"STABILISANTS POUR POLYMERES SYNTHETIQUES"
STABILISANTS POUR POLYMERES SYNTHETIQUES
La présente invention est relative à de nouvelles triazinyloxamides ayant groupements polyalcoylpipéridiniques et à leurs application en tant que stabilisants pour polymères synthétiques.
Les nouveaux produits sont représentés par la formule générale I
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
férents et représentent un hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe de formule II ou III
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; <EMI ID=5.1> sentent un hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe de formule III;
- n peut prendre les valeurs de 2 à 12;
- m peut prendre les valeurs de 2 à 6;
- � peut être égal à zero ou 1;
- Q répresente un groupe de formule II ou IV
<EMI ID=6.1>
et, lorsque Q est un groupe de formule IV, au moins un des
<EMI ID=7.1>
III.
Les nouveaux stabilisants de formule I, sont obtenus par réaction des halogénures de cyanuryle, de préférence chlorure de cyanuryle, avec les composés de formule V, VI, VII
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
nitions indiquées ci-dessus.
Chaque produit intermédiare connu ou préparé par des méthodes connues, peut être isolé ou on peut conduire la synthèse jusqu'au produit final sans isoler les produits intermédiaries.
Par la suite on illustre d'une façon schématique des méthodes differentes pour la synthèse de quelques composés de formule (I).
METHODE A
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Les produits finals la, Ib, Ic, Id et Ie correspondent à la formule générale I;
<EMI ID=13.1>
sus, R6 représente un hydrogène ou un radicale alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Pi représente un groupe de formule IIa
<EMI ID=14.1>
Des solvants tels que des cétones, par example acétone, méthylethylcétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone; des éthers, par example éther diéthylique, éther dibutylique, dioxanne; hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, par example hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; alcohols, par example methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, methoxyethanol; amides, tels que la diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone etc. peuvent etre utilisés pour la réaction, où bien on peut opérer en absence de solvants.
La réaction est effectuée à une température entre 0[deg.]C et 200[deg.] et lorsqu'il y a dégagement d'acide chlorydrique, des quantités équivalents d'une base inorganique, par example de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, du carbona-te acide de sodium ou du carbonate de potassium sont ajoutés.
Dans la littérature, on a décrit et proposé, comme stabilisants, principalement vis-à-vis du rayonnement ultraviolet de la lumière solaire, de nombreux composés contenant, dans leur molécule, des groupes polyalcoylpipéridi niques.
Ces produits sont en soi assez efficaces; pour des applications pratiques, ils montrent cependant encore des inconvénients car ils ne parviennent pas à satisfaire de façon suffisante aux exigences technologiques actuelles spécialement pour ce qui concerne le domaine d'application des fibres, des bandes et des pellicules ou films.
Dans la plus part des cas on utilise le bis-(2,2,6,6tetraméthyl-4-pipéridinyl)sebacate (U.S. 3.640.928) et parfois aussi le bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipéridinyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonate (U.S.
4.198.334).
La volatilité de ces composés peut amener, outre une perte de matière, des perturbations durant le procédé d'extrusion.
Ces produits ont le grave défaut d'être hydrolysables et pas assez résistants à la migration et à l'extraction à l'eau, raison pour laquelle on ne peut pas les utiliser avantageusement pour stabiliser des matières d'une grande aire spécifique comme par example des fibres, des bandes et des pellicules ou films, particulièrement lorsque ces stabilisants, durant leur utilisation, devront être soumis aux intempéries ou à des lavages avec des détergents.
Dans le document U.S. 4.233.412 on a proposé des polymères contenant des groupes polyalcoyl-pipéridiniques, obtenus par polyaddition ou polycondensation, qui sont des polyesters, et de ce fait hydrolysables, ou les polytriazines décrites dans U.S. 4.086.204.
Cependant même ces stabilisants polymèriques, en ce qui concerne leur aptitude pour un employ pratique, doivent être considérés comme une solution de compromis. Ils ont une volatilité plus faible et ils sont plus résistantes à la migration et à l'extraction à l'eau par rapport aux composés cités précédenment; mais il présentent d'autres inconvénients.
En effet dans la préparation de ces stabilisants polymériques on doit dépasser des grandes difficultés dues sourtout à la formation de fractions insolubles et difficiles à éliminer, comme on décrit dans le brevet européen
13665.
L'inconvénient le plus grave de ce type de stabilisants est cependant constitué par le fait que leur poids moléculaire moyen dérive d'une répartition trop vaste de poids moléculaires, raison pour laquelle, dans le produit polymère final, il y a soit des fractions à poids moléculaire trop bas et de ce fait volatils et sujets à migration, soit des fractions à poids moléculaire trop élevé et, de ce fait, peu actives et peu compatibles avec le substrat, comme cela a été démontré par F. Gugumus dans Research Disclosure, septembre 1981, 209, page 357.
Les produits du niveau technique actuel ne résolvent de ce fait pas suffisamment tous les problèmes technologiques d'application, spécialement pour ce qui concerne le domaine d'application des fibres, des bandes et des pellicules ou films.
Les nouveaux composés de la formule I constituent des stabilisants connus cités soit du point de vue structurel soit pour leurs caractéristiques.
Les composés de formule I sont d'excellents stabilisants qui impartissent aux matières polymères une stabilité élevée vis-à-vis de l'action oxydante et spécialement visà-vis du rayonnment ultraviolet de la lumière solaire.
En outre, les composés I ne sont pas sujets à l'hydrolyse en présence de détergents, ils montrent une stabilité thermique optimale et une volatilité extrêmement basse et ils restent incorporés dans les produits, même à grande surface spécifique et même quand les produits sont soumis à des extractions répétées à l'eau froide ou à l'eau chaude ou à des lavages avec des détergents, peuvant ainsi exercer leur action stabilisante sur une longue période de temps.
Les nouveaux composés de formule I ne preséntent pour tant les défauts et les inconvénients des stabilisants déjà connus et pourtant ils peuvent satisfaire tout à fait les exigences technologiques actuelles.
Comme déjà décrit les nouveaux composés sont utilisés pour stabiliser les polymères vers la dégradation provoquée par l'oxygène, la chaleur et la lumière.
Examples de ces polymères sont:
polyéthylène, polypropylène, polybutène, polyisoprène, polybutadiène, polystyrène et leurs copolymères; polyvinylchlorure, polyvinylydenchlorure, polychloroprène et leurs copolymères;
polyacrylates; polyméthacrylates, polyacrylamides, polyacrylnitriles et leurs copolymères,
polyvinylalcohol, polyvinylacetate, polyvinylbutyrrate, polyallylphtalate et leurs copolymères,
polyamides et copolyamides, polyuretanes, polyurées, polycarbonates et polyesters.
Les nouveaux stabilisants peuvent être employés aussi dans le secteur des resines et des vernis; pour example des resines acryliques et duroplastiques et thermoplastiques, utilisées pour le vernissage des voitures, et aussi pur des mélanges contenants des resines acryliques et styroliques thérmoréticulantes.
Les composés de formule I peuvent être incorporés dans des polymères à stabiliser grâce à toute méthode connue quelconque pour le mélange d'additifs à des matières polymères; à titre d'example, on peut les mélanger avec le polymère dans un mélangeur approprié à cet effet, ou bien on peut les ajouter sous la forme d'une solution ou suspension dans un solvant approprié, en séparant ensuite le solvant, ou encore on peut les ajouter au polymère à stabiliser durant la préparation de ce dernier, par example au cours du stade final de cette préparation.
Les composés de formule I peuvent être ajoutés également en même temps que d'autres types de stabilisants et d'additifs utilisés d'une façon générale, comme par example des anti-oxydants à base de phénols, d'amines, de phosphites, des agents absorbant l'ultraviolet à base de benzotriazoles, de benzophénones, d'oxanilides, de complexes de nickel, des plastifiants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents ignifuges, l'oxyde de titane, etc.
La quantité des composés de formule I, qui est nécessaire pour assurer une stabilisation efficace du polymère est en des proportions entre 0,01 et 5% en poids par rapport au polymère, de préférence entre 0,05 et 1%. Les examples suivants aident à illustrer ultérieurement l'invention.
EXAMPLE 1
Un mélange de 100 g de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)éthylènediamine et 29 g de diethyloxalate est chauffé à 170[deg.] et gardé à cette température pendant 2 heures, en distillant au même temps l'alcohol éthylique formé.
Ce produit est cristallizé avec un mélange de cyclohexane et toluène, en obtenant une substance correspondant à l'oxamide de formule VIII (R = Pi, n = 2), d'un point de fusion de 153-155[deg.]C.
On dissout 9 g de cet oxamide et 21, 8 g de 2-chloro-
<EMI ID=15.1>
1,3,5-triazine dans 80 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 5,5 g de carbonate de potassium et on chauffe le mélange à
170[deg.] sous agitation pendant 6 heures. On verse le mélange de reaction dans de l'eau, en obtenant ainsi un précipité que l'on filtre, lave et que l'on dessèche sous vide poussé, à 150[deg.]C, en obtenant une substance d'un point de
<EMI ID=16.1>
R2 = Pi, R3 = R4 = C4H9, n = <2>).
EXAMPLE 2
En partant de N-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)examéthylènediamine et diéthyloxalate et en opérant comme dans l'Example 1, on obtient l'intermédiaire formé par l'oxamide de formule VIII (R = Pi, n = 6), point de fusion
61-64[deg.]C.
En utilisant cette oxamide et de la 2-chloro-4,6-bis-
<EMI ID=17.1>
triazine, et en opérant comme décrit dans l'Example 1, on obtient un produit d'un point de fusion de 116-119[deg.], corre-
<EMI ID=18.1>
n = 6).
EXAMPLE 3
62 g de N-méthyl-1,3-propanediamine et 44 g de diéthyloxalate dans 200 ml de méthoxyethanol sont chauffés à reflux pendant 2 heures. On distille le solvent et on cristallise le residu dans le toluène en obtenant l'oxamide
<EMI ID=19.1>
triazine et en operant comme dans l'Example 1, on prépare une substance d'un p.f. de 185-188[deg.]C, correspondant à la
<EMI ID=20.1>
d'éthylènediamine et 6 g de d'hydroxyde de sodium en poudre est chauffé à reflux pendant 4 heures.
On distille l'eau de reaction et l'excés d'éthylènediamine, le résidu est traité par le toluène et filtré des sels insolubles. La solution de toluène est finalement sechée sous vide élevé à 150[deg.].
<EMI ID=21.1>
lènediamine, p.f. 58-61[deg.].
On chauffe 22,4 g de cet intermédiaire et 2,9 g de diethyloxalate à 170[deg.] pendant 2 heures, et on distille au même temps l'alcohol éthylique formé.
Finalement on applique un vide élevé et on obtient un
<EMI ID=22.1>
2), p.f. 130-134[deg.]C.
EXAMPLE 5
En opérant comme dans l'Example 4 et en remplaçant cepedant l'éthylènediamine par l'hexaméthylènediamine, on obtient la N-L2,4-bis-L(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-
<EMI ID=23.1>
point de fusion de 45-47[deg.]C.
En partant de cet intermédiaire on obtient un produit
<EMI ID=24.1>
C4H9, n = 6), qui fond à 95-98[deg.]C.
EXAMPLE 6
A 292 g de diethyloxalate chauffé à 150[deg.] on ajoute lentement en à peu près 2 heures 156 g de 4-amino-2,2,6,6tétraméthylpipéridine, en distillant au même temps l'ethanol formé.
Terminée l'addition on agite pendant 2 heures, on distille le diéthyloxalate en excès, puis sous vide le produit qui distille à 152-154[deg.]C/0,4 Torr.
On obtient l'oxal-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)amide-ethyl ester de formule Pi-NH-CO-COOC H , p.f. 58-
60[deg.]C. 7,7 g de cet amide et 16,8 g de N-/2,4-bis-
<EMI ID=25.1>
monométhyléther sont agités pendant 2 heures à 160[deg.], on verse le mélange de réaction dans de l'eau, on filtre le precipité formé, que l'on lave et sèche sous vide élévé à
170[deg.]C, en obtenant un produit correspondant à la formule Ib
<EMI ID=26.1>
204-207[deg.]C.
EXAMPLE 7
En partant de l'esteramide de l'Example 6 et de
<EMI ID=27.1>
comme dans l'Example 6, on obtient un produit correspondant
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
n = 6), d'un point de fusion de 87-90[deg.]C.
EXAMPLE 8
38,5 g de l'esteramide de l'Example 6 et 30 g de N-
(2,2,6,6-tetraméthylpipéridin-4-yl)-ethylendiamine sont chauffés pendant 1 heure à 170[deg.], en distillant au même temps l'éthanol formé.
On cristallise le produit dans le toluène en obtenant une substance d'un point de fusion de 145-147[deg.]C, correspondant à la formule VIIa (R = Pi, n = 2).
8,2 g de cet intermédiaire, 10,7 g de 2-chloro-4,6-
<EMI ID=30.1>
triazine et 2,8 g de carbonate de potassium sont agités à
170[deg.]C pendant 4 heures. Le produit est cristallizé dans l'éther de pétrole en filtrant les sels insolubles.
On obtient une subtance, fondant à 124-128[deg.]C, qui
<EMI ID=31.1>
EXAMPLE 9
En partant de l'esteramide de l'Example 6 et N-
<EMI ID=32.1>
en opérant comme dans l'Example 8, on obtient l'intermé-
<EMI ID=33.1>
108[deg.]C.
EXAMPLE 10
En partant de l'esteramide de l'Example 6 et N-méthyl-1,3-diaminopropane on obtient l'intermédiaire de for-
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
qui fond à 171-173[deg.]C.
EXAMPLE 11
On dissout 40 g de l'esteramide de l'Example 6 et 7,7 g de diéthylènetriamine dans 80 ml de méthanol, on agite à reflux pendant 4 heures, on refroidit, en obtenant un précipité que l'on filtre et lave avec du méthanol et que l'on
<EMI ID=36.1>
Pi-NH-CO-CO-NH-CH -CH-; n = 2), fondant à 206-208[deg.]C.
10,5 g de cet intermédiaire et 10,7 g de 2-chloro-
<EMI ID=37.1>
1,3,5-triazine sont dissous dans 60 ml de N-méthyl-pyrrolidone, on ajoute 2,8 g de carbonate de potassium, on agite le mélange à 180[deg.]C pendant 3 heures et après l'on verse dans de l'eau.
Le precipité formé est filtré, lavé, seché et cristallisé dans le n-hexane, en obtenant une substance qui fond à 135-139[deg.]C, correspondant à la formule Ib (R
<EMI ID=38.1>
2).
EXAMPLE 12
En partant de l'esteramide de l'Example 6 et dipropylènetriamine et en opérant comme dans l'Example 11, on <EMI ID=39.1>
Pi-NH-CO-CO-NH-(CH ) -, n = 3), p.f. 193-196[deg.]C.
Par réaction de cet intermédiaire avec la 2-chloro-
<EMI ID=40.1>
1,3,5-triazine, en opérant comme dans l'Example 11, on obtient la substance de formule Ib (R =
<EMI ID=41.1>
3), fondant à 163-166[deg.]C.
EXAMPLE 13
En partant de l'intermédiaire de l'Example 11, de
<EMI ID=42.1>
17
2), p.f. 64-66[deg.]C.
EXAMPLE 14
En employant l'esteramide de l'Example 6 et N-/2,4-
<EMI ID=43.1>
dans l'Example 6, on obtient la substance de formule Ib (R
<EMI ID=44.1>
EXAMPLE 15 /
EXAMPLE
En employant l'intermédiaire de l'Example 10 de formu-
<EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1>
EXAMPLE 16
Un mélange de 186 g de hexaméthylènediamine et 51,2 g de l'esteramide de formule Pi-NH-CO-COOC2-H5 de l'Example 6 est agité pendant 2 heures à 150[deg.], en distillant au meme temps l'éthanol formé; après on distille l'excés de hexaméthylènediamine et on cristallize le résidu dans le toluène,
<EMI ID=47.1>
p.f. 124-127[deg.]C.
16,6 g de cet intermédiaire, 9 g de 2,4-dichloro-6-
<EMI ID=48.1>
zine et 6,9 g de carbonate de potassium dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone sont agités pendant 3 heures a 170[deg.]C; on verse le mélange de réaction dans l'eau; le precipité formé est filtré, lavé, seché et cristallisé dans un mélange de toluène et cyclohexane.
<EMI ID=49.1>
R = C H , n = 6), fondant à 57-59[deg.]C.
EXAMPLE 17
En partant de l'intermédiaire de l'Example 9 de formu-
<EMI ID=50.1>
opérant comme dans l'Example 16, on obtient la substance de <EMI ID=51.1>
115-119[deg.]C.
EXAMPLE 18
En partant de l'esteramide de formule Pi-NH-CO-COOC H et de l'éthylènediamine, en opérant comme dans l'Example
<EMI ID=52.1>
opérant comme décrit dans l'Example 16, on obtient un pro-
<EMI ID=53.1>
p.f. 156-160[deg.]C.
EXAMPLE 19
En partant de l'intermédiaire de l'Example 16 de for-
<EMI ID=54.1>
triazine on obtient un produit de formule la (R = H, R = Pi, R3 = C8H17' n = 6), p.f. 85-88[deg.]C.
EXAMPLE 20
En partant de l'intermédiaire de l'Example 8 de formu-
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
R3 = C8H17, n = <2>), p.f. 132-134[deg.]C.
EXAMPLE 21
12,2 g de N,N'-bis-(aminopropyl)-éthylènediamine et
35,8 g de esteramide de formule Pi-NH-CO-COOC H dans 100 ml de methoxyéthanol sont agités à reflux pendant 2 heures.
On distille le solvant et on cristallize le résidu dans le toluène, en obtenant une substance de formule IXa
(m = 3, n = 2), fondant à 206-209[deg.]C.
11,9 g de cet intermédiaire, 21,4 g de 2-chloro-4,6-
<EMI ID=57.1>
triazine et 5,5 g de carbonate de potassium dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone sont agités à 180[deg.]C pendant 4 heures.
On verse le mélange de réaction dans de l'eau, le precipité formé est filtré, lavé, seché et cristallisé dans
<EMI ID=58.1>
d'environ 125-129[deg.]C.
EXAMPLE 22
En partant de l'intermédiaire de l'Example 21 de for-
<EMI ID=59.1>
EXAMPLE 23
11,1 g de l'intermédiaire de l'Example 12 de formule
<EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1>
1,3,5-triazine et 2,8 g de carbonate de potassium dans 60 ml de N-méthylpyrrolidone sont agités pendant 2 heures à
160[deg.]C.
On verse le mélange de réaction dans l'eau, on filtre le precipité, que l'on lave, dessèche et cristallise dans
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
108-112[deg.]C.
EXAMPLE 24
On mélange d'une façon homogène 1000 g de polyéthylène à basse densité (Fertene EF 3-200R, Montedison-marque enregistrée), 2 g de (3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyl-3, 1 g de stéarate de calcium et 2 g d'un stabilisant suivant la présente invention.
Les mélanges obtenus sont extrudés à una témperature de 190[deg.]C et transformés en granules.
De ces granules par pressage à 200[deg.]C, on obtient des pellicules d'une épaisseur de 0,2 mm.
On découpe de ces pellicules des échantillons qui sont irradiés par une lumière U.V. dans un Xénotest 150, à una température de panneau noir de 63[deg.]C.
Les échantillons irradiés sont examinés périodiquement en déterminant à l'infrarouge l'augmentation, en fonction du temps, de la bande carbonyle à 5,85 p, comparativement à un échantillon ne contenant pas de stabilisants à la lumière, en enregistrant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de la bande carbonyle de 0,05 (T 0,05).
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
<EMI ID=64.1>
EXAMPLE 25
Grâce à un mélangeur,on prépare des mélanges homogènes constitués de 1000 g de polypropylène (Moplen FLF 20R, Montedison, marque enregistrée), 1 g de 1,3,5-tris-(3,5-
<EMI ID=65.1>
te de calcium et 2,5 g d'un stabilisant suivant la présente invention.
Les mélanges sont extrudés à 250[deg.]C et granulés. Grâce à une filière, les granulés sont transformés en multifilaments à 260[deg.]C; rapport d'étirage 1:3.
On obtient des multifilaments de 480/60 deniers. Les fibres sont traitées, sous agitation, avec de l'eau conte-nant 1% de détergent commercial (DixanR - marque enregi-
<EMI ID=66.1>
Les échantillons de fibres que l'on obtient sont montés sur un carton blanc et soumis à l'action de la lumière U.V. dans un appareil Xénotest 250.
L'effet de la photodégradation s'estime en déterminant, après des temps successifs, la variation de la ténacité, en exprimant la résistance à la lumière par le temps nécessaire T 50 pour diminuer de moitié la charge de rupture initiale.
Dans le Tableau 2 on reporte les résultats obtenus.
TABLEAU 2
<EMI ID=67.1>
"STABILIZERS FOR SYNTHETIC POLYMERS"
STABILIZERS FOR SYNTHETIC POLYMERS
The present invention relates to new triazinyloxamides having polyalkyl piperidine groups and to their applications as stabilizers for synthetic polymers.
New products are represented by the general formula I
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
and represent a hydrogen, an alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms or a group of formula II or III
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
alkyl having from 1 to 12 carbon atoms; <EMI ID = 5.1> sense a hydrogen, an alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms or a group of formula III;
- n can take the values from 2 to 12;
- m can take the values from 2 to 6;
- � can be zero or 1;
- Q represents a group of formula II or IV
<EMI ID = 6.1>
and, when Q is a group of formula IV, at least one of
<EMI ID = 7.1>
III.
The new stabilizers of formula I are obtained by reaction of cyanuryl halides, preferably cyanuryl chloride, with the compounds of formula V, VI, VII
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
nitions indicated above.
Each intermediate product known or prepared by known methods, can be isolated or the synthesis can be carried out to the final product without isolating the intermediate products.
In the following, we illustrate in a schematic manner different methods for the synthesis of some compounds of formula (I).
METHOD A
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
The final products la, Ib, Ic, Id and Ie correspond to the general formula I;
<EMI ID = 13.1>
sus, R6 represents a hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, Pi represents a group of formula IIa
<EMI ID = 14.1>
Solvents such as ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethers, for example diethyl ether, dibutyl ether, dioxane; aliphatic, aromatic hydrocarbons, for example hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, methoxyethanol; amides, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone etc. can be used for the reaction, where one can operate in the absence of solvents.
The reaction is carried out at a temperature between 0 [deg.] C and 200 [deg.] And when hydrochloric acid is released, equivalent amounts of an inorganic base, for example sodium hydroxide or potassium, sodium carbona-te or potassium carbonate are added.
In the literature, numerous stabilizers have been described and proposed as stabilizers, principally with respect to the ultraviolet radiation of sunlight, containing, in their molecule, polyalkylpiperidine groups.
These products are in themselves quite effective; for practical applications, however, they still show drawbacks because they do not succeed in satisfying sufficiently the current technological requirements especially with regard to the field of application of fibers, tapes and films or films.
In most cases we use bis- (2,2,6,6tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (US 3,640,928) and sometimes also bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl) - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butylmalonate (US
4,198,334).
The volatility of these compounds can cause, in addition to a loss of material, disturbances during the extrusion process.
These products have the serious defect of being hydrolysable and not sufficiently resistant to migration and extraction with water, which is why they cannot be used advantageously to stabilize materials of a large specific area such as for example fibers, tapes and films or films, particularly when these stabilizers, during their use, must be subjected to the weather or to washing with detergents.
In the document U.S. 4,233,412, there have been proposed polymers containing polyalkyl-piperidine groups, obtained by polyaddition or polycondensation, which are polyesters, and therefore hydrolysable, or the polytriazines described in U.S. 4,086,204.
However, even these polymeric stabilizers, as regards their suitability for practical use, should be considered as a compromise solution. They have lower volatility and are more resistant to migration and extraction with water compared to the compounds mentioned above; but there are other disadvantages.
In fact, in the preparation of these polymeric stabilizers, great difficulties must be overcome, especially due to the formation of insoluble fractions which are difficult to eliminate, as described in the European patent.
13665.
The most serious drawback of this type of stabilizer, however, is that their average molecular weight is derived from too large a distribution of molecular weights, which is why, in the final polymer product, there are either too low molecular weight and therefore volatile and subject to migration, that is to say too high molecular weight fractions and, therefore, not very active and not very compatible with the substrate, as has been demonstrated by F. Gugumus in Research Disclosure, September 1981, 209, page 357.
The products of the current technical level do not therefore sufficiently solve all the technological problems of application, especially with regard to the field of application of fibers, tapes and films or films.
The new compounds of formula I constitute known stabilizers mentioned either from the structural point of view or for their characteristics.
The compounds of formula I are excellent stabilizers which impart to the polymeric materials a high stability with respect to the oxidizing action and especially with respect to the ultraviolet radiation of sunlight.
In addition, compounds I are not subject to hydrolysis in the presence of detergents, they show optimal thermal stability and extremely low volatility and they remain incorporated in the products, even with a large specific surface area and even when the products are subjected repeated extractions with cold or hot water or washing with detergents, thus being able to exert their stabilizing action over a long period of time.
The new compounds of formula I do not, however, present the defects and drawbacks of the stabilizers already known and yet they can completely satisfy current technological requirements.
As already described, the new compounds are used to stabilize the polymers towards the degradation caused by oxygen, heat and light.
Examples of these polymers are:
polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisoprene, polybutadiene, polystyrene and their copolymers; polyvinylchloride, polyvinylydenchloride, polychloroprene and their copolymers;
polyacrylates; polymethacrylates, polyacrylamides, polyacrylnitriles and their copolymers,
polyvinylalcohol, polyvinylacetate, polyvinylbutyrrate, polyallylphthalate and their copolymers,
polyamides and copolyamides, polyuretanes, polyureas, polycarbonates and polyesters.
The new stabilizers can also be used in the resins and varnishes sector; for example acrylic and duroplastic and thermoplastic resins, used for the varnishing of cars, and also pure for mixtures containing acrylic and styrol-thermosetting resins.
The compounds of formula I can be incorporated into polymers to be stabilized by any known method for mixing additives with polymeric materials; by way of example, they can be mixed with the polymer in a mixer suitable for this purpose, or they can be added in the form of a solution or suspension in an appropriate solvent, then separating the solvent, or alternatively can add them to the polymer to be stabilized during the preparation of the latter, for example during the final stage of this preparation.
The compounds of formula I can also be added at the same time as other types of stabilizers and additives used in general, such as for example antioxidants based on phenols, amines, phosphites, ultraviolet absorbing agents based on benzotriazoles, benzophenones, oxanilides, nickel complexes, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, titanium oxide, etc.
The amount of the compounds of formula I which is necessary to ensure effective stabilization of the polymer is in proportions between 0.01 and 5% by weight relative to the polymer, preferably between 0.05 and 1%. The following examples help to further illustrate the invention.
EXAMPLE 1
A mixture of 100 g of N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ethylenediamine and 29 g of diethyloxalate is heated to 170 [deg.] And kept at this temperature for 2 hours, distilling at the same time the ethyl alcohol formed.
This product is crystallized with a mixture of cyclohexane and toluene, obtaining a substance corresponding to the oxamide of formula VIII (R = Pi, n = 2), with a melting point of 153-155 [deg.] C.
9 g of this oxamide and 21.8 g of 2-chloro- are dissolved.
<EMI ID = 15.1>
1,3,5-triazine in 80 ml of N-methylpyrrolidone, 5.5 g of potassium carbonate are added and the mixture is heated to
170 [deg.] With stirring for 6 hours. The reaction mixture is poured into water, thus obtaining a precipitate which is filtered, washed and dried under high vacuum, at 150 [deg.] C, obtaining a substance of one point. of
<EMI ID = 16.1>
R2 = Pi, R3 = R4 = C4H9, n = <2>).
EXAMPLE 2
Starting from N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) examethylenediamine and diethyloxalate and operating as in Example 1, the intermediate formed by the oxamide of formula VIII is obtained (R = Pi , n = 6), melting point
61-64 [deg.] C.
Using this oxamide and 2-chloro-4,6-bis-
<EMI ID = 17.1>
triazine, and operating as described in Example 1, we obtain a product with a melting point of 116-119 [deg.], corresponding to
<EMI ID = 18.1>
n = 6).
EXAMPLE 3
62 g of N-methyl-1,3-propanediamine and 44 g of diethyloxalate in 200 ml of methoxyethanol are heated at reflux for 2 hours. The solvent is distilled and the residue is crystallized from toluene, obtaining the oxamide.
<EMI ID = 19.1>
triazine and by operating as in Example 1, a substance of a m.p. is prepared. from 185-188 [deg.] C, corresponding to the
<EMI ID = 20.1>
ethylenediamine and 6 g of powdered sodium hydroxide is heated at reflux for 4 hours.
The reaction water and the excess ethylenediamine are distilled, the residue is treated with toluene and filtered from insoluble salts. The toluene solution is finally dried under high vacuum at 150 [deg.].
<EMI ID = 21.1>
lenediamine, m.p. 58-61 [deg.].
22.4 g of this intermediate and 2.9 g of diethyloxalate are heated to 170 [deg.] For 2 hours, and the ethyl alcohol formed is distilled at the same time.
Finally we apply a high vacuum and we get a
<EMI ID = 22.1>
2), m.p. 130-134 [deg.] C.
EXAMPLE 5
By operating as in Example 4 and replacing ethylenediamine with hexamethylenediamine, however, N-L2,4-bis-L (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) is obtained -
<EMI ID = 23.1>
melting point of 45-47 [deg.] C.
From this intermediary we get a product
<EMI ID = 24.1>
C4H9, n = 6), which melts at 95-98 [deg.] C.
EXAMPLE 6
To 292 g of diethyloxalate heated to 150 [deg.] 156 g of 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidine are added slowly over approximately 2 hours, while distilling the ethanol formed.
When the addition is complete, the mixture is stirred for 2 hours, the excess diethyloxalate is distilled, then the product which distills under vacuum at 152-154 [deg.] C / 0.4 Torr.
The oxal- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amide-ethyl ester of formula Pi-NH-CO-COOC H, m.p. 58-
60 [deg.] C. 7.7 g of this amide and 16.8 g of N- / 2,4-bis-
<EMI ID = 25.1>
monomethyl ether are stirred for 2 hours at 160 [deg.], the reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is filtered, which is washed and dried under high vacuum at
170 [deg.] C, obtaining a product corresponding to the formula Ib
<EMI ID = 26.1>
204-207 [deg.] C.
EXAMPLE 7
Starting from the esteramide of Example 6 and
<EMI ID = 27.1>
as in Example 6, we obtain a corresponding product
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
n = 6), with a melting point of 87-90 [deg.] C.
EXAMPLE 8
38.5 g of the esteramide of Example 6 and 30 g of N-
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -ethylendiamine are heated for 1 hour at 170 [deg.], Distilling at the same time the ethanol formed.
The product is crystallized from toluene, obtaining a substance with a melting point of 145-147 [deg.] C, corresponding to the formula VIIa (R = Pi, n = 2).
8.2 g of this intermediate, 10.7 g of 2-chloro-4,6-
<EMI ID = 30.1>
triazine and 2.8 g of potassium carbonate are stirred at
170 [deg.] C for 4 hours. The product is crystallized from petroleum ether by filtering out the insoluble salts.
We obtain a subtance, melting at 124-128 [deg.] C, which
<EMI ID = 31.1>
EXAMPLE 9
Starting from the esteramide of Example 6 and N-
<EMI ID = 32.1>
by operating as in Example 8, we obtain the intermediate
<EMI ID = 33.1>
108 [deg.] C.
EXAMPLE 10
Starting from the esteramide of Example 6 and N-methyl-1,3-diaminopropane, the intermediate for
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
which melts at 171-173 [deg.] C.
EXAMPLE 11
40 g of the esteramide of Example 6 and 7.7 g of diethylenetriamine are dissolved in 80 ml of methanol, the mixture is refluxed for 4 hours, cooled, obtaining a precipitate which is filtered and washed with methanol and that one
<EMI ID = 36.1>
Pi-NH-CO-CO-NH-CH -CH-; n = 2), melting at 206-208 [deg.] C.
10.5 g of this intermediate and 10.7 g of 2-chloro-
<EMI ID = 37.1>
1,3,5-triazine are dissolved in 60 ml of N-methyl-pyrrolidone, 2.8 g of potassium carbonate are added, the mixture is stirred at 180 ° C. for 3 hours and after pouring in water.
The precipitate formed is filtered, washed, dried and crystallized from n-hexane, obtaining a substance which melts at 135-139 [deg.] C, corresponding to the formula Ib (R
<EMI ID = 38.1>
2).
EXAMPLE 12
Starting from the esteramide of Example 6 and dipropylenetriamine and operating as in Example 11, we have <EMI ID = 39.1>
Pi-NH-CO-CO-NH- (CH) -, n = 3), m.p. 193-196 [deg.] C.
By reaction of this intermediate with 2-chloro-
<EMI ID = 40.1>
1,3,5-triazine, operating as in Example 11, the substance of formula Ib is obtained (R =
<EMI ID = 41.1>
3), melting at 163-166 [deg.] C.
EXAMPLE 13
Starting from the intermediary of Example 11, from
<EMI ID = 42.1>
17
2), m.p. 64-66 [deg.] C.
EXAMPLE 14
Using the esteramide of Example 6 and N- / 2,4-
<EMI ID = 43.1>
in Example 6, we obtain the substance of formula Ib (R
<EMI ID = 44.1>
EXAMPLE 15 /
EXAMPLE
Using the Example 10 form
<EMI ID = 45.1> <EMI ID = 46.1>
EXAMPLE 16
A mixture of 186 g of hexamethylenediamine and 51.2 g of the esteramide of formula Pi-NH-CO-COOC2-H5 of Example 6 is stirred for 2 hours at 150 [deg.], Distilling at the same time l ethanol formed; after distilling off the excess hexamethylenediamine and the residue is crystallized from toluene,
<EMI ID = 47.1>
m.p. 124-127 [deg.] C.
16.6 g of this intermediate, 9 g of 2,4-dichloro-6-
<EMI ID = 48.1>
zine and 6.9 g of potassium carbonate in 100 ml of N-methylpyrrolidone are stirred for 3 hours at 170 [deg.] C; the reaction mixture is poured into water; the precipitate formed is filtered, washed, dried and crystallized from a mixture of toluene and cyclohexane.
<EMI ID = 49.1>
R = C H, n = 6), melting at 57-59 [deg.] C.
EXAMPLE 17
Starting from the intermediary of Example 9 of formu-
<EMI ID = 50.1>
operating as in Example 16, we obtain the substance of <EMI ID = 51.1>
115-119 [deg.] C.
EXAMPLE 18
Starting from the esteramide of formula Pi-NH-CO-COOC H and ethylenediamine, operating as in Example
<EMI ID = 52.1>
operating as described in Example 16, we obtain a pro-
<EMI ID = 53.1>
m.p. 156-160 [deg.] C.
EXAMPLE 19
Starting from the intermediary of Example 16 of for-
<EMI ID = 54.1>
triazine, a product of formula la is obtained (R = H, R = Pi, R3 = C8H17 'n = 6), m.p. 85-88 [deg.] C.
EXAMPLE 20
Starting from the intermediary of Example 8 of formu-
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
R3 = C8H17, n = <2>), m.p. 132-134 [deg.] C.
EXAMPLE 21
12.2 g of N, N'-bis- (aminopropyl) -ethylenediamine and
35.8 g of esteramide of formula Pi-NH-CO-COOC H in 100 ml of methoxyethanol are stirred at reflux for 2 hours.
The solvent is distilled and the residue is crystallized from toluene, obtaining a substance of formula IXa
(m = 3, n = 2), melting at 206-209 [deg.] C.
11.9 g of this intermediate, 21.4 g of 2-chloro-4,6-
<EMI ID = 57.1>
triazine and 5.5 g of potassium carbonate in 100 ml of N-methylpyrrolidone are stirred at 180 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture is poured into water, the precipitate formed is filtered, washed, dried and crystallized in
<EMI ID = 58.1>
about 125-129 [deg.] C.
EXAMPLE 22
Starting from the intermediary of Example 21 of for-
<EMI ID = 59.1>
EXAMPLE 23
11.1 g of the intermediate of Example 12 of formula
<EMI ID = 60.1> <EMI ID = 61.1>
1,3,5-triazine and 2,8 g of potassium carbonate in 60 ml of N-methylpyrrolidone are stirred for 2 hours at
160 [deg.] C.
The reaction mixture is poured into water, the precipitate is filtered, washed, dried and crystallized in
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
108-112 [deg.] C.
EXAMPLE 24
1000 g of low density polyethylene (Fertene EF 3-200R, Montedison-registered trademark), 2 g of (3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are mixed homogeneously -3.1 g of calcium stearate and 2 g of a stabilizer according to the present invention.
The mixtures obtained are extruded at a temperature of 190 [deg.] C and transformed into granules.
From these granules by pressing at 200 [deg.] C, films with a thickness of 0.2 mm are obtained.
Samples are cut from these films which are irradiated by UV light in a Xenotest 150, at a black panel temperature of 63 [deg.] C.
The irradiated samples are examined periodically by determining in infrared the increase, as a function of time, in the carbonyl band to 5.85 p, compared with a sample not containing light stabilizers, by recording the time necessary for obtain an increase in the carbonyl band of 0.05 (T 0.05).
The results are shown in Table 1 below.
TABLE 1
<EMI ID = 64.1>
EXAMPLE 25
Using a mixer, homogeneous mixtures are prepared consisting of 1000 g of polypropylene (Moplen FLF 20R, Montedison, registered trademark), 1 g of 1,3,5-tris- (3,5-
<EMI ID = 65.1>
te of calcium and 2.5 g of a stabilizer according to the present invention.
The mixtures are extruded at 250 [deg.] C and granulated. Thanks to a die, the granules are transformed into multifilaments at 260 [deg.] C; 1: 3 stretch ratio.
Multifilaments of 480/60 denier are obtained. The fibers are treated, with stirring, with water containing 1% of commercial detergent (DixanR - registered trademark
<EMI ID = 66.1>
The resulting fiber samples are mounted on a white cardboard and subjected to the action of UV light in a Xenotest 250 device.
The effect of photodegradation is estimated by determining, after successive times, the variation in toughness, by expressing the resistance to light by the time required T 50 to halve the initial breaking load.
In Table 2 the results obtained are reported.
TABLE 2
<EMI ID = 67.1>