Stabilisants pour polymères synthétiques et leurs utilisations" "Stabilisants pour polymères synthétiques et leurs utilisations".
La présente invention se rapporte à des stabilisants pour polymères synthétiques, et à des compositions de matières polymères en contenant.
Il est connu que les polymères synthétiques sont sujets à détérioration sous l'action de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène qui provoquent une dégradation, une fragilisation, une décoloration et d'autres effets indésirables.
Dans la littérature, on a décrit et proposé, comme stabilisants, principalement vis-à-vis du rayonnement ultraviolet de la lumière solaire, de nombreux composés contenant, dans leur molécule, des groupes polyalkylpipéridiniques.
Ces produits sont en soi assez efficaces; pour des applications pratiques, ils montrent cependant encore des inconvénients car ils ne parviennent pas à satisfaire de façon suffisante aux exigences technologiques actuelles spécialement pour ce qui concerne le domaine d'application des fibres, des bandes et des pellicules ou films à base de polymères oléfiniques.'
Un stabilisant, pour être d'utilité pratique, doit présenter, outre une activité élevée, d'autres caractéristiques chimiques et physiques particulières, comme l'absence de volatilité, une stabilité chimique et thermique élevée , une insolubiité dans l'eau, une compatibilité avec la matière à stabiliser.
La volatilité ou basse stabilité thermique peut amener, outre une perte de matière, des perturbations durant le procédé d'extrusion.
Des stabilisants qui, même pour une faible part, sont solubles dans l'eau ou incompatibles avec le substrat, ou instables chimiquement, en étant par exemple hydrolysables, ne pourront pas stabiliser sur une longue période de temps des produits qui, durant leur utilisation, devront être soumis aux intempéries ou à des lavages avec des détergents.
Dans le document DOS 1.929.928, on a proposé, comme stabilisants, des esters de tétraméthylpipéridinol à poids moléculaire relativement bas.
Ces produits montrent un effet stabilisant optimum mais ils ont le grave défaut d'être hydrolysables et volatils, raison pour laquelle on ne peut pas les utiliser avantageusement pour stabiliser des matières d'une grande aire spécifique comme par exemple des fibres, des bandes et des pellicules ou films.
Pour éviter l'inconvénient de la volatilité, on a proposé des produits à poids moléculaire élevé, qui sont des polymères contenant des groupes pipéridiniques obtenus par polycondensation ou polyaddition, par exemple les produits décrits dans les documents DOS 2.611.206 et DOS 2.636.144, qui sont des polyamines ou des polyaminetriazines, ou les produits décrits dans les documents DOS
2.719.131 et 2.748.362, qui sont des polyesters, et de ce fait hydrolysables.
Tous ces stabilisants polymères montrent une volatilité nettement plus basse que les polymères à bas poids moléculaire.
L'inconvénient le plus grave de ce type de stabilisants est cependant constitué par le fait que leur poids moléculaire moyen dérive d'une répartition trop vaste de poids moléculaires, raison pour laquelle, dans le produit polymère final, il y a soit des oligomères à poids moléculaire trop bas et de ce fait volatils et sujets à migration, soit des fractions à poids moléculaire trop élevé et, de ce fait, peu actives et peu compatibles avec le substrat, comme cela a été démontré par F. Gugumus dans Research Disclosure, septembre 1981,
209, page 357.
Les produits du niveau technique actuel ne résolvent de ce fait pas suffisamment tous les problèmes technologiques d'application.
On a trouvé, suivant la présente invention, que ces exigences technologiques peuvent être satisfaites pleinement par de nouveaux stabilisants répondant à la formule I:
<EMI ID=1.1>
où :
- Pi est un groupe de formule II
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1> l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone;
- R. désigne l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, ou Pi;
- n peut avoir une valeur de 2 à 6;
- p peut être égal à zéro ou 1;
- Q représente Pi ou le groupe de formule III :
<EMI ID=4.1>
dans laquelle :
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
où r peut avoir une valeur de 1 à 5;
m peut avoir une valeur de 2 à 6;
<EMI ID=7.1>
- R lorsque p est égal à zéro, représente l'un des groupes suivants:
<EMI ID=8.1>
dans lesquels R6 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe aralkyle,; R7 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle;
- R représente, lorsque p est égal à 1, l'un des groupes suivants:
<EMI ID=9.1>
dans lesquels Y représente un groupe alkyle de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène, un groupe toluylène, un groupe xylène, ou le
groupe :
<EMI ID=10.1>
- A représente le groupe de formule V :
<EMI ID=11.1>
Les composés de formule I sont des macromolécules non polymères à poids moléculaire élevé .
Contrairement aux produits obtenus par polymérisation, dont le poids moléculaire, tout en étant élevé, est une moyenne où sont également représentés des poids moléculaires très bas et des poids moléculaires très élevés, le poids moléculaire des stabilisants suivant la présente invention est bien déterminé, unitaire et reproductible, raison pour laquelle par rapport aux stabilisants polymères, les stabilisants suivant l'invention présentent un avantage notable étant donné qu'ils ne présentent pas les défauts des stabilisants polymères contenant des oligomères volatils, des parties insolubles et des parties à poids moléculaire trop élevé et de ce fait moins actives.
Contrairement à ce que l'on aurait pu prévoir, les composés de formule I, tout en contenant des groupes amidiques dans leur molécule, sont, de façon surprenante, tout à fait compatibles aussi avec les polymères à base d',oléfines, comme par exemple le polypropylène et le polyéthylène.
Ils sont en fait assez solubles dans les hydrocarbures, par exemple dans l'hexane.
Les composés de la formule 1 sont d'excellents stabilisants qui impartissent aux matières polymères une stabilité élevée vis-à-vis de l'action oxydante et spécialement vis-à-vis du rayonnment ultraviolet de la lumière solaire; en outre, ils ne sont pas sujets à hydrolyse en présence de détergents et montrent une stabilité thermique optimale et une volatilité extrêmement basse.
<EMI ID=12.1>
les produits, même à grande surface spécifique et même quand les produits sont soumis à des extractions répétées à l'eau froide ou à l'eau chaude ou à des lavages avec des détergents, ce qui peut ainsi expliquer leur action stabilisante sur une longue période de temps.
Suivant la présente invention, par l'expression "matières polymères", on envisage le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères, l'acétate de polyvinyle et ses copolymères, en particulier avec le polyéthylène, les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, les polyamides comme le Nylon 6 et le Nylon 6,6, les polyuréthannes, les polyacryliques.
Les composés de formule 1 peuvent être incorporés dans des polymères à stabiliser grâce à toute méthode connue quelconque pour le mélange d'additifs à des matières polymères; à titre d'exemple, on peut les mélanger avec le polymère dans un mélangeur approprié à cet effet, ou bien on peut les ajouter sous la forme d'une solution ou suspension dans un solvant approprié, comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le chloroforme, en séparant ensuite le solvant après mélange intime avec le polymère, celui-ci pouvant être sous forme de poudres, de grains ou de suspensions, ou encore on peut les ajouter au polymère à stabiliser durant la préparation de ce dernier, par exemple au cours du stade final de cette préparation.
Les composés de formule 1 peuvent être ajoutés également en même temps que d'autres types de stabilisants et d'additifs utilisés d'une façon générale, comme par exemple des anti-oxydants à base de phénols, d'amines, de phosphites,des agents absorbant l'ultraviolet à base de benzotriazoles ou de benzophénones, des plastifiants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents ignifuges, l'oxyde de titane, etc.
La quantité des composés de formule I, qui est nécessaire pour assurer une stabilisation efficace du polymère dépend de divers facteurs, comme le type et les caractéristiques du polymère, 1,'utilisation à laquelle il est destiné, l'intensité du rayonnement et la durée de l'exposition à laquelle ce polymère sera soumis.
D'une manière générale, il suffit d'une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au polymère, de préférence une quanti-té de 0,05 à 1%.
Les composés de formule 1 peuvent se préparer suivant divers procédés.
Certains composés, par exemple lorsque p est égal à zéro, s'obtiennent en faisant réagir des intermédiaires de la formule VI :
<EMI ID=13.1>
avec un isocyanate, un acide ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, ou bien avec un composé de formule VII, qui a lui-même été précédemment été préparé au départ de
<EMI ID=14.1>
et n'a pas nécessairement été isolé :
<EMI ID=15.1>
ou bien en préparant au départ de VI, d'abord les dérivés VIII :
<EMI ID=16.1>
et en faisant réagir ceux-ci, sans nécessairement les isoler, avec des composés de formule IX :
<EMI ID=17.1>
D'autres composés, pour lesquels le symbole p de la formule I a la valeur de 1, peuvent s'obtenir pas réaction des intermédiaires de formule VI :
(a) avec un acide carboxylique halogéné ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, de préférence le chlorure d'acyle, de formule X :
<EMI ID=18.1>
(b)ou bien avec un acide bicarboxylique aliphatique ou aromatique ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, de préférence le dichlorure de diacyle,
(c) ou bien avec un diisocyanate aliphatique ou aromatique. Dans les formules susdites, hal désigne un halogène, de préférence le chlore,
<EMI ID=19.1>
Les réactions sont réalisées en l'absence ou de préférence en présence de solvants, comme, par exemple, des éthers, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, du diméthylformamide, de la N-méthylpyrrolidone, du sulfoxyde de diméthyle, du sulfolane, etc., à des températures comprises entre 0 et 200[deg.].
Si durant la réaction il se développe des acides halogénhydriques, on opère de préférence en présence d'accepteurs. d'acide, comme des bases organiques ou inorganiques, de préférence des composés de métaux alcalins.
A partir du mélange de réaction, les produits désirés sont isolés et purifiés suivant des procédés connus.
Les intermédiaires employés pour la préparation des composés de la formule 1 suivant la présente invention sont connus ou sont préparés suivant des procédés connus.
Des exemples d'intermédiaires de formule VI répondent aux formules suivantes :
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
Des exemples de coréactifs sont : l'acétate de méthyle, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le propionate de méthyle, le chlorure de capryloyle, le chlorure de lauroyle, le
<EMI ID=22.1>
thyle, l'isocyanate de butyle, l'isocianate de lauryle, l'isocyanate de stéaryle; le chlorure de chloroacétyle, le chlorure de 3-chloropropionyle, le chlorure de 4-chlorobutyryle, le chlorure de 6-chlorocaproyle, le chlorure de 4-chlorométhylbenzoyle, l'oxalate de diéthyle, le dichlorure d'oxalyle, le malonate de diméthyle, l'acide succinique, le chlorure de succinoyle., l'acide adipique, l'adipate de diméthyle, le dichlorure d'adipoyle, le téréphtalate de diméthyle, le dichlorure de téréphtaloyle, le di-isocyanate d'éthylène, le di-isocyanate d'hexaméthylène, le di-isocyanate de toluylène, le di-isocyanate de xylylène, le di-isocyanate d'isophorone.
Dans les exemples suivants, on décrit, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations de quelques composés de formule I.
Les composés obtenus, comme on le décrit dans les Exemples suivants, sont regroupés dans les formules générales:
la, Ib, le et Id:
<EMI ID=23.1>
correspondant à la formule I, dans laquelle
<EMI ID=24.1>
correspondant à la formule !, dans raquelle
<EMI ID=25.1>
correspondant à la formule I, dans_-laquelle
<EMI ID=26.1>
. correspondant à la formule I, dans laquelle:
<EMI ID=27.1>
EXEMPLE 1.
<EMI ID=28.1>
sodium en poudre.
On chauffe le mélange de réaction à 130-140[deg.]C, en le maintenant à cette température pendant 3 heures et en éliminant en même temps par distillation l'eau de réaction.
Après avoir éliminé par distillation, sous vide élevé, l'excès de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-éthylènediamine, on ajoute au reste de distillation 500 ml de toluène, on filtre le chlorure de sodium insoluble qui s'est formé, on élimine par distillation le toluène et on dessèche le reste sous vide élevé à 150[deg.]C, en obte-nant 268 g de l'intermédiaire formé par la 2,4-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-6-[N'-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
<EMI ID=29.1>
n = 2) sous forme d'une substance vitreuse d'un point de fusion de
68-70[deg.]C.
On dissout 21 g de cet intermédiaire dans 100 ml de diméthylformamide; à la solution ainsi obtenue, on ajoute 4,1 g de carbonate de potassium et ensuite, à 0[deg.]C sur 10 minutes, 3,7 g de chlorure de pivaloyle; on agite ensuite pendant 4 heures à la température ambiante. On verse le mélange de réaction dans dans de l'eau, en obtenant ainsi un précipité que l'on filtre et lave à l'eau et que l'on dessèche ensuite sous vide à 150[deg.]C.
On obtient une substance résineuse d'un point de fusion de 71-73[deg.]C correspondant à la formule la dans laquelle
<EMI ID=30.1>
EXEMPLE 2.
En utilisant le même intermédiaire que celui de l'Exemple 1 et du chlorure de capriloyle, au lieu de chlorure de pivaloyle, et en opérant comme décrit dans cet Exemple 1, on obtient un produit d'un point de fusion de 62-64[deg.]C correspondant à la formule la dans
<EMI ID=31.1>
EXEMPLE 3.
En opérant comme décrit dans l'Exemple 1, on prépare l'intermédiaire
<EMI ID=32.1>
réagir avec du chlorure de capryloyle en obtenant un produit qui fond à 90-93[deg.]C, et correspond à la formule la dans laquelle
<EMI ID=33.1>
EXEMPLE 4.
En utilisant le même intermédiaire que celui de l'Exemple 1 et du chlorure de lauroyle au lieu du chlorure de pivaloyle, on obtient un produit qui fond à 55-58[deg.]C, correspondant à la formule la dans laquelle R = butyle, R = H, n= 2 et R= -CO-C 11 H23' EXEMPLE 5.
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 3 et du chlorure de lauroyle, on obtient une substance qui fond à 74-77[deg.]C,
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
EXEMPLE 6.
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple 1 dans 100 ml de toluène, on ajoute à la solution obtenue, à température ambiante, et ce de façon lente, 30 g d'isocyanate de butyle, puis on chauffe au reflux et on agite pendant 2 heures.
On élimine le solvant par distillation et on dessèche le reste à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui
<EMI ID=36.1>
butyle, R1 = H, n = 2 et R = -CO-NH-C4 H9.
EXEMPLE 7.
On dissout 6,4 g de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4yl)-butylamine dans 100 ml de diméthylformamide, on ajoute à la solution obtenue, refroidie à 0[deg.]C, 4,1 g de carbonate de potassium, puis lentement, toujours à 0[deg.]C, 3,8 g de chlorure de 3-chloropropionyle, on agite pendant 1 heure, puis on ajoute 21 g de l'intermédiaire Via de la l'Exemple 1 et aussi 4,1 g de carbonate de potassium. On chauffe à 100[deg.]C et on agite pendant 4 heures. On élimine ensuite le solvant par distillation, on ajoute 200 ml de toluène, on filtre les sels, on élimine le toluène et on dessèche le reste à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à 53-56[deg.]C, correspon-
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 8.
En partant de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N'-méthylpropanediamine et de 2-chloro-4,6-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-l,3,5-triazine et en opérant comme dans l'Exemple 1, on prépare l'intermédiaire formé par la 2,4-bis-[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-6-[N'-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N-méthyl-
<EMI ID=39.1>
n = 3).
En utilisant cet intermédiaire et le produit obtenu à partir de chlorure de chloroacétyle avec de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamine et en opérant comme décrit dans l'Exemple 7, on obtient une substance d'un point de fusion de 58-62[deg.]C,
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
EXEMPLE 9.
On dissout 55 g de N,N'-bis-[2,4-bis-[(2,2,6,6-tétramé-
<EMI ID=42.1>
(formule Vie: R = butyle, n = 2) dans 200 ml d'acétone, on ajoute à la solution obtenue, 2 g d'hydrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau, on refroidit à 0[deg.]C, on ajoute lentement 6 g de chlorure de pivaloyle, puis on agite pendant 1 heure à la température ambiante, on élimine le solvant par distillation, on dissout le reste dans du n-hexane, en filtrant les sels insolubles, puis après élimination du solvant par distillation, on dessèche à 150[deg.]C sous vide élevé en obtenant une substance qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à la
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE 10.
On dissout 16 g de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4yl)-butylamine dans 300 ml de diméthylformamide, on ajoute 25 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement goutte à goutte 8,5 g de chlorure de chloroacétyle et on agite à température ambiante pendant 0,5 heure.
Au mélange de réaction, on ajoute 82,5 g de N,N-bis-
<EMI ID=44.1>
diéthylènetriamire et on réchauffe à 110[deg.]C, en agitant à cette température pendant 4 heures.
Ensuite, on verse le mélange de réaction dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 110[deg.]C,
<EMI ID=45.1>
Pi EXEMPLE 11.
En utilisant les mêmes intermédiaires que dans l'Exemple 10 mais avec du chlorure de 3-chloropropionyle au lieu de chlorure chloracétyle et en opérant comme décrit dans l'Exemple 10, on obtient un produit d'un point de fusion d'environ 105[deg.]C correspondant à la
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
EXEMPLES 12.
En utilisant les mêmes intermédiaires que dans l'Exemple 10 mais avec du chlorure de 4-chlorobutyryle au lieu de chlorure de chloracétyle et en opérant de la même manière que dans l'Exemple
10, on obtient une substance d'un point de fusion d'environ 110[deg.]C,
<EMI ID=48.1>
butyle et R =-CH2-CH2-CH2-CO-N-C4H9.
Pi
EXEMPLE 13.
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)octylamine, de la N,N'-bis-[2,4-bis[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
<EMI ID=49.1>
de chlorobutyryle, et en opérant de la même manière que dans l'Exemple 10, on obtient une substance d'un point de fusion d'environ 70[deg.]C, correspondant à la formule le, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R =
<EMI ID=50.1>
Pi
EXEMPLE 14.
On dissout 6,2 g de 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine dans 120 ml de diméthylformamide et, à la solution, on ajoute
11 g de carbonate de potassium, on refroidit à 0[deg.]C et on ajoute lentement goutte à goutte 5,6 g de chlorure de 4-chlorobutyryle, on agite pendant 0,5 heure, on ajoute 22,5 g de N,N'-bis-[2,4-bis[(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yl]-bis-
<EMI ID=51.1> n = 3, m = 2), on réchauffe à 120[deg.]C et agite à cette température pendant 4 heures.
<EMI ID=52.1>
l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 100[deg.]C, correspondant à la formule le dans laquelle n = 3, m = 2, 1 = 1, R 5 butyle et R = R3 = -CH2-CH2-CH2-CO-NH.
<EMI ID=53.1>
Pi
EXEMPLE 15.
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamine, du chlorure de chloroacétyle et de la N,N'-bis-[2,4-bis-[(2,-
<EMI ID=54.1>
(aminopropyl)-éthylènediamine et on opérant de la même manière que dans l'Exemple 14, on obtient un produit d'un point de fusion d'environ 80[deg.]C, correspondant à la forme le, dans laquelle n = 3,
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE 16.
En opérant comme décrit dans l'Exemple 14 et en substituant la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine par la N-(2,2,6,6tétraméthylpipéridin-4-yl)-octylamine, on obtient une substance qui fond à environ 60[deg.]C, correspondant à la formule le, dans laquelle
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
EXEMPLE 17.
En utilisant de la N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
<EMI ID=58.1>
3, m = 2, et en opérant de la manière décrite dans l'Exemple 10, on obtient une subtance qui fond à environ 90[deg.]C, correspondant
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE 18.
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple 1
<EMI ID=61.1>
mamide, on ajoute à la solution obtenue 4,2 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, on ajoute ensuite lentement goutte à goutte 1,7 g de chlorure de chloroacétyle et on réchauffe ensuite jusqu'à
150[deg.]C, et on agite à cette température pendant 2 heures. On verse le mélange de réaction dans de l'eau, en obtenant un précipité qui est filtré, lavé et desséché à 150[deg.]C sous vide, en obtenant une substance qui fond à environ 50[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans
<EMI ID=62.1>
EXEMPLE 19.
En opérant comme dans l'Exemple 18 et en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, on obtient une substance qui fond à environ 65[deg.]C et correspond à
<EMI ID=63.1>
R = -CH2-CH2CO-.
EXEMPLE 20.
En opérant comme dans l'Exemple 18 et en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 4-chlorobutyryle, on obtient un produit qui fond à environ 90[deg.]C et correspond à la formule
<EMI ID=64.1>
EXEMPLE 21.
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 8 (formule
<EMI ID=65.1>
et en opérant comme décrit dans l'Exemple 20, on obtient une substance qui fond à environ 60[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE 22.
On dissout 21 g de l'intermédiaire de l'Exemple
<EMI ID=67.1>
on ajoute à la solution obtenue, refroidie à 0[deg.]C, et ce de façon lente, 2,8 g de dichlorure d'adipoyle dissous dans 15 ml d'acétone, et ensuite 1,2 g d'hydrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau. On agite ensuite pendant 2 heures à la température ambiante.
On élimine l'acétone et l'eau par distillation, le reste est dissous dans du cyclohexane, on filtre le sel, on élimine le solvant par distillation et on dessèche sous vide élevé à 150[deg.]C, en obtenant une substance qui fond à environ 100[deg.]C , correspondant
<EMI ID=68.1>
et R = -CO-(CH2)4-CO-.
EXEMPLE 23.
On dissout 21 g de l'intermédiaire de
<EMI ID=69.1>
ml de toluène, on ajoute à la solution 2,5 g de di-isocyanate d'hexaméthylène, on chauffe au reflux et on agite pendant 3 heures.
On élimine ensuite le solvant par distillation et on dessèche à 150[deg.]C sous vide élevé, en obtenant une substance qui fond à environ 115[deg.]C, correspondant à la formule Ib, dans laquelle R1 = H, n = 2, Q = Pi, R = butyle et R =-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-. EXEMPLE 24.
On dissout 33 g de l'intermédiaire de l'Exemple
<EMI ID=70.1>
on ajoute à la solution 4,1 g de carbonate de potassium et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement 1,7 g de chlorure de chloracétyle, on réchauffe à 120[deg.]C et on agite à cette température pendant 3 heures.
On verse le mélange de réaction dans de l'eau, le précipité ainsi formé est filtré, lavé à l'eau et desséché sous vide élevé à 160[deg.]C, en obtenant une substance qui fond à environ 130[deg.]C,
<EMI ID=71.1>
= butyle et R = -CH2-CO-.
EXEMPLE 25.
En opérant comme dans l'Exemple 24, mais en substituant le chlorure de chloracétyle par le chlorure de 3-chloropropionyle, on obtient un produit qui fond à environ 120[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R = butyle et
R = -CH2CH2-CO-.
EXEMPLE 26.
On dissout 22 g de l'intermédiaire de l'Exemple 9
<EMI ID=72.1>
on refroidit la solution à 0[deg.]C et on ajoute lentement 1,4 g de chlorure de 4-chlorobutyryle, on agite pendant 0,5 heure à température ambiante, on ajoute 2,8 g de carbonate de potassium, on réchauffe à 140[deg.]C et on agite pendant 3 heures à cette température.
Le mélange de réaction est versé dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et ensuite desséché jusqu'à
150[deg.]C sous vide élevé en obtenant une substance qui fond à environ
120[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro, R5 = butyle et R = -CH2CH2-CH2CO-.
EXEMPLE 27.
On dissout 30,8 g de l'intermédiaire de l'Exemple
<EMI ID=73.1>
à la solution 1,2 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 5 ml d'eau et on refroidit à 0[deg.]C, puis on ajoute lentement 2,6 g de dichlorure d'adipoyle, on porte à température ambiante et on agite pendant 3 heures. Le mélange de réaction est versé dans de l'eau, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et desséché sous vide élevé à 150[deg.]C. On obtient un produit qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à
<EMI ID=74.1>
R = -CO-(CH2)4-CO-.
EXEMPLE 28.
On dissout 58 g de l'intermédiaire de l'Exemple 9
<EMI ID=75.1>
lentement, à la solution, 4,2 g de di-isocyanate d'hexaméthylène, on chauffe au reflux et on agite pendant 3 heures. Après avoir séparé le solvant par distillation, on desséche à 200[deg.]C sous vide élevé, en obtenant un produit qui fond à environ 140[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2,1 = zéro, R = butyle et R <EMI ID=76.1>
EXEMPLE 29.
En opérant comme décrit dans l'Exemple
28 mais en substituant le di-isocyanate d'hexaméthylène par le di-isocyanate d'isophorone, on obtient une substance qui fond à environ
150[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 2, 1 = zéro,
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
EXEMLE 30.
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule
<EMI ID=79.1>
et en opérant comme décrit dans l'Exemple 28, on obtient une substance qui fond à 100[deg.]C environ, correspondant à la formule Id, dans laquelle n= 3, m = 2, 1 = 1, R5 = butyle et R = -CH2-CH2-CH2-CO-. EXEMPLE 31.
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule
<EMI ID=80.1>
opérant comme décrit dans l'Exemple 29, on obtient un produit qui fond à environ 130[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle
<EMI ID=81.1>
EXEMPLE 32.
En utilisant l'intermédiaire de l'Exemple 17 (formule Vif : R5 = butyle, n = 3, m = 2) et du di-isocyanate d'hexaméthylène, et en opérant comme décrit dans l'Exemple 30, on obtient un produit qui fond à environ 125[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle
<EMI ID=82.1>
EXEMPLE 33.
En opérant comme décrit dans l'Exemple 32 mais en substituant le di-isocyanate d'hexaméthylène par le di-isocyanate d'isophorone, on obtient une substance qui fond à environ 150[deg.]C, correspondant à la formule Id, dans laquelle n = 3, m = 2, 1 = zéro,
R 5 = butyle,
<EMI ID=83.1>
EXEMPLE 34.
On mélange 500 g de polyéthylène à basse densité
(F. etere EF3-2000R, Montedison - marque enregistrée), 1 g de propionate de n-octadécyl-3 (3,5-di-ter-butyle-4-hydroxyphényl) et 0,5 g de stéarate de calcium, avec 1 g d'un stabilisant suivant la présente invention dissous dans 50 ml de chloroforme.
Après avoir éliminé le solvant sous vide à 50[deg.]C, le mélange obtenu est extrudé à une température de 190[deg.]C et transformé en granules.
En partant de ces granules et en prévoyant une mise sous pression à 200[deg.]C, on tire des pellicules d'une épaisseur de 0,2 mm.
On découpe de ces pellicules, des échantillons
qui sont irradiés par une lumière ultraviolette dans un Xénotest
150, à une température de panneau noir de 63[deg.]C.
Les échantillons irradiés sont examinés périodiquement en déterminant à l'infrarouge l'augmentation, en fonction du temps, <EMI ID=84.1>
ne contenant pas de stabilisants à la lumière, en enregistrant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de la bande carbonyle de 0,05 (T : 0,05).
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant.
TABLEAU 1.
<EMI ID=85.1>
EXEMPLE 37.
Grâce à un mélangeur, on prépare des mélanges homogè-
<EMI ID=86.1>
ter-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate, de 0,5 g de stéarate de calcium et de 2,5 g d'un stabilisant suivant la présente invention.
Les mélanges sont extrudés à 250[deg.]C et transformés en granules. Grâce à une filière, les granules sont transformés en multifilaments à 260[deg.]C.
Rapport d'étirage 1/3.
Deniers 480/60
Les fibres sont traitées, sous agitation, avec de l'eau contenant 1% d'un détergent commercial (Dixan R - marque enregistrée) à 80[deg.]C pendant 8 heures, puis lavées et séchées.
Les échantillons de fibres que l'on obtient de la sorte sont montés sur un carton blanc et soumis à l'action d'une lumière ultraviolette dans un appareil Xénotest 250.
L'effet de la dégradation à la lumière s'estime en déterminant, après des temps successifs, la variation de la ténacité, en exprimant la résistance à la lumière par le temps nécessaire T50 pour diminuer de moitié la charge de rupture initiale.
Les résultats obtenus sont présentés par le Tableau
2.
TABLEAU 2.
<EMI ID=87.1>
Stabilizers for synthetic polymers and their uses "" Stabilizers for synthetic polymers and their uses ".
The present invention relates to stabilizers for synthetic polymers, and to compositions of polymeric materials containing them.
It is known that synthetic polymers are subject to deterioration under the action of heat, light and oxygen which cause degradation, embrittlement, discoloration and other undesirable effects.
In the literature, numerous compounds containing, in their molecule, polyalkylpiperidine groups have been described and proposed as stabilizers, mainly with respect to the ultraviolet radiation of sunlight.
These products are in themselves quite effective; for practical applications, however, they still show drawbacks since they fail to sufficiently satisfy current technological requirements especially with regard to the field of application of fibers, tapes and films or films based on olefin polymers . '
A stabilizer, in order to be of practical use, must have, in addition to high activity, other specific chemical and physical characteristics, such as the absence of volatility, high chemical and thermal stability, insolubility in water, compatibility with the material to be stabilized.
Volatility or low thermal stability can cause, in addition to a loss of material, disturbances during the extrusion process.
Stabilizers which, even to a small extent, are soluble in water or incompatible with the substrate, or chemically unstable, for example being hydrolysable, will not be able to stabilize over a long period of time products which, during their use, must be subjected to bad weather or to washing with detergents.
In document DOS 1,929,928, relatively low molecular weight tetramethylpiperidinol esters have been proposed as stabilizers.
These products show an optimum stabilizing effect but they have the serious defect of being hydrolysable and volatile, which is why they cannot be used advantageously to stabilize materials of a large specific area such as for example fibers, strips and films or films.
To avoid the disadvantage of volatility, high molecular weight products have been proposed, which are polymers containing piperidine groups obtained by polycondensation or polyaddition, for example the products described in documents DOS 2,611,206 and DOS 2,636,144 , which are polyamines or polyaminetriazines, or the products described in DOS documents
2,719,131 and 2,748,362, which are polyesters, and therefore hydrolysable.
All of these polymeric stabilizers show significantly lower volatility than low molecular weight polymers.
The most serious drawback of this type of stabilizer is however that their average molecular weight is derived from too large a distribution of molecular weights, which is why, in the final polymer product, there are either oligomers with too low molecular weight and therefore volatile and subject to migration, that is to say too high molecular weight fractions and, therefore, not very active and not very compatible with the substrate, as has been demonstrated by F. Gugumus in Research Disclosure, September 1981,
209, page 357.
The products of the current technical level do not therefore sufficiently solve all the technological problems of application.
It has been found, according to the present invention, that these technological requirements can be fully satisfied by new stabilizers corresponding to formula I:
<EMI ID = 1.1>
or :
- Pi is a group of formula II
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1> hydrogen or a linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbon atoms;
- R. denotes hydrogen, a linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, or Pi;
- n can have a value from 2 to 6;
- p can be zero or 1;
- Q represents Pi or the group of formula III:
<EMI ID = 4.1>
in which :
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
where r can have a value from 1 to 5;
m can have a value from 2 to 6;
<EMI ID = 7.1>
- R when p is zero, represents one of the following groups:
<EMI ID = 8.1>
in which R6 denotes a linear or branched alkyl group of 1 to 17 carbon atoms, a phenyl group, an aralkyl group; R7 denotes a linear or branched alkyl group of 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group;
- R represents, when p is equal to 1, one of the following groups:
<EMI ID = 9.1>
in which Y represents an alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a toluylene group, a xylene group, or the
group:
<EMI ID = 10.1>
- A represents the group of formula V:
<EMI ID = 11.1>
The compounds of formula I are high molecular weight non-polymeric macromolecules.
Unlike the products obtained by polymerization, the molecular weight of which, while being high, is an average in which very low molecular weights and very high molecular weights are also represented, the molecular weight of the stabilizers according to the present invention is well determined, unitary and reproducible, which is why, compared to the polymeric stabilizers, the stabilizers according to the invention have a significant advantage since they do not have the defects of polymeric stabilizers containing volatile oligomers, insoluble parts and parts with too high molecular weight. high and therefore less active.
Contrary to what one might have foreseen, the compounds of formula I, while containing amide groups in their molecule, are, surprisingly, quite compatible also with polymers based on olefins, as for for example polypropylene and polyethylene.
They are in fact fairly soluble in hydrocarbons, for example in hexane.
The compounds of formula 1 are excellent stabilizers which impart to the polymeric materials a high stability with respect to the oxidizing action and especially with respect to the ultraviolet radiation of sunlight; in addition, they are not subject to hydrolysis in the presence of detergents and show optimum thermal stability and extremely low volatility.
<EMI ID = 12.1>
the products, even with a large specific surface and even when the products are subjected to repeated extractions with cold or hot water or washing with detergents, which can thus explain their stabilizing action over a long period of time.
According to the present invention, the expression "polymeric materials" means polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene and their copolymers, polyvinyl acetate and its copolymers, in particular with polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as Nylon 6 and Nylon 6.6, polyurethanes, polyacrylics.
The compounds of formula 1 can be incorporated into polymers to be stabilized by any known method for mixing additives with polymeric materials; for example, they can be mixed with the polymer in a mixer suitable for this purpose, or they can be added in the form of a solution or suspension in a suitable solvent, such as methanol, ethanol, l acetone, chloroform, then separating the solvent after intimate mixing with the polymer, the latter can be in the form of powders, grains or suspensions, or else they can be added to the polymer to be stabilized during the preparation of the latter , for example during the final stage of this preparation.
The compounds of formula 1 can also be added at the same time as other types of stabilizers and additives used in general, such as for example antioxidants based on phenols, amines, phosphites, ultraviolet absorbing agents based on benzotriazoles or benzophenones, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, titanium oxide, etc.
The amount of the compounds of formula I which is necessary for effective stabilization of the polymer depends on various factors, such as the type and characteristics of the polymer, 1, the use for which it is intended, the intensity of the radiation and the duration of the exposure to which this polymer will be subjected.
Generally, an amount of 0.01 to 5% by weight relative to the polymer is sufficient, preferably an amount of 0.05 to 1%.
The compounds of formula 1 can be prepared by various methods.
Certain compounds, for example when p is equal to zero, are obtained by reacting intermediates of formula VI:
<EMI ID = 13.1>
with an isocyanate, an acid or a functional derivative thereof, or with a compound of formula VII, which has itself been previously prepared from
<EMI ID = 14.1>
and was not necessarily isolated:
<EMI ID = 15.1>
or by preparing at the start of VI, first the derivatives VIII:
<EMI ID = 16.1>
and by reacting these, without necessarily isolating them, with compounds of formula IX:
<EMI ID = 17.1>
Other compounds, for which the symbol p of formula I has the value of 1, can be obtained by reaction of the intermediates of formula VI:
(a) with a halogenated carboxylic acid or a functional derivative thereof, preferably acyl chloride, of formula X:
<EMI ID = 18.1>
(b) or else with an aliphatic or aromatic bicarboxylic acid or a functional derivative thereof, preferably diacyl dichloride,
(c) or with an aliphatic or aromatic diisocyanate. In the above formulas, hal denotes a halogen, preferably chlorine,
<EMI ID = 19.1>
The reactions are carried out in the absence or preferably in the presence of solvents, such as, for example, ethers, ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc., at temperatures between 0 and 200 [deg.].
If during the reaction it develops hydrohalic acids, it is preferably carried out in the presence of acceptors. acid, such as organic or inorganic bases, preferably alkali metal compounds.
From the reaction mixture, the desired products are isolated and purified according to known methods.
The intermediates employed for the preparation of the compounds of formula 1 according to the present invention are known or are prepared according to known methods.
Examples of intermediaries of formula VI correspond to the following formulas:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
Examples of co-reactants are: methyl acetate, acetyl chloride, propionyl chloride, methyl propionate, capryloyl chloride, lauroyl chloride,
<EMI ID = 22.1>
thyle, butyl isocyanate, lauryl isocianate, stearyl isocyanate; chloroacetyl chloride, 3-chloropropionyl chloride, 4-chlorobutyryl chloride, 6-chlorocaproyl chloride, 4-chloromethylbenzoyl chloride, diethyl oxalate, oxalyl dichloride, dimethyl malonate, succinic acid, succinoyl chloride., adipic acid, dimethyl adipate, adipoyl dichloride, dimethyl terephthalate, terephthaloyl dichloride, ethylene di-isocyanate, di-isocyanate hexamethylene, toluylene di-isocyanate, xylylene di-isocyanate, isophorone di-isocyanate.
The following examples describe, by way of nonlimiting examples, the preparations of some compounds of formula I.
The compounds obtained, as described in the following Examples, are grouped in the general formulas:
la, Ib, le and Id:
<EMI ID = 23.1>
corresponding to formula I, in which
<EMI ID = 24.1>
corresponding to the formula!, in which
<EMI ID = 25.1>
corresponding to formula I, in_-which
<EMI ID = 26.1>
. corresponding to formula I, in which:
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 28.1>
sodium powder.
The reaction mixture is heated to 130-140 [deg.] C, kept at this temperature for 3 hours and at the same time distilled off from the reaction water.
After having removed by distillation, under high vacuum, the excess of N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -ethylenediamine, 500 ml of toluene are added to the distillation residue, the chloride of insoluble sodium which has formed, toluene is distilled off and the rest is dried under vacuum raised to 150 [deg.] C, obtaining 268 g of the intermediate formed by 2,4-bis- [ (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -butylamino] -6- [N '- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -
<EMI ID = 29.1>
n = 2) as a glassy substance with a melting point of
68-70 [deg.] C.
21 g of this intermediate are dissolved in 100 ml of dimethylformamide; to the solution thus obtained, 4.1 g of potassium carbonate are added and then, at 0 [deg.] C over 10 minutes, 3.7 g of pivaloyl chloride; then stirred for 4 hours at room temperature. The reaction mixture is poured into water, thus obtaining a precipitate which is filtered and washed with water and which is then dried under vacuum at 150 [deg.] C.
A resinous substance is obtained with a melting point of 71-73 [deg.] C corresponding to the formula la in which
<EMI ID = 30.1>
EXAMPLE 2.
Using the same intermediate as that of Example 1 and capriloyl chloride, instead of pivaloyl chloride, and operating as described in this Example 1, a product with a melting point of 62-64 is obtained [ deg.] C corresponding to the formula la in
<EMI ID = 31.1>
EXAMPLE 3.
By operating as described in Example 1, the intermediate is prepared
<EMI ID = 32.1>
react with capryloyl chloride to obtain a product which melts at 90-93 [deg.] C, and corresponds to formula la in which
<EMI ID = 33.1>
EXAMPLE 4.
Using the same intermediate as that of Example 1 and lauroyl chloride instead of pivaloyl chloride, a product is obtained which melts at 55-58 [deg.] C, corresponding to the formula la in which R = butyl , R = H, n = 2 and R = -CO-C 11 H23 'EXAMPLE 5.
Using the intermediate of Example 3 and lauroyl chloride, a substance is obtained which melts at 74-77 [deg.] C,
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
EXAMPLE 6.
21 g of the intermediate of Example 1 are dissolved in 100 ml of toluene, 30 g of butyl isocyanate are added to the solution obtained, at room temperature and slowly, then the mixture is heated to reflux and shake for 2 hours.
The solvent is removed by distillation and the rest is dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which
<EMI ID = 36.1>
butyl, R1 = H, n = 2 and R = -CO-NH-C4 H9.
EXAMPLE 7.
6.4 g of N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl) -butylamine are dissolved in 100 ml of dimethylformamide, the solution obtained is cooled to 0 ° C., 4.1 g potassium carbonate, then slowly, still at 0 [deg.] C, 3.8 g of 3-chloropropionyl chloride, stirred for 1 hour, then add 21 g of the intermediate Via of Example 1 and also 4.1 g of potassium carbonate. It is heated to 100 [deg.] C and stirred for 4 hours. The solvent is then removed by distillation, 200 ml of toluene are added, the salts are filtered, the toluene is removed and the rest is dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at 53-56 [deg.] C, correspond-
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
EXAMPLE 8.
Starting from N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N'-methylpropanediamine and 2-chloro-4,6-bis - [(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4 -yl) -butylamino] -1,3,5-triazine and by operating as in Example 1, the intermediate formed by 2,4-bis - [(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-) is prepared. 4-yl) -butylamino] -6- [N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N-methyl-
<EMI ID = 39.1>
n = 3).
Using this intermediate and the product obtained from chloroacetyl chloride with N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -butylamine and operating as described in Example 7, a substance with a melting point of 58-62 [deg.] C,
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
EXAMPLE 9.
55 g of N, N'-bis- [2,4-bis - [(2,2,6,6-tetram-
<EMI ID = 42.1>
(Vie formula: R = butyl, n = 2) in 200 ml of acetone, 2 g of sodium hydrate dissolved in 10 ml of water are added to the solution obtained, the mixture is cooled to 0 ° C. , slowly add 6 g of pivaloyl chloride, then stir for 1 hour at room temperature, remove the solvent by distillation, dissolve the rest in n-hexane, filtering out the insoluble salts, then after removing the solvent by distillation, it is dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at approximately 130 [deg.] C, corresponding to the
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE 10.
16 g of N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl) -butylamine are dissolved in 300 ml of dimethylformamide, 25 g of potassium carbonate are added and the mixture is cooled to 0 ° C., then added slowly drop 8.5 g of chloroacetyl chloride and stirred at room temperature for 0.5 hour.
To the reaction mixture is added 82.5 g of N, N-bis-
<EMI ID = 44.1>
diethylenetriamide and reheated to 110 [deg.] C, stirring at this temperature for 4 hours.
Then the reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is filtered, washed with water and dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at about 110 [deg. ]VS,
<EMI ID = 45.1>
Pi EXAMPLE 11.
By using the same intermediates as in Example 10 but with 3-chloropropionyl chloride instead of chloroacetyl chloride and by operating as described in Example 10, a product with a melting point of approximately 105 [1] is obtained. deg.] C corresponding to the
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLES 12.
Using the same intermediates as in Example 10 but with 4-chlorobutyryl chloride instead of chloroacetyl chloride and operating in the same manner as in Example
10, a substance with a melting point of approximately 110 [deg.] C is obtained,
<EMI ID = 48.1>
butyl and R = -CH2-CH2-CH2-CO-N-C4H9.
Pi
EXAMPLE 13.
Using N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) octylamine, N, N'-bis- [2,4-bis [(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl) -
<EMI ID = 49.1>
of chlorobutyryl, and operating in the same manner as in Example 10, a substance with a melting point of approximately 70 [deg.] C, corresponding to the formula le, is obtained, in which n = 2, 1 = zero, R =
<EMI ID = 50.1>
Pi
EXAMPLE 14.
6.2 g of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are dissolved in 120 ml of dimethylformamide and to the solution is added
11 g of potassium carbonate, the mixture is cooled to 0 [deg.] C and 5.6 g of 4-chlorobutyryl chloride are added dropwise slowly, the mixture is stirred for 0.5 hour, 22.5 g of N are added , N'-bis- [2,4-bis [(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -butylamino] -l, 3,5-triazin-6-yl] -bis-
<EMI ID = 51.1> n = 3, m = 2), reheat to 120 [deg.] C and stir at this temperature for 4 hours.
<EMI ID = 52.1>
water, the precipitate formed is filtered, washed with water and dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at approximately 100 [deg.] C, corresponding to the formula le in which n = 3, m = 2, 1 = 1, R 5 butyl and R = R3 = -CH2-CH2-CH2-CO-NH.
<EMI ID = 53.1>
Pi
EXAMPLE 15.
Using N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butylamine, chloroacetyl chloride and N, N'-bis- [2,4-bis - [(2, -
<EMI ID = 54.1>
(aminopropyl) -ethylenediamine and operating in the same manner as in Example 14, a product is obtained with a melting point of approximately 80 [deg.] C, corresponding to the form le, in which n = 3 ,
<EMI ID = 55.1>
EXAMPLE 16.
By operating as described in Example 14 and by substituting 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine with N- (2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-yl) -octylamine, a substance is obtained which melts at around 60 [deg.] C, corresponding to the formula le, in which
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
EXAMPLE 17.
Using N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -
<EMI ID = 58.1>
3, m = 2, and by operating in the manner described in Example 10, we obtain a substance which melts at approximately 90 [deg.] C, corresponding
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
EXAMPLE 18.
21 g of the intermediate of Example 1 are dissolved
<EMI ID = 61.1>
mamide, 4.2 g of potassium carbonate are added to the solution obtained and the mixture is cooled to 0 ° C., 1.7 g of chloroacetyl chloride are then added dropwise slowly and the mixture is then heated to
150 [deg.] C, and stirred at this temperature for 2 hours. The reaction mixture is poured into water, obtaining a precipitate which is filtered, washed and dried at 150 [deg.] C under vacuum, obtaining a substance which melts at about 50 [deg.] C, corresponding to the formula Ib, in
<EMI ID = 62.1>
EXAMPLE 19.
By operating as in Example 18 and by replacing chloracetyl chloride with 3-chloropropionyl chloride, a substance is obtained which melts at approximately 65 [deg.] C and corresponds to
<EMI ID = 63.1>
R = -CH2-CH2CO-.
EXAMPLE 20.
By operating as in Example 18 and by substituting chloroacetyl chloride with 4-chlorobutyryl chloride, a product is obtained which melts at approximately 90 [deg.] C and corresponds to the formula
<EMI ID = 64.1>
EXAMPLE 21.
Using the intermediary of Example 8 (formula
<EMI ID = 65.1>
and by operating as described in Example 20, a substance is obtained which melts at approximately 60 [deg.] C, corresponding to the formula Ib, in
<EMI ID = 66.1>
EXAMPLE 22.
21 g of the intermediate of Example are dissolved
<EMI ID = 67.1>
2.8 g of adipoyl dichloride dissolved in 15 ml of acetone and then 1.2 g of sodium hydrate are added to the solution obtained, cooled to 0 [deg.] C, and this slowly. dissolved in 10 ml of water. Then stirred for 2 hours at room temperature.
Acetone and water are removed by distillation, the rest is dissolved in cyclohexane, the salt is filtered, the solvent is distilled off and dried under high vacuum at 150 [deg.] C, obtaining a substance which background at around 100 [deg.] C, corresponding
<EMI ID = 68.1>
and R = -CO- (CH2) 4-CO-.
EXAMPLE 23.
21 g of the intermediate of
<EMI ID = 69.1>
ml of toluene, 2.5 g of hexamethylene diisocyanate are added to the solution, the mixture is heated to reflux and stirred for 3 hours.
The solvent is then removed by distillation and dried at 150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at about 115 [deg.] C, corresponding to the formula Ib, in which R1 = H, n = 2, Q = Pi, R = butyl and R = -CO-NH- (CH2) 6-NH-CO-. EXAMPLE 24.
33 g of the intermediate of Example are dissolved
<EMI ID = 70.1>
4.1 g of potassium carbonate are added to the solution and the mixture is cooled to 0 [deg.] C, then 1.7 g of chloroacetyl chloride are added slowly, the mixture is heated to 120 [deg.] C and stirred at this temperature for 3 hours.
The reaction mixture is poured into water, the precipitate thus formed is filtered, washed with water and dried under high vacuum at 160 [deg.] C, obtaining a substance which melts at about 130 [deg.] VS,
<EMI ID = 71.1>
= butyl and R = -CH2-CO-.
EXAMPLE 25.
By operating as in Example 24, but by substituting chloracetyl chloride with 3-chloropropionyl chloride, a product is obtained which melts at approximately 120 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which n = 2 , 1 = zero, R = butyl and
R = -CH2CH2-CO-.
EXAMPLE 26.
22 g of the intermediate of Example 9 are dissolved
<EMI ID = 72.1>
the solution is cooled to 0 [deg.] C and 1.4 g of 4-chlorobutyryl chloride are added slowly, the mixture is stirred for 0.5 hour at room temperature, 2.8 g of potassium carbonate are added and the mixture is heated at 140 [deg.] C and stirred for 3 hours at this temperature.
The reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is filtered, washed with water and then dried until
150 [deg.] C under high vacuum, obtaining a substance which melts at approximately
120 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which n = 2, 1 = zero, R5 = butyl and R = -CH2CH2-CH2CO-.
EXAMPLE 27.
30.8 g of the intermediate of the Example are dissolved
<EMI ID = 73.1>
to the solution 1.2 g of sodium hydroxide dissolved in 5 ml of water and cooled to 0 [deg.] C, then 2.6 g of adipoyl dichloride are added slowly, the mixture is brought to ambient temperature and stir for 3 hours. The reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is filtered, washed with water and dried under high vacuum at 150 [deg.] C. We obtain a product which melts at around 130 [deg.] C, corresponding to
<EMI ID = 74.1>
R = -CO- (CH2) 4-CO-.
EXAMPLE 28.
58 g of the intermediate of Example 9 are dissolved
<EMI ID = 75.1>
slowly, in solution, 4.2 g of hexamethylene diisocyanate, the mixture is heated to reflux and stirred for 3 hours. After having separated the solvent by distillation, it is dried at 200 [deg.] C under high vacuum, obtaining a product which melts at approximately 140 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which n = 2.1 = zero, R = butyl and R <EMI ID = 76.1>
EXAMPLE 29.
By operating as described in the Example
28 but by substituting the hexamethylene di-isocyanate for isophorone di-isocyanate, a substance is obtained which melts at approximately
150 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which n = 2, 1 = zero,
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
EXAMPLE 30.
Using the intermediary of Example 17 (formula
<EMI ID = 79.1>
and by operating as described in Example 28, a substance is obtained which melts at approximately 100 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which n = 3, m = 2, 1 = 1, R5 = butyl and R = -CH2-CH2-CH2-CO-. EXAMPLE 31.
Using the intermediary of Example 17 (formula
<EMI ID = 80.1>
operating as described in Example 29, a product is obtained which melts at approximately 130 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which
<EMI ID = 81.1>
EXAMPLE 32.
By using the intermediate of Example 17 (formula Vif: R5 = butyl, n = 3, m = 2) and hexamethylene diisocyanate, and operating as described in Example 30, a product is obtained which melts at around 125 [deg.] C, corresponding to the formula Id, in which
<EMI ID = 82.1>
EXAMPLE 33.
By operating as described in Example 32 but by substituting hexamethylene di-isocyanate with isophorone di-isocyanate, a substance is obtained which melts at approximately 150 [deg.] C, corresponding to formula Id, in which n = 3, m = 2, 1 = zero,
R 5 = butyl,
<EMI ID = 83.1>
EXAMPLE 34.
500 g of low density polyethylene are mixed
(F. etere EF3-2000R, Montedison - registered trademark), 1 g of n-octadecyl-3 (3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.5 g of calcium stearate, with 1 g of a stabilizer according to the present invention dissolved in 50 ml of chloroform.
After having removed the solvent under vacuum at 50 [deg.] C, the mixture obtained is extruded at a temperature of 190 [deg.] C and transformed into granules.
Starting from these granules and providing for pressurization at 200 [deg.] C, films 0.2 mm thick are drawn.
We cut these films, samples
which are irradiated with ultraviolet light in a Xenotest
150, at a black panel temperature of 63 [deg.] C.
The irradiated samples are examined periodically, determining in infrared the increase, as a function of time, <EMI ID = 84.1>
not containing light stabilizers, recording the time necessary to obtain an increase in the carbonyl band of 0.05 (T: 0.05).
The results are presented in the following Table 1.
TABLE 1.
<EMI ID = 85.1>
EXAMPLE 37.
Using a mixer, homogeneous mixtures are prepared.
<EMI ID = 86.1>
ter-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 0.5 g of calcium stearate and 2.5 g of a stabilizer according to the present invention.
The mixtures are extruded at 250 [deg.] C and transformed into granules. Thanks to a die, the granules are transformed into multifilaments at 260 [deg.] C.
Drawing ratio 1/3.
Deniers 480/60
The fibers are treated, with stirring, with water containing 1% of a commercial detergent (Dixan R - registered trademark) at 80 [deg.] C for 8 hours, then washed and dried.
The fiber samples obtained in this way are mounted on a white cardboard and subjected to the action of ultraviolet light in a Xenotest 250 device.
The effect of light degradation is estimated by determining, after successive times, the variation in toughness, by expressing the resistance to light by the time necessary T50 to halve the initial breaking load.
The results obtained are presented in the Table
2.
TABLE 2.
<EMI ID = 87.1>