonitrile 53.03 g was added dropwise at room temperature over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. Excess acrylonitrile was distilled off under reduced pressure, and 100 mL of ethyl acetate was added and washed with water. The organic layer obtained by liquid separation was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 46.56 g of the title compound as a colorless oil.
  • the autoclave was charged with 20.05 g of ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-cyanethyl) -1,2-diaminopropane, Raney Co 2.01 g, 100 mL of 1,4-dioxane, and an initial hydrogen pressure of 9.0 MPa.
  • the hydrogenation reaction was carried out at 160 ° C for 3 hours. After removing the catalyst by filtration, the obtained filtrate was concentrated to dryness. As a result, 20.52 g of the title compound was obtained as a white solid.
  • the autoclave was charged with 5.00 g of ⁇ , (, ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-cyanoethyl) dodecamethylenediamine, 0.50 g Raney Co, 50 mL 1,4-dioxane, and hydrogen initial pressure 8.0 MPa, 170
  • the hydrogenation reaction was carried out at ° C for 2 hours. After removing the catalyst by filtration, the obtained filtrate was concentrated to dryness. As a result, 5.08 g of the title compound was obtained as a pale red oily substance.
  • a mixture of 64,35 g of DMI solution of 1,3,5_triazine was stirred at 180 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 mL of water and 300 mL of ethyl acetate were added and neutralized with 3.33 g of potassium carbonate. The organic layer obtained by liquid separation was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.54 g of the title compound as a light brown solid.
  • the autoclave was charged with ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (2-cyanethyl) -1,6-hexanediamine 16.4 2 g, Raney Co 1.64 g, 1,4-dioxane 90 mL, and an initial hydrogen pressure of 9.0.
  • the hydrogenation reaction was performed for 2.5 hours at MPa and 180 ° C. After removing the catalyst by filtration, the obtained filtrate was concentrated to dryness to give 15.24 g of the title compound.
  • 1,2,6-Hexanetriol 0.34 g and 18% 2-Chromium-4,6-bis (N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) butylamino) -1,3
  • a mixture of 23.01 g of DMI solution of 5,5-triazine, 0.60 g of powdered sodium hydroxide and 18 mL of mesitylene was heated to reflux for 3 hours with azeotropic dehydration. After removing D Ml and mesitylene, 35 mL of water was removed and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.63 g of the title compound as a white solid.
  • Unstabilized polypropylene (trade name “Mitsui Polypro TM J707P” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the examples as the light stabilizer, or the light stabilizer N, ⁇ ′-bis (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-1-4-piperidyl) Hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-1, 2-, 6-dichloro-1,3,5-s-triazine products (trade name) "CHIMASS ⁇ RB 944" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Exposure test model Xenon User Meter made by Atlas Co., water spray 18 minutes / 120 minutes, black panel temperature: 83 ⁇ 3.
  • Linear low density polyethylene (trade name “L LDPE ULTZEX 2021L” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the example as a light stabilizer, or light stabilizer bis (2, 2, 6 as a comparative example) , 6 Tetramethyl-piperidyl) sebacate (trade name “SAN ⁇ LLS—770”, Sankyo Lifetech Co., Ltd.), Tetrakis (1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-1-4-piperidyl) _ 1, 2, 3 , 4_Butanetetracarboxylate (trade name “Adekastab LA _52” manufactured by Asahi Denka) 0.10 parts by weight, octadecinole _ 3_ (3, 5 _di-tert butyl _4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant (Product name “IRGANOX 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.20 parts by weight was mixed and kneaded at 200 ° C for 10 minutes
  • Exposure test model Atlas Xenon Thermometer Ci4000, water spray 18 minutes / 120 minutes, black panel temperature: 83 ⁇ 3 ° C
  • Unstabilized polypropylene (trade name “Mitsui Polypro TM J105P” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the example as a light stabilizer, or light stabilizer (2, 2, 6, 6 tetra as a comparative example) Methyl-piperidyl) sebacate (trade name “SANOL LS—770” manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) 0.25 parts by weight, octadecyl as an antioxidant 3— (3, 5 —di-tert-butyl 4— Hydroxyphenyl) propionate (trade name “IRGAN ⁇ X 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.2 parts by weight was mixed and kneaded at 200 ° C for 10 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) After that, a water-cooled press machine Rolled into a roll.
  • a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seis
  • Low-density polyethylene (trade name “Suntech TM LD M2206” manufactured by Asahi Kasei) 100 parts by weight of the compound obtained in the example as a light stabilizer, or light stabilizer bis (2, 2, 6, 6-tetra as a comparative example) Methyl-piperidyl) sebacate (trade name “SANOL LS _770” manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidyl) 1, 2, 3, 4_butane Tetracarboxylate (trade name “Adeka Stub 1 ⁇ ⁇ _ 5 7 ” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.30 parts by weight, octadecyl-3_ (3,5_di-tert-butyl_4_hydroxyphenyl) propionate Mix 0.20 parts by weight of the product name “IRGANOX 1076” (Ciba Specialty Chemicals), knead
  • Unstabilized polypropylene (trade name “Mitsui Polypro TM J105P” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the examples as the light stabilizer, or the light stabilizer N, ⁇ ′-bis (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-1-4-piperidyl) Hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-1,6-5-dichloro-1,3,5-s-triazine products (trade name) "CHIMASS ⁇ RB 944" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1, 2, 2, 6, 6 _ Pentamethinore _ 4—Piberidinore // 3, ⁇ , ⁇ ', j3'-Tetramethinore _ 3, 9 _ [2, 4 , 8, 10-Tetraoxospiro [5.5] undecane] jetyl (mixed) _ 1, 2, 3, 4_ butantete lacarboxylate (trade name "Ade
  • Unstabilized polypropylene (trade name “Mitsui Polypro TM J707P” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the example as the light stabilizer, or the light stabilizers shown in Table 7 as comparative examples N, N , Monobis (2,2,6,6-tetramethyl _4-piperidyl) hexamethylendiamine and 4_tert-octyllumino 2,6-dichlorate 1,3,5 _s_triazine condensation product (trade name “CHIMASS ⁇ RB 944 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1,8-bis-N— (2,4-bis (N— (2, 2, 6,6-tetramethyl-1-4-piperidyl) butyramino) 3,5-triazine-6-yl) amino 4-N- (2, 4-bis (N— (2, 2, 6, 6-tetramethyl _4-piperidyl) butylamino) 1, 3,
  • the obtained mixture was granulated with a twin-screw extruder, the pigment was added to the granulated product, and the mixture was molded into a 2 mm ⁇ 50 mm ⁇ 70 mm flat plate with an injection molding machine.
  • the cracking time was obtained by exposing the material to a xenon wetherometer, taking it out periodically, and observing the surface with a microscope (200x magnification). Table 7 shows the results obtained.
  • Exposure test model Xenon Weatherometer Ci4000 manufactured by Atlas, water spray 18 minutes / 120 minutes, black panel temperature: 83 ⁇ 3.
  • Unstabilized polypropylene (trade name “Mitsui Polypro TM J707P” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight of the compound obtained in the example as a light stabilizer, or the light stabilizers shown in Table 8 as comparative examples N, N , -Bis (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino 2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine (trade name “CHIMASS”) ⁇ RB 944 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., N, N,, N,, -tetrakis (4,6 bis (butyl 1 (N-methyl 2, 2, 6, 6 tetramethyl-4) —Piperidyl) amino) —triazine—2-yl) —4,7 diazadecane — 1,10 diamine (trade name “CHIMASSORB 119” manufactured
  • JP-A-59-122487 in an amount of 0.20 parts by weight as an antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis (3,5_di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate (trade name “IRGANOX 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Product name “IRGAF ⁇ S 168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.10 parts by weight, calcium stearate 0.10 parts by weight, and talc 20 parts by weight were uniformly mixed in a V-type mixer.
  • the obtained mixture was granulated with a twin-screw extruder, the pigment was added to the granulated product, and the mixture was molded into a 2 mm ⁇ 50 mm ⁇ 70 mm flat plate with an injection molding machine. These samples were exposed to a xenon-weather meter, periodically removed, and the surface was observed with a microscope (magnification 200 times) to obtain the crack generation time. The results obtained are shown in Table 8.
  • Exposure test model Diebra 'Wintes Metal Metal Weather KU— R5CI— W, Light Irradiation / Dark Cycle Black Panel Temperature 83 Sat 3 ° C
  • the compound of the present invention imparts light stability to both thin and thick organic materials without causing problems such as bleedout, fogging, thick house, low pigment dispersion, and mold contamination during molding. Furthermore, it stabilizes organic materials against deterioration caused by electromagnetic waves such as light, heat, oxygen, ozone, X-rays, and ⁇ -rays.

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Abstract

　新規なピペリジルアミノトリアジン骨格を有するポリアミン誘導体およびポリオール誘導体、および該化合物の塩ならびにそれらの製造法、さらには、該化合物からなる有機材料用安定剤、有機材料の安定化方法、安定化された有機材料を提供する。 　一般式（１）： 【化１】 （式中、ＸはＮ（Ｒ４）または酸素原子を示し、Ｒ１はｎ価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を示し、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示し、ｎは３～１６の整数を示す。）で表される化合物は、光、熱、酸素、オゾンおよびＸ線、γ線などの電磁波による劣化に対する有機材料の安定化に有効である。

Description

明 細 書
ポリアミン誘導体およびポリオール誘導体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なピペリジルアミノトリアジン骨格を有するポリアミン誘導体およびポ リオール誘導体、ならびにそれらの製造法に関する。さらに本発明は、該化合物から なる有機材料用安定剤、該化合物による有機材料の安定化方法ならびにこの方法 により安定化された有機材料に関する。
背景技術
[0002] 有機材料、特にポリプロピレンをはじめとする高分子材料は、軽量で形状自由度が 高ぐ 自動車関連用途から建材関連用途、農業用フィルム用途、家電関連用途に至 るまで、耐候性が求められる用途に広く用いられている。これら高分子材料に耐候性 を付与するのが光安定剤であり、中でもヒンダードアミン系光安定剤 (HALS: Hinder ed Amine Light Stabilizer)は、現在必須の樹脂添加剤として汎用されている。
[0003] 既存の HALSは、分子量 1000以下の低分子量タイプと 1500以上の高分子量タイ プに大別され、両者の使い分けあるいは併用により、薄物（薄層状の高分子材料)、 厚物（薄物以外の高分子材料)双方の用途において、光に対する安定化が図られて いる。し力、しながら低分子量タイプでは、薄物用途において安定化効果を持続的に 付与することが困難であり、また低分子量タイプに由来するブリードアウト、フオギング 、シックハウスなども問題となっている。一方高分子量タイプでは、厚物用途において 安定化効果が小さぐまた顔料分散性も悪いことが知られている。さらに両タイプの併 用でも、一般に相カロ'相乗効果は認められていない。また低分子量タイプと高分子量 タイプの双方で、成形時に金型を汚染することがあり、金型のクリーニング回数の増 大が生産性低下を招くことから問題となっている。
[0004] ピベリジノレアミノトリアジン骨格を有するポリアミン誘導体で、トリアジン環を 3個以上 有する化合物のうち、トリァジン環に連結するポリアミン母骨格由来の全てのアミノ基 力 ポリアミン母骨格内で各々 1個のみのメチレン基と連結する化合物としては、特許 文献 1記載のものや特許文献 2〜8の非常に広範なマーカッシュ構造で開示されたも のなどがある。またピペリジルァミノトリァジン骨格を有するポリオール誘導体で、トリア ジン環を 3個以上有する化合物のうち、ポリオール母骨格が炭化水素基であるものと しては、特許文献 2、 7の非常に広範なマーカッシュ構造で開示されたものなどがある 。し力、しこれらの化合物には、上述の問題点、あるいは製造原料の入手が困難、他に 工程が長いなどの製法上の問題点（中間体であるポリアミン、ポリオールの製造工程 を含む）があった。
特許文献 1 :特開昭 59— 122487号公報
特許文献 2：特開昭 52— 73886号公報
特許文献 3：特開昭 63— 286448号公報
特許文献 4：特開平 1一 190678号公報
特許文献 5：特開平 3— 275746号公報
特許文献 6：特開平 5— 9356号公報
特許文献 7：欧州特許出願公開第 468923号明細書
特許文献 8：特開平 5— 43745号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、薄物'厚物双方の有機材料に対して光安定性を付与し、ブリード アウト、フオギング、シックハウス、顔料低分散性、成形時の金型汚染などの問題がな ぐ製造が容易な新規 HALSとしての化合物を提供することである。また該化合物の 製造法、該化合物からなる有機材料用安定剤、該化合物を用いた有機材料の安定 化方法、安定化された有機材料を提供することも本発明の課題である。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、新規なピペリジルアミノト リアジン骨格を有するポリアミン誘導体およびポリオール誘導体を見出し、さらにそれ らの製造法、該化合物からなる有機材料用安定剤、該化合物を用いた有機材料の 安定化方法ならびにこの方法により安定化された有機材料を見出し、本発明を完成 するに至った。
[0007] すなわち本発明によれば、一般式（1) : [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] (式中、 Xは N (R4)または酸素原子を示し、 R1は n価の炭化水素基を示し (ただし、 X が N (R4)の場合は、炭化水素基 R1内に窒素原子または酸素原子を含有してもよぐ 下記式（1— 2)を除く）、 R2は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 は 水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基または炭素数 2 〜9のァシル基を示し、 R4は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 nは 3 〜 16の整数を示す。）で表される化合物またはその塩が提供される。
[化 2]
(CH2)3
-CH2-C-(CH2)4— ( 2 )
π
[0009] また本発明によれば、一般式 (6 _ 1)
[化 3]
Figure imgf000005_0002
[0010] (式中、 R2、 R3は一般式（1)で定義した通り、 Zはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、一般式 (6— 2)：
[化 4]
R1— (ΧΗ)Π
( 6 - 2 ) (式中、 X、
Figure imgf000006_0001
nは一般式（1)で定義した通り。）で表される化合物をカップリングさせ ることを特徴とする一般式（1) :
Figure imgf000006_0002
[0012] で表される化合物の製造方法が提供される。
[0013] さらに、本発明によれば、一般式（1)で表される化合物またはその塩の少なくとも 1 つを含む有機材料用安定剤、光、熱、酸素、オゾンおよび X線、 γ線などの電磁波 による劣化に対して、有機材料を安定化するための一般式（1)で表される化合物ま たはその塩の使用方法、有機材料 100重量部に、一般式（1)で表される化合物また はその塩の少なくとも 1つを 0. 001〜： 15重量部添加してなる有機材料組成物が提 供される。
発明の効果
[0014] 本発明のピベリジノレアミノトリアジン骨格を有するポリアミン誘導体およびポリオール 誘導体は、分子量が 1500以上の高分子量タイプに分類される HALSであるにもか かわらず、薄物 ·厚物双方の有機材料に有効に光安定性を付与する。またブリードア ゥト、フオギング、シックハウス、顔料低分散性、成形時の金型汚染などの問題も引き 起こさない。さらに本発明の化合物の製造も容易である。該化合物は、光、熱、酸素 、オゾンおよび X線、 γ線などの電磁波による劣化に対しても、これを防止し有機材 料を安定化することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0016] 本発明の新規なピペリジルアミノトリアジン骨格を有するポリアミン誘導体およびポリ オール誘導体は、一般式（1)によって示される。 [0017] 一般式（1)および一般式（6— 2)において、 R1で表される n価の炭化水素基には、 直鎖状、分岐鎖状、環状のものが包含される。 R1で表される炭化水素基は、通常炭 素数 3〜： 100のものであり、好ましくは 3〜50のものである。 R1内に脂肪族環状炭化 水素基および/または芳香族炭化水素基を含有してもよい。また Xが N (R4)の場合 には、 R1内に窒素原子または酸素原子を含有してもよいが、下記式（1— 2)を除く。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
[0018] nは 3〜： 16の整数を示し、好ましくは 3、 4または 8であり、特に好ましくは 3または 4 である。
[0019] R1で表される基として、 Xが N (R4)の場合は、一般式（2— 1)：
[化 7]
(CH2)b
-(CH2)a-Y-(CH2)c— ( 2 - 1 ) または一般式（2 _ 2)：
[化 8]
Figure imgf000007_0002
[0021] で示される基が好ましい。
[0022] 一般式（2— 1)において、 Yは CHまたは窒素原子を示し、 a、 b、 cはそれぞれ独立 に:!〜 6の整数を示す力 Yが CHのとき、 a、 b、 cが同時に a= l、 b = 3、 c=4である 場合を除く。 a、 b、 cは、好ましくはそれぞれ独立に 1〜4の整数であり、 Yが CHの場 合、同時に a = b = 3、 c = lが最も好ましぐ Yが窒素原子の場合は、同時に a = b = c = 2または a = b = c = 3が最も好ましい。
[0023] 一般式（2 _ 2)において、 R5は m価の炭化水素基を示す。 R5の m価の炭化水素基 は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが包含され、好ましくは炭素数 2〜： 100であり、さ らに好ましくは炭素数 2〜50である。 R5内には、脂肪族環状炭化水素基または芳香 族炭化水素基から選択される少なくとも一つの基を含有してもよい。さらに R5内には 、窒素原子または酸素原子から選択される少なくとも一つの原子を含有してもよい。
[0024] mは 2〜8の整数を示すが、好ましくは 2または 4であり、より好ましくは 2である。
[0025] mが 2のとき、 R5で示される 2価の炭化水素基は、特に炭素数 2〜30のものが好ま しい。 R5が直鎖状の炭化水素基を示す場合、より好ましい基として、エチレン基、トリ メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基 、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基およびドデカ メチレン基を挙げることができる。この中で、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン 基、ペンタメチレン基およびへキサメチレン基は特に好ましい基である。また R5が分 岐鎖状の炭化水素基を示す場合は、 1一メチルエチレン基、脂肪族環状炭化水素基 を含む炭化水素基を示す場合は、式 (7— 1)、（7— 2)で表される基、芳香族炭化水 素基を含む炭化水素基を示す場合は、式（7— 3)、（7— 4)で表される基を挙げるこ とができる。さらに、窒素原子を含む基としては、式（7— 5)で表される基、酸素原子 を含む基としては、式（7— 6)で表される基を挙げることができる。
[化 9]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
[0026] dは：!〜 6の整数を示す力 好ましくは:!〜 4であり、より好ましく 2〜3であり、最も好 ましくは 3である。
[0027] R1で表される基として、 Xが N(R4)の場合は、一般式（3— 1)：
[化 10]
RD- -(CH2)e—
(CH2)e (3- 1)
[0028] (式中、 R6は一般式（3— 2)または（3— 3)を示す。）で示される基も好ましい
[化 11] 一 (cn e— (3- 2)
-(CH2)-N-R7—
(CH2)e (3- 3) [0029] 一般式（3— 1)、（3— 2)および（3— 3)において、 eは 2または 3を示す力、好ましく は 3である。
[0030] 一般式（3— 3)において、 R7は 2価の炭化水素基を示す。なお R7は、一般式（3— 1 )中の窒素原子と連結する。
[0031] R7で示される 2価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが包含され、好 ましくは、炭素数 2〜30である。 R7内には、脂肪族環状炭化水素基または芳香族炭 化水素基から選択される少なくとも一つの基を含有してもよい。さらに R7内には、窒 素原子または酸素原子から選択される少なくとも一つの原子を含有してもよい。 R7が 直鎖状の炭化水素基を示す場合、より好ましい基として、エチレン基、トリメチレン基、 テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチ レン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基およびドデカメチレン基 を挙げることができる。この中で、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ メチレン基およびへキサメチレン基は特に好ましレ、基である。また R7が分岐鎖状の炭 化水素基を示す場合は、 1 メチルエチレン基、脂肪族環状炭化水素基を含む炭化 水素基を示す場合は、前記式 (7— 1)、（7— 2)で表される基、芳香族炭化水素基を 含む炭化水素基を示す場合は、前記式（7— 3)、（7— 4)で表される基を挙げること ができる。さらに、窒素原子を含む基としては、前記式（7— 5)で表される基、酸素原 子を含む基としては、前記式（7— 6)で表される基を挙げることができる。
[0032] R1で表される基として、 Xが酸素原子の場合は、一般式 (4)：
[化 12]
Figure imgf000010_0001
[0033] で示される基が好ましい。
[0034] 一般式（4)において、 fは 0〜4、好ましくは 0〜3の整数を示し、 gは 0〜3、好ましく は 0〜2の整数を示し、 hは 0または 1を示す。ただし、 f、 g、 hの間には f + g + h = 3の 関係が成立する。 i, j, kはそれぞれ独立に 0〜9までの整数を示す力 好ましくはそ れぞれ独立に 0〜5の整数である。なお、 i、 j、 k力 とは、単結合により直結しているこ とを示す。
[0035] 一般式（1)、（6— 1)における R2および R3、一般式（1)、（6— 2)における R4、およ び一般式 (4)における R8の炭素数 1〜9のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状お よび環状のものが包含され、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロ ピノレ基、 n_ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert_ブチル基、ペンチノレ 基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニノレ基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基およびシクロへプチル基を挙げることができる。
[0036] R3の炭素数 1〜9のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが 包含され、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n_ ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、ペンチルォキシ基 、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基、シクロ ペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基およびシクロへプチルォキシ基を挙げる こと力 Sできる。
[0037] R3の炭素数 2〜9のアシノレ基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のものが包含 され、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基 、イソバレリル基、ビバロイル基、アタリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、 クロトノィル基およびベンゾィル基を挙げることができる。
[0038] R8の炭素数 7〜： 12のァリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエネチ ル基などを挙げることができる。
[0039] R2としては、特に炭素数 2〜6のアルキル基が好ましぐ n—ブチル基が最も好まし レ、。
[0040] R3としては水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基およ びァセチル基が好ましく、水素原子とメチル基が最も好ましレ、。
[0041] R4としては、水素原子および炭素数:!〜 4のアルキル基が好ましぐ水素原子とメチ ル基がより好ましぐ水素原子が最も好ましい。
[0042] R8としては、水素原子および炭素数:!〜 4のアルキル基が好ましぐ水素原子、メチ ル基、ェチル基が最も好ましい。
[0043] 一般式（6— 1)において、 Zのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
[0044] 本発明の一般式（1)で表される化合物の塩としては、無機酸または有機酸との塩 が包含される。この場合の無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素 酸、硫酸、炭酸、リン酸などを挙げることができる。また有機酸としては、光学活性な 有機酸、光学活性でない有機酸のいずれでもよぐ例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン 酸、安息香酸、トリフルォロ酢酸、酒石酸、マンデル酸などのカルボン酸；メタンスル ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などのスルホ ン酸;アミノ酸およびその誘導体などを挙げることができる。塩における本発明化合物 と酸との組成比は、当量もしくは任意の値であってもよい。
[0045] 一般式（1)で表される化合物としては、例えば式（5—：！）〜（5 _ 34)の化合物を挙 げること力 Sできる力 これらに限定されることがないのはレ、うまでもない。
[化 13]
Figure imgf000013_0001
[化 14]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[化 15]
Figure imgf000015_0001
[化 16]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[化 17]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[化 18]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[化 19]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[化 20]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
[化 21]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
[化 22]
Figure imgf000022_0001
[本発明化合物の製造方法]
本発明の一般式（1)で表される化合物は、一般式 (6
[化 23]
Figure imgf000023_0001
(式中、 R2、 R3、Zは、前記で定 した通り。 )
で表される化合物と、一般式 (6 · - 2) :
[化 24]
Figure imgf000023_0002
[0048] (式中、
Figure imgf000023_0003
X、 nは、前記で定義した通り。 )
で表される化合物を、カップリングさせることにより製造できる。
[0049] 本反応の原料として用いる一般式（6— 2)で表される n価のァミンおよびアルコール は、市販品の購入もしくは既知の合成法により入手することができる。例えば、トリス（ 2—アミノエチル）ァミン、トリス（3—ァミノプロピル）ァミン、 N, N, Ν，， Ν'—テトラキス (3—ァミノプロピル）一 1, 4—ブタンジァミン、グリセリン、 1, 1 , 1—トリス（ヒドロキシメ チル）ェタン、 1 , 2, 4—ブタントリオール、 1 , 2, 6—へキサントリオール、ペンタエリス リトールは、市販されている。一方、例えば、一般式（6— 2)において、 R1が一般式（2 —2)で示される化合物のうち、 dが 3〜6の化合物は、特許文献 9 (特表平 6— 50650 1号公報）や特許文献 10 (特表平 9— 508170号公報）に記載の方法で合成可能で ある。
[0050] 以下に、一般式 (6— 1)で表される化合物と一般式 (6 - 2)で表される化合物の反 応により、本発明の一般式（1)で表される化合物を得る方法について、さらに詳細に 説明する。 [0051] 一般式（6— 1)で表される化合物と一般式（6— 2)で表される化合物とのモル比は 、最も好ましくは n : lであるが、いずれか片方の化合物を過剰量供給してもよい。過 剰量を用いる場合、その量は好ましい量に対して 1. 01〜： 10. 0倍である。両化合物 の反応器への仕込み方は特に制限はなぐ例えば、両化合物全量を一括して反応 器に移し、反応を開始させてもよいし、片方の化合物中に、もう片方の化合物を反応 させながら徐々に添カ卩してもよい。
[0052] 反応は、脱酸剤の存在下に実施してもよい。使用する脱酸剤としては、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩；トリェチルァミン、 トリブチノレアミン、ピリジン、 N， N ジメチルァニリン、 N メチルイミダゾール、 1， 8 _ ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力 _ 7—ェン (DBU)などの有機塩基を挙げることが できる。なお一般式 (6— 2)の化合物がアルコールの場合は、ナトリウムメトキシドなど のアルコラートを使用してもよい。
[0053] 反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であればよぐ特に限定されな レ、が、例えば、 7 ;ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどの飽和炭化水 素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化 水素類；ジクロロメタン、クロロホノレム、四塩化炭素、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル 、 1 , 3—ジォキサン、 1 , 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジェ チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類； N, N -ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチルなど のエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒； 1 , 3—ジメチル— 2_イミダ ゾリジノン（DMI)などを挙げることができる。
[0054] これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任 意の比で使用できる。なお、原料の一般式 (6— 1)で表される化合物と一般式（6— 2 )で表される化合物は、反応溶媒に溶解させて反応させてもよいし、スラリー状態で反 応させてもよい。なお水と相溶しない有機溶媒と水との混合物を反応溶媒として選択 した場合は、テトラプチルアンモニゥム塩 (例えば硫酸水素テトラプチルアンモニゥム )などの相間移動触媒を共存させてもよい。
[0055] 反応溶媒の使用量は特に限定されないが、原料の一般式（6— 1)で表される化合 物 lgに対して、 1〜： 1000g、好ましくは：!〜 500g、より好ましくは：!〜 100gの範囲で ある。
[0056] 本反応は、 0°Cから溶媒の沸点までの温度範囲で実施される。なお、オートクレー ブ中で反応する場合は、前記の温度範囲に限定されず、 0〜300°C、好ましくは 0〜 250°Cの範囲で実施される。
[0057] 反応時間は特に限定されず、原料、反応条件等に応じて適宜決められるが、通常 10分〜 72時間である。
[0058] 本発明の一般式（1)で表される化合物の単離方法については、特に限定されない 。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単 離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を留去する方法や適 当な溶媒をカ卩えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。また 適当な酸と処理することにより、塩を形成させて前記操作を行ってもよぐこれらの方 法を組み合わせて実施してもよレ、。
[0059] 本発明の一般式（1)で表される化合物について、精製を必要とする場合は、常法と してよく知られている方法が採用でき、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法 、溶媒による洗浄 (スラッジ処理）および活性炭処理などを挙げることができる。これら 精製も、一般式（1)で表される化合物を適当な酸と処理して塩を形成させてから、実 施してもよい。
[0060] 再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄および活性炭処理に用いる 溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アンモニア水；ペンタン、へキサン、 ヘプタン、シクロへキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェ チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホノレム、四塩化炭素、 ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノ 一ノレ、エタノーノレ、 1 _プロパノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 tert—ブチノレアノレコ ールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、 1， 3—ジォ キサン、 1 , 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル 、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、 N, N -ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチ ルェチルケトンなどのケトン類；ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ェ チルなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒； 1， 3—ジメチル _ 2 —イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
[0061] これらの溶媒は単独あるいは混合物として使用され、混合物として用いる場合、任 意の比で使用できる。
[0062] 再結晶、スラッジ処理および活性炭処理時の溶媒の使用量は、一般式（1)で表さ れる化合物 lgに対して、 1 - lOOOg,好ましくは:!〜 300gの範囲である。
[0063] 一般式（1)において、 R3がメチル基である化合物は、 1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル -4-ピペリドンを出発原料として、一般式（6 _ 1 )で R3がメチル基である化合物に一 且導き、これを一般式 (6— 2)で表される化合物と反応させて製造することができる。 また一般式（1)で R3が水素原子である化合物を、 Eschweiler-Clarke反応させて、製 造することも可能である。
[0064] ここで Eschweiler-Clarke反応とは、 Leuckart-Wallach反応の一種で、ァミンのメチル 化にホルムアルデヒドを利用した反応のことをいう。
[0065] 一般式（1)において、 R3がメチル基でかつ Xが N— CH (すなわち R4力 Sメチル基）
3
である化合物は、一般式（1 )で R3が水素原子でかつ Xが N— H (すなわち R4が水素 原子）である化合物、または R3がメチル基でかつ Xが N— Hである化合物を、 Eschwei ler-Clarke反応させることによって合成可能である。
[0066] 本発明の一般式（1)で表される化合物は、一般式 (8)：
[化 25]
Figure imgf000026_0001
[0067] (式中、 R2、 R3は、前記で定義した通り。 ) で表される化合物と塩ィヒシァヌル等のハロゲンィヒシァヌルを反応させて、一般式（6 1)で表される化合物に導き、これを単離せずにそのままワンポットで、一般式 (6— 2)で表される化合物と反応させることにより、製造することも可能である。これらの反 応は、前に説明した一般式 (6— 1)で表される化合物と一般式 (6 - 2)で表される化 合物の反応と同様の条件で実施される。
[0068] [安定化され得る有機材料]
本発明の一般式（1)で表される化合物は、有機材料、特に高分子材料の光安定性 を改善するのに非常に有効である。また熱、酸素による劣化に対する有機材料の安 定性改善にも利用することができる。ここで酸素とは、分子状の酸素のみならず、活 性酸素も包含される。活性酸素の例としては、一重項酸素、ヒドロキシルラジカル、ァ ノレコキシラジカル、ペルォキシラジカル、ヒドロペルォキシドなどを挙げることができる
[0069] 安定化され得る有機材料の例を以下に示す。
[0070] 1.モノォレフィンおよびジォレフインのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブ チレン、ポリブテン一 1、ポリ（4ーメチルペンテン 1)、ポリイソプレンまたはポリブタ ジェン、ならびにシクロォレフイン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマ 一、（所望により架橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン (HDPE) 、高密度および高分子量ポリエチレン (HDPE— HMW)、高密度および超高分子量 ポリエチレン（HDPE— UHMW)、中密度ポリエチレン（MDPE)、低密度ポリエチレ ン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、枝分れ状低密度ポリエチレン（ BLDPE)。
[0071] 2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混 合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば PP/HDPE、 PP/LDPE) およびポリエチレンの種々のタイプの混合物（例えば、 LDPE/HDPE、 LLDPE/ LDPE) 0
[0072] 3.モノォレフィンおよびジォレフイン相互または他のビュルモノマーとのコポリマー 、例えばエチレン/プロピレン コポリマー、プロピレン Zブテン _ 1 コポリマー、プロ キセン コポリマー、エチレン/メチノレペンテン コポリマー、エチレン/ヘプテン コ ポリマー、エチレン/才クテン コポリマー、プロピレン zブタシェン コポリマー、イソ ブチレン/イソプレン コポリマー、エチレン/ァノレキノレアクリレート コポリマー、ェチ レン/ァノレキノレメタタリレート コポリマー、エチレン/ビニノレアセテート コポリマーお よびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン/アクリル酸 コポリ マーおよびそれらの塩類（アイオノマー）、およびエチレンとプロピレンとジェン例えば へキサジェン、ジシクロペンタジェンまたはェチリデン一ノルボルネンのようなものとの ターポリマー；ならびに前記コポリマー相互の混合物および 1. に記載したポリマーと の混合物、例えばポリプロピレン Zエチレン一プロピレン一コポリマー、 LDPEZェチ レン一ビュルアセテート（EVA)コポリマー、 LDPEZエチレンアクリル酸（EAA)コポ リマー、 LLDPE/EVA、 LLDPE/EAAおよびランダムまたは交互ポリアルキレン /一酸化炭素一コポリマー；ならびにこれらのコポリマーと他のポリマー、例えばポリ アミドとの混合物。
[0073] 4.炭化水素樹脂 (例えば炭素数 5〜9)に、それらの水素化変性物 (例えば粘着付 与剤）およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含んだ樹脂。
[0074] 5.ポリスチレン、ポリ一（p—メチルスチレン）、ポリ一（α—メチルスチレン）。
[0075] 6.スチレンまたは aーメチルスチレンとジェンまたはアクリル誘導体とのコポリマー リレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアタリレート、スチレン/ブタジエン/アル キルメタタリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルァ タリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアタリレート、ジエンポリマー またはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；および スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン Zブタジエン/スチレン、スチレン/ィ ソプレン Zスチレン、スチレン Zエチレン Zブチレン/スチレン、またはスチレン Zェ チレン/プロピレン/スチレン。
[0076] 7.スチレンまたは a—メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン にスチレンをグラフト共重合させたコポリマー、ポリブタジエン一スチレンまたはポリブ タジェン一アクリロニトリルにスチレンのようなものをグラフト共重合させたコポリマー； ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）をグラフト 共重合させたコポリマー；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタ タリレートをグラフト共重合させたコポリマー；ポリブタジエンにスチレンおよび無水マ レイン酸をグラフト共重合させたコポリマー；ポリブタジエンにスチレン、アタリロニトリ ルおよび無水マレイン酸またはマレインイミドをグラフト共重合させたコポリマー；ポリ ブタジエンにスチレンおよびマレインイミドをグラフト共重合させたコポリマー；ポリブタ ジェンにスチレンおよびアルキルアタリレートまたはメタタリレートをグラフト共重合させ たコポリマー、エチレン/プロピレン zジエンターポリマーにスチレンおよびアタリロニ トリルをグラフト共重合させたコポリマー、ポリアタリレートまたはポリメタタリレートにス チレンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合させたコポリマー、アタリレート/ブタジ ェンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合させたコポリマー、な らびにこれらと 6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えば ABS、 MBS、 ASAおよ び AESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
[0077] 8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロ口プレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロ ロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化工チレンのコポリマー、ェピクロロヒ ドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビエル化合物力 のポリマー 、例えばポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビ 二リデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビエル/塩化ビニリデン、塩化ビニ ル/酢酸ビュルまたは塩化ビニリデン /酢酸ビニルコポリマー。
[0078] 9. a , 不飽和酸およびその誘導体力 誘導されたポリマー、例えばポリアタリ レートおよびポリメタタリレート；ブチルアタリレートにより耐衝撃性を改良したポリメチ ルメタタリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
[0079] 10.前記 9に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例 えばアクリロニトリル/ブタジエン コポリマー、アクリロニトリル/アルキルアタリレート コポリマー、アクリロニトリル Zアルコキシアルキルアタリレートまたはアタリロニトリノレ
/ハロゲン化ビュル コポリマー、またはアクリロニトリル Zアルキルメタタリレート/ブ タジエンターポリマー。
[0080] 11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのァシル誘導体またはそれらのァ セタールから誘導されたポリマー、例えばポリビエルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ リビニルステアレート、ポリビュルべンゾエート、ポリビュルマレエート、ポリビュルブチ ラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらと前記 1に記載し たォレフインとのコポリマー。
[0081] 12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコー ノレ、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシドまたはそれらとビスグリシジルエー テノレとの: πポジマー。
[0082] 13.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンォキシドをコモノマー として含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アタリレートまたは MBSで変性 させたポリアセターノレ。
[0083] 14.ポリフエ二レンォキシドおよびポリフエ二レンスルフイド、ならびにポリフエ二レン ォキシドとポリスチレンまたはポリアミドとの混合物。
[0084] 15.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポ リブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシァネートとから誘導さ れたポリウレタンならびにその前駆物質。
[0085] 16.ジァミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラ クタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド 4、ポリアミド 6、ポリ アミド 6/6、ポリアミド 6/10、ポリアミド 6/9、ポリアミド 6/12、ポリアミド 4/6およ びポリアミド 12/12、ポリアミド 11、ポリアミド 12、 m—キシレンジァミンおよびアジピ ン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド;へキサメチレンジァミンおよびイソフタ ル酸および/またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマ一から 製造されるポリアミド、例えはポリ一（2, 4， 4—トリメチルへキサメチレン)テレフタルァ ミドまたはポリ _m—フエ二レンイソフタルアミド；さらに、前記ポリアミドとポリオレフイン 、ォレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラスト マーとのコポリマー；またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー；ならびに EPD Mまたは ABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド；加工の間に縮合させたポリア ミド (RIM—ポリアミド系）。 [0086] 17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド イミド、ポリエーテノレイミド、ポリエステノレイミド、 ポリヒダントインおよびポリべンズイミダゾール。
[0087] 18.ジカルボン酸およびジオールから、および/またはヒドロキシカルボン酸または 相当するラタトン力 誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ ブチレンテレフタレート、ポリ _ 1， 4_ジメチローノレ一シクロへキサンテレフタレート、 およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテル 力、ら誘導されたブロック一コポリエーテル一エステル；およびまたポリカーボネートまた は MBSにより改良されたポリエステル。
[0088] 19.ポリカーボネートおよびポリエステル一カーボネート。
[0089] 20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
[0090] 21.一方の成分としてアルデヒド、および他方の成分としてフヱノール、尿素または メラミン力 誘導された架橋ポリマー、例えばフヱノール Zホルムアルデヒド樹脂、尿 素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
[0091] 22.乾性もしくは非乾性アルキド樹脂。
[0092] 23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル 化合物とのコポリエステル力 誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低 いそれらのハロゲン含有変性物。
[0093] 24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアタリレート、ウレタンアタリレートまた はポリエステル アタリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
[0094] 25.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシァネートまたはエポキシ樹脂で架橋させた アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアタリレート樹脂。
[0095] 26.脂肪族、環状脂肪族、複素環状もしくは芳香族グリシジル化合物から誘導され た架橋エポキシ樹脂、例えばビスフエノーノレ Aおよびビスフエノール Fのジグリシジル エーテルの生成物であって、それらは慣用の硬化剤例えば無水物もしくはァミンで、 促進剤を使用する力、もしくは使用しないで架橋される。
[0096] 27.天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性し た同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セル口 ース、およびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；ならびにロジンおよびそ れらの誘導体。
[0097] 28.前記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば PP/EPDM、ポリアミド/ EP DMまたは ABS、 PVC/EVA, PVC/ABS、 PVC/MBS、 PC/ABS、 PBTP /ABS、 PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC /アタリレート、 P〇M/熱可 塑性 PUR、 PC/熱可塑性 PUR、 POM /アタリレート、 POM/MBS, PPO/HIP S、 PPO/PA6. 6およびコポリマー、 PA/HDPE, PA/PP、 PA/PPO, PBT/ PC/ABSもしくは PBT/PETZPC。
[0098] 29.純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材 料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル（ 例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）に基づいたオイル、脂 肪およびワックス、ならびにポリマー用可塑剤として、または紡糸製剤油として用いら れているいかなる重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそれら材料 の水性ェマルジヨン。
[0099] 30.天然または合成ゴムの水性ェマルジヨン、例えば天然ラテックス、またはカルボ キシル化スチレン/ブタジエン コポリマーのラテックス。
[0100] 安定化される有機材料としては、好ましくは高分子材料であり、より好ましくは前記 した群から選択されたものである。この中でポリオレフインが好ましぐポリエチレンお よびポリプロピレンが特に好ましい。
[0101] [有機材料を安定化するための方法]
光、熱、酸素、オゾンおよび X線、 γ線などの電磁波による劣化に対して、有機材 料を安定化するための方法は、前記有機材料中に少なくとも 1種の一般式（1)で表さ れる化合物またはその塩、またはそれらの混合物を混和することである。一般式（1) の化合物またはその塩、またはそれらの混合物は、安定化されるべき材料の性質、 最終用途に依存して、および他の添加剤の存在にも依り、種々の割合において使用 できる。
[0102] 一般に、例えば安定化される有機材料 100重量部に対して、 0. 001〜： 15重量部、 好ましくは、 0. 01〜5重量部、より好ましくは 0. 05〜3重量部の一般式（1)の化合 物またはその塩、またはそれらの混合物を使用するのが適当である。 [0103] 一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物は、成形材料を製造す る前の都合のよい当該材料の種々の工程において、例えば重合または架橋の前、 最中もしくは後に、有機材料中に添加することができる。さらにそれらは純粋な形態ま たはワックス、油もしくはポリマー封入の形態で有機材料中に混和できる。
[0104] 一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物は、さまざまな方法によ つて、例えば粉末の形態での乾式混合によって、あるいは溶液もしくは懸濁液の形 態での湿式混合によってまたはマスターバッチの形態によっても、有機材料に混入 でき；そして力かる操作において、有機材料は粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態でま たはラテックスの形態で使用できる。
[0105] 一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物で安定化された材料は 、例えば、成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、表面コーティング、塗料 組成物などの製造のために使用できる。
[0106] [併用できる添加剤]
一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物を含有する有機材料に は、所望により、有機材料用の他の慣用の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤 、光安定剤、顔料、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、腐蝕抑制剤お よび金属不活性化剤を併用して加えることができる。
[0107] 前記の添加剤の例としては、以下のものを挙げることができる。
[0108] 1.抗酸化剤
(1. 1) アルキル化モノフエノール、例えば 2, 6—ジ tert ブチルー 4 メチル フエノール、 2— tert ブチルー 4, 6 ジメチルフヱノール、 2, 6 ジー tert ブチ ノレ一 4_ェチルフエノール、 2， 6—ジ一tert—ブチル _4 _n_ブチルフエノール、 2 , 6 _ジ一 tert—ブチル _4 _イソブチルフエノール、 2, 6 _ジ一シクロペンチル一 4 —メチルフエノ一ノレ、 2 _ (ひ一メチルシクロへキシル） _4， 6—ジメチルフエノール、 2, 6—ジォクタデシル _4—メチルフエノ一ル、 2， 4， 6—トリシクロへキシルフエノー ノレ、 2, 6 _ジ一 tert—ブチル _4—メトキシメチルフエノール、側鎖が線状もしくは枝 分れしたノユルフェノール、例えば 2, 6—ジノニル一 4_メチルフエノール、 2， 4—ジ メチル _ 6 _ (1，一メチルゥンデシ一 1，_ィル）フエノール、 2， 4 _ジメチノレ _ 6 _ (1 ，一メチルヘプタデシ一 1 ' ィル）フエノール、 2, 4—ジメチルー 6—（1 ' メチルトリ デシ 1 '一ィル）フエノールおよびそれらの混合物。
[0109] (1. 2) アルキルチオメチルフエノール、例えば 2, 4 ジーォクチルチオメチルー 6— tert—ブチルフヱノール、 2, 4 _ジ一ォクチルチオメチル _ 6 _メチルフエノール 、 2, 4 _ジ―ォクチルチオメチル _ 6 _ェチルフエノールおよび 2, 6 _ジ―ドデシル チオメチル -4-ノユルフェノール。
[0110] (1. 3) ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノン、例えば 2, 6 _ジ一 tert—ブチル _4 —メトキシフエノール、 2, 5 _ジ一 tert—ブチルヒドロキノン、 2， 5 _ジ一 tert—ァミル ヒドロキノン、 2, 6—ジフエニル _4—ォクタデシルォキシフエノール、 2, 6 _ジ一 tert —ブチルヒドロキノン、 2， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシァニソール、 3， 5 _ ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシァニソール、 3, 5 _ジ一 tert—ブチル _4—ヒドロ キシフエニルステアレート、ビス（3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシフエニル） アジペート。
[0111] (1. 4) トコフエロール、例えば α トコフエロール、 ；3—トコフエロール、 γ トコフ エロール、 δ—トコフエロールおよびこれらの混合物（ビタミン Ε)。
[0112] (1. 5) ヒドロキシル化チォジフエニルエーテル、例えば 2, 2，ーチォビス（6— tert ーブチルー 4 メチルフエノール）、 2, 2 '—チォビス（4ーォクチルフエノール）、 4, 4 ，一チォビス（6— tert ブチルー 3—メチルフエノール）、 4, 4，ーチォビス（6—tert ーブチルー 2 メチルフエノール）、 4, 4'ーチオービス（3, 6 ジ sec ァミルフエ ノール）、 4, 4 '—ビス（2, 6 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ二ノレ）ジスルフイド。
[0113] (1. 6) アルキリデンビスフエノール、例えば 2, 2，一メチレン一ビス（6— tert ブ チル一 4_メチルフエノール）、 2, 2，一メチレン一ビス（6 _tert_ブチル _4—ェチ ノレフエノーノレ）、 2, 2 '—メチレン一ビス [4—メチル _ 6 _ (ひ一メチルシクロへキシル )フエノール]、 2, 2 '—メチレン一ビス（4—メチル _ 6—シクロへキシルフェノール）、 2, 2，一メチレン一ビス（6—ノニル一4—メチルフエノール）、 2, 2 '—メチレン一ビス（ 4, 6—ジ一 tert—ブチルフエノール）、 2, 2 '—ェチリデン一ビス（4, 6—ジ一 tert— ブチルフエノール）、 2, 2，一ェチリデン一ビス（6 _tert_ブチル _4_イソブチルフ ェノール）、 2， 2 '—メチレン一ビス [6— (ひ一メチルベンジル） _4_ノニルフエノー ノレ]、 2, 2，一メチレン一ビス [6 ( α , a—ジメチルベンジル） 4 ノエルフエノー ノレ]、 4, 4'ーメチレン ビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーメチレン —ビス（6— tert ブチル 2—メチルフエノール）、 1, 1—ビス（5— tert ブチルー 4—ヒドロキシ一 2_メチルフエニル）ブタン、 2， 6_ビス（3_tert_ブチル _5—メチ ノレ _ 2—ヒドロキシベンジル） _4_メチルフエノール、 1， 1， 3—トリス（5_tert—ブ チル _4—ヒドロキシ一 2_メチルフエ二ノレ）ブタン、 1， 1_ビス（5_tert—ブチル一 4—ヒドロキシ一 2_メチルフエニル） _ 3 _n_ドデシルメルカプトブタン、エチレング リコーノレビス [3， 3_ビス（3'—tert—ブチル一4'—ヒドロキシフエニル）ブチレート] 、ビス（3_tert_ブチル _4—ヒドロキシ一 5_メチルフエ二ノレ）ジシクロペンタジェン 、ビス [2— (3'—tert—ブチル _2，一ヒドロキシ _5，一メチルベンジル） _6_tert —ブチル一 4_メチルフエニル]テレフタレート、 1， 1_ビス（3， 5—ジメチル _2—ヒ ドロキシフエニル）ブタン、 2， 2—ビス（3， 5—ジ一 tert—ブチル一4—ヒドロキシフエ 二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（5— tert ブチル 4—ヒドロキシ一 2—メチルフエニル） — 4—n—ドデシルメルカプトブタン、および 1, 1, 5, 5—テトラキス（5— tert ブチ ノレ一 4—ヒドロキシ一 2—メチルフエ二ノレ）ペンタン。
[0114] (1. 7) 〇一、 N および S べンジル化合物、例えば 3, 5, 3', 5'—テトラー tert ーブチルー 4, 4'ージヒドロキシジベンジルエーテル、ォクタデシルー 4ーヒドロキシ -3, 5—ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシルー 4ーヒドロキシ 3, 5— ジ—tert ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（3, 5—ジ—tert ブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ァミン、ビス（4— tert ブチル 3 ヒドロキシ一 2, 6 ジメ チルベンジル）ージチォテレフタレート、ビス（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキ シベンジノレ）スルフイドおよびイソォクチル一 3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキ
[0115] (1. 8) ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジォクタデシル _ 2， 2_ビス（3， 5 —ジ一tert—ブチル _2—ヒドロキシベンジル）一マロネート、ジ一ォクタデシル一 2 - (3_tert_ブチル _4—ヒドロキシ— 5_メチルベンジル）—マロネート、ジ—ドデ シルメルカプトェチル _2， 2_ビス（3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシベンジ ノレ）一マロネート、およびビス [4— (1, 1， 3， 3—テトラメチルブチル）フエ二ル]— 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 tert ブチル 4 ヒドロキシベンジル）一マロネート。
[0116] (1. 9) ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ—tert ーブチルー 4ーヒドロキシベンジル） 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 1, 4 ビス（3, 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシベンジル） _2， 3， 5, 6—テトラメチルベンゼ ンおよび 2， 4， 6_トリス（3, 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシベンジル）フエノ 一ノレ。
[0117] (1. 10) トリアジン化合物、例えば、 2, 4_ビス（ォクチルメルカプト） _6_(3， 5 —ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシァ二リノ） _1， 3, 5—トリアジン、 2—ォクチルメ ノレカプト一 4， 6—ビス（3， 5—ジ一 tert—ブチル一4—ヒドロキシァ二リノ）一 1， 3， 5 —トリァジン、 2—ォクチルメルカプト一 4， 6_ビス（3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒ ドロキシフエノキシ） _1， 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6_トリス（3， 5_ジ一 tert—ブチノレ _4—ヒドロキシフエノキシ） _1， 2, 3—トリアジン、 1, 3, 5—トリス（3， 5_ジ一 tert ーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス（4— tert ブチ ノレ一 3 ヒドロキシ一 2, 6 ジメチルベンジル）イソシァヌレート、 2, 4, 6 トリス（3, 5—ジ— tert ブチル—4—ヒドロキシフエ二ルェチル）— 1, 3, 5—トリァジン、 1, 3 , 5—トリス（3, 5—ジ— tert ブチル—4—ヒドロキシフエニルプロピオ二ル）—へキ サヒドロー 1, 3, 5—トリアジン、 1, 3, 5—トリス（3, 5—ジシクロへキシル 4—ヒドロ
[0118] (1. 11) ベンジルホスホネート、例えばジメチルー 2, 5 ジ—tert ブチルー 4 ヒドロキシベンジルホスホネート、ジェチルー 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキ シベンジルホスホネート、ジォクタデシルー 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシ ベンジルホスホネート、ジォクタデシル _5_tert_ブチル _4—ヒドロキシ _3—メチ ノレべンジルホスホネートおよび 3 , 5 _ジ一 tert -ブチル _ 4 _ヒドロキシベンジルホ スホン酸モノェチルエステルの Ca塩。
[0119] (1. 12) ァシルァミノフエノール、例えばラウリン酸 4—ヒドロキシァ二リド、ステアリ ン酸 4—ヒドロキシァ二リド、力ルバミン酸 N— (3, 5_ジ一 tert—ブチル _4—ヒドロ キシフエ二ノレ）ォクチルエステル。
[0120] (1. 13) j3 _ (3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の 以下の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、 n ーォクタノール、 iーォクタノール、ォクタデカノール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 9 ーノナンジオール、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、ネオペンチルグリ コーノレ、チォジエチレングリコ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ぺ ンタエリトリトーノレ、トリス（ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、 N， N '—ビス（ヒドロキシ ェチル）シユウ酸ジアミド、 3—チアウンデカノール、 3 _チアペンタデカノール、トリメ チルへキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4—ヒドロキシメチル _ 1 _ホスファ - 2, 6, 7—トリオキサビシクロ [2. 2. 2コオクタン。
[0121] (1. 14) j3 _ (5 _tert_ブチル _4—ヒドロキシ一 3 _メチルフエニル）プロピオン 酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノーノレ、エタノー ノレ、 n—ォクタノーノレ、 i_ォクタノール、ォクタデカノール、 1， 6—へキサンジォーノレ 、 1 , 9—ノナンジオール、エチレングリコール、 1 , 2 _プロパンジオール、ネオペンチ ノレグリコーノレ、チオジェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ノレ、ペンタエリトリトーノレ、 トリス（ヒドロキシェチノレ）イソシァヌレート、 N, N' ビス（ヒド 口キシェチル）シユウ酸ジアミド、 3—チアウンデカノール、 3—チアペンタデカノール、 トリメチルへキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4ーヒドロキシメチルー 1 ホス ファー 2, 6, 7 トリオキサビシクロ [2· 2. 2]オクタン。
[0122] (1. 15) 一（3, 5 ジシクロへキシル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の 下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノール、エタノール、オタ タデカノール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、エチレングリコール 、 1 , 2—プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チォジエチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、ペンタエリトリトーノレ、 トリス（ヒドロキシェ チル）イソシァヌレート、 N， N '—ビス（ヒドロキシェチル）シユウ酸ジアミド、 3 _チアゥ ンデカノール、 3 _チアペンタデカノール、トリメチルへキサンジオール、トリメチロー ルプロパン、 4—ヒドロキシメチル一 1—ホスファ一 2, 6， 7—トリオキサビシクロ [2. 2. 2]オクタン。
[0123] (1. 16) 3， 5—ジ _tert_ブチル _4—ヒドロキシフヱニル酢酸の下記の一価ま たは多価アルコールとのエステル、例えば、メタノーノレ、エタノール、ォクタデカノール 、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、エチレングリコール、 1 , 2—プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、チォジエチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトーノレ、トリス（ヒドロキシェチノレ）イソシァ ヌレート、 N, N，一ビス（ヒドロキシェチル）シユウ酸ジアミド、 3—チアウンデカノール、 3 _チアペンタデカノール、トリメチルへキサンジオール、トリメチロールプロパン、 4_ ヒドロキシメチル一 1—ホスファ一 2， 6， 7—トリオキサビシクロ [2. 2. 2]オクタン。
[0124] (1. 17) j3 _ (3， 5—ジ _tert_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の アミド、例えば N, N，一ビス（3， 5—ジ _tert_ブチル _4—ヒドロキシフエニルプロピ ォニル）へキサメチレンジァミン、 N, N，一ビス（3， 5—ジ一 tert—ブチル一 4—ヒドロ キシフエニルプロピオニル）トリメチレンジァミン、 N, N，一ビス（3， 5—ジ一 tert—ブ チル _4—ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジン。
[0125] (1. 18) ァスコルビン酸（ビタミン C)
(1. 19) アミン系抗酸化剤、例えば、 N, N'—ジイソプロピノレ一 p フエ二レンジァ ミン、 N, N '—sec ブチル p フエ二レンジァミン、 N, N，一ビス（1 , 4—ジメチル ペンチル）一 p フエ二レンジァミン、 N, N' ビス（1—ェチル 3—メチルペンチル )—p フエ二レンジァミン、 N, N '—ビス（1—メチノレへプチノレ） p フエ二レンジァ ミン、 N, N '—ジシクロへキシル p フエ二レンジァミン、 N, N，一ジフエ二ノレ一 p— フエ二レンジァミン、 N, N'—ジ（2—ナフチノレ） p フエ二レンジァミン、 N—イソプ 口ピル N，一フエニノレー p フエ二レンジァミン、 N—（1 , 3—ジメチルブチル） N， —フエ二ルー p フエ二レンジァミン、 N— (1—メチルヘプチル） N '—フエ二ノレ一 p フエ二レンジァミン、 N シクロへキシノレ N ' フエニノレー p フエ二レンジァミン、 4- (p—トルエンスルホンアミド）ジフエニルァミン、 N, N'—ジメチル— N， N ' - sec —ブチル _p—フエ二レンジァミン、ジフエニルァミン、 N—ァリルジフエニルァミン、 4 —イソプロポキシジフエニルァミン、 N—フエニル一 1 _ナフチルァミン、 N—フエ二ノレ _ 2 _ナフチルァミン、ォクチル化ジフエニルァミン、 p， p '—ジ—tert—ブチル—ォ クチルジフエニルァミン、 4 _n—ブチルァミノフエノール、 4—ブチリルァミノフエノー ノレ、 4—ノナノィルァミノフエノール、 4—ドデカノィルァミノフエノール、 4—ォクタデカ ノィルァミノフエノール、ビス（4—メトキシフエニル）ァミン、 2， 6—ジ一 tert—ブチノレ 44ーージジメメチチルルァァミミノノメメチチルルフフエエノノーールル、、 22,, 44''ーージジアアミミノノジジフフエエニニルルメメタタンン、、 44,, 44''ーージジ アアミミノノジジフフエエニニルルメメタタンン、、 NN,, NN,, ΝΝ'',, NN''——テテトトララメメチチルル一一 44,, 44''——ジジアアミミノノジジフフエエニニルルメメ タタンン、、 11,, 22——ビビスス [[((22——メメチチルルフフエエニニルル））ァァミミノノ]]ェェタタンン、、 11,, 22——ビビスス（（フフエエニニルルァァミミノノ））ププ 口口パパンン、、 （（οο__トトリリルル））ビビググアアニニドド、、ビビスス [[44__((11''，， 33，，一一ジジメメチチルルブブチチルル））フフエエニニルル]]ァァミミンン 、、 tteerrtt——ォォククチチルル化化 ΝΝ——フフエエニニルル—— 11__ナナフフチチルルァァミミンン、、モモノノ——おおよよびびジジアアルルキキルル化化 ttee rrtt --ブブチチルル //tteerrtt --ォォククチチルルジジフフエエニニルルァァミミンンのの混混合合物物、、モモノノ――おおよよびびジジアアルルキキルル化化 イイソソププロロピピルル//イイソソへへキキシシルルジジフフエエニニルルァァミミンンのの混混合合物物、、モモノノ——おおよよびびジジアアルルキキルル化化 ttee rtrt——ブブチチルルジジフフエエニニルルァァミミンンのの混混合合物物、、 22,, 33——ジジヒヒドドロロ __33，， 33——ジジメメチチルル一一44HH——11,, 44 ——ベベンンゾゾチチアアジジンン、、フフエエノノチチアアジジンン、、 NN——ァァリリルルフフエエノノチチアアジジンン、、 NN,, NN,, ΝΝ'',, ΝΝ''——テテトト ララフフェェニニノノレレ一一11,, 44——ジジアアミミノノブブテテ __22__ェェンン、、 ΝΝ,, ΝΝ——ビビスス（（22，， 22,, 66,, 66——テテトトララメメチチルルピピ ペペリリジジ一一 44——ィィルル一一へへキキササメメチチレレンンジジァァミミンン、、ビビスス（（22,, 22,, 66，， 66——テテトトララメメチチルルピピベベリリジジ一一 44__ィィルル））セセババケケーートト、、 22,, 22,, 66，， 66——テテトトララメメチチルルピピペペリリジジンン一一 44__オオンンおおよよびび 22，， 22,, 66,,
Figure imgf000039_0001
2.紫外線吸収剤および光安定剤
(2. 1) 2— (2，一ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、例えば、 2— (2，一ヒドロ キシ一 5' メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (3', 5' ジ一 tert ブチル一 2，一ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (5'—tert ブチル 2'—ヒドロキ シフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'— (1, 1, 3, 3 テトラメチ ルブチル）フエニル）ベンゾトリァゾール、 2—（3', 5，ージ—tert ブチルー 2'—ヒド ロキシフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3'—tert ブチル 2'—ヒド 口キシー 5' メチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3' sec ブチ ノレ一 5，一tert—ブチル一2'—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— (2，一ヒド ロキシ一4'—オタトキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2_(3', 5' _ジ一 tert—アミ ノレ _2，一ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2_ (3，， 5，_ビス（ひ， ひ一ジメチ ノレべンジル）_ 2，一ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2_ (3，一tert—ブチル -2'—ヒドロキシ一5' - (2'—ォクチルォキシカルボ二ルェチノレ）フエニル） _5—ク ロロべンゾトリァゾール、 2— (3'—tert—ブチル _5， _[2_ (2—ェチルへキシルォ キシ）カルボ二ルェチル]— 2'—ヒドロキシフエニル） _5_クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3'—tert ブチルー 2'—ヒドロキシ 5'—（2—メトキシカルボニルェチル）フ ェニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3'—tert ブチル 2，一ヒドロキシ一 5， - (2—メトキシカルボニルェチル）フエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (3，—tert— ブチル一2'—ヒドロキシ一5' - (2—オタトキシカルボ二ルェチノレ）フエ二ノレ）ベンゾト リアゾール、 2_ (3，—tert—ブチル _5， _[2_ (2—ェチルへキシルォキシ）カルボ 二ルェチル]— 2'—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (3'—ドデシル— 2， —ヒドロキシ一5'—メチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、および 2_ (3，一tert—ブチ ノレ一2'—ヒドロキシ一5' - (2—イソォクチルォキシカルボ二ルェチノレ）フエニルベン ゾトリアゾールの混合物、 2， 2 '—メチレン一ビス [4— (1, 1， 3， 3—テトラメチルブチ ノレ） _6_ベンゾトリアゾール _2—ィルフエノール]、 2-[3'—tert—ブチル _5， - (2—メトキシカルボ二ルェチル）一 2'—ヒドロキシフエニル]ベンゾトリアゾールとポリ エチレングリコール 300とのエステル交換生成物、 [R21_CH CH -COO(CH )
-] - (式中、 R21は 3'—tert ブチル 4'—ヒドロキシ一 5'—2H ベンゾトリァゾ 一ノレ一 2—ィルフエニルである。）。
[0127] (2. 2) 2 ヒドロキシベンゾフエノン類、例えば 4—ヒドロキシ一、 4—メトキシ一、 4
—オタトキシー、 4 デシルォキシ 4ードデシルォキシ 4 ベンジルォキシー 4, 2', 4 トリヒドロキシ一または 2，ーヒドロキシ 4, 4'ージメトキシ誘導体。
[0128] (2. 3) 置換されたまたは非置換安息香酸のエステル、例えば 4 tert ブチルフ ヱ二ル=サリチレート、フエ二ル=サリチレート、ォクチルフヱ二ル=サリチレート、ジ ベンゾイノレレゾノレシノーノレ、ビス (4一！; ert ブチノレべンゾィノレ)レゾノレシノーノレ、ベン ゾィルレゾルシノール、 2, 4 ジー tert ブチルフエニル =3, 5 ジー tert ブチ ノレ _4—ヒドロキシベンゾエート、へキサデシル =3， 5—ジ一tert—ブチル _4—ヒド ロキシベンゾエート、ォクタデシル =3, 5_ジ一 tert—ブチル _4—ヒドロキシベンゾ エート、 2_メチル _4， 6—ジ一tert—ブチルフエニル =3, 5_ジ一 tert—ブチノレ -4-ヒドロキシベンゾエート。
[0129] (2.4) アタリレート、例えばェチノレひ一シァノ一 β， β—ジフエニルアタリレート、 イソォクチルひ一シァノ一 β， β—ジフエニルアタリレート、メチルひ一カルボメトキシ シンナメート、メチノレひ一シァノ一 β—メチル _ρ—メトキシシンナメート、ブチルひ 一 シァノー βーメチルー ρ—メトキシシンナメート、メチル α—カルボメトキシ ρ—メトキ シシンナメート、および Ν— ( β—カルボメトキシ一 β—シァノビニル） 2—メチルイ ンドリン。
[0130] (2. 5) ニッケル化合物、例えば 2, 2，一チォビス [4— (1 , 1， 3， 3—テトラメチル ブチル）フエノール]のニッケル錯体，例えば 1 : 1または 1 : 2錯体であって，所望によ り η—ブチルァミン、トリエタノールァミンもしくは Ν—シクロへキシル一ジ一エタノール ァミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチォカルバメート、 4—ヒド ロキシ _ 3， 5—ジ _ tert _ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメ チルもしくはェチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、 2—ヒドロキシ _4—メ チル—フエ二ルゥンデシルケトキシムのニッケル錯体、 1—フエニル _4_ラウロイル _ 5—ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うも の。
[0131] (2. 6) 立体障害性ァミン、例えばビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジル）セバ ケート、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジル）サクシネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジル ) n—ブチルー 3, 5 ジ—tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジルマロネート、 1ー（2 ーヒドロキシェチル） 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジンとコハク酸 との縮合生成物、 N, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）へキサメ チレンジァミンと 4— tert ォクチルァミノ一 2, 6 ジクロロ一 1 , 3, 5 s トリァジン との縮合生成物、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）二トリロトリアセテ ート、テトラキス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル） 1 , 2, 3, 4 ブタンテ トラカルボキシレート、 1 , 1 ' - (1, 2_エタンジィル）一ビス（3， 3, 5, 5—テトラメチ ルピペラジノン）， 4_ベンゾィル _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—ステアリ ノレォキシ _ 2， 2， 6, 6—テトラメチノレピペリジン、ビス（1， 2， 2, 6, 6 _ペンタメチノレ ピペリジル） _ 2_n_ブチル _ 2_ (2—ヒドロキシ _ 3， 5—ジ一tert—ブチルベンジ ノレ）マロネート、 3 _n—ォクチル _ 7， 7, 9, 9—テトラメチル一1 , 3， 8—トリアザスピ 口 [4. 5]デカン一 2， 4—ジオン、ビス（1—ォクチルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチ ルピペリジル）セバケート、ビス（1—ォクチルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリ ジル）サクシネート、 N, Ν'—ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）一へキ サメチレンジァミンと 4 モルホリノ一 2, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジンとの縮合生 成物、 2 クロロー 4, 6 ビス（4 η—ブチルアミノー 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリ ジル）_1, 3， 5—トリアジンと 1， 2 _ビス（3—ァミノプロピルァミノ）ェタンの縮合生成 物、 2_クロ口一4, 6—ジ（4_η—ブチルァミノ _1， 2, 2, 6, 6_ペンタメチルピペリ ジル）_1, 3， 5—トリアジンと 1， 2 _ビス（3—ァミノプロピルァミノ）ェタンとの縮合生 成物、 8—ァセチル _3—ドデシル— 7, 7, 9， 9—テトラメチル _1， 3， 8_トリァザス ピロ [4.5]デカン一 2， 4—ジオン、 3—ドデシノレ _1_ (2, 2, 6， 6—テトラメチル _4 —ピペリジル）ピロリジン一 2， 5—ジオン、 3—ドデシル一 1_(1, 2, 2, 6， 6_ペンタ メチル _4—ピペリジル）一ピロリジン一 2， 5—ジオン、 4 _へキサデシルォキシと 4 _ ステアロイルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジンとの混合物、 Ν, Ν，一ビス（ 2, 2, 6， 6—テトラメチル _4—ピペリジル）へキサメチレンジァミンと 4—シクロへキシ ノレアノー 2, 6 ジクロロ一 1, 3, 5 トリァジンの縮合生成物、 1, 2 ビス（3 ァミノ プロピルァミノ）ェタンと 2, 4, 6 ジクロロー 1, 3, 5 トリァジンの縮合生成物並びに 4ーブチノレアミノー 2, 2, 6, 6 テトラメチノレビペリジン（CAS Reg. No[136504— 96-6]), N- (2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル） n—ドデシルサクシ二 ミド、 N—(l, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ） n ドデシノレサクシユミド 、 2 ゥンデシルー 7, 7, 9, 9ーテトラメチルー 1 ォキサ 3, 8 ジァザー4ーォキ ソ一スピロ [4· 5]デカン、 7, 7, 9, 9—テトラメチル一 2 シクロウンデシル一 1—ォキ サ 3, 8—ジァザー4ーォキソスピロ [4· 5]デカンとェピクロロヒドリンとの反応生成 物。
(2.7) ォキサミド、例えば、 4， 4'—ジォクチルォキシォキサニリド、 2, 2'—ジエト キシォキサニリド、 2, 2'—ジォクチルォキシ一 5, 5' _ジ一 tert_ブトキサニリド、 2, 2'—ジドデシルォキシ一5, 5，_ジ一 tert—ブトキサニリド、 2_エトキシ一 2'_エト キサニリド、 N, N，一ビス（3—ジメチルァミノプロピル）ォキサミド、 2—エトキシ一 5— t ert_ブチル—2'—ェチルォキサニリドおよび該化合物と 2 _エトキシ—2'—ェチル -5, 4' _ジ一 tert—ブトキサニリドとの混合物、 o_および p—メトキシ一二置換ォキ サニリドの混合物および 0_および p_エトキシ—二置換ォキサ二リドの混合物。 [0133] (2. 8) 2— (2 ヒドロキシフエ二ル）一 1, 3, 5 トリアジン、例えば、 2, 4, 6 トリ ス（2 ヒドロキシ一 4 ォクチルォキシフエ二ル）一 1, 3, 5 トリアジン、 2—（2 ヒド 口キシ一 4—ォクチルォキシフエ二ル）一 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ二ル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2_(2, 4—ジヒドロキシフエ二ル）一 4, 6_ビス（2, 4—ジメチルフ ェニル）_1， 3, 5—トリアジン、 2, 4_ビス（2—ヒドロキシ一 4_プロピノレオキシフエ 二ル）一 6_(2， 4—ジメチルフエ二ル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2_ (2—ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシフエ二ル）一 4, 6 _ビス（4—メチルフエ二ル）一 1， 3， 5_トリアジ ン、 2_ (2—ヒドロキシ _4—ドデシルォキシフエ二ル）一 4, 6_ビス（2， 4—ジメチル フエ二ル）一 1, 3, 5—トリァジン、 2— [2—ヒドロキシ一 4— (2—ヒドロキシ一 3—ブチ ルォキシプロポキシ）フエ二ル]— 4, 6_ビス（2, 4_ジメチル）一 1， 3， 5_トリァジン 、 2_ (2—ヒドロキシ _4—ドデシルォキシフエ二ル）一 4, 6_ビス（2， 4—ジメチルフ ェニル）一 1， 3, 5—トリァジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4—トリデシルォキシフエニル） —4, 6 ビス（2, 4—ジメチルフエ二ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— [2 ヒドロキシ一 4一（2 ヒドロキシー 3 ォクチルォキシプロピルォキシ）フエニル] 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ二ル）— 1, 3, 5 トリァジン、 2— [4— (ドデシルォキシ/トリデシル ォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）一2 ヒドロキシフエ二ル]— 4, 6 ビス（2, 4—ジ メチルフエ二ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— [2 ヒドロキシ一 4— (2 ヒドロキシ一 3 —ドデシルォキシプロポキシ）フエ二ル]— 4, 6 ビス（2, 4 ジメチルフエ二ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4 へキシルォキシ）フエニル一 4, 6 ジフ ェニル）ー1, 3, 5 トリアジン、 2—（2 ヒドロキシー4ーメトキシフエ二ルー 4, 6 ジ フエ二ルー 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス [2 ヒドロキシ一 4— (3 ブトキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）フエ二ル]— 1， 3, 5—トリアジン、 2_ (2—ヒドロキシフエ二 ノレ）一 4— (4—メトキシフエ二ル）一 6—フエニル一 1， 3， 5—トリアジン。
[0134] 3.金属不活性化剤、例えば、 N， N，—ジフヱニルシユウ酸ジアミド、 N—サリチラル — N'—サリチロイルヒドラジン、 N， N'—ビス（サリチロイル）ヒドラジン、 N, N，一ビス (3, 5_ジ一 tert—ブチル _4—ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジン、 3—サリ チロイルァミノ一1, 2, 4_トリァゾール、ビス（ベンジリデン）シユウ酸ジヒドラジド、ォ キサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸一ビス一フエニルヒドラジド、 N, N， —ジァセタール一アジピン酸ジヒドラジド、 N, N，一ビス一サリチロイル一シユウ酸ジヒ ドラジド、 N, N，一ビス サリチロイルーチォプロピオン酸ジヒドラジド。
[0135] 4.ホスファイト（亜リン酸エステル）およびホスホナイト、例えばトリフエニルホスフアイ ト、ジフエニルアルキルホスファイト、フエニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフ ェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスフアイト、ジステアリ ノレペンタエリトリトールジホスフアイト、トリス（2， 4—ジ _tert _ブチルフエ二ノレ）ホスフ アイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフアイト、ビス（2， 4—ジ _ tert _ブチル フエ二ル）一ペンタエリトリトールジホスフアイト、ビス（2, 6 _ジ一 tert—ブチル _4 _ メチルフエニル）一ペンタエリトリトールジホスフアイト、ジ一イソデシルォキシ一ペンタ エリトリトーノレジホスフアイト、ビス（2， 4—ジ一tert—ブチル _ 6 _メチルフエ二ル）一 ペンタエリトリトールジホスフアイト、ビス（2, 4， 6—トリス一 tert—ブチルフエ二ル）一 ペンタエリトリトールジホスフアイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキ ス（2, 4 ジ一 tert ブチルフエニル） 4, 4 ' ビフエ二レンジホスホナイト、 6—イソォ クチルォキシ 2, 4, 8, 10 テトラー tert ブチルー 12H ジベンズ [d, g] 1 , 3 , 2 ジォキサホスホシン、 6 フルオロー 2, 4, 8, 10 テトラー tert ブチルー 12 —メチル一ジベンズ [d, g]— 1 , 3, 2 ジォキサホスホシン、ビス（2, 4 ジ一 tert— ブチルー 6 メチルフエニル）メチルホスファイト、ビス（2, 4—ジ tert ブチルー 6 ーメチノレフエ二ノレ）ェチノレホスファイト。
[0136] 5.ヒドロキシルァミン、例えば N, N ジベンジルヒドロキシルァミン、 N, N ジェチ ルヒドロキシルァミン、 N, N ジォクチルヒドロキシルァミン、 N, N ジラウリルヒドロ キシルァミン、 N, N ジテトラデシルヒドロキシルァミン、 N, N ジへキサデシルヒド ロキシルァミン、 N， N—ジォクタデシルヒドロキシルァミン、 N—へキサデシル一 N— ミン、水素化牛脂ァミンより誘導された N, N—ジアルキルヒドロキシルァミン。
[0137] 6.二トロン、例えば、 N—ベンジノレ一 a—フエニノレニトロン、 N—ェチノレ一 a—メチ ノレ二トロン、 N—ォクチル一 α—ヘプチルニトロン、 Ν—ラウリノレ一ひ一ゥンデシルニ トロン、 Ν—テトラデシル一ひ一トリデシルニトロン、 Ν—へキサデシル一 a—ペンタ デシルニトロン、 N—ォクタデシノレ一ひ一ヘプタデシルニトロン、 N—へキサデシル一 a一へプタデシルニトロン、 N ォクタデシルー α ペンタデシルニトロン、 Ν—ヘプ タデシルー a 一へプタデシルニトロン、 N ォクタデシノレ α —へキサデシルニトロ ン、水素化牛脂ァミンより誘導された Ν， Ν ジアルキルヒドロキシノレアミンより誘導さ れたニトロン。
[0138] 7.チォ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートもしくはジステアリルチオ ジプロピオネート。
[0139] 8.過酸化物スカベンジャー、例えば、 β—チォジプロピオン酸のエステル、例えば ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトべンズイミダゾー ノレ、または 2 _メルカプトべンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチォカルバミン酸 亜鉛、ジォクタデシルジスルフイド、ペンタエリトリトールテトラキス（j3—ドデシルメノレ カプト）プロピオネート。
[0140] 9.ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物および Zまたはリン化合物と組合せた銅塩、 および二価マンガンの塩。
[0141] 10.塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビュルピロリドン、ジシアンジアミド、ト リアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ァミン、ポリアミド、ポリウレタン、 高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸 Ca塩 、ステアリン酸 Zn塩、ベヘン酸 Mg塩、ステアリン酸 Mg塩、リシノール酸 Na塩および パルミチン酸 K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
[0142] 11.核剤、例えば、無機物質例えば、タルク、二酸化チタンまたは酸化マグネシゥ ムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸 塩；有機化合物例えば、モノーまたはポリカルボン酸およびその塩、例えば、 4 -tert —プチル安息香酸、アジピン酸、ジフヱニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸 ナトリウム；イオン共重合体（ィオノマー (ionomers))のような重合性化合物。
[0143] 12.充填剤および強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケィ酸塩、ガラス繊維、ァスべ スト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブ ラック、グラフアイト。
[0144] 13.その他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤
(rheology additives)、触媒、流れ調整剤、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡 剤。
[0145] 一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物の慣用添加剤に対する 重量比は、 1 : 0. 001〜： 1 : 200でよレヽ。
[0146] 一般式（1)の化合物またはその塩、またはそれらの混合物は、顔料をカ卩えたポリオ レフイン、特にポリエチレンやポリプロピレンに対して有用である。
[0147] 本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2005— 13663の明細書に記載さ れる内容を包含する。
実施例
[0148] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。なお、全ての百分率は特に断らない限り、重量当り の百分率を表す。また融点は、試料をキヤピラリーに 2〜3mm程度の厚さに採取し、 浴液中で加熱した時の融け終わりの温度を示す。
[0149] (実施例 1)
式（5— 1)で表される化合物の製造
4-アミノメチル -1,7-ジァミノヘプタン 1.72 g、 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(2，2，6,6-テトラメ チルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジン 19.29 gの 1，3-ジメチル -2-イミ ダゾリジノン (DMIX140 mL)溶液を 160°Cで 6時間攪拌した。室温まで放冷後、水 300 mLと炭酸カリウム 4.84 gを加えて 30分攪拌した後、キシレン (500 mL)で抽出した。分 液により得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題 化合物 12.15 gを淡黄色固体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.73-0.95 (18H, m)， 0.73-1.70 (57Η, m)， 0.95-1.10 (36H, m)
， 1.15-1.22 (36H， m)， 3.05-3.50 (18H， m)， 5.15 (6H， br).
MS (FD， m/z): 1659.
融点： 113 °C.
[0150] (実施例 2)
式（5— 2)で表される化合物の製造
4-アミノメチル -1,7-ジァミノヘプタン 1.72 g、 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(l，2，2,6,6-ペンタ メチルビペリジン- 1-ィル)ブチルァミノ) -1,3, 5-トリァジン 19.75 gの DMI (100 g)溶液を 160〜200°Cで 6時間攪拌した。室温まで放冷後、 DMIを留去し、水 500 mLと炭酸カリ ゥム 4.84 gを加えて攪拌した。酢酸ェチル (600 mL)で抽出後、得られた有機層を飽 和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 16.45 gを淡黄色固体 として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.80-0.97 (18H, m)， 0.80-1.70 (57Η, m)， 0.97—1.10 (36H, m)
， 1.10-1.20 (36H， m)， 2.25 (18H， s), 3.20-3.38 (18H, m), 5.12 (6H, br).
MS (FD， m/z): 1743.
融点： 115 °C.
[0151] (実施例 3)
式（5— 3)で表される化合物の製造
実施例 1で合成した化合物 9.95 g、 37%ホルマリン 38.96 gおよび 98%ギ酸 22.55 gの 混合物を、 12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水 200 mLと炭酸水素ナトリウム 1 5.18 gをカ卩えて室温で攪拌し、トルエン（300 mL)で抽出した。有機層を飽和食塩水 により洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣 をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物 9.76 gを白色固体として得た
JH NMR (CDCl ): δ = 0.82-0.95 (18H, m)， 0.82-1.70 (57Η, m)， 1.10 (36H, s), 1.16
(36H, s), 2.05-2.29 (27H, m), 2.95-3.60 (18H, m), 5.00-5.25 (6H， m).
MS (FD， m/z): 1785.
融点： 144 °C.
[0152] (実施例 4)
式（5— 4)で表される化合物の製造
トリス (2-アミノエチル)ァミン 1.46 g、 20% 2-クロ口- 4，6-ビス (N-(2，2,6,6-テトラメチル ピぺリジン_4_ィル)ブチルァミノ)_1,3,5_トリァジンの0\41溶液83.12 gと DMI 120 mLの 混合物を 180°Cで 8時間攪拌した。室温まで放冷後、水 300 mLと酢酸ェチル 300 mL を加え、炭酸カリウム 4.28 gで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水にて洗 浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 6.05 gを淡黄色固体として得た。 ¾ NMR (CDCl ): δ = 0.90 (18H, t, J = 6.5 Hz), 1.10-1.70 (48H, m), 1.13 (36H, s),
3
1.27 (36H, s)， 2.65-2.80 (6H， m)， 3.18—3.50 (18H， m)， 5.24 (6H， br).
MS (FD， m/z): 1646.
融点： 109 °C.
[0153] (実施例 5)
式（5— 5)で表される化合物の製造
トリス (2-アミノエチル)ァミン 1.72gの DMI (80 mL)溶液に、 2-クロ口- 4,6-ビス (N_(l，2, 2，6，6_ペンタメチルピペリジン- 1_ィル)ブチルァミノ) -1，3，5_トリァジン 20.00gを加え、 1 80°Cで 3時間加熱撹拌した。酢酸ェチル 200 mLを加えて水洗した後、分液により得 た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 11.29gを白色固体として得た
JH NMR (CDCl ): δ = 0.89 (18H, t, J = 7.3Hz)， 1.00-1.70 (120H, m)， 2.20-2.23 (18
3
H, m), 2.63-2.72 (6H， m)， 3.24-3.47 (18H, m)， 5.00-5.23 (6H， m).
MS (FD， m/z): 1731.
融点： 113 °C.
[0154] (実施例 6)
式（5— 6)で表される化合物の製造
トリス (3-ァミノプロピル)ァミン 1.32 gと 20% 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(2, 2, 6,6-テトラメチル ピぺリジン_4_ィル)ブチルァミノ)_1,3,5_トリァジンの0\41溶液58.18 gの混合物を 180 °Cで 8時間攪拌した。室温まで放冷後、水 250 mLをカ卩え、炭酸カリウム 3.00 gで中和 した。これを酢酸ェチル（250 mL)により抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一により精製し、標題化合物 5.07 gを淡褐色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.91 (18H, t, J = 6.5 Hz), 1.05-1.80 (54H, m), 1.13 (36H, s)，
3
I.27 (36H, s)， 2.45 (6H， s), 3.15-3.45 (18H, m), 5.24 (6H, br). MS (FD， m/z): 1687.
融点： 104 °C.
[0155] (実施例 7)
式（5— 7)で表される化合物の製造
トリス (3-ァミノプロピル)ァミン 1.32 8と2-クロロ-4，6-ビス -(1,2,2,6，6_ぺンタメチル ピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ)- 1,3,5-トリァジン 12.25 gの DMI (70 mL)溶液を 170 °Cで 5時間攪拌した。室温まで放冷後、水 250 mLをカ卩え、炭酸カリウム 3.00 gで中和 した。これを酢酸ェチル（250 mL)により抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一により精製し、標題化合物 5.10 gを白色固体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.80-0.95 (18H, m)， 1.00—1.80 (54Η, m)， 1.08 (36H, s), 1.17
(36H， s), 2.15-2.30 (18H， m), 2.37-2.50 (6H， m), 3.20-3.65 (18H， m), 4.90-5.30 (6 H, m).
MS (FD， m/z): 1772.
融点： 115 °C.
[0156] (実施例 8)
式（5— 8)で表される化合物の製造
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1,4-ブタンジァミン 1.49gの DMI (60 mL)溶 液に 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(2, 2, 6,6-テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3, 5-トリァジン lO.OOgを加え、 180°Cで 4時間加熱撹拌した。反応液に酢酸ェチル 200 m Lを加えて水洗した後、分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化 合物 6.35gを白色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.85—0.97 (24Η, m)， 0.99—1.80 (76Η, m)， 1.13 (48H, s), 1.26
(48H, s), 2.30-2.50 (12H， m), 3.20-3.45 (24H, m), 5.10-5.39 (8H， m).
MS (FD， m/z): 2315.
融点： 107 °C.
[0157] (実施例 9) 式（5— 9)で表される化合物の製造
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3- (ビス (3-ァミノプロピル）ァミノ)プロピル) -1,4-ブタンジァミン 1.54 gの DMI (70 mL)溶液に、 2_クロ口- 4，6_ビス (N_(2,2,6，6-テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジン 8.65 gを加え、 180°Cで 3時間加熱撹拌した。室 温まで放冷後、酢酸ェチル 200 mLと水をカ卩え、炭酸カリウムで中和した。分液により 得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧 留去し、得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合 物 2.86 gを淡黄色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.80-1.00 (48Η, m)， 1.00—1.95 (156H, m)， 1.15 (96H, s), 1.2
9 (96H, s), 2.40-2.90 (36H， m), 3.20-3.70 (48H, m), 5.05-5.35 (16H， m).
融点： 76 °C.
[0158] (実施例 10)
式（5— 10)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2—シァノエチノレ)エチレンジァミンの合成
エチレンジァミン 12.01 gの水溶液 (50 mL)に、室温下アクリロニトリル 53.03 gを 2時 間かけて滴下し、その後 80°Cで 2時間撹拌した。減圧下で過剰なアクリロニトリルを留 去した後、酢酸ェチル 100 mLを加えて水洗した。分液により得た有機層を無水硫酸 マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去して標題化合物 46.56 gを無色油状物として得 た。
¾ NMR (CDCl ): δ = 2.52 (8Η， t, J = 6.2 Hz), 2.72 (4H, s)， 2.84-2.97 (8H， m).
[0159] (2) N，N,N'，N'_テトラキス (3—ァミノプロピル)エチレンジァミンの合成
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2—シァノエチル)エチレンジァミン 5.00g、 Ra ney Co 0.50g、ジォキサン 50 mLを装入し、水素初気圧 8.0 MPa、 100°Cで 2時間水素 添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化 合物 5.09 gを淡赤色油状物として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.53-1.69 (8Η， m)， 2.45-2.79 (20Η, m).
GC-MS (m/z): 289.
[0160] (3)式（5— 10)で表される化合物の合成 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル)エチレンジァミン 0.72gの DMI (40 mL)溶液 に、 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(2,2，6，6-テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3, 5 -トリアジン 5.36 gを加え、 180°Cで 5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸ェチル 200 mLと水をカ卩え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で 洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得た濃縮残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 3.81 gを淡黄色固体とし て得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.80-0.97 (24Η, m)， 1.00—2.00 (72Η, m)， 1.13 (48H, s), 1.27
(48H, s), 2.35-2.80 (12H， m), 3.18-3.70 (24H, m), 5.24 (8H, br).
MS (FD, m/z) : 2288.
融点： 91 °C.
[0161] (実施例 11)
式（5— 11)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1,3-プロパンジァミンの合成
1,3-プロパンジァミン 22.49 gのエタノール (300 mL)溶液に、アクリロニトリル 158.63 gおよび酢酸 81.99 gを加え、 12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水 600 mLと酢 酸ェチル 600 mLおよび 28%アンモニア水 83.04 gを加えて、室温下攪拌した。分液に より得た有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 66.58 gを淡黄色油 状物として得た。
¾ NMR (CDCl ): δ = 1.60-1.75 (2Η, m)， 2.52 (8Η， t, J = 6.6 Hz), 2.66 (4H, t, J =
6.6 Hz), 2.86 (8H, t, J = 6.6 Hz).
[0162] (2) N，N,N'，Nしテトラキス (3-ァミノプロピル)- 1,3-プロパンジァミンの合成
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1，3_プロパンジァミン 20.0 5 g、 Raney Co 2.01 g、 1,4-ジォキサン 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 150 °Cで 3時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固するこ とにより、標題化合物 18.57 gを淡黄色油状物として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 1.21 (8Η， br), 1.50-1.68 (10Η, m), 2.35-2.50 (12H, m), 2.7 1 (8H, t, J = 6.9 Hz).
[0163] (3)式（5— 11)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1,3-プロパンジァミン 1.51 gと 2_クロ口- 4,6- ビス (N-(l，2，2,6, 6-ペンタメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジン 12.7 0 gの DMI (100 mL)溶液を 180°Cで 5時間攪拌した。室温まで放冷後、水 200 mLと酢 酸ェチル 200 mLをカ卩え、炭酸カリウム 3.46 gにて中和した。分液により得た有機層を 水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 1.90 gを白色固体として得た
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.90 (24Η, t)， 0.95-1.75 (74Η, m), 1.08 (48H, s), 1.14 (48H, s)， 2.23 (24H, s)， 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.40 (24H, m), 5.00-5.28 (8H, m). MS (FD， m/z): 2413.
融点： 123 °C.
[0164] (実施例 12)
式（5— 12)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1,2-ジァミノプロパンの合成
1,2-ジァミノプロパン 22.24 gのエタノール (200 mL)溶液に、アクリロニトリル 196.92 g および酢酸 90.08 gを各々 30分かけて滴下し、その後 15時間加熱還流した。反応液 を濃縮後、水 500 mLと酢酸ェチル 600 mLおよび 28%アンモニア水 36.49 gを加えて、 室温下攪拌した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製して、標題化合物 24.20 gを淡黄色油状物として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.09 (3Η， d, J = 6.6 Hz), 2.35—2.45 (1H, m)， 2.51 (8H， t, J
= 6.4 Hz), 2.77-2.88 (2H, m), 2.92 (8H, t, J = 6.4 Hz).
[0165] (2) N，N,N'，Nしテトラキス (3-ァミノプロピル)- 1,2-ジァミノプロパンの合成
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1，2 -ジァミノプロパン 20.05 g、 Raney Co 2.01 g、 1,4-ジォキサン 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 160°C で 3時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することに より、標題化合物 20.52 gを白色固体として得た。
¾ NMR (CDCl ): δ = 0.96 (3Η， d, J = 6.6 Hz), 1.20 (8H， br), 1.50-1.70 (8H, m)，
3
2.17-2.58 (11H, m), 2.62—2.80 (8H， m).
[0166] (3)式（5— 12)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1，2-ジァミノプロパン 1.51 gと 2-クロ口- 4,6- ビス (N-(l，2，2,6, 6-ペンタメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジンの D Ml (100 mL)溶液を 170°Cで 12時間攪拌した。室温まで放冷後、水 200 mLと酢酸ェチ ノレ 200 mLをカ卩え、炭酸カリウム 3.46 gにて中和した。分液により得た有機層を水にて 洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 2.46 gを白色固体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.75—0.95 (24Η, m)， 0.80—1.75 (75Η, m)， 1.08 (48H, s), 1.14
3
(48H, s), 2.15-2.60 (11H, m), 2.22 (24H, s)， 3.15-3.45 (24H, m)， 5.00-5.25 (8H， m)
MS (FD， m/z): 2414.
融点： 129 °C.
[0167] (実施例 13)
式（5— 13)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2—シァノエチル)ドデカメチレンジァミンの合成
ドデシルジァミン 20.00 gの水 (25 mL)/エタノール (25 mL)混合溶液に、アタリロニトリ ル 26.52 gを室温で 1時間かけて滴下し、その後 80°Cで 3時間撹拌した。反応液を濃 縮後、酢酸ェチル 100 mLを加え水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾 燥し、濃縮乾固することにより、標題化合物 36.7 gを無色油状物として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.21-1.33 (16Η， m)， 1.34-1.52 (4Η, m)， 2.44-2.55 (12H, m)，
3
2.86 (8H, t, J = 6.8 Hz).
[0168] (2) N，N,N'，Nしテトラキス (3-ァミノプロピル)ドデカメチレンジァミンの合成
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2—シァノエチル)ドデカメチレンジァミン 5.00 g、 Raney Co 0.50 g、 1,4-ジォキサン 50 mLを装入し、水素初期圧 8.0 MPa、 170°C で 2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することに より、標題化合物 5.08 gを淡赤色油状物として得た。
¾ NMR (CDCl ): 5 = 1.21-1.33 (16H, m)， 1.38—1.50 (4Η, m)， 1.49-1.63 (8H， m)， 2
.38 (4H, t, J = 7.6 Hz), 2.45 (8H， t, J = 7.3 Hz), 2.72 (8H, t, J = 6.9 Hz).
[0169] (3)式（5— 13)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル)ドデカメチレンジァミン 1.07 gと 2-クロ口- 4，6_ ビス (N-(2，2，6,6 -テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1，3，5-トリァジン 5.36 g の DMI (40 mL)溶液を 180°Cで 5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸ェチル 2 00 mLと水をカ卩え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で 洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た濃縮残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 1.41 gを白色固体として得 た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.80—0.97 (24Η, m)， 0.97—2.00 (92Η, m)， 1.15 (48H, s), 1.29
(48H, s), 2.22-2.95 (12H, m), 3.10-3.70 (24H, m), 5.05—5.40 (8H， m).
MS (FD, m/z) : 2427.
融点： 71 °C.
[0170] (実施例 14)
式（5— 14)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1,3-ビス (アミノメチノレ)シクロへキサンの合 成
1,3-ビス (アミノメチノレ)シクロへキサン 10.00 gの水 (25 mL)/エタノール (25 mL)混合 溶液に、アクリロニトリル 18.63 gを室温で 2時間かけて滴下し、その後 80°Cで 4時間撹 拌した。反応液を濃縮後、酢酸ェチル 100 mLをカ卩ぇ水洗した。有機層を無水硫酸マ グネシゥムにより乾燥し、濃縮乾固することにより、標題化合物 24.17 gを無色油状物 として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.36-2.17 (10Η, m)， 2.27-2.41 (4H, m)， 2.45-2.50 (8H， m)， 2
.80-2.91 (8H， m).
[0171] (2) N，N,N'，Nしテトラキス (3-ァミノプロピル)- 1,3-ビス (アミノメチル)シクロへキサンの 合成 オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1,3-ビス (アミノメチル)シク 口へキサン 5.00 g、 Raney Co 0.50 g、 1，4_ジォキサン 50 mLを装入し、水素初期圧 8. 0 MPa、 180°Cで 2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮 乾固することにより、標題化合物 5.10 gを淡赤色油状物として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.38-1.83 (18H, m)， 2.11—2.26 (4Η, m)， 2.40 (8H， t, J=7.0 H
3
z)， 2.72 (8H， t， J=6.9 Hz).
[0172] (3)式（5— 14)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1，3-ビス (アミノメチル)シクロへキサン 0.93g と 2-クロ口- 4，6-ビス (N-(2，2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4_ィル)ブチルァミノ) -1，3，5 -ト リアジン 5.36 gの DMI (40 mL)溶液を 180°Cで 5時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、 酢酸工チル 200 mLと水をカ卩え、炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を飽 和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得た濃 縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 1.82 gを白色 固体として得た。
JH NMR (CDCl ): 5 = 0.80-0.95 (24Η, m)， 0.95-2.00 (82Η, m)， 1.13 (48H, s), 1.28
3
(48H, s), 2.30-2.80 (12H, m), 3.00—3.65 (24H, m), 5.10-5.36 (8H， m).
MS (FD, m/z) : 2370.
融点： 111 °C.
[0173] (実施例 15)
式（5— 15)で表される化合物の製造
( 1 ) 1，3-ビス (N，N-ビス (2-シァノエチル)アミノメチル)ベンゼンの合成
m-キシリレンジァミン 6.81 g、アクリロニトリル 150 mLおよび酢酸 12.05 gの混合物を 1 2時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水 150 mLをカ卩え、 28%アンモニア水にて中 和し、酢酸ェチル（200 mL)で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで 乾燥後、濃縮乾固して、標題化合物 16.81 gを得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 2.49 (8Η， t, J = 6.7 Hz), 2.89 (8H, t, J = 6.6 Hz), 3.72 (4H, s
3
)， 7.20-7.35 (3H,m)， 7.49 (1H， s).
[0174] (2) 1，3-ビス (N，N -ビス (3-ァミノプロピル)アミノメチノレ)ベンゼンの合成 オートクレーブに 1,3-ビス (Ν,Ν-ビス (2-シァノエチル)アミノメチル)ベンゼン 6.97 g、 Raney Co 0.70 g、 1,4-ジォキサン 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 180°Cで 2 時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより 、標題化合物 6.88 gを得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.09 (8Η， br), 1.52-1.70 (8Η， m)， 2.45 (8Η， t, J = 6.9 Hz), 2.
3
70 (8H, t, J = 6.9 Hz), 3.51 (4H， s)， 7.15-7.30 (4H,s).
[0175] (3)式（5— 15)で表される化合物の合成
1，3_ビス (N，N-ビス (3-ァミノプロピル)アミノメチノレ)ベンゼン 2.19 gと 20% 2-クロ口- 4，6 -ビス (N-(2，2，6,6 -テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1，3，5_トリァジンの DM I溶液 64.35 gの混合物を 180°Cで 8時間攪拌した。室温まで放冷後、水 300 mLと酢 酸ェチル 300 mLをカ卩え、炭酸カリウム 3.33 gにて中和した。分液により得た有機層を 飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 8.54 gを淡褐色固 体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.75-0.97 (24Η, m)， 0.99-1.80 (72Η, m)， 1.06 (48H, s), 1.26
3
(48H, s), 2.42 (8H, br), 3.15-3.80 (28H, m), 5.00—5.45 (8H， m), 7.10-7.28 (4H， m). MS (FD， m/z): 2364.
融点： 116 °C.
[0176] (実施例 16)
式（5— 16)で表される化合物の製造
( 1 ) 1，4-ビス (N，N-ビス (2-シァノエチル)アミノメチル)ベンゼンの合成
P-キシリレンジァミン 6.81 gの水溶液（80 mL)に、室温にて 1時間かけてアタリロニト リル 18.57 gを滴下した。内温 70 °Cで 12時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、水 10 0 mLをカ卩えてから酢酸ェチル（150 mL)で抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥後、濃縮乾固して、標題化合物 16.27 gを白色固体として得た。 'Η NMR (CDCl ): δ = 2.47 (8Η， t, J = 6.8 Hz), 2.91 (8H, t, J = 6.8 Hz), 3.72 (4H, s
3
)， 7.21-7.34 (4H, m).
[0177] (2) 1，4-ビス (N，N -ビス (3-ァミノプロピル)アミノメチノレ)ベンゼンの合成 オートクレーブに 1,4-ビス (Ν,Ν-ビス (2-シァノエチル)アミノメチル)ベンゼン 6.97 g、 Raney Co 0.70 g、 1,4-ジォキサン 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 180°Cで 2 時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより 、標題化合物 7.00 gを得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.09 (8Η， br), 1.55—1.65 (8Η， m)， 2.44 (8Η， t, J = 6.9 Hz), 2.
3
70 (8H, t, J = 6.8 Hz), 3.50 (4H， s)， 7.24 (4H,s).
[0178] (3)式（5— 16)で表される化合物の合成
1，4-ビス (N，N-ビス (3-ァミノプロピル)アミノメチノレ)ベンゼン 1.46 gと 20% 2-クロ口- 4，6 -ビス (N-(2，2，6,6 -テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1，3，5_トリァジンの DM I溶液 45.05 gの混合物を 180°Cで 6時間攪拌した。室温まで放冷後、水 200 mLと酢 酸ェチル 200 mLをカ卩え、炭酸カリウム 2.38 gにて中和した。分液により得た有機層を 飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 6.05 gを淡褐色固 体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.90 (24Η, t, J = 6.8 Hz), 0.98-1.82 (72H, m), 1.13 (48H, s),
3
1.21 (48H, s)， 2.46 (8H， br), 3.15-3.60 (28H, m)， 4.98-5.35 (8H， m)， 7.05-7.28 (4H , m).
MS (FD， m/z): 2364.
融点： 115 °C.
[0179] (実施例 17)
式（5— 17)で表される化合物の製造
(1) N，N,N'，Nしテトラキス (2-シァノエチル) -3，9-ビス (ァミノプロピル)- 2,4，8，10-テトラ
3，9-ビス (ァミノプロピル) -2，4，8，10-テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカン 27.4 gの水 (25 mL)/エタノール (25 mL)混合溶液に、アクリロニトリル 26.52 gを室温で 1時間かけて滴 下し、その後 80°Cで 3時間撹拌した。反応液を濃縮後、酢酸ェチル 100 mLを力卩ぇ水 洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮乾固することにより、標題 化合物 46.8 gを無色油状物として得た。 H NMR (CDC1 ): δ = 1.54-1.70 (8H， m)， 2.47 (8H， t, J = 6.8 Hz), 2.56 (4H, t, J =
3
6.9 Hz), 2.86 (8H, t, J = 6.9 Hz), 3.33-3.37 (2H， m), 3.51-3.59 (4H, m), 4.48-4.54 (4H, m).
[0180] (2) N，N,N'，N，-テトラキス (3-ァミノプロピル)- 3,9—ビス (ァミノプロピル)- 2,4,8， 10-テト
Figure imgf000058_0001
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -3，9-ビス (ァミノプロピル) -2， 4，8，10 -テトラオキサスピロ [5.5]ゥンデカン 5.00 g、 Raney Co 0.50 g、 1，4-ジォキサン 5 0 mLを装入し、水素初期圧 8.0 MPa、 180°Cで 2時間水素添加反応を行った。触媒を 濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物 5.01 gを淡赤色油状物 として得た。
JH NMR (CDC1 ): δ = 1.52—1.62 (16Η， m)， 2.36—2.46 (12H, m)， 2.71 (8Η， t, J = 7.
3
0 Hz), 3.31-3.35 (2H, m)， 3.53—3.59 (4H, m)， 4.43—4.55 (4H, m).
[0181] (3)式（5— 17)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -3,9-ビス (ァミノプロピル) -2,4,8, 10-テトラオ キサスピロ [5.5]ゥンデカン 1.26 gと 2-クロ口- 4,6-ビス (Ν-(2，2, 6, 6-テトラメチルピベリジ ン -4-ィル)ブチルァミノ) -1,3,5-トリァジン 5.36 gの DMI (40 mL)溶液を 180°Cで 5時間 加熱撹拌した。室温まで放冷後、酢酸ェチル 200 mLと水をカ卩え、炭酸カリウムで中 和した。分液により得た有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。溶媒を減圧留去して得た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ り精製し、標題化合物 3.44 gを淡黄色固体として得た。
¾ NMR (CDC1 ): δ = 0.90-0.98 (24Η, m)， 0.98-1.95 (80Η, m)， 1.14 (48H, s), 1.28
3
(48H, s), 2.30-2.60 (12H， m), 3.10-3.70 (32H， m), 4.05-4.60 (2H， m), 5.22 (8H, br)
MS (FD, m/z) : 2501.
融点： 99 °C.
[0182] (実施例 18)
式（5— 18)で表される化合物の製造
(1) N，N_ビス (2 -シァノエチル)ベンジルァミンの合成 ベンジルァミン 10.71 gの水溶液（80 mL)に、室温下アタリロニトリノレ 18.58 gを 1時 間 20分かけて滴下した。その後、 70°Cで 8時間加熱攪拌した。反応液を濃縮乾固し た後、水 100 mLをカロえ、酢酸ェチル（150 mL)で抽出した。得られた有機層を水洗 後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去して、標題化合物 19.93 gを無色油状 物として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 2.45 (4Η, t, J = 6.8 Hz), 2.91 (4H, t, 6.8 Hz), 3.72 (2H, s), 7
3
.30-7.36 (5H， m).
[0183] (2) N，N-ビス (3-ァミノプロピル)ベンジルァミンの合成
オートクレーブに Ν,Ν-ビス (2-シァノエチル)ベンジルァミン 8.53 g、 Raney Co 0.72 g、メタノーノレ 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 100°Cで 1時間水素添加反応 を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固することにより、標題化合物 8.69 gを淡黄色油状物として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 1.50-1.78 (4Η, m)， 2.31 (4Η, s), 2.45 (4H, t, J = 6.9 Hz), 2.7
3
1 (4H, t, J = 6.8 Hz), 3.58 (2H， s)， 7.17-7.50 (5H, m).
[0184] (3) N，N-ビス (3-(N,N-ビス (2-シァノエチル)ァミノ)プロピル)ベンジルァミンの合成
Ν,Ν-ビス (3-ァミノプロピル)ベンジルァミン 4.00 gとアクリロニトリル 100 mLに酢酸 4 .43 gを加え、 14時間加熱還流した。反応混合物を濃縮後、水 150 mLをカ卩え、 28 %ァ ンモニァ水 4.60 gで中和した。次に酢酸ェチル（150 mL)で抽出した。有機層を水 洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、標題化合物 6.59 gを無色 油状物として得た。
¾ NMR (CDCl ): δ = 1.50-1.70 (4Η, m)， 2.35-2.65 (16H, m)， 2.70-2.95 (8H， m)， 3
3
.54 (2H, s)， 7.20-7.45 (5H， m).
[0185] (4) N，N_ビス (3_(N,N-ビス (3-ァミノプロピル)ァミノ)プロピル)ベンジルァミンの合成 オートクレーブに Ν,Ν-ビス (3_(N，N -ビス (2-シァノエチノレ)ァミノ)プロピル)ベンジルァ ミン 6.50 g、 Raney Co 0.65 g、 1,4 -ジォキサン 100 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MP a、 180°Cで 2時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固 することにより、標題化合物 6.16 gを淡黄色油状物として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 1.18 (8Η， br), 1.40-1.80 (12H, m)， 2.25-2.50 (16H, m)， 2.50 -2.90 (8H, m), 3.53 (2H, s), 7.15-7.40 (5H， m).
[0186] (5)式（5— 18)で表される化合物の合成
Ν,Ν-ビス (3- (N，N-ビス (3-ァミノプロピル)ァミノ)プロピル)ベンジルァミン 2.70 gと 20% 2-クロ口- 4，6-ビス (N-(2，2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4_ィル)ブチルァミノ) -1，3，5 -ト リアジンの DMI溶液 67.03 gの混合物を 180°Cで 8時間攪拌した。室温まで放冷後、水 300 mLと酢酸ェチル 300 mLをカロえ、炭酸カリウム 3.46 gで中和した。分液により得た 有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し て、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物 3.41 gを 淡褐色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.80-1.00 (24Η, m)， 1.00-1.90 (76Η, m)， 1.13 (48H, s), 1.27
(48H, s), 2.30-2.50 (16H， m), 3.10-3.65 (26H， m), 5.05-5.35 (8H， m), 7.10-7.35 (5 H， m).
MS (FD， m/z): 2449.
融点： 97 °C.
[0187] (実施例 19)
式（5— 19)で表される化合物の製造
, -テトラキス(3-ァミノプロピル)-1，4-ブタンジァミン2.53 gと 2-クロ口- 4,6-ビ ス (N-(l,2,2，6，6-ペンタメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3,5-トリァジン 18.51 gの DMI (80 mL)溶液を 160°Cで 4時間、 170°Cで 3時間攪拌した。室温まで放冷後、 水 250 mLを力 0え、炭酸カリウム 4.53 gで中和した。これを酢酸ェチル（250 mL)により 抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒 を留去してから、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化 合物 6.41 gを白色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.83—0.95 (24Η, m)， 1.00—1.80 (76Η, m)， 1.08 (48H, s), 1.15
(48H, s), 2.23 (24H, s)， 2.30—2.60 (12H, m)， 3.20—3.45 (24H, m)， 5.05—5.37 (8H， m)
MS (FD， m/z): 2427.
融点： 124 °C. [0188] (実施例 20)
式（5— 20)で表される化合物の製造
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル)エチレンジァミン 1.01 gの DMI (80 mL)溶液 に、 2_クロ口 -4,6-ビス (N_(l,2，2，6,6_ペンタメチルピペリジン- 4_ィル)ブチルァミノ) -1， 3，5-トリァジン11.29 gおよび炭酸カリウム 3.46 gを加え、 160°Cで 40時間加熱撹拌した 。室温まで放冷後、酢酸ェチル 150 mLと水 150 mLを加え、分液により得た有機層を 水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得た濃縮残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 1.82 gを淡黄色固 体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.80-0.97 (24Η, m)， 0.98—1.80 (72Η, m)， 1.08 (48H, s), 1.55
(48H, s), 2.22 (24H, m), 2.35-3.45 (36H, m), 4.90-5.35 (12H, br).
MS (FD, m/z) : 2400.
融点： 108 °C.
[0189] (実施例 21)
式（5— 21)で表される化合物の製造
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1,3-プロパンジァミン 0.91 gの DMI (60 mL) 溶液に、 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(2,2，6，6-テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) - 1，3，5-トリアジン 7.23 gおよび炭酸カリウム 2.07 gをカロえ、 130°Cで 20時間加熱撹拌し た。室温まで放冷後、酢酸ェチル 100 mLと水 100 mLを加え、分液により得た有機層 を水で洗浄した。次に有機層を 1%塩酸にて抽出し、得た水層に酢酸ェチルをカ卩え、 炭酸カリウムで中和した。分液により得た有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製して、標題化合物 4.23 gを淡黄色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.91 (24Η, t)， 0.95-1.75 (74Η, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s)， 2.30-2.60 (12H, m)， 3.15—3.45 (24H, m)， 5.00-5.40 (8H， m).
MS (FD, m/z) : 2302.
融点： 105 °C.
[0190] (実施例 22) 式（5— 22)で表される化合物の製造
(1) Ν，Ν,Ν'，Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1,6-へキサンジァミンの合成
1,6-へキサンジァミン 11.62 gのエタノール (70 mL)溶液に、アクリロニトリル 53.60 g および酢酸 30.03 gをそれぞれ 30分かけて順次滴下装入した。 11時間加熱還流後、 反応液を濃縮し、これに水 200 mLと酢酸ェチル 200 mLおよび 28%アンモニア水 27.3 7 gをカ卩えて、室温下攪拌した。分液により得た有機層を水洗し、無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥後、濃縮乾固した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製して、標題化合物 29.15 gを得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 1.30-1.43 (4Η, m)， 1.43-1.58 (4Η, m)， 2.40-2.60 (12H, m)， 2
•85 (8H, t, J = 6.8 Hz).
[0191] (2) N，N,N'，Nしテトラキス (3-ァミノプロピル)- 1,6-へキサンジァミンの合成
オートクレーブに Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (2-シァノエチル) -1，6 -へキサンジァミン 16.4 2 g、 Raney Co 1.64 g、 1,4-ジォキサン 90 mLを装入し、水素初期圧 9.0 MPa、 180°C で 2.5時間水素添加反応を行った。触媒を濾去後、得られた濾液を濃縮乾固すること により、標題化合物 15.24 gを得た。
JH NMR (CDCl ): 5 = 1.10-1.50 (8Η， m)， 1.50-1.73 (8Η， m)， 2.30-2.53 (12H, m)， 2
.72 (8Η, t, J = 6.8 Hz).
[0192] (3)式（5— 22)で表される化合物の合成
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1,6-へキサンジァミン 1.72 gと 2_クロ口- 4,6- ビス (N-(2，2，6,6-テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3,5-トリァジン 11.49 g の DMI (80 mL)溶液に炭酸カリウム 3.46 gを加え、 130°Cで 15時間攪拌した。室温ま で放冷後、水 150mLと酢酸ェチル 150mLをカ卩え、分液により得た有機層を水にて洗 浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 6.22 gを白色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.91 (24Η, t)， 0.97-1.78 (80Η, m), 1.13 (48H, s), 1.27 (48H, s)， 2.30-2.60 (12H, m)， 3.15—3.45 (24H, m)， 5.10-5.48 (8H， m).
MS (FD， m/z): 2344.
融点： 101 °C. [0193] (実施例 23)
式（5— 23)で表される化合物の製造
Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラキス (3-ァミノプロピル) -1,6-へキサンジァミン 1.72 gと 2_クロ口- 4,6- ビス (N-(l，2，2,6, 6-ペンタメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジン 11.2 8 gの DMI (80 mL)溶液に炭酸カリウム 3.46 gを加え、 130°Cで 16時間攪拌した。室温 まで放冷後、水 150mLと酢酸ェチル 150mLをカ卩え、分液により得た有機層を水にて 洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、濃縮残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物 4.42 gを白色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.91 (24Η, t)， 0.97-1.78 (80Η, m), 1.09 (48H, s), 1.15 (48H, s)， 2.24 (24H, s)， 2.30-2.60 (12H, m), 3.15-3.45 (24H, m), 4.90-5.40 (8H, m). MS (FD， m/z): 2456.
融点： 111 °C.
[0194] (実施例 24)
式（5— 24)で表される化合物の製造
グリセリン 0.64gのメシチレン (50 mL)溶液に、 18 % 2_クロ口- 4，6_ビス (N_(2，2,6,6-テ トラメチルビペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3,5-トリァジンの DMI溶液 64.43 gと粉末 水酸化ナトリウム 1.75 gを加え、 180°Cで共沸により水を除去しながら 4時間加熱撹拌 した。溶媒を減圧留去後、水 100 mLと酢酸ェチル 100 mLをカ卩え、分液により有機層 を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去し た。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 8.16g を淡黄色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.93 (18H, t, J = 7.3Hz), 0.98-1.70 (48H, m), 1.11 (36H, s),
1.30 (36H, s)， 3.20-3.39 (12H, m)， 4.10-4.90 (5H， m)， 5.00-5.72 (6H， m).
MS (FD， m/z): 1591.
融点： 110 °C.
[0195] (実施例 25)
式（5— 25)で表される化合物の製造
グリセリン 0.815gの DMI (40 mL)溶液に、キシレン 50 mlと粉末水酸化ナトリウム 1.60 g 、 2-クロ口- 4,6-ビス (N-(l，2, 2, 6,6-ペンタメチルピペリジン- 1-ィル)ブチルァミノ) -1,3， 5-トリァジン 15.00gを加え、 150°Cで共沸により水を除去しながら 4時間加熱撹拌した 。酢酸ェチル 200 mLをカ卩え、水洗後分液により得た有機層を無水硫酸マグネシウム で乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより 精製して、標題化合物 8.65gを白色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.88 (18Η， t， J = 7.6Hz), 0.99-1.70 (120H, m), 2.10-2.30 (18
3
Η， m), 3.27-3.39 (12H, m)， 4.20-4.90 (5H， m)， 4.90-5.72 (6H， m).
MS (FD， m/z): 1676.
融点： 134 °C.
[0196] (実施例 26)
式（5— 26)で表される化合物の製造
95 % 1,1, 1-トリス (ヒドロキシメチル)ェタン 0.51 gと 20% 2-クロ口- 4,6-ビス (N_(2，2，6,6 -テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ) -1,3,5-トリァジンの DMI溶液 32.50 g、メ シチレン 30 mL、 96 %水酸化ナトリウム粉末 1.00 gの混合物を 180°Cで 8時間共沸脱 水した。溶媒を留去した後、濃縮残渣に水 100 mLを力 Qえ、酢酸ェチル（100 mL)で 抽出した。分液により得た有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去してから、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標 題化合物 1.57 gを白色固体として得た。
JH NMR (CDCl ): 5 = 0.93 (21H, m)， 1.00-1.75 (48Η, m)， 1.15 (36H, s)， 1.30 (36H,
3
s)， 3.17-3.40 (12H, m)， 4.10-4.90 (6H, m)， 5.00-5.30 (6H, m).
MS (FD， m/z): 1620.
融点： 151 °C.
[0197] (実施例 27)
式（5— 27)で表される化合物の製造
1，2,4-ブタントリオール 0.78gのメシチレン (50 mL)溶液に、 18 % 2-クロ口- 4，6-ビス (N -(2，2,6,6 -テトラメチルピペリジン -4-ィル)ブチルァミノ) -1，3，5_トリァジンの DMI溶液 64 .43 gと粉末水酸化ナトリウム 1.75 gを加え、 180°Cで共沸により水を除去しながら 2時 間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去後、水 100 mLと酢酸ェチル 100 mLを加え、分液 により有機層を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を 減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化 合物 8.86gを淡黄色固体として得た。
'Η NMR (CDCl ): δ = 0.93 (18H, t, J = 7.3Hz), 0.98-1.70 (50H, m), 1.12 (36H, s),
3
1.30 (36H, s)， 3.10-3.38 (12H, m)， 4.05—4.85 (5H， m)， 5.00—5.35 (6H， m).
MS (FD， m/z): 1605.
融点： 107 °C.
[0198] (実施例 28)
式（5— 28)で表される化合物の製造
1，2, 6-へキサントリオール 0.34 gと 18 % 2-クロ口- 4，6-ビス (N-(2，2,6,6-テトラメチルピ ペリジン- 4_ィル)ブチルァミノ) -1，3,5_トリァジンの DMI溶液 23.01 g、粉末水酸化ナトリ ゥム 0.60 g、メシチレン 18 mLの混合物を、共沸脱水しながら 3時間加熱還流した。 D Mlおよびメシチレンを留去後、水 35 mLをカロえ、酢酸ェチルにて抽出した。有機層を 水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーにて精製し、標題化合物 1.63 gを白色固体として得た。
JH NMR (CDCl ): δ = 0.92 (18H, t, J = 7.3 Hz), 1.05-1.73 (54H, m), 1.15 (36H, s)，
3
1.23 (36H, m), 3.23-3.39 (12H, m), 4.05-4.70 (5H, m), 5.00-5.40 (6H, m).
MS (FD， m/z): 1633.
融点： 105 °C.
[0199] (実施例 29)
式（5— 29)で表される化合物の製造
ペンタエリスリトール 0.68gのメシチレン (50 mL)溶液に、 18 % 2-クロ口- 4，6_ビス (N_(2， 2，6，6 -テトラメチルピペリジン- 4-ィル)ブチルァミノ )-1,3,5-トリァジンの DMI溶液 61.11 gと粉末水酸化ナトリウム 1.67 gを加え、 180°Cで共沸により水を除去しながら 3時間加 熱撹拌した。溶媒を減圧留去後、水 100 mLと酢酸ェチル lOOmLをカ卩え、分液により 有機層を得た。有機層を水洗および無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧 留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物 6.68gを淡黄色固体として得た。 H NMR (CDC1 ): δ = 0.93 (24H, t, J = 7.0 Hz), 0.97-1.70 (64H, m), 1.15 (48H, s)，
1.30 (48H, s)， 3.17-3.39 (16H, m)， 4.40-4.90 (8H， m)， 5.00-5.30 (8H， m).
MS (FD， m/z): 2135.
融点： 115 °C.
[0200] (実施例 30)
式（5— 30)で表される化合物の製造
実施例 29で合成した化合物 8.54 g、 37%ホルマリン 25.97 gおよび 98%ギ酸 15.03 g の混合物を、 12時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水 200 mLと炭酸カリウムをカロ えて中和し、酢酸ェチル（300 mL)で抽出した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をシリカゲルク 口マトグラフィ一にて精製し、標題化合物 5.59 gを白色固体として得た。
JH NMR (CDC1 ): δ = 0.80—0.95 (24Η, m)， 0.95—1.80 (64Η, m)， 1.12 (48H, s), 1.17
(48H, s), 2.15-2.30 (24H, m), 3.17-3.32 (16H, m), 4.40-4.80 (8H， m), 4.80-5.30 (8 H, m).
MS (FD， m/z): 2247.
融点： 134 °C.
[0201] (実施例 31)
ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価
未安定化ポリプロピレン (商品名「三井ポリプロ™ J707P」三井化学製） 100重量 部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤 N， Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）へキサメチレンジァミンと 4— t ert—ォクチルァミノ一 2, 6—ジクロロ一 1， 3， 5— s—トリァジンとの縮合生成物（商 品名「CHIMASS〇RB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製）を 0. 10重量部 、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス一 3_ (3, 5_ジ一 tert—ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGANOX 1010」チバスぺシャ ルティケミカルズ社製）を 0. 10重量部 V型混合機で均一に混合した。得られた混合 物を二軸押出機で造粒し、造粒物を射出成形機で 2mm X 50mm X 70mmの平板 に成形した。それらの試料をキセノンゥェザォメーター中に暴露し、周期的に取り出し てマイクロスコープ (倍率 200倍）で表面を観察することによりクラック発生時間を得た 。得られた結果を表 1に示す。
(1)暴露試験使用機種:アトラス社製 キセノンゥヱザォメーター Ci4000、水スプレ 一 18分/ 120分、ブラックパネル温度： 83 ± 3。C
[表 1] 番号 光安定剤 クラック発生時間 （hrs)
1 無添加 200
2 CHIMASSORB 944 800
3 式 （ 5— 1 ) の化合物 1000
4 式 （5— 2 ) の化合物 1100
5 式 （5— 3 ) の化合物 1200
6 式 （5— 4 ) の化合物 1000
7 式 （ 5— 5 ) の化合鈎 1200
8 式 （ 5— 6 ) の化合物 1000
9 式 （5— 7 ) の化合物 1200
10 式 （5— 8 ) の化合物 1000
[0203] 表 1から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐候安定性の改善効果を有して レ、ることが判る。
[0204] (実施例 32)
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂における耐候性の評価
直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「L LDPE ULTZEX 2021L」三井化学製 ) 100重量部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光 安定剤ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルーピペリジル）セバケート（商品名「SAN〇L L S— 770」三共ライフテック（株）製）、テトラキス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4— ピペリジル） _ 1， 2, 3, 4_ブタンテトラカルボキシレート（商品名「アデカスタブ LA _ 52」旭電化製）を 0. 10重量部、酸化防止剤としてォクタデシノレ _ 3_ (3, 5 _ジ— tert ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGANOX 1076」 チバスペシャルティケミカルズ社製）を 0. 20重量部混合し、ラボプラストミル (東洋精 機製作所製)を使用して 200°Cで 10分間混練した後、水冷式プレス機によりシート状 に圧延した。このシートの一部を 220°Cで 6分間加圧成形し、厚さ 0. 1mmのフィルム 状試験片を得た。得られたフィルムをキセノンゥヱザォメーター中に暴露し、周期的 に引張り破断伸び率を測定することにより劣化の指標とした。劣化の判定は、初期伸 び値の 50%低下時間を劣化時間として表した。得られた結果を表 2に示す。
(1)暴露試験使用機種:アトラス社製 キセノンゥヱザォメーター Ci4000、水スプレ 一 18分/ 120分、ブラックパネル温度： 83± 3°C
(2)引張り強度試験使用機種：（株）島津製作所製 島津オートグラフ AGS— 500D
(3)試験条件：クロスヘッドスピード 120mm/分、チャック間 = 25mm
[表 2] 番号 光安定剤 劣化時間 ( rs)
1 無添カロ 330
2 SANOL LS-770 370
3 アデカスタブ LA-52 550
4 式 （5— 1 ) の化合物 1040
5 式 （5— 2 ) の化合物 880
6 式 ( 5 - 3 ) の化合物 1150
7 式 ( 5 - 4 ) の化合物 900
8 式 ( 5 - 5 ) の化合物 1020
9 式 （ 5— 6 ) の化合物 980
10 式 ( 5 - 7 ) の化合物 890
11 式 ( 5 - 8 ) の化合物 1050
12 式 （5— 2 9 ) の化合物 960
13 式 （5— 3 0 ) の化合物 1210
14 式 （5— 2 4 ) の化合物 1020
[0206] 表 2から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐候安定性の改善効果を有して レ、ることが判る。
[0207] (実施例 33)
ポリプロピレン樹脂における耐熱性の評価
未安定化ポリプロピレン (商品名「三井ポリプロ™ J105P」三井化学製） 100重量 部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤（2 , 2， 6, 6 テトラメチルーピペリジル）セバケート（商品名「SANOL LS— 770」 三 共ライフテック (株)製）を 0. 25重量部、酸化防止剤としてォクタデシル— 3— (3, 5 —ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGAN〇X 1076」チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 20重量部混合し、ラボプラストミル (東 洋精機製作所製）を使用して 200°Cで 10分間混練した後、水冷式プレス機によりシ ート状に圧延した。このシートの一部を 260°Cで 6分間加圧成形し厚さ 0· 5mmのシ ート状試験片を得た。得られたシート状試験片を使用して 150°Cのエアーオーブン 中に経時し、 180° 折り曲げ試験により脆ィ匕するまでの日数を調べた。得られた結果 を表 3に示す。
[表 3] 番号 光安定剤 150°Cでの脆化日数 （days)
1 SANOL LS-770 5
2 式 ( 5 - 1 ) の化合物 14
3 式 （5— 2 ) の化合物 14
4 式 ( 5 - 3 ) の化合物 14
5 式 （5— 4 ) の化合物 14
6 式 （ 5— 5 ) の化合物 14
7 式 （ 5— 6 ) の化合物 14
8 式 （5— 7 ) の化合物 14
9 式 （ 5— 8 ) の化合物 14
10 式 （5— 2 9 ) の化合物 13
11 式 （5— 3 0 ) の化合物 13
12 式 （5— 2 4 ) の化合物 13
[0208] 表 3から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐熱安定性の改善効果を有して レ、ることが判る。
[0209] (実施例 34)
低密度ポリエチレン樹脂における相溶性の評価
低密度ポリエチレン (商品名「サンテック™ LD M2206」旭化成製） 100重量部に 対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジル）セバケート（商品名「SANOL LS _ 770」 三共 ライフテック (株）製）、テトラキス（2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）一1 , 2， 3， 4_ブタンテトラカルボキシレート（商品名「アデカスタブ 1^\_ 57」旭電化製）を0 . 30重量部、酸化防止剤としてォクタデシル— 3_ (3, 5 _ジ— tert—ブチル _4_ ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGANOX 1076」チバスペシャルティ ケミカルズ社製)を 0. 20重量部混合し、ラボプラストミル (東洋精機製作所製)を使用 して 180°Cで 10分間混練した後、水冷式プレス機によりシート状に圧延した。このシ ートの一部を 180°Cで 6分間加圧成形し、厚さ 0. 5mmのシート状試験片を得た。得 られた試験片を黒色台紙上で室温に経時し、一週間ごとにブルームの発生を調べた
。この結果を表 4に示す。
[表 4] 番号 光安定剤 ブルーム発生までの期間 （週〕
1 SANOL LS-770 < 1
2 アデカスタブ LA-57 7
3 式 （5— 1 ) の化合物 > 15
4 式 （5— 6 ) の化合物 > 15
5 式 （5 _ 7 ) の化合物 > 15
6 式 （5— 8 ) の化合物 > 15
7 式 （5 _ 2 4 ) の化合物 > 15
[0210] 表 4から、本発明品が比較化合物に比べ、ブルームの発生期間が長いことから、表 面への移行性が改善されてレ、ることが判る。
[0211] (実施例 35)
ポリプロピレン樹脂における顔料分散性の評価
未安定化ポリプロピレン (商品名「三井ポリプロ™ J105P」三井化学製） 100重量 部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤 N， Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）へキサメチレンジァミンと 4— t ert—ォクチルァミノ一 2, 6—ジクロロ一 1, 3, 5— s—トリァジンとの縮合生成物（商 品名「CHIMASS〇RB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製）、 1， 2, 2, 6, 6 _ ペンタメチノレ _ 4—ピベリジノレ/ /3 , β， β '， j3 '—テトラメチノレ _ 3， 9 _ [2， 4, 8, 10—テトラオキソスピロ [5. 5]ゥンデカン]ジェチル（混合）_ 1 , 2, 3， 4_ブタンテト ラカルボキシレート（商品名「アデカスタブ LA_63」旭電化製）を 0. 30重量部、酸 ィ匕防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス一 3 _ (3， 5—ジ _tert_ブチル _4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGANOX 1010」チバスペシャルテ ィケミカルズ社製）を 0. 10重量部、ステアリン酸カルシウムを 0. 10重量部、顔料とし て CROMOPHTAL Red BRNを 0. 30重量部混合し、ラボプラストミル（東洋精機 製作所製）を使用して 200°Cで 10分間混練した後水冷式プレス機によりシート状に 圧延した。このシートの一部を 260°Cで 6分間加圧成形し、厚さ 0. 15mmのフィルム 状試験片を得た。得られた試験片の色差を分光測色計で測定することにより、顔料 の分散性に対する光安定剤の影響を調べた。その結果を表 5に示す。なお、顔料粒 子の分散性は、無添加と比較して色差が 5. 0未満のものは〇、色差が 5. 0以上のも のは Xとした。
(1)分光測色計： MINOLTA製 CM— 3700d
[表 5] 番号 光安定剤 顔料の分散性 色差 （初期値との差）
1 無添加 O 0 (初期値)
2 CHIMASSORB 944 X 10.1
3 アデカスタブ LA-63 X 8.3
4 式（5— 1 ) の化合物 〇 2.6
5 式（5— 2 ) の化合物 O 4.9
6 式（5— 8 ) の化合物 0 1.6
7 A ( 5— 2 9 ) の化合物 〇 2.7
8 式（ 5 _ 3 0 > の化合物 O 0.7
9 式（ 5— 2 4 ) の化合物 〇 0.8
[0213] 表 5から、本発明品が比較化合物に比べ、顔料分散性に影響を与えない特徴を有 していることが判る。
[0214] (実施例 36)
熱による揮散性の評価
実施例で得た化合物、あるいは比較例として光安定剤ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチ ルーピペリジル）セバケート（商品名「SAN〇L LS— 770」三共ライフテック（株）製） 、テトラキス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチノレー 4—ピペリジノレ）一 1' 2， 3, 4—プ、タンテ トラカルボキシレート（商品名「アデカスタブ LA— 52」旭電化製）をアルミ容器中に 約 5mg秤量し、熱分析装置で空気を 1分間 50ml通じながら、室温から毎分 5°Cで昇 温した。各試料の 300°Cにおける重量残存率を調べることにより、高温カ卩ェによる化 合物の揮散性を評価した。得られた結果を表 6に示す。
[0215] (1)熱分析装置：ブルカー'エイエックスエス社製 TG— DTA2000S
[表 6] 番号 光安定剤 重量残存率 (%)
1 SANOL LS-770 33.9
2 アデカスタブ LA-52 70.9
3 式 （.5— 1 ) の化合物 94.3
4 式 （5— 2 ) の化合物 94.1
5 式 （5— 3 ) の化合物 96.1
6 式 （5— 4 ) の化合物 93.3
7 式 ( 5 - 5 ) の化合物 95.0
S 式 （5 6 ) の化合物 91.5
9 式 （5— 7 ) の化合物 94.9
10 式 （5— 8 ) の化合物 94.5
11 式 （5— 2 9 ) の化合物 92.3
12 式 （5— 3 0 ) の化合物 95.6
13 式 （5 2 4 ) の化合物 91.4
[0216] 表 6から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐揮散性の改善効果を有してい ること力 S半 IJる。
[0217] (実施例 37)
顔料系ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価 1
未安定化ポリプロピレン (商品名「三井ポリプロ™ J707P」三井化学製） 100重量 部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として、表 7に示し た光安定剤 N, N，一ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチル _4—ピペリジル）へキサメチレ ンジァミンと 4_tert—ォクチルァミノー 2, 6—ジクロ口一1 , 3， 5 _s_トリアジンとの 縮合生成物（商品名「CHIMASS〇RB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製）、 1 , 8—ビス一 N— (2， 4—ビス（N— (2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ブ チルァミノ）一 1 , 3, 5—トリァジン一 6—ィル）ァミノ一 4— N— (2, 4—ビス（N— (2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル）ブチルァミノ）一 1， 3， 5—トリアジン一6—ィ ノレ)アミノメチルオクタン (特開昭 59— 122487号公報の実施例 1 (例示化合物番号 7 )の化合物）を 0. 10重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー 3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGA NOX 1010」チバスペシャルティケミカルズ社製）およぴトリス（2, 4—ジ—tert ブ チルフエニル）ホスファイト（商品名「IRGAF〇S 168」チバスペシャルティケミカルズ 社製）を 0. 10重量部、ステアリン酸カルシウムを 0. 10重量咅 さらにタルクを 20重 量部 V型混合機で均一に混合した。得られた混合物を二軸押出機で造粒し、造粒物 に顔料を加え射出成形機で 2mm X 50mm X 70mmの平板に成形した。それらの試 料をキセノンゥェザォメーター中に暴露し、周期的に取り出してマイクロスコープ (倍 率 200倍)で表面を観察することによりクラック発生時間を得た。得られた結果を表 7 に示す。
[0218] (1)暴露試験使用機種：アトラス社製 キセノンゥェザォメーター Ci4000、水スプレ 一 18分/ 120分、ブラックパネル温度： 83 ± 3。C
[表 7] 番号 光安定剤 クラック発生時間 （hrs)
1 無添加 300
2 CHIMASSO B 944 1800
3 特開昭 59-122487号公報記載の化合物 2000
4 式 （5— 4 ) の化合物 2800
5 式 （5— 5 ) の化合物 3000
6 式 （5— 6 ) の化合物 2800
7 式 （5— 7 ) の化合物 2400
8 式 （5— 8 ) の化合物 2800
9 式 （5— 1 9 ) の化合物 2600
[0219] 表 7から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐候安定性の改善効果を有して レ、ることが判る。
[0220] (実施例 38)
顔料系ポリプロピレン樹脂における耐候性の評価― 2
未安定化ポリプロピレン (商品名「三井ポリプロ™ J707P」三井化学製） 100重量 部に対し、光安定剤として実施例で得た化合物、あるいは比較例として、表 8に示し た光安定剤 N, N，-ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4—ピペリジル）へキサメチレン ジァミンと 4—tert ォクチルァミノー 2, 6 ジクロロー 1 , 3, 5— s—トリァジンとの縮 合生成物（商品名「CHIMASS〇RB 944」チバスペシャルティケミカルズ社製）、 N , N，，N，，，N，，，-テトラキス（4, 6 ビス一（ブチル一（N—メチル 2, 2, 6, 6 テトラ メチル—4—ピペリジル）ァミノ）—トリァジン— 2—ィル）—4, 7 ジァザデカン— 1 , 1 0 ジァミン（商品名「CHIMASSORB 119」チバスペシャルティケミカルズ社製）、 テトラキス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノレ）一 1 , 2, 3, 4 ブタンテト ラカルボキシレート（商品名「アデカスタブ LA_52」旭電化製）、 1 , 8—ビス一 N_ (2 , 4_ビス（N_ (2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル）ブチルァミノ）_ 1 , 3， 5 —トリァジン一 6—ィル）ァミノ一 4— N— (2, 4—ビス（N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル —4—ピペリジル）ブチルァミノ）一 1 , 3, 5—トリァジン一 6—ィル）アミノメチルォクタ ン (特開昭 59— 122487号の実施例 1 (例示化合物番号 7)の化合物）を 0. 20重量 部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス一 3 _ (3, 5 _ジ一 tert—プチ ル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名「IRGANOX 1010」チバスぺシ ャルティケミカルズ社製）およびトリス（2， 4—ジ— tert—ブチルフエニル）ホスファイト (商品名「IRGAF〇S 168」チバスペシャルティケミカルズ社製）を 0. 10重量部、ス テアリン酸カルシウムを 0. 10重量部、さらにタルクを 20重量部 V型混合機で均一に 混合した。得られた混合物を二軸押出機で造粒し、造粒物に顔料を加え射出成形機 で 2mm X 50mm X 70mmの平板に成形した。それらの試料をキセノンゥェザオメ一 ター中に暴露し、周期的に取り出してマイクロスコープ (倍率 200倍)で表面を観察す ることによりクラック発生時間を得た。得られた結果を表 8に示す。
(1)暴露試験使用機種:ダイブラ 'ウィンテス社製 メタルウエザー KU— R5CI— W、 光照射/暗サイクル ブラックパネル温度 83土 3°C
[表 8] 番号 光安定化剤 劣化時間 （hrs)
1 無添加 24
2 CHIMASSORB 944 192
3 CHIMASSORB 119 264
4 ADEKASTAB LA-52 288
5 特開昭 59-122487化合物 264
6 式 （5 _ 4 ) 456
7 式 （5— 5 ) 480
8 式 （ 5 _ 6 ) 480
9 式 ( 5 - 7 ) 408
10 式 （ 5 _ 8 ) 480
11 式 （5— 1 9 ) 456
[0222] 表 8から、本発明品が比較化合物に比べ、優れた耐候安定性の改善効果を有して レ、ることが判る。
[0223] 本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本 明細書中にとり入れるものとする。
産業上の利用可能性 本発明の化合物は、ブリードアウト、フオギング、シックハウス、顔料低分散性、成形 時の金型汚染などの問題を引き起こさずに、薄物 ·厚物双方の有機材料に対して光 安定性を付与する。さらに光、熱、酸素、オゾンおよび X線、 γ線などの電磁波による 劣化に対しても、有機材料を安定化する。

Claims

請求の範囲
[1] 一 C般式 (1):
2
[化 1] CCH II
H一
h C
Figure imgf000076_0001
(式中、 Xは N(R4)または酸素原子を示し、 R1は n価の炭化水素基を示し (ただし、 X が N(R4)の場合は、炭化水素基 R1内に窒素原子または酸素原子を含有してもよぐ 下記式（1— 2)を除く）、 R2は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 R3は 水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基または炭素数 2 〜9のァシル基を示し、 R4は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 nは 3 〜16の整数を示す。）で表される化合物またはその塩。
[化 2]
H2)4- (1 - 2) 一般式（1)において、 Xが N (R4)である請求項 1記載の化合物またはその塩。 一般式（1)において、 R1が一般式（2_1)：
(CH2)b
— (CH2)a-Y-(CH2)c― (2 )
(式中、 Yは CHまたは窒素原子を示し、 a、 b、 cはそれぞれ独立に 1〜6の整数を示 す（ただし、 Yが CHのとき、 a、 b、 cが同時に a=l、 b = 3、 c = 4である場合を除く。 )) または一般式（2— 2) [化 4]
— (CH2)d N- R5
( 2 - 2)
2
(式中、 R5は m価の炭化水素基を示し (ただし、炭化水素基 R5内に窒素原子または 酸素原子を含有してもよレ、。）、 mは 2〜8の整数を示し、 dは 1〜6の整数を示す。） から選ばれる基である請求項 2記載の化合物またはその塩。
一般式（2— 1)において、 Yが CHである請求項 3記載の化合物またはその塩。 一般式（2— 1)において、 Yが窒素原子である請求項 3記載の化合物またはその塩 一般式（2— 2)において、 dが 3である請求項 3記載の化合物またはその塩。
一般式（1)において、 R1が一般式（3— 1)：
[化 5] 6- -(CH2)e—
(CH2)e ( 3 - 1 )
(式中、 R6は一般式（3— 2)または（3— 3)を示し、 eは 2または 3を示す。 )
[化 6]
— (CH2)e— ( 3 - 2)
-(CH2)e- -R7—
(CH2)e ( 3一 3 )
(式中、 eは一般式（3— 1)で定義した通りであり、 R7は 2価の炭化水素基を示し、 R7 は、一般式 (3— 1)中の窒素原子と連結する。 )
で表される請求項 2記載の化合物またはその塩。
一般式（3— 1)において、 R6が一般式（3— 2)であり、かつ eが 2または 3である請求 項 7記載の化合物またはその塩。
一般式（3 _ 1)におレ、て、 R6が一般式（3 - 3)であり、かつ eが 3である請求項 7記 載の化合物またはその塩。
一般式（1)において、 Xが酸素原子である請求項 1記載の化合物またはその塩。 一般式（1)において、 R1が一般式 (4)：
[化 7]
Figure imgf000078_0001
(式中、 R8は水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基または炭素数 7〜： 12のァリールァ ルキル基を示し、 fは 0〜3の整数を示し、 gは 0〜2の整数を示し、 hは 0または 1を示 す。ただし、 f、 g、 hの間には f + g + h= 3の関係が成立する。 i， j, kはそれぞれ独立 に 0〜9までの整数を示す。）
で表される請求項 10記載の化合物またはその塩。
[12] R3が水素原子またはメチル基である請求項 1〜： 11のいずれ力、 1項に記載の化合物 またはその塩。
[13] 一般式（1)で表される化合物が、下記式（5— :！）〜（5— 34)で表される請求項 1記 載の化合物またはその塩。
[化 8]
Figure imgf000079_0001
X3d LL Ϊ98Ζ..0/900Ζ OAV
Figure imgf000080_0001
)
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
[化 11]
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
[化 12]
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
[化 13]
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
[化 14]
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
[化 15]
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
[化 17]
Figure imgf000088_0001
一般式 (6
Figure imgf000089_0001
(式中、 R2は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 R3は水素原子、炭素 数：!〜 9のアルキル基、炭素数：!〜 9のアルコキシ基または炭素数 2〜 9のァシル基を 示し、 Zはハロゲン原子を示す。 )
で表される化合物と、一般式 (6— 2)：
[化 19]
R1-(XH)n ( 6 - 2 )
(式中、 Xは N (R4)または酸素原子を示し、 R1は n価の炭化水素基を示し (ただし、 X が N (R4)の場合は、炭化水素基 R1内に窒素原子または酸素原子を含有してもよぐ 下記式（1— 2)を除く）、 R4は水素原子または炭素数 1〜9のアルキル基を示し、 ま 3〜： 16の整数を示す。）で表される化合物をカップリングさせることを特徴とする請求 項 1記載の一般式（1) :
[化 20]
Figure imgf000089_0002
(式中、 X、
Figure imgf000089_0003
nは一般式（6— 1)および一般式（6— 2)で定義した通り。 ) で表される化合物の製造方法。 [化 21]
Figure imgf000090_0001
[15] 請求項 1記載の一般式（1)で表される化合物またはその塩の少なくとも 1つを含む 有機材料用安定剤。
[16] 光、熱、酸素、オゾンおよび/または電磁波による劣化に対して、有機材料を安定 化するための請求項 1記載の一般式（1)で表される化合物またはその塩の使用方法
[17] 有機材料 100重量部に、請求項 1記載の一般式（1)で表される化合物またはその 塩の少なくとも 1つを 0. 001〜 15重量部添加してなる有機材料組成物。
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