CH626104A5

CH626104A5 - Process for the preparation of new piperidine derivatives

Info

Publication number: CH626104A5
Application number: CH1449177A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Cantatore; Paolo Cassandrini
Original assignee: Chimosa Chimica Organica Spa
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1981-10-30
Also published as: NL7712962A; GB1580940A; BE860655A; CA1089461A; DE2752740A1; IT1123083B; JPS5367749A; JPS62934B2; FR2372187B1; ES464469A1; FR2372187A1

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour la prépara-60 tion de nouveaux dérivés pipéridiniques de la 1,3,5-triazine, aux nouveaux composés obtenus, par ce procédé et à l'utilisation de ces composés pour stabiliser des polymères synthétiques à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation. The present invention relates to a process for the preparation of new piperidine derivatives of 1,3,5-triazine, to the new compounds obtained by this process and to the use of these compounds to stabilize synthetic polymers at light, heat and oxidation.

De façon générale, les polymères synthétiques font l'objet d'une 65 dégradation importante lorsqu'ils sont soumis à l'action de la lumière solaire ou de toute autre source de lumière ultraviolette. Pour améliorer la résistance à la lumière de ces polymères, on a proposé divers stabilisants dont quelques-uns sont largement utilisés dans Generally, synthetic polymers undergo significant degradation when subjected to the action of sunlight or any other source of ultraviolet light. To improve the light fastness of these polymers, various stabilizers have been proposed, some of which are widely used in

3 3

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l'industrie, comme par exemple certaines benzophénones, certains benzotriazoles, des salicylates aromatiques, des esters a-cyano-acryliques, des composés organostanniques ou similaires qui, bien qu'ayant une certaine efficacité, n'ont pas permis de résoudre complètement le problème. industry, such as certain benzophenones, certain benzotriazoles, aromatic salicylates, α-cyano-acrylic esters, organotin compounds or the like which, although having a certain effectiveness, have not made it possible to completely solve the problem .

On connaît également divers dérivés de la pipéridine qui possèdent des propriétés de stabilisation à la lumière pour des polymères synthétiques, mais ce sont en général des composés qui ont une compatibilité limitée avec les polymères et qui sont extraits facilement par des solutions aqueuses d'agents surfactifs. Ces caractéristiques rendent de tels produits inutilisables lorsque les polymères stabilisés servent à la fabrication de fibres ou de mèches étirées. Dans de telles applications, en raison de la grande surface spécifique des produits finis et du contact prolongé avec des solutions aqueuses d'agents surfactifs au cours du traitement, les stabilisants sont perdus en partie et la quantité qui en reste dans les fibres finies n'est plus suffisante pour conférer à celles-ci une résistance satisfaisante à la lumière. Various piperidine derivatives are also known which have light stabilizing properties for synthetic polymers, but these are generally compounds which have limited compatibility with polymers and which are easily extracted by aqueous solutions of surfactants . These characteristics make such products unusable when the stabilized polymers are used for the manufacture of fibers or drawn strands. In such applications, due to the large specific surface area of the finished products and the prolonged contact with aqueous solutions of surfactants during processing, the stabilizers are partially lost and the amount remaining in the finished fibers is not lost. is more sufficient to give them a satisfactory resistance to light.

De même, des stabilisants à la lumière couramment utilisés, comme les dérivés de la benzophénone, ont une efficacité stabilisatrice limitée pour les polyoléfines lorsque celles-ci sont utilisées pour des produits minces tels que fibres, mèches étirées et pellicules minces. Likewise, commonly used light stabilizers, such as benzophenone derivatives, have limited stabilizing efficacy for polyolefins when these are used for thin products such as fibers, stretched wicks and thin films.

Pour de telles applications, on avait donc besoin de stabilisants qui soient plus efficaces dans leur action protectrice contre les effets nuisibles de la lumière ultraviolette et qui soient en même temps plus compatibles et plus résistants à l'extraction par des solutions aqueuses d'agents surfactifs. For such applications, there was therefore a need for stabilizers which are more effective in their protective action against the harmful effects of ultraviolet light and which are at the same time more compatible and more resistant to extraction with aqueous solutions of surfactants. .

Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation d'une nouvelle classe de dérivés pipéridiniques de la 1,3,5-triazine qui peuvent être utilisés comme stabilisants à la lumière pour des polymères synthétiques et qui ont une grande compatibilité avec les polyoléfines et possèdent une résistance améliorée à l'extrac- r tion lorsqu'ils sont mis en contact avec des solutions aqueuses d'agents surfactifs. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of a new class of piperidine derivatives of 1,3,5-triazine which can be used as light stabilizers for synthetic polymers and which have high compatibility with polyolefins and have improved resistance to extraction when contacted with aqueous solutions of surfactants.

L'objet de la présente invention est le procédé défini dans la revendication 1. The object of the present invention is the method defined in claim 1.

A titre d'exemples de Rj, R2 dans les formules (I) et (II), on citera, en dehors de H, le méthyle, l'éthyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'isobutyle, le n-hexyle, le n-octyle, le n-dodécyle, le n-octadécyle, le cyclohexyle, le 3,3,5-triméthylcyclohexyle, le phényle, l'o-, m-, p-toluyl, le 2,6-diméthylephényle, le 2,4,6-triméthylephényle, l'a- ou le ß-naphtyle, le benzyle, le p-méthylbenzyle, le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, le 1-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipêridyle. As examples of Rj, R2 in formulas (I) and (II), mention will be made, apart from H, of methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n -hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-octadecyl, cyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, phenyl, o-, m-, p-toluyl, 2,6- dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, a- or ß-naphthyl, benzyl, p-methylbenzyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, l, 2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl, 1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.

R3, R4, R6, R7 peuvent être par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle ou n-hexyle. R3, R4, R6, R7 may for example be methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl or n-hexyl groups.

A titre d'exemples pour Rs, on mentionnera, en dehors de l'hydrogène: le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-hexyle, le n-octyle, le n-dodécyle, l'allyle et le propinyle. As examples for Rs, we will mention, apart from hydrogen: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, allyl and propinyl.

Pour X et Y, on citera comme exemples: —O—, —S—, —N—, For X and Y, we will cite as examples: —O—, —S—, —N—,

Ra Ra

R8 pouvant être, en dehors de l'hydrogène, un méthyle, un éthyle, un n-butyle, un isobutyle, un n-hexyle, un n-octyle, un n-dodécyle, un n-octadécyle, un cyclohexyle, un 3,3,5-triméthylcyclohexyle, un phényle, un p-toluyle, un benzyle, un 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, un l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, un 1-éthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou un l-n-propyl-2,2,6,6-tétra-méthyl-4-pipéridyle. R8 may be, apart from hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-octadecyl, cyclohexyl, 3 , 3,5-trimethylcyclohexyle, phenyl, p-toluyl, benzyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, a 1-ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl or an ln-propyl-2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl.

Les radicaux R, —X — , R2 — Y — peuvent également représenter des radicaux de composés hétérocycliques azotés à 5 à 8 termes, comme le 1-pyrrolidinyle, le 1-pipéridinyle, le 4-morpholinyle, le 4-méthyl-l-pipérazinyle, le 4-méthyl-l-homopipérazinyle. The radicals R, —X -, R2 - Y - may also represent radicals of heterocyclic nitrogen compounds with 5 to 8 terms, such as 1-pyrrolidinyl, 1-piperidinyl, 4-morpholinyl, 4-methyl-1- piperazinyl, 4-methyl-1-homopiperazinyl.

R9, Rh,, Rj , représentent par exemple un éthylène, un 1,2-propylène, un triméthylène, un hexaméthylène, un 2,2,4-triméthylhexaméthyIène, un 2,4,4-triméthylhexaméthylène, un décaméthylène, un 1,4-cyclohexylène, un 4,4'-méthylènedicyclo- R9, Rh ,, Rj, represent for example ethylene, 1,2-propylene, trimethylene, hexamethylene, 2,2,4-trimethylhexamethylene, 2,4,4-trimethylhexamethylene, decamethylene, 1, 4-cyclohexylene, a 4,4'-methylenedicyclo-

hexylène, un o-, m- ou p-phénylène, un o-, m- ou p-xylylène ou un 2-hydroxy-1,3-propylène. hexylene, an o-, m- or p-phenylene, an o-, m- or p-xylylene or a 2-hydroxy-1,3-propylene.

A titre d'exemples de polyamines contenant des unités répétitives des formules (III), (IV), (V), on citera les polyéthylène-imines obtenues par polymérisation cationique d'éthylène-imine (Kirk-Othmer, «Encycl. of Chem. Tech.», vol. 17,406), ou les polyamines obtenues par exemple par réaction d'une diamine primaire avec un dihaloalcane (cf. par exemple le brevet belge No 614619 et le brevet japonais N° 10534/60) ou avec un dihalocycloalcane, un dihaloarène, un dihaloalcarène, ou avec l'épichlorhydrine (voir par exemple le brevet britannique N" 950852). En tant qu'exemples de polyamines contenant des unités répétitives du type (VI), on peut citer la polyvinylamine (voir par exemple le brevet britannique N" 772345), ainsi que des polymères et copolymères d'allylamine (voir par exemple le brevet américain N° 3057833). As examples of polyamines containing repeating units of formulas (III), (IV), (V), mention will be made of polyethyleneimines obtained by cationic polymerization of ethyleneimine (Kirk-Othmer, "Encycl. Of Chem . Tech. ”, Vol. 17,406), or the polyamines obtained for example by reaction of a primary diamine with a dihaloalkane (cf. for example Belgian patent No 614619 and Japanese patent No 10534/60) or with a dihalocycloalkane , a dihaloarene, a dihaloalcarene, or with epichlorohydrin (see for example British Patent No. 950852). As examples of polyamines containing repeating units of type (VI), mention may be made of polyvinylamine (see for example British Patent No. 772345), as well as polymers and copolymers of allylamine (see, for example, US Patent No. 3057833).

Dans la réaction entre les réactifs de formule (VII) et les polyamines, il est préférable d'utiliser 1 mol du produit intermédiaire (VII) pour chaque groupe NH ou NH2. Toutefois, il est possible d'utiliser une plus petite quantité de réactif (VII), par exemple 0,1 à 1 mol pour chaque groupe NH ou NH2 des polyamines, mais il est également possible d'utiliser un excès de réactif (VII). In the reaction between the reagents of formula (VII) and the polyamines, it is preferable to use 1 mol of the intermediate product (VII) for each NH or NH2 group. However, it is possible to use a smaller amount of reagent (VII), for example 0.1 to 1 mol for each NH or NH2 group of the polyamines, but it is also possible to use an excess of reagent (VII) .

Les réactions entre les halotriazines (VII) et les polyamines sont menées de préférence en présence de solvants inertes tels que l'acétone, le dioxanne, le toluène ou le xylène, en procédant en général au point d'ébullition du solvant. The reactions between the halotriazines (VII) and the polyamines are preferably carried out in the presence of inert solvents such as acetone, dioxane, toluene or xylene, generally proceeding to the boiling point of the solvent.

Les réactions sont en général conduites en présence de bases organiques et inorganiques pour fixer l'acide halogéné qui est libéré. On peut par exemple utiliser la triéthylamine, la tributylamine, l'hydrate, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'hydrate ou le carbonate de potassium. The reactions are generally carried out in the presence of organic and inorganic bases to fix the halogenated acid which is released. One can for example use triethylamine, tributylamine, hydrate, carbonate or sodium bicarbonate, hydrate or potassium carbonate.

Afin de mieux illustrer la présente invention, quelques exemples de préparation selon l'invention des composés de formule (I) sont donnés ci-après. In order to better illustrate the present invention, some examples of preparation according to the invention of the compounds of formula (I) are given below.

Exemple 1: Example 1:

A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)buty lamino]-1,3,5-triazine A) Preparation of 2-chloro-4,6-bis [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) buty lamino] -1,3,5-triazine

212 g (1 mol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-n-butylaminopipéridine en solution dans 100 ml d'acétone sont ajoutés à un mélange de 92,25 g (0,5 mol) de chlorure de cyanure, de 700 ml d'acétone et de 600 g de glace. La température du mélange est élevée à 35° C, puis on y ajoute 40 g (1 mol) d'hydrate de sodium en solution dans 400 ml d'eau. 212 g (1 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-n-butylaminopiperidine dissolved in 100 ml of acetone are added to a mixture of 92.25 g (0.5 mol) of cyanide chloride , 700 ml of acetone and 600 g of ice. The temperature of the mixture is raised to 35 ° C., then 40 g (1 mol) of sodium hydrate dissolved in 400 ml of water are added thereto.

Le mélange est agité pendant 6 h à 35-40°C. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché sur CaCl2 anhydre. Après cristallisation à partir de xylène, on obtient une poudre cristalline blanche ayant un point de fusion de 83-85°C. Teneur en chlore = 6,48% (calculée pour C29HS4C1N7 = 6,62%). The mixture is stirred for 6 h at 35-40 ° C. The precipitate obtained is filtered, washed with water and dried over anhydrous CaCl2. After crystallization from xylene, a white crystalline powder is obtained having a melting point of 83-85 ° C. Chlorine content = 6.48% (calculated for C29HS4C1N7 = 6.62%).

B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipêridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-yliques] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750 B) Preparation of the poly [-2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -l, 3,5-triazin-6-yliques derivative] polyethylene imine molecular weight 450-750

198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation. 198 g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -1,3,5-triazine , 21.5 g of polyethyleneimine of molecular weight 450-750, 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are heated at reflux for 16 h with stirring.

Après filtration, suivie d'une évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 120-135°C; N=20,58%; CI=0,17%. Le spectre infrarouge relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. After filtration, followed by evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 120-135 ° C; N = 20.58%; CI = 0.17%. The infrared spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Exemple 2: Example 2:

Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350 Preparation of the poly [-2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -l, 3,5-triazin-6-yl] derivative of polyethylene -imine of molecular weight 1050-1350

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

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50 50

55 55

60 60

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198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation. 198 g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -1,3,5-triazine , 21.5 g of polyethyleneimine of molecular weight 1050-1350, 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are heated at reflux for 16 h with stirring.

Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 131-143°C; N=20,71%; Cl = 0,12%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. After filtration then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 131-143 ° C; N = 20.71%; Cl = 0.12%. The IR spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Exemple 3: Example 3:

Préparation du dérivé poly[-2,4-bis[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l ,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1650-1950 Preparation of the poly [-2,4-bis [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -l, 3,5-triazin-6-yl] derivative of polyethylene- imine molecular weight 1650-1950

198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1650-1950,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont chauffés au reflux pendant 16 h sous agitation. 198 g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butylamino] -1,3,5-triazine , 21.5 g of polyethyleneimine of molecular weight 1650-1950, 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are heated at reflux for 16 h with stirring.

Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 161-175°C; N=20,38%; Cl=0,23%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. After filtration then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 161-175 ° C; N = 20.38%; Cl = 0.23%. The IR spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Exemple 4: Example 4:

A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazine A) Preparation of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethylamino] -1,3,5-triazine

184 g (1 mol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-éthylaminopipéridine en solution dans 100 ml d'acétone sont ajoutés à un mélange de 92,25 g (0,5 mol) de chlorure de cyanure, de 500 ml d'acétone et de 160 g de glace. 184 g (1 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-ethylaminopiperidine dissolved in 100 ml of acetone are added to a mixture of 92.25 g (0.5 mol) of cyanide chloride, 500 ml of acetone and 160 g of ice.

La température du mélange est élevée à 35°C, puis on y ajoute 40 g (1 mol) d'hydrate de sodium en solution dans 100 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 6 h à 35-40°C, le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché sur CaCl2 anhydre. A la cristallisation à partir d'acétone, on obtient une poudre cristalline blanche qui fond à 127-129 C. Teneur en chlore=7,36% (calculée pour C2SH46C1N7 = 7,40%). The temperature of the mixture is raised to 35 ° C., then 40 g (1 mol) of sodium hydrate dissolved in 100 ml of water are added thereto. The mixture is stirred for 6 h at 35-40 ° C, the precipitate is filtered, washed with water and dried over anhydrous CaCl2. Upon crystallization from acetone, a white crystalline powder is obtained which melts at 127-129 C. Chlorine content = 7.36% (calculated for C2SH46C1N7 = 7.40%).

B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)êthylamino]-l ,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750 B) Preparation of the poly [-2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethylamino] -1,3,5-triazin-6-yl] derivative of polyethylene imine molecular weight 450-750

177,4 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l ,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 168-179°C; N = 23,07%; Cl=0,15%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. 177.4 g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethylamino] -1,3,5-triazine, 21.5 g of polyethyleneimine of molecular weight 450-750, 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are maintained at reflux for 16 h with stirring. After filtration then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 168-179 ° C; N = 23.07%; Cl = 0.15%. The IR spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Exemple 5: Example 5:

Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350 Preparation of the poly [-2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethylamino] -1,3,5-triazin-6-yl] derivative of polyethyleneimine molecular weight 1050-1350

1 IIA g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)éthylamino]-l,3,5-triazine, 21,5 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 1050-1350, 14,8 g (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 156-167' C; N = 22,95%; 1 IIA g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ethylamino] -1,3,5-triazine, 21 , 5 g of polyethyleneimine of molecular weight 1050-1350, 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are maintained at reflux for 16 h with stirring. After filtration then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 156-167 'C; N = 22.95%;

Cl=0,10%. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. Cl = 0.10%. The IR spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

5 Exemple 6: 5 Example 6:

A) Préparation de la 2-chloro-4,6-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazine d'après le brevet français No 2181059 A) Preparation of 2-chloro-4,6-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) -1,3,5-triazine according to French patent No. 2181059

10 18,45 g (0,1 mol) de chlorure de cyanure en suspension dans 600ml d'eau sont préparés, puis on y ajoute 31,2 g (0,2 mol) de 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine et une solution de S g (0,2 mol) d'hydrate de sodium dans 20 ml d'eau. Le mélange est agité pendant 30 mn à la température ambiante, puis il est chauffé à 90° C ]5 pendant 16 h. Après refroidissement, le précipité est séparé par fïltration, lavé et séché sous vide. On obtient une poudre blanche ayant un point de fusion de 277-278°C. 10 18.45 g (0.1 mol) of cyanide chloride suspended in 600 ml of water are prepared, and then 31.2 g (0.2 mol) of 4-amino-2,2,6 are added thereto, 6-tetramethylpiperidine and a solution of S g (0.2 mol) of sodium hydrate in 20 ml of water. The mixture is stirred for 30 min at room temperature, then it is heated at 90 ° C] for 16 h. After cooling, the precipitate is separated by filtration, washed and dried under vacuum. A white powder is obtained having a melting point of 277-278 ° C.

B) Préparation du dérivé poly[2,4-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazin-6-ylique] de polyéthylène-imine de B) Preparation of the poly [2,4-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) -1,3,5-triazin-6-yl] derivative of polyethyleneimine

20 poids moléculaire 450-750 20 molecular weight 450-750

139,7 g (0,33 mol) de 2-chloro-4,6-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)-l,3,5-triazine, 19,3 g de polyéthylène-imine de poids moléculaire 450-750,13,2 g (0,33 mol) d'hydrate de sodium et 25 800 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (15 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 172-195°C; N=25,88% ; Cl=0,25 %. Le spectre IR relatif au produit indique la disparition 30 des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. 139.7 g (0.33 mol) of 2-chloro-4,6-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) -1,3,5-triazine, 19.3 g of polyethyleneimine of molecular weight 450-750.13.2 g (0.33 mol) of sodium hydrate and 25,800 ml of xylene are maintained at reflux for 16 h with stirring. After filtration then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (15 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 172-195 ° C; N = 25.88%; Cl = 0.25%. The IR spectrum relative to the product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Exemple 7; Example 7;

A) Préparation du copolymère d'hexaméthylènediamine/ 35 épichlorhydrine A) Preparation of the hexamethylenediamine / epichlorohydrin copolymer

580 g (5 mol) d'hexaméthylènediamine, 370 g (4 mol) d'épichlor-hydrine et 2000 ml d'isopropanol sont maintenus au reflux pendant 10 h. Au cours des 8 dernières heures, on ajoute par petites quantités 160 g (4 mol) d'hydrate de sodium. Après fïltration puis évaporation 40 du solvant à 120°C sous vide (12 mm Hg), on obtient une substance cireuse molle de couleur jaune clair, ayant un poids moléculaire de 800. N total=17,9%; N primaire=3,27%; N secondaire=13,78%. 580 g (5 mol) of hexamethylenediamine, 370 g (4 mol) of epichlorohydrin and 2000 ml of isopropanol are maintained at reflux for 10 h. During the last 8 hours, 160 g (4 mol) of sodium hydrate are added in small amounts. After filtration and then evaporation of the solvent at 120 ° C. under vacuum (12 mm Hg), a soft waxy substance of light yellow color is obtained, having a molecular weight of 800. Total N = 17.9%; Primary N = 3.27%; Secondary N = 13.78%.

B) Préparation du dérivé poly[-2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-45 4-pipéridyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin-6-ylique] du copolymère d'hexaméthylènediamine/épichlorhydrine de poids moléculaire 800 B) Preparation of the poly [-2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-45 4-piperidyl) -n-butylamino] -l, 3,5-triazin-6-ylique derivative ] of the hexamethylenediamine / epichlorohydrin copolymer of molecular weight 800

198 g (0,37 mol) de 2-chloro-4,6-bis-[N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)butylamino]-l,3,5-triazine, 29,6 g du copolymère d'hexaméthylènediamine/épichlorhydrine préparé selon A), 14,8 g 50 (0,37 mol) d'hydrate de sodium et 500 ml de xylène sont maintenus au reflux pendant 16 h sous agitation. Après fïltration puis évaporation du solvant à 120°C sous pression réduite (12 mm Hg), on obtient une substance résineuse fragile de couleur jaune clair. P.f. = 115-130°C; N= 19,12%; Cl=0,21%. Le spectre IR relatif au 55 produit indique la disparition des groupes aminés primaires et secondaires présents dans la polyamine de départ. 198 g (0.37 mol) of 2-chloro-4,6-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino] -1,3,5-triazine, 29, 6 g of the hexamethylenediamine / epichlorohydrin copolymer prepared according to A), 14.8 g 50 (0.37 mol) of sodium hydrate and 500 ml of xylene are maintained at reflux for 16 h with stirring. After filtration and then evaporation of the solvent at 120 ° C under reduced pressure (12 mm Hg), a brittle resinous substance of light yellow color is obtained. P.f. = 115-130 ° C; N = 19.12%; Cl = 0.21%. The IR spectrum relative to the 55 product indicates the disappearance of the primary and secondary amino groups present in the starting polyamine.

Les composés de formule (I) sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de polymères synthétiques tels que le polyéthylène haute et basse densité, le 60 polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, le polybutadiène, le polyisoprène, le polystyrène, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, le téréphtalate de polyéthylène et les polyesters insaturés. 65 Les composés de formule (I) peuvent être utilisés en mélange avec les polymères synthétiques dans différentes proportions selon la nature du polymère, l'utilisation finale et la présence d'autres additifs. De façon générale, il est opportun d'utiliser 0,01 à 5% en The compounds of formula (I) are very effective in improving the resistance to light, heat and oxidation of synthetic polymers such as high and low density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene , copolymers of ethylene and vinyl acetate, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, copolymers of butadiene and styrene, copolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene, polyethylene terephthalate and unsaturated polyesters . The compounds of formula (I) can be used in admixture with synthetic polymers in different proportions depending on the nature of the polymer, the end use and the presence of other additives. In general, it is advisable to use 0.01 to 5% in

5 5

626104 626104

poids des composés de formule (I) par rapport au poids des polymères, de préférence 0,1 à 1 %. weight of the compounds of formula (I) relative to the weight of the polymers, preferably 0.1 to 1%.

Les composés de formule (I) peuvent être incorporés dans les polymères par différents procédés, par exemple par mélange à sec sous forme de poudres ou par mélange humide sous forme d'une solution ou suspension ou sous la forme d'une charge mère. Dans de telles opérations, le polymère synthétique peut être utilisé sous forme de poudre, de granulés, de solution, de suspension ou d'émulsion. Les polymères stabilisés au moyen de produits de formule (I) peuvent servir à fabriquer des objets moulés, des pellicules, des mèches étirées des fibres, des monofïlaments ou des produits similaires. The compounds of formula (I) can be incorporated into the polymers by various methods, for example by dry mixing in the form of powders or by wet mixing in the form of a solution or suspension or in the form of a mother charge. In such operations, the synthetic polymer can be used in the form of powder, granules, solution, suspension or emulsion. The polymers stabilized with products of formula (I) can be used to make molded articles, films, stretched wicks of fibers, monofilaments or the like.

Si nécessaire, d'autres additifs peuvent être ajoutés aux mélanges des composés de formule (I) et des polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, des agents absorbant l'ultraviolet, des stabilisants au nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des agents antistatiques, des retardateurs de flammes, des agents lubrifiants, des protecteurs contre la corrosion et des désactivateurs des métaux. A titre d'exemples d'additifs qui peuvent être utilisés en mélange avec les composés de formule (I), on citera en particulier les suivants: If necessary, other additives can be added to the mixtures of the compounds of formula (I) and synthetic polymers, for example antioxidants, ultraviolet absorbing agents, nickel stabilizers, pigments, fillers, plasticizers, anti-static agents, flame retardants, lubricants, corrosion protectors and metal deactivators. As examples of additives which can be used in admixture with the compounds of formula (I), the following may be mentioned in particular:

Antioxydantsphénoliques tels que 2,6-dibutyltert.-p-crésol, 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-butyltert.-phénol), 1,1,3-tri-(2-méthyl-4-hydroxy-5-butyltert.-phényl)butane, 3-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxy-phényl)propionate d'octadécyle, tétra-bis-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythrol, tri(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)isocyanate. Phenolic antioxidants such as 2,6-dibutyltert.-p-cresol, 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-butyltert.-phenol), 1,1,3-tri- (2-methyl-4-hydroxy -5-butyltert.-phenyl) butane, 3- (3,5-dibutyltert.-4-hydroxy-phenyl) octadecyl propionate, tetra-bis- (3,5-dibutyltert.-4-hydroxyphenyl) pentaerythrol propionate , tri (3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl) isocyanate.

Esters d'acides thiodipropioniques tels que di-n-dodécylthio-dipropionate, di-n-octadécylthiodipropionate. Esters of thiodipropionic acids such as di-n-dodecylthio-dipropionate, di-n-octadecylthiodipropionate.

Sulfures et disulfures aliphatiques tels que sulfure de di-n-dodécyle, sulfure de di-n-octadécyle, disulfure de di-n-octadécyle. Aliphatic sulfides and disulfides such as di-n-dodecyl sulfide, di-n-octadecyl sulfide, di-n-octadecyl disulfide.

Phosphites et thiophosphites aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques tels que phosphite de tri-n-dodécyle, phos-phite de tri(nonylphényle), trithiophosphite de tri-n-dodécyle, phosphite de phényl-di-n-décyle, diphosphite de di-n-octadécylpenta-érythrol. Aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic phosphites and thiophosphites such as tri-n-dodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phos-phite, tri-n-dodecyl trithiophosphite, phenyl-di-n-decyl phosphite, di diphosphite -n-octadecylpenta-erythrol.

Agents absorbant l'ultraviolet tels que 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzo- Ultraviolet absorbing agents such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzo-

phénone, 2-hydroxy-4-n-dodécyloxybenzophénone, 2-(2'-hydroxy- phenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-

3',5'-dibutyltert.-phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3 ', 5'-dibutyltert.-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-

3',5'-diamyltert.-phényl)benzotriazole, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxy- 3 ', 5'-diamyltert.-phenyl) benzotriazole, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxy-

benzoate de 2,4-dibutyltert.-phényle, salicylate de phényle, salicylate dep-butyltert.-phényle,2,2'-dioctyloxy-5,5'-dibutyltert.-oxanilide, 2,4-dibutyltert.-phenyl benzoate, phenyl salicylate, dep-butyltert.-phenyl salicylate, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-dibutyltert.-oxanilide,

2-éthoxy-5-butyltert.-2'-éthyloxanilide. 2-ethoxy-5-butyltert.-2'-ethyloxanilide.

Stabilisants au nickel tels que 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl- Nickel stabilizers such as 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl-

phosphonate monoéthylique de Ni, complexe de butyl- monoethyl phosphonate of Ni, butyl complex

amine/2,2'-thiobis-(4-octyltert.-phénolphénolate) de Ni, dibutyl- amine / 2,2'-thiobis- (4-octyltert.-phenolphenolate) of Ni, dibutyl-

dithiocarbamate de Ni, 2,2'-thiobis-(4-octyltert.-phénolphénolate) de Ni dithiocarbamate, 2,2'-thiobis- (4-octyltert.-phenolphenolate) from

Ni, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzoate de Ni, complexe de Ni, 3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzoate, Ni complex

Ni/2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone. Ni / 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone.

Composés organostanniques tels que dibutylstannomaléate, Organostannic compounds such as dibutylstannomaleate,

dibutylstannolaurate,dioctylstannomaléate. dibutylstannolaurate, dioctylstannomaleate.

Esters acryliques tels qu'a-cyano-p,(3-diphénylacrylate d'éthyle, a Acrylic esters such as a-cyano-p, (ethyl 3-diphenylacrylate, a

-cyano-fì-méthyl-4-méthoxycinnamate de méthyle. -cyano-fì-methyl-4-methyl methoxycinnamate.

Sels métalliques d'acides gras supérieurs tels que stéarate de calcium, de baryum, de cadmium, de zinc, de plomb, de nickel, laurate de calcium, de cadmium, de zinc, de baryum. Metal salts of higher fatty acids such as calcium stearate, barium, cadmium, zinc, lead, nickel, calcium laurate, cadmium, zinc, barium.

Pigments organiques et inorganiques tels que pigments de l'Index des couleurs (Colour Index Pigments) jaune 37, jaune 83, rouge 144, rouge 48:3, bleu 15, vert 7; bioxyde de titane, oxyde de fer ou similaires. Organic and inorganic pigments such as Color Index Pigments yellow 37, yellow 83, red 144, red 48: 3, blue 15, green 7; titanium dioxide, iron oxide or the like.

L'efficacité des composés de formule (I) préparés d'après l'invention en tant que stabilisants est illustrée par les exemples qui suivent et dans lesquels les produits des exemples 1 à 7 précédents ont été utilisés dans une composition de polymère synthétique. The effectiveness of the compounds of formula (I) prepared according to the invention as stabilizers is illustrated by the examples which follow and in which the products of examples 1 to 7 above were used in a synthetic polymer composition.

Les résultats sont comparés avec ceux qu'on a obtenus en l'absence de stabilisants et en utilisant des stabilisants connus, disponibles dans le commerce. The results are compared with those obtained in the absence of stabilizers and using known stabilizers, available commercially.

Exemple 8: Example 8:

2,5 g des composés définis dans le tableau 1, en solution dans 100 ml de chloroforme, sont mélangés avec 1000 g de polypropylène IF=3,5 (Moplen C, produit par Montedison), 1 g de 3-(3,5-dibutyl-tert.-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle et 1 g de stéarate de calcium. Le solvant est extrait dans un four sous vide à une température de 50°C appliquée pendant 4 h. Le mélange sec ainsi obtenu est ensuite extrudé à une température de 200° C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare des plaques de 0,2 mm d'épaisseur par moulage à 200°C. Les plaques sont exposées dans un appareil de test aux intempéries Weather-Ometer 65 WR à une température du panneau noir de 63°C, et on vérifie périodiquement l'augmentation de la teneur en groupes carbonyles (ACO) en utilisant des éprouvettes non exposées pour compenser l'absorption initiale du polymère. On calcule ensuite le temps nécessaire (T01) pour donner un ACO (%) de 0,1 à 5,85 jx. 2.5 g of the compounds defined in Table 1, dissolved in 100 ml of chloroform, are mixed with 1000 g of polypropylene IF = 3.5 (Moplen C, produced by Montedison), 1 g of 3- (3.5 -dibutyl-tert.-4-hydroxyphenyl) n-octadecyl propionate and 1 g of calcium stearate. The solvent is extracted in a vacuum oven at a temperature of 50 ° C applied for 4 h. The dry mixture thus obtained is then extruded at a temperature of 200 ° C and transformed into granules, from which plates 0.2 mm thick are prepared by molding at 200 ° C. The plates are exposed in a Weather-Ometer 65 WR weather tester to a black panel temperature of 63 ° C, and the increase in carbonyl group (ACO) content is periodically checked using unexposed test tubes to compensate for the initial absorption of the polymer. The time required (T01) to calculate an ACO (%) of 0.1 to 5.85 days is then calculated.

A des fins de comparaison, on prépare une plaque de polymère dans les mêmes conditions sans ajouter les stabilisants de la présente invention, ainsi qu'une plaque à laquelle sont ajoutés 2,5 g d'un stabilisant ordinaire du commerce, la 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzo-phénone. For comparison purposes, a polymer plate is prepared under the same conditions without adding the stabilizers of the present invention, as well as a plate to which 2.5 g of an ordinary commercial stabilizer, 2-hydroxy, are added. -4-n-octyloxybenzo-phenone.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. The results obtained are presented in Table 1.

Tableau 1 Table 1

Stabilisant Stabilizing

T0,i (h) T0, i (h)

Essai de comparaison sans stabilisant à la Comparison test without stabilizer at

lumière light

200 200

2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone

720 720

Composé de l'exemple 1 Composed of Example 1

1670 1670

Composé de l'exemple 2 Composed of example 2

1620 1620

Composé de l'exemple 3 Composed of Example 3

1530 1530

Composé de l'exemple 4 Composed of Example 4

1760 1760

Composé de l'exemple 5 Composed of Example 5

1710 1710

Composé de l'exemple 6 Composed of Example 6

1870 1870

Composé de l'exemple 7 Composed of Example 7

1690 1690

Exemple 9: Example 9:

2 g de chacun des composés énumérés dans le tableau 2, mis en solution dans 100 ml de chloroforme, sont mélangés avec 1000 g de polyéthylène haute densité, IF = 0,3 (Moplen RO, produit par Montedison), 0,5 g de l,3,5-triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)benzène et 1 g de stéarate de calcium. Le solvant est éliminé dans un four sous vide à une température de 50° C pendant 4 h. Le mélange sec obtenu est alors extrudé à une température de 190°C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare des plaques de 0,2 mm d'épaisseur par moulage à 200°C. 2 g of each of the compounds listed in table 2, dissolved in 100 ml of chloroform, are mixed with 1000 g of high density polyethylene, IF = 0.3 (Moplen RO, produced by Montedison), 0.5 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl) benzene and 1 g of calcium stearate. The solvent is removed in a vacuum oven at a temperature of 50 ° C for 4 h. The dry mixture obtained is then extruded at a temperature of 190 ° C and transformed into granules, from which plates 0.2 mm thick are prepared by molding at 200 ° C.

Les plaques sont exposées dans un appareil Xenotest 150 à une température de 60° C du panneau noir et on vérifie périodiquement l'augmentation des groupes carbonyles (ACO), en utilisant des éprouvettes non exposées pour compenser l'absorption initiale du polymère. On calcule le temps (T0 j) nécessaire pour donner un ACO de 0,1% à 5,85 (j.. The plates are exposed in a Xenotest 150 device at a temperature of 60 ° C. of the black panel and the increase in carbonyl groups (ACO) is checked periodically, using unexposed test tubes to compensate for the initial absorption of the polymer. We calculate the time (T0 j) necessary to give an ACO of 0.1% to 5.85 (j ..

A des fins de comparaison, on prépare dans les mêmes conditions des plaques de polymère: For comparison purposes, polymer plates are prepared under the same conditions:

a) sans ajouter de stabilisant à la lumière; a) without adding light stabilizer;

b) en ajoutant 2 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone; b) adding 2 g of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone;

c) en ajoutant 2 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (stabilisant du commerce). c) by adding 2 g of bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (commercial stabilizer).

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. The results obtained are presented in Table 2.

(Tableau en tête de la page suivante) (Table at the top of the next page)

Exemple 10: Example 10:

2 g de chacun des composés énumérés dans le tableau 3 sont mélangés avec 1000 g de polyéthylène basse densité, IF=0,3 (Pertene 2 g of each of the compounds listed in table 3 are mixed with 1000 g of low density polyethylene, IF = 0.3 (Pertene

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626104 626104

6 6

Tableau 2 Table 2

Stabilisant Stabilizing

To,i(h) To, i (h)

a) at)

370 370

b) b)

1100 1100

c) vs)

2360 2360

Composé de l'exemple 1 Composed of Example 1

3080 3080

Composé de l'exemple 2 Composed of example 2

2890 2890

Composé de l'exemple 3 Composed of Example 3

2670 2670

Composé de l'exemple 4 Composed of Example 4

3050 3050

Composé de l'exemple 5 Composed of Example 5

2930 2930

Composé de l'exemple 6 Composed of Example 6

3170 3170

Composé de l'exemple 7 Composed of Example 7

2720 2720

exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR dans les conditions déjà décrites. exposed until they become fragile in a Weather-Ometer 65 WR under the conditions already described.

A titre de comparaison, des fibres de polypropylène stabilisées avec les substances suivantes: By way of comparison, polypropylene fibers stabilized with the following substances:

a) 5 g de 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone, a) 5 g of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone,

b) 5 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, à la place des produits de la présente invention, sont préparées et traitées dans les mêmes conditions. b) 5 g of bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, in place of the products of the present invention, are prepared and treated under the same conditions.

Les résultats sont présentés ci-après dans le tableau 4. The results are presented below in Table 4.

Tableau 4 Table 4

ZF 5-1800, produit par Montedison), 0,5 g de 2,6-dibutyltert.-p-crésol et 1 g de stéarate de calcium dans un mélangeur à faible vitesse. ZF 5-1800, produced by Montedison), 0.5 g of 2,6-dibutyltert.-p-cresol and 1 g of calcium stearate in a mixer at low speed.

Puis le mélange obtenu est extrudé à 190°C et transformé en granulés, à partir desquels on prépare par moulage à 200° C des plaques de 0,2 mm d'épaisseur que l'on expose dans un Xenotest 150 (température du panneau noir, 60°C). On détermine le temps T0 5 nécessaire pour avoir une augmentation de la teneur en groupes carbonyles ACO = 0,5% à 5,85 (x. Then the mixture obtained is extruded at 190 ° C and transformed into granules, from which plates 0.2 mm thick are prepared by molding at 200 ° C which are exposed in a Xenotest 150 (temperature of the black panel , 60 ° C). The time T0 5 necessary to have an increase in the content of carbonyl groups ACO = 0.5% to 5.85 (x.

A des fins de comparaison, on prépare des plaques de polymère dans les mêmes conditions, mais: For comparison purposes, polymer plates are prepared under the same conditions, but:

c) en ajoutant 2 g de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sêbacate (stabilisant du commerce). c) by adding 2 g of bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (commercial stabilizer).

Les résultats sont présentés dans le tableau 3. The results are presented in Table 3.

Tableau 3 Table 3

température de l'extrudeuse température de la filière rapport d'étirage titre des multifilaments temperature of the extruder temperature of the die stretching ratio title of the multifilaments

230-240 C 240' C 1:3 230-240 C 240 'C 1: 3

2270/200 deniers 2,270 / 200 denarii

Stabilisant Stabilizing

Fibres non traitées ^(fragilité) (W Untreated fibers ^ (brittleness) (W

Fibres lavées Washed fibers

^(fragilité) (b) ^ (fragility) (b)

a) at)

720 720

250 250

b) b)

1060 1060

250 250

Composé de l'exemple 1 Composed of Example 1

1290 1290

1200 1200

Composé de l'exemple 2 Composed of example 2

1210 1210

1200 1200

Composé de l'exemple 3 Composed of Example 3

1250 1250

1180 1180

Composé de l'exemple 4 Composed of Example 4

1350 1350

1250 1250

Composé de l'exemple 5 Composed of Example 5

1260 1260

1210 1210

Composé de l'exemple 6 Composed of Example 6

1300 1300

1260 1260

Composé de l'exemple 7 Composed of Example 7

1170 1170

1030 1030

Stabilisant Stabilizing

T0,5 (h) T0.5 (h)

a) at)

1200 1200

b) b)

2600 2600

c) vs)

3500 3500

Composé de l'exemple 1 Composed of Example 1

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 2 Composed of example 2

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 3 Composed of Example 3

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 4 Composed of Example 4

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 5 Composed of Example 5

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 6 Composed of Example 6

>5000 > 5000

Composé de l'exemple 7 Composed of Example 7

>5000 > 5000

Exemple 12: Example 12:

5 g des composés indiqués dans le tableau 5 sont mélangés, de la manière décrite dans les exemples précédents, avec 1000 g de 30 polypropylène (IF =10), 1 g de l,3,5-triméthyl-2,4,6-tri-(3,5-dibutyl-tert.-4-hydroxybenzyl)benzène (antioxydant) et 1 g de stéarate de calcium. Les granulés obtenus sont transformés en fibres dans les conditions décrites dans l'exemple 11. 5 g of the compounds indicated in Table 5 are mixed, as described in the previous examples, with 1000 g of polypropylene (IF = 10), 1 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tri- (3,5-dibutyl-tert.-4-hydroxybenzyl) benzene (antioxidant) and 1 g of calcium stearate. The granules obtained are transformed into fibers under the conditions described in Example 11.

Des fibres de polypropylène sont préparées avec les mêmes 35 additifs, mais sans antioxydant. Polypropylene fibers are prepared with the same additives, but without antioxidants.

Les fibres obtenues sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un four à circulation d'air forcée, maintenu à une température de 120°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 5. A titre de comparaison, on a indiqué les résultats obtenus avec 5 g 4u d'un stabilisant du commerce à la place des composés de la formule (I). The fibers obtained are exposed until they become brittle in an oven with forced air circulation, maintained at a temperature of 120 ° C. The results are presented in Table 5. For comparison, the results obtained are indicated with 5 g 4u of a commercial stabilizer in place of the compounds of formula (I).

Tableau 5 Table 5

Exemple 11: Example 11:

5 g des composés indiqués dans le tableau 4 sont mélangés, de la manière décrite dans les exemples précédents, avec 1000 g de polypropylène, IF= 10, 2,5 g de diphosphite dioctadécylique de pentaérythrol et 1 g de stéarate de calcium. 5 g of the compounds indicated in table 4 are mixed, as described in the preceding examples, with 1000 g of polypropylene, IF = 10, 2.5 g of dioctadecyl diphosphite of pentaerythrol and 1 g of calcium stearate.

Les granulés sont transformés en fibres dans les conditions suivantes: The granules are transformed into fibers under the following conditions:

Stabilisant Stabilizing

Composé de l'exemple 1 Composé de l'exemple 2 Composé de l'exemple 3 Composé de l'exemple 4 Composé de l'exemple 5 Composé de l'exemple 6 Composé de l'exemple 7 Bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate Compound of Example 1 Compound of Example 2 Compound of Example 3 Compound of Example 4 Compound of Example 5 Compound of Example 6 Compound of Example 7 Bis- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate

Temps de fragilisation (h) Weakening time (h)

Avec antioxydant Sans antioxydant With antioxidant Without antioxidant

1280 1200 1120 960 1080 1370 930 1280 1200 1120 960 1080 1370 930

370 370

1100 1130 1070 880 950 1210 860 1100 1130 1070 880 950 1210 860

320 320

Les fibres, montées sur un carton blanc, sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR à une température de 63'C du panneau noir. The fibers, mounted on white cardboard, are exposed until they become brittle in a Weather-Ometer 65 WR at a temperature of 63 ° C on the black panel.

D'autres échantillons des mêmes fibres sont soumis à des essais de résistance à l'extraction dans les conditions suivantes: les fibres, montées sur un cadre d'acier inoxydable, sont immergées dans une solution aqueuse contenant 0,5% du détergent du commerce Dixan, maintenue sous agitation à une température de 80 C. Au bout de 10 h de traitement, les fibres sont rincées à l'eau distillée, séchées et Other samples of the same fibers are subjected to extraction resistance tests under the following conditions: the fibers, mounted on a stainless steel frame, are immersed in an aqueous solution containing 0.5% of the commercial detergent Dixan, kept stirring at a temperature of 80 C. After 10 h of treatment, the fibers are rinsed with distilled water, dried and

Exemple 13: Example 13:

60 On prépare des fibres de polypropylène de la manière décrite dans l'exemple 11, en utilisant les additifs suivants pour 1000 g de polymère: Polypropylene fibers are prepared as described in Example 11, using the following additives per 1000 g of polymer:

5 g du composé préparé selon le mode indiqué dans l'exemple 1 ; (.5 1 g de l,3,5-tri-(3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)trione; 5 g of the compound prepared according to the method indicated in Example 1; (.5 1 g of 3,5-tri- (3,5-dibutyltert.-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione;

1 g de stéarate de calcium; 1 g of calcium stearate;

5 g des pigments indiqués dans le tableau 6. 5 g of the pigments indicated in table 6.

7 7

626104 626104

Les fibres obtenues sont exposées jusqu'à ce qu'elles deviennent fragiles dans un Weather-Ometer 65 WR (température du panneau noir, 63°C). Les résultats sont présentés dans le tableau 6, en comparaison avec les chiffres obtenus sans stabilisant à la lumière. The fibers obtained are exposed until they become brittle in a Weather-Ometer 65 WR (black panel temperature, 63 ° C). The results are presented in Table 6, in comparison with the figures obtained without light stabilizer.

Tableau 6 Table 6

Tableau 7 Table 7

Temps de fragilisation (h) Weakening time (h)

Pigments Pigments

Composé de Composed of

Sans stabilisant Without stabilizer

l'exemple 6 example 6

à la lumière in the light

Anatase Ti02 Anatase Ti02

1200 1200

180 180

Pigment C.I. jaune 37 Pigment C.I. yellow 37

1120 1120

200 200

Pigment C.I. jaune 83 Pigment C.I. yellow 83

1060 1060

150 150

Pigment C.I. rouge 144 Pigment C.I. red 144

930 930

110 110

Pigment C.I. rouge 48:3 Pigment C.I. red 48: 3

980 980

130 130

Pigment C.I. bleu 15 Pigment C.I. blue 15

1300 1300

220 220

Pigment C.I. vert 7 Pigment C.I. green 7

1270 1270

250 250

Exemple 14: Example 14:

Les granulés de polyéthylène basse densité préparés de la manière décrite dans l'exemple 10 sont transformés en plaques de 1 mm d'épaisseur par moulage à 200°C. The low-density polyethylene granules prepared in the manner described in Example 10 are transformed into 1 mm thick plates by molding at 200 ° C.

Au bout de 48 h à la température ambiante, on examine l'aspect 25 des plaques. La présence de stabilisant émergeant à la surface indique manifestement une faible compatibilité avec le polymère. Les résultats de ces observations sont présentés dans le tableau 7. After 48 h at room temperature, the appearance of the plates is examined. The presence of stabilizer emerging on the surface clearly indicates poor compatibility with the polymer. The results of these observations are presented in Table 7.

Stabilisant Stabilizing

Bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate

Composé de l'exemple 1 Composed of Example 1

Composé de l'exemple 2 Composé de l'exemple 3 Composé de l'exemple 4 Composé de l'exemple 5 Composé de l'exemple 6 Composé de l'exemple 7 Compound of Example 2 Compound of Example 3 Compound of Example 4 Compound of Example 5 Compound of Example 6 Compound of Example 7

Aspect de la plaque Appearance of the plate

La plaque est opaque en raison de la présence de stabilisant à sa surface The plate is opaque due to the presence of stabilizer on its surface

Plaque brillante (absence complète de stabilisant sur la surface) Glossy plate (complete absence of stabilizer on the surface)

R R

Claims

626104

1. Process for the preparation of new compounds of formula

NOT

R.jX_

F N

Y

j

R,

2. Compounds of formula (I), prepared by the process according to claim 1.

2 being hydrogen, a linear or branched alkyl containing 6 to 12 C, a cycloalkyl containing 5 to 12 C, a substituted or unsubstituted aryl containing 6 to 12 C, an aryl alkyl containing 7 to 12 C; and m is 0 or 1,

with this condition that the radicals Rt— X— or R2 — Y— in formula (I) contain at least one piperidine radical of formula (II), characterized in that a 2-halo-1,3 is reacted, 5-triazine bisubstituted in positions 4, 6 of formula n

NOT.

- X "dd ^ ^ d" ~ halogen in which

Rj, R2, similar or different, each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl containing 1 to 18 C, a cycloalkyl containing 5 to 18 C, an unsubstituted or substituted aryl containing 6 to 18 C, an aryl alkyl containing 7 to 18 C or a piperidine radical of formula

(II)

N ^ N Y

(VII)

in which

R3, R4, R6, R. ,, similar or different, each represents an alkyl containing 1 to 6 C and R5 represents H, O, an alkyl containing 1 to 12 C, an alkenyl or alkinyl containing 2 to 12 C;

X, Y, similar or different, each represent - O -,

- S -, - N - R8, Rs being H or a linear or branched alkyl containing 1 to 18 C, a cycloalkyl containing 5 to 18 C, a substituted or unsubstituted aryl containing 6 to 18 C, an arylalkyl containing 7 to 18 C or a piperidine radical of formula (II); the radicals R, —X -, R2 — Y— can also represent radicals of heterocyclic nitrogen compounds with 5 to 8 terms, attached to the triazine nucleus by a nitrogen atom of this radical;

n is an integer between 7 and 2000;

Z represents a radical with n valences, obtainable by eliminating n atoms of active hydrogen from linear or branched polyamines containing at least 7 primary and / or secondary amino groups, the polyamines having repeating units of formulas'

—N —Rn -

H

(III)

with a linear or branched polyamine containing at least 7 25 primary and / or secondary amino groups, containing the repeating unit of formulas (III) or (IV) or (V) or (VI).

2

(i)

2

3. Use of compounds of formula (I) according to claim 2 for stabilizing synthetic polymers under light, heat and oxidation.

4. Use according to claim 3 for stabilizing a high density or low density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene

And vinyl acetate, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, butadiene and styrene copolymers, acrylonitrile, butadiene and styrene copolymers, and polyesters.

5. Use according to claim 4 for stabilizing a high density or low density polyethylene.

40

6. Use according to claim 4 for stabilizing polypropylene.

5 to 12 C, an arylene containing 6 to 12 C, an arylalkylene containing 7 to 12 C or a radical

-CH2-CH-CH2-

I

OH

7. Use according to one of claims 3 to 6 for stabilizing synthetic polymers in the form of fibers, monofilaments, stretched wicks, film or molded objects. 45

8. Use according to one of claims 3 to 7, characterized in that the stabilizing compound of formula (I) is used in a proportion of 0.1 to 1% by weight of the synthetic polymer.

9. Use according to one of claims 3 to 8, characterized in that the compounds of formula (I) are used in admixture with 50 other additives such as antioxidants, organic phosphites, ultraviolet absorbing agents, organic derivatives nickel, organotin compounds, metal salts of higher fatty acids and pigments.

or

-N —R „—N —RI0 -

(IV)

H

or

(V)

(VI)

—N —Rq —N —R10 -

H Rn or -CH2-CH-

(CH2) m nh-r12

in which R ,, R10, Ru. alike or different, each represents an alkylene containing 2 to 12 C, a cycloalkylene containing