BE904401A

BE904401A - Stabilisants pour polymeres synthetiques et leurs utilisations.

Info

Publication number: BE904401A
Application number: BE0/216403A
Authority: BE
Inventors: Raspanti Giuseppe; Malanchini Claudio; Ferrari Attilio
Original assignee: Apital Prod Ind
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1986-06-30
Also published as: IT1200450B; IT8520308A0

Abstract

Stabilisants pour polymères synthétiques à poids moléculaire élevé, contenant des groupes triaziniques et tétraméthylpipéridiniques, convenant particulièrement bien pour l'utilisation dans des compositions de matières polymères, à titre de stabilisants, en particulier de stabilisants à la lumière et aux rayonnements.

Description


  Stabilisants pour polymères synthétiques et leurs utilisations" "Stabilisants pour polymères synthétiques et leurs utilisations".

  
La présente invention se rapporte à des stabilisants pour polymères synthétiques, et à des compositions de matières polymères en contenant.

  
Il est connu que les polymères synthétiques sont sujets à détérioration sous l'action de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène qui provoquent une dégradation, une fragilisation, une décoloration et d'autres effets indésirables.

  
Dans la littérature, on a décrit et proposé, comme stabilisants, principalement vis-à-vis du rayonnement ultraviolet de la lumière solaire, de nombreux composés contenant, dans leur molécule, des groupes polyalkylpipéridiniques.

  
Ces produits sont en soi assez efficaces; pour des applications pratiques, ils montrent cependant encore des inconvénients car ils ne parviennent pas à satisfaire de façon suffisante aux exigences technologiques actuelles spécialement pour ce qui concerne le domaine d'application des fibres, des bandes et des pellicules ou films à base de polymères oléfiniques.'

  
Un stabilisant, pour être d'utilité pratique, doit présenter, outre une activité élevée, d'autres caractéristiques chimiques et physiques particulières, comme l'absence de volatilité, une stabilité chimique et thermique élevée , une insolubiité dans l'eau, une compatibilité avec la matière à stabiliser.

  
La volatilité ou basse stabilité thermique peut amener, outre une perte de matière, des perturbations durant le procédé d'extrusion.

  
Des stabilisants qui, même pour une faible part, sont solubles dans l'eau ou incompatibles avec le substrat, ou instables chimiquement, en étant par exemple hydrolysables, ne pourront pas stabiliser sur une longue période de temps des produits qui, durant leur utilisation, devront être soumis aux intempéries ou à des lavages avec des détergents.

  
Dans le document DOS 1.929.928, on a proposé, comme stabilisants, des esters de tétraméthylpipéridinol à poids moléculaire relativement bas.

  
Ces produits montrent un effet stabilisant optimum mais ils ont le grave défaut d'être hydrolysables et volatils, raison pour laquelle on ne peut pas les utiliser avantageusement pour stabiliser des matières d'une grande aire spécifique comme par exemple des fibres, des bandes et des pellicules ou films.

  
Pour éviter l'inconvénient de la volatilité, on a proposé des produits à poids moléculaire élevé, qui sont des polymères contenant des groupes pipéridiniques obtenus par polycondensation ou polyaddition, par exemple les produits décrits dans les documents DOS 2.611.206 et DOS 2.636.144, qui sont des polyamines ou des polyaminetriazines, ou les produits décrits dans les documents DOS
2.719.131 et 2.748.362, qui sont des polyesters, et de ce fait hydrolysables.

  
Tous ces stabilisants polymères montrent une volatilité nettement plus basse que les polymères à bas poids moléculaire.

  
L'inconvénient le plus grave de ce type de stabilisants est cependant constitué par le fait que leur poids moléculaire moyen dérive d'une répartition trop vaste de poids moléculaires, raison pour laquelle, dans le produit polymère final, il y a soit des oligomères à poids moléculaire trop bas et de ce fait volatils et sujets à migration, soit des fractions à poids moléculaire trop élevé et, de ce fait, peu actives et peu compatibles avec le substrat, comme cela a été démontré par F. Gugumus dans Research Disclosure, septembre 1981,
209, page 357.

  
Les produits du niveau technique actuel ne résolvent de ce fait pas suffisamment tous les problèmes technologiques d'application.

  
On a trouvé, suivant la présente invention, que ces exigences technologiques peuvent être satisfaites pleinement par de nouveaux stabilisants répondant à la formule I: 

  

 <EMI ID=1.1> 


  
où :
- Pi est un groupe de formule II
 <EMI ID=2.1> 
 <EMI ID=3.1>  l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone;
- R. désigne l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, ou Pi;
- n peut avoir une valeur de 2 à 6;
- p peut être égal à zéro ou 1;
- Q représente Pi ou le groupe de formule III :

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
dans laquelle :

  
 <EMI ID=5.1> 

  

 <EMI ID=6.1> 


  
où r peut avoir une valeur de 1 à 5;

  
m peut avoir une valeur de 2 à 6;

  
 <EMI ID=7.1> 
- R lorsque p est égal à zéro, représente l'un des groupes suivants:

  

 <EMI ID=8.1> 


  
dans lesquels R6 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe aralkyle,; R7 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle; 
- R représente, lorsque p est égal à 1, l'un des groupes suivants:

  

 <EMI ID=9.1> 


  
dans lesquels Y représente un groupe alkyle de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène, un groupe toluylène, un groupe xylène, ou le

  
groupe :
 <EMI ID=10.1> 
 - A représente le groupe de formule V :

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Les composés de formule I sont des macromolécules non polymères à poids moléculaire élevé .

  
Contrairement aux produits obtenus par polymérisation, dont le poids moléculaire, tout en étant élevé, est une moyenne où sont également représentés des poids moléculaires très bas et des poids moléculaires très élevés, le poids moléculaire des stabilisants suivant la présente invention est bien déterminé, unitaire et reproductible, raison pour laquelle par rapport aux stabilisants polymères, les stabilisants suivant l'invention présentent un avantage notable étant donné qu'ils ne présentent pas les défauts des stabilisants polymères contenant des oligomères volatils, des parties insolubles et des parties à poids moléculaire trop élevé et de ce fait moins actives.

  
Contrairement à ce que l'on aurait pu prévoir, les composés de formule I, tout en contenant des groupes amidiques dans leur molécule, sont, de façon surprenante, tout à fait compatibles aussi avec les polymères à base d',oléfines, comme par exemple le polypropylène et le polyéthylène.

  
Ils sont en fait assez solubles dans les hydrocarbures, par exemple dans l'hexane.

  
Les composés de la formule 1 sont d'excellents stabilisants qui impartissent aux matières polymères une stabilité élevée vis-à-vis de l'action oxydante et spécialement vis-à-vis du rayonnment ultraviolet de la lumière solaire; en outre, ils ne sont pas sujets à hydrolyse en présence de détergents et montrent une stabilité thermique optimale et une volatilité extrêmement basse.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
les produits, même à grande surface spécifique et même quand les produits sont soumis à des extractions répétées à l'eau froide ou à l'eau chaude ou à des lavages avec des détergents, ce qui peut ainsi expliquer leur action stabilisante sur une longue période de temps.

  
Suivant la présente invention, par l'expression "matières polymères", on envisage le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères, l'acétate de polyvinyle et ses copolymères, en particulier avec le polyéthylène, les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, les polyamides comme le Nylon 6 et le Nylon 6,6, les polyuréthannes, les polyacryliques.

  
Les composés de formule 1 peuvent être incorporés dans des polymères à stabiliser grâce à toute méthode connue quelconque pour le mélange d'additifs à des matières polymères; à titre d'exemple, on peut les mélanger avec le polymère dans un mélangeur approprié à cet effet, ou bien on peut les ajouter sous la forme d'une solution ou suspension dans un solvant approprié, comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le chloroforme, en séparant ensuite le solvant après mélange intime avec le polymère, celui-ci pouvant être sous forme de poudres, de grains ou de suspensions, ou encore on peut les ajouter au polymère à stabiliser durant la préparation de ce dernier, par exemple au cours du stade final de cette préparation.

  
Les composés de formule 1 peuvent être ajoutés également en même temps que d'autres types de stabilisants et d'additifs utilisés d'une façon générale, comme par exemple des anti-oxydants à base de phénols, d'amines, de phosphites,des agents absorbant l'ultraviolet à base de benzotriazoles ou de benzophénones, des plastifiants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents ignifuges, l'oxyde de titane, etc.

  
La quantité des composés de formule I, qui est nécessaire pour assurer une stabilisation efficace du polymère dépend de divers facteurs, comme le type et les caractéristiques du polymère, 1,'utilisation à laquelle il est destiné, l'intensité du rayonnement et la durée de l'exposition à laquelle ce polymère sera soumis.

  
D'une manière générale, il suffit d'une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au polymère, de préférence une quanti-té de 0,05 à 1%.

  
Les composés de formule 1 peuvent se préparer suivant divers procédés.

  
Certains composés, par exemple lorsque p est égal à zéro, s'obtiennent en faisant réagir des intermédiaires de la formule VI :

  

 <EMI ID=13.1> 


  
avec un isocyanate, un acide ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, ou bien avec un composé de formule VII, qui a lui-même été précédemment été préparé au départ de

  

 <EMI ID=14.1> 


  
et n'a pas nécessairement été isolé :

  

 <EMI ID=15.1> 


  
ou bien en préparant au départ de VI, d'abord les dérivés VIII :

  

 <EMI ID=16.1> 
 

  
et en faisant réagir ceux-ci, sans nécessairement les isoler, avec des composés de formule IX :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
D'autres composés, pour lesquels le symbole p de la formule I a la valeur de 1, peuvent s'obtenir pas réaction des intermédiaires de formule VI :
(a) avec un acide carboxylique halogéné ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, de préférence le chlorure d'acyle, de formule X :
 <EMI ID=18.1> 
(b)ou bien avec un acide bicarboxylique aliphatique ou aromatique ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, de préférence le dichlorure de diacyle,
(c) ou bien avec un diisocyanate aliphatique ou aromatique. Dans les formules susdites, hal désigne un halogène, de préférence le chlore,

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Les réactions sont réalisées en l'absence ou de préférence en présence de solvants, comme, par exemple, des éthers, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, du diméthylformamide, de la N-méthylpyrrolidone, du sulfoxyde de diméthyle, du sulfolane, etc., à des températures comprises entre 0 et 200[deg.].

  
Si durant la réaction il se développe des acides halogénhydriques, on opère de préférence en présence d'accepteurs. d'acide, comme des bases organiques ou inorganiques, de préférence des composés de métaux alcalins.

  
A partir du mélange de réaction, les produits désirés sont isolés et purifiés suivant des procédés connus.

  
Les intermédiaires employés pour la préparation des composés de la formule 1 suivant la présente invention sont connus ou sont préparés suivant des procédés connus.

  
Des exemples d'intermédiaires de formule VI répondent aux formules suivantes : 

  

 <EMI ID=20.1> 
 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
Des exemples de coréactifs sont : l'acétate de méthyle, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le propionate de méthyle, le chlorure de capryloyle, le chlorure de lauroyle, le

  
 <EMI ID=22.1> 

  
thyle, l'isocyanate de butyle, l'isocianate de lauryle, l'isocyanate de stéaryle; le chlorure de chloroacétyle, le chlorure de 3-chloropropionyle, le chlorure de 4-chlorobutyryle, le chlorure de 6-chlorocaproyle, le chlorure de 4-chlorométhylbenzoyle, l'oxalate de diéthyle, le dichlorure d'oxalyle, le malonate de diméthyle, l'acide succinique, le chlorure de succinoyle., l'acide adipique, l'adipate de diméthyle, le dichlorure d'adipoyle, le téréphtalate de diméthyle, le dichlorure de téréphtaloyle, le di-isocyanate d'éthylène, le di-isocyanate d'hexaméthylène, le di-isocyanate de toluylène, le di-isocyanate de xylylène, le di-isocyanate d'isophorone.

  
Dans les exemples suivants, on décrit, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations de quelques composés de formule I.

  
Les composés obtenus, comme on le décrit dans les Exemples suivants, sont regroupés dans les formules générales:
la, Ib, le et Id: 

  

 <EMI ID=23.1> 


  
correspondant à la formule I, dans laquelle

  

 <EMI ID=24.1> 


  
correspondant à la formule !, dans raquelle
 <EMI ID=25.1> 
 correspondant à la formule I, dans_-laquelle
 <EMI ID=26.1> 
 . correspondant à la formule I, dans laquelle:

  

 <EMI ID=27.1> 


  
EXEMPLE 1.

  
 <EMI ID=28.1> 

  
sodium en poudre.

  
On chauffe le mélange de réaction à 130-140[deg.]C, en le maintenant à cette température pendant 3 heures et en éliminant en même temps par distillation l'eau de réaction.

  
Après avoir éliminé par distillation, sous vide élevé, l'excès de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-éthylènediamine, on ajoute au reste de distillation 500 ml de toluène, on filtre le chlorure de sodium insoluble qui s'est formé, on élimine par distillation le toluène et on dessèche le reste sous vide élevé à 150[deg.]C, en obte-nant 268 g de l'intermédiaire formé par la 2,4-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-6-[N'-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
n = 2) sous forme d'une substance vitreuse d'un point de fusion de
68-70[deg.]C.

  
On dissout 21 g de cet intermédiaire dans 100 ml de diméthylformamide; à la solution ainsi obtenue, on ajoute 4,1 g de carbonate de potassium et ensuite, à 0[deg.]C sur 10 minutes, 3,7 g de chlorure de pivaloyle; on agite ensuite pendant 4 heures à la température ambiante. On verse le mélange de réaction dans dans de l'eau, en obtenant ainsi un précipité que l'on filtre et lave à l'eau et que l'on dessèche ensuite sous vide à 150[deg.]C.

  
On obtient une substance résineuse d'un point de fusion de 71-73[deg.]C correspondant à la formule la dans laquelle

  

 <EMI ID=30.1> 


  
EXEMPLE 2.

  
En utilisant le même intermédiaire que celui de l'Exemple 1 et du chlorure de capriloyle, au lieu de chlorure de pivaloyle, et en opérant comme décrit dans cet Exemple 1, on obtient un produit d'un point de fusion de 62-64[deg.]C correspondant à la formule la dans

  
 <EMI ID=31.1> 

  
EXEMPLE 3.

  
En opérant comme décrit dans l'Exemple 1, on prépare l'intermédiaire

  
 <EMI ID=32.1> 

  
réagir avec du chlorure de capryloyle en obtenant un produit qui fond à 90-93[deg.]C, et correspond à la formule la dans laquelle

  
 <EMI ID=33.1> 

  
EXEMPLE 4.

  
En utilisant le même intermédiaire que celui de l'Exemple 1 et du chlorure de lauroyle au lieu du chlorure de pivaloyle, on obtient un produit qui fond à 55-58[deg.]C, correspondant à la formule la dans laquelle R = butyle, R = H, n= 2 et R= -CO-C 11 H23' EXEMPLE 5.

  
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 3 et du chlorure de lauroyle, on obtient une substance qui fond à 74-77[deg.]C,

  
 <EMI ID=34.1> 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
EXEMPLE 6.

  
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple 1 dans 100 ml de toluène, on ajoute à la solution obtenue, à température ambiante, et ce de façon lente, 30 g d'isocyanate de butyle, puis on chauffe au reflux et on agite pendant 2 heures.

  
On élimine le solvant par distillation et on dessèche le reste à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui

  
 <EMI ID=36.1> 

  
butyle, R1 = H, n = 2 et R = -CO-NH-C4 H9.

  
EXEMPLE 7.

  
On dissout 6,4 g de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4yl)-butylamine dans 100 ml de diméthylformamide, on ajoute à la solution obtenue, refroidie à 0[deg.]C, 4,1 g de carbonate de potassium, puis lentement, toujours à 0[deg.]C, 3,8 g de chlorure de 3-chloropropionyle, on agite pendant 1 heure, puis on ajoute 21 g de l'intermédiaire Via de la l'Exemple 1 et aussi 4,1 g de carbonate de potassium. On chauffe à 100[deg.]C et on agite pendant 4 heures. On élimine ensuite le solvant par distillation, on ajoute 200 ml de toluène, on filtre les sels, on élimine le toluène et on dessèche le reste à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à 53-56[deg.]C, correspon-

  
 <EMI ID=37.1> 

  

 <EMI ID=38.1> 


  
EXEMPLE 8.

  
En partant de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N'-méthylpropanediamine et de 2-chloro-4,6-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-l,3,5-triazine et en opérant comme dans l'Exemple 1, on prépare l'intermédiaire formé par la 2,4-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-6-[N'-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N-méthyl-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
n = 3). 

  
En utilisant cet intermédiaire et le produit obtenu à partir de chlorure de chloroacétyle avec de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamine et en opérant comme décrit dans l'Exemple 7, on obtient une substance d'un point de fusion de 58-62[deg.]C,

  
 <EMI ID=40.1> 

  

 <EMI ID=41.1> 


  
EXEMPLE 9.

  
On dissout 55 g de N,N'-bis-[2,4-bis-[(2,2,6,6-tétramé-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
(formule Vie: R = butyle, n = 2) dans 200 ml d'acétone, on ajoute à la solution obtenue, 2 g d'hydrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau, on refroidit à 0[deg.]C, on ajoute lentement 6 g de chlorure de pivaloyle, puis on agite pendant 1 heure à la température ambiante, on élimine le solvant par distillation, on dissout le reste dans du n-hexane, en filtrant les sels insolubles, puis après élimination du solvant par distillation, on dessèche à 150[deg.]C sous vide élevé en obtenant une substance qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à la

  
 <EMI ID=43.1> 

  
EXEMPLE 10.

  
On dissout 16 g de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4yl)-butylamine dans 300 ml de diméthylformamide, on ajoute 25 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement goutte à goutte 8,5 g de chlorure de chloroacétyle et on agite à température ambiante pendant 0,5 heure.

  
Au mélange de réaction, on ajoute 82,5 g de N,N-bis-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
diéthylènetriamire et on réchauffe à 110[deg.]C, en agitant à cette température pendant 4 heures.

  
Ensuite, on verse le mélange de réaction dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 110[deg.]C,

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Pi EXEMPLE 11.

  
En utilisant les mêmes intermédiaires que dans l'Exemple 10 mais avec du chlorure de 3-chloropropionyle au lieu de chlorure chloracétyle et en opérant comme décrit dans l'Exemple 10, on obtient un produit d'un point de fusion d'environ 105[deg.]C correspondant à la

  
 <EMI ID=46.1> 

  

 <EMI ID=47.1> 


  
EXEMPLES 12.

  
En utilisant les mêmes intermédiaires que dans l'Exemple 10 mais avec du chlorure de 4-chlorobutyryle au lieu de chlorure de chloracétyle et en opérant de la même manière que dans l'Exemple
10, on obtient une substance d'un point de fusion d'environ 110[deg.]C,

  
 <EMI ID=48.1> 

  
butyle et R =-CH2-CH2-CH2-CO-N-C4H9.

  
Pi

  
EXEMPLE 13.

  
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)octylamine, de la N,N'-bis-[2,4-bis[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de chlorobutyryle, et en opérant de la même manière que dans l'Exemple 10, on obtient une substance d'un point de fusion d'environ 70[deg.]C, correspondant à la formule le, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R = 

  
 <EMI ID=50.1> 

Pi

  
EXEMPLE 14.

  
On dissout 6,2 g de 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine dans 120 ml de diméthylformamide et, à la solution, on ajoute
11 g de carbonate de potassium, on refroidit à 0[deg.]C et on ajoute lentement goutte à goutte 5,6 g de chlorure de 4-chlorobutyryle, on agite pendant 0,5 heure, on ajoute 22,5 g de N,N'-bis-[2,4-bis[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yl]-bis-

  
 <EMI ID=51.1>  n = 3, m = 2), on réchauffe à 120[deg.]C et agite à cette température pendant 4 heures.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 100[deg.]C, correspondant à la formule le dans laquelle n = 3, m = 2, 1 = 1, R 5  butyle et R = R3 = -CH2-CH2-CH2-CO-NH.

  
 <EMI ID=53.1> 

Pi

  
EXEMPLE 15.

  
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamine, du chlorure de chloroacétyle et de la N,N'-bis-[2,4-bis-[(2,-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
(aminopropyl)-éthylènediamine et on opérant de la même manière que dans l'Exemple 14, on obtient un produit d'un point de fusion d'environ 80[deg.]C, correspondant à la forme le, dans laquelle n = 3,

  

 <EMI ID=55.1> 


  
EXEMPLE 16.

  
En opérant comme décrit dans l'Exemple 14 et en substituant la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine par la N-(2,2,6,6tétraméthylpipéridin-4-yl)-octylamine, on obtient une substance qui fond à environ 60[deg.]C, correspondant à la formule le, dans laquelle

  
 <EMI ID=56.1> 

  

 <EMI ID=57.1> 


  
EXEMPLE 17.

  
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
3, m = 2, et en opérant de la manière décrite dans l'Exemple 10, on obtient une subtance qui fond à environ 90[deg.]C, correspondant

  
 <EMI ID=59.1>  
 <EMI ID=60.1> 
 EXEMPLE 18.

  
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple 1

  
 <EMI ID=61.1> 

  
mamide, on ajoute à la solution obtenue 4,2 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, on ajoute ensuite lentement goutte à goutte 1,7 g de chlorure de chloroacétyle et on réchauffe ensuite jusqu'à
150[deg.]C, et on agite à cette température pendant 2 heures. On verse le mélange de réaction dans de l'eau, en obtenant un précipité qui est filtré, lavé et desséché à 150[deg.]C sous vide, en obtenant une substance qui fond à environ 50[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans

  
 <EMI ID=62.1> 

  
EXEMPLE 19.

  
En opérant comme dans l'Exemple 18 et en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, on obtient une substance qui fond à environ 65[deg.]C et correspond à

  
 <EMI ID=63.1> 

  
R = -CH2-CH2CO-.

  
EXEMPLE 20.

  
En opérant comme dans l'Exemple 18 et en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 4-chlorobutyryle, on obtient un produit qui fond à environ 90[deg.]C et correspond à la formule

  
 <EMI ID=64.1>  

  
EXEMPLE 21.

  
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 8 (formule

  
 <EMI ID=65.1> 

  
et en opérant comme décrit dans l'Exemple 20, on obtient une substance qui fond à environ 60[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans

  
 <EMI ID=66.1> 

  
EXEMPLE 22.

  
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple

  
 <EMI ID=67.1> 

  
on ajoute à la solution obtenue, refroidie à 0[deg.]C, et ce de façon lente, 2,8 g de dichlorure d'adipoyle dissous dans 15 ml d'acétone, et ensuite 1,2 g d'hydrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau. On agite ensuite pendant 2 heures à la température ambiante.

  
On élimine l'acétone et l'eau par distillation, le reste est dissous dans du cyclohexane, on filtre le sel, on élimine le solvant par distillation et on dessèche sous vide élevé à 150[deg.]C, en obtenant une substance qui fond à environ 100[deg.]C , correspondant

  
 <EMI ID=68.1> 

  
et R = -CO-(CH2)4-CO-.

  
EXEMPLE 23.

  
On dissout 21 g de l'intermédiaire de

  
 <EMI ID=69.1> 

  
ml de toluène, on ajoute à la solution 2,5 g de di-isocyanate d'hexaméthylène, on chauffe au reflux et on agite pendant 3 heures.

  
On élimine ensuite le solvant par distillation et on dessèche à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 115[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans laquelle R1 = H, n = 2, Q = Pi, R = butyle et R =-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-. EXEMPLE 24.

  
On dissout 33 g de l'intermédiaire de l'Exemple

  
 <EMI ID=70.1> 

  
on ajoute à la solution 4,1 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement 1,7 g de chlorure de chloracétyle, on réchauffe à 120[deg.]C et on agite à cette température pendant 3 heures. 

  
On verse le mélange de réaction dans de l'eau, le précipité ainsi formé est filtré, lavé à l'eau et desséché sous vide élevé à 160[deg.]C, en obtenant une substance qui fond à environ 130[deg.]C,

  
 <EMI ID=71.1> 

  
= butyle et R = -CH2-CO-.

  
EXEMPLE 25.

  
En opérant comme dans l'Exemple 24, mais en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, on obtient un produit qui fond à environ 120[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R = butyle et

  
R = -CH2CH2-CO-. 

  
EXEMPLE 26.

  
On dissout 22 g de l'intermédiaire de l'Exemple 9

  
 <EMI ID=72.1> 

  
on refroidit la solution à 0[deg.]C et on ajoute lentement 1,4 g de chlorure de 4-chlorobutyryle, on agite pendant 0,5 heure à température ambiante, on ajoute 2,8 g de carbonate de potassium, on réchauffe à 140[deg.]C et on agite pendant 3 heures à cette température.

  
Le mélange de réaction est versé dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et ensuite desséché jusqu'à
150[deg.]C sous vide élevé en obtenant une substance qui fond à environ
120[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R5 = butyle et R = -CH2CH2-CH2CO-.

  
EXEMPLE 27.

  
On dissout 30,8 g de l'intermédiaire de l'Exemple

  
 <EMI ID=73.1> 

  
à la solution 1,2 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 5 ml d'eau et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement 2,6 g de dichlorure d'adipoyle, on porte à température ambiante et on agite pendant 3 heures. Le mélange de réaction est versé dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché sous vide élevé à 150[deg.]C. On obtient un produit qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à

  
 <EMI ID=74.1> 

  
R = -CO-(CH2)4-CO-. 

  
EXEMPLE 28.

  
On dissout 58 g de l'intermédiaire de l'Exemple 9

  
 <EMI ID=75.1> 

  
lentement, à la solution, 4,2 g de di-isocyanate d'hexaméthylène, on chauffe au reflux et on agite pendant 3 heures. Après avoir séparé le solvant par distillation, on desséche à 200[deg.]C sous vide élevé, en obtenant un produit qui fond à environ 140[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2,1 = zéro, R = butyle et R  <EMI ID=76.1> 

  
EXEMPLE 29.

  
En opérant comme décrit dans l'Exemple
28 mais en substituant le di-isocyanate d'hexaméthylène par le di-isocyanate d'isophorone, on obtient une substance qui fond à environ
150[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro,

  
 <EMI ID=77.1> 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
EXEMLE 30.

  
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule

  
 <EMI ID=79.1> 

  
et en opérant comme décrit dans l'Exemple 28, on obtient une substance qui fond à 100[deg.]C environ, correspondant à la formule Id, dans laquelle n= 3, m = 2, 1 = 1, R5 = butyle et R = -CH2-CH2-CH2-CO-. EXEMPLE 31.

  
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule

  
 <EMI ID=80.1> 

  
opérant comme décrit dans l'Exemple 29, on obtient un produit qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle

  
 <EMI ID=81.1>  

  
EXEMPLE 32.

  
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule Vif : R5 = butyle, n = 3, m = 2) et du di-isocyanate d'hexaméthylène, et en opérant comme décrit dans l'Exemple 30, on obtient un produit qui fond à environ 125[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle

  
 <EMI ID=82.1> 

  
EXEMPLE 33.

  
En opérant comme décrit dans l'Exemple 32 mais en substituant le di-isocyanate d'hexaméthylène par le di-isocyanate d'isophorone, on obtient une substance qui fond à environ 150[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 3, m = 2, 1 = zéro,

  
R 5 = butyle,

  

 <EMI ID=83.1> 


  
EXEMPLE 34.

  
On mélange 500 g de polyéthylène à basse densité
(F. etere EF3-2000R, Montedison - marque enregistrée), 1 g de propionate de n-octadécyl-3 (3,5-di-ter-butyle-4-hydroxyphényl) et 0,5 g de stéarate de calcium, avec 1 g d'un stabilisant suivant la présente invention dissous dans 50 ml de chloroforme.

  
Après avoir éliminé le solvant sous vide à 50[deg.]C, le mélange obtenu est extrudé à une température de 190[deg.]C et transformé en granules.

  
En partant de ces granules et en prévoyant une mise sous pression à 200[deg.]C, on tire des pellicules d'une épaisseur de 0,2 mm.

  
On découpe de ces pellicules, des échantillons

  
qui sont irradiés par une lumière ultraviolette dans un Xénotest
150, à une température de panneau noir de 63[deg.]C.

  
Les échantillons irradiés sont examinés périodiquement en déterminant à l'infrarouge l'augmentation, en fonction du temps,  <EMI ID=84.1> 

  
ne contenant pas de stabilisants à la lumière, en enregistrant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de la bande carbonyle de 0,05 (T : 0,05).

  
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant.

  
TABLEAU 1.

  

 <EMI ID=85.1> 


  
EXEMPLE 37.

  
Grâce à un mélangeur, on prépare des mélanges homogè-

  
 <EMI ID=86.1> 

  
ter-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate, de 0,5 g de stéarate de calcium et de 2,5 g d'un stabilisant suivant la présente invention.

  
Les mélanges sont extrudés à 250[deg.]C et transformés en granules. Grâce à une filière, les granules sont transformés en multifilaments à 260[deg.]C.

  
Rapport d'étirage 1/3.

  
Deniers 480/60

  
Les fibres sont traitées, sous agitation, avec de l'eau contenant 1% d'un détergent commercial (Dixan R - marque enregistrée) à 80[deg.]C pendant 8 heures, puis lavées et séchées.

  
Les échantillons de fibres que l'on obtient de la sorte sont montés sur un carton blanc et soumis à l'action d'une lumière ultraviolette dans un appareil Xénotest 250. 

  
L'effet de la dégradation à la lumière s'estime en déterminant, après des temps successifs, la variation de la ténacité, en exprimant la résistance à la lumière par le temps nécessaire T50 pour diminuer de moitié la charge de rupture initiale.

  
Les résultats obtenus sont présentés par le Tableau
2.

  
TABLEAU 2.

  

 <EMI ID=87.1>

Claims

REVENDICATIONS.

1 peut être égal à zéro ou 1;

- R, lorsque p est égal à zéro, représente l'un des groupements suivants: <EMI ID=93.1> <EMI ID=94.1>

groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle;

- R, lorsque p est égal à 1, représente un des groupements suivants :

<EMI ID=95.1> où Y représente un groupement alkylène de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène, un groupe toluylène, un groupe xylène ou le groupe : <EMI ID=96.1>

- A représente le groupe de formule V <EMI ID=97.1>

2. Composés suivant la revendication 1, répondant à la formule la :

la revendication 1.

1. Composés répondant à la formule générale ! : <EMI ID=88.1>

dans laquelle :

- Pi est un groupe de formule II : <EMI ID=89.1>

dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle; <EMI ID=90.1>

l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone; - R. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 13 atomes de carbone, ou Pi; - n peut avoir une valeur de 2 à 6; - p peut être égal à zéro ou 1; - Q représente Pi ou le groupe de formule III : <EMI ID=91.1>

dans laquelle :

R2 a la même signification que R 1;

R3 représente l'un des groupes suivants : <EMI ID=92.1>

dans lesquels :

r peut avoir une valeur de 1 à 5;

m peut avoir une valeur de 2 à 6;

3. Composés suivant la revendicatin 1, répondant à la formule Ib: <EMI ID=100.1>

la revendication 1.

4. Composés suivant la revendication 1, répondant à la formule le:

la revendication 1.

5. Composés suivant la revendication 1, répondant à la formule Id: <EMI ID=104.1>

la revendication 1.

6. Utilisation de composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agents stabilisants pour des matières polymères.

7. Compositions de matières polymères, contenant de 0,01 à 5% en poids, par rapport au polymère, de stabilisants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, et éventuellement d'autres additifs d'utilisation générale.

8. Compositions suivant la revendication 7, caractérisées en ce que la matière polymère est le polyéthylèneou le polypropylène.