FR2757517A1

FR2757517A1 - Bisphosphites monomeres et oligomeres comme stabilisants pour des polymeres et des lubrifiants

Info

Publication number: FR2757517A1
Application number: FR9801881A
Authority: FR
Inventors: Horst Zinke; Karl Josef Kuhn; Wolfgang Wehner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: CA2216170C; JPH10120855A; FR2753710A1; IT1295059B1; CA2216170A1; DE19741777A1; US5969015A; FR2757517B1; NO974415L; BR9704871A; GB2321460B; ITMI972162A1; NO974415D0; DE19741777B4; GB2321460A; GB9719144D0

Abstract

On décrit de nouveaux composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules: (CF DESSIN DANS BOPI) m est un nombre de 1 à 5, R1 , R2 , R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4 -C22 , phénylalkyle en C7 -C9 , cycloalkyle en C5 -C8 ou (alkyl en C1 -C4 )-cycloalkyle en C5 -C8 , ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2 -C9 ou un groupe de formule (CF DESSIN DANS BOPI) et leur utilisation comme stabilisants de polymères organiques et comme additifs dans des lubrifiants, fluides hydrauliques ou fluides pour le traitement des métaux.

Description

La présente invention concerne de nouveaux bisphosphites monomères et

oligomères, des compositions les contenant et leur utilisation pour la

stabilisation de polymères et de lubrifiants.

Des bisphosphites dérivant de dialcools sont connus en grand nombre dans la littérature. Des exemples sont les documents de brevets US-A-3 047 608, US-

A-3 342 767, US-A-3 205 250, US-A-3 283 037, US-A-3 592 858, EP-A-635512,

EP-A-635511, DE-A-3009634, DE-A-2330979, DD-A-229995, JP-A-52-145452, JP-

A-57-65743, JP-A-53-67755, JP-A-55-71744 et JP-A-53-40719. Les phosphites sont généralement connus comme stabilisants à la mise en forme pour des polyoléfines, des élastomères, du poly(chlorure de vinyle) et d'autres polymères et ont une grande importance pratique. Les publications de brevets précitées décrivent donc aussi les bisphosphites connus en tant que stabilisants pour toute une série de substrats polymères, et certains d'entre eux aussi comme stabilisants pour du poly(chlorure de

vinyle) (PVC).

Du fait des exigences accrues en ce qui concerne l'activité et la compatibilité des stabilisants avec l'environnement, il existe encore le besoin de découvrir et d'optimiser des stabilisants et des systèmes de stabilisants, même dans le

domaine des phosphites organiques.

L'invention concerne donc des compositions contenant un polymère organique synthétique ou semi-synthétique et au moins un nouveau phosphite de formule I

0-R 20R

R,-O P-O-R-%P (1)

O-R4 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R:st un pont divalent ayant l'une des formules

-CH-C-4-12-CH-

I I

CH3 CH3

(BR1) -[CH2-CH2-O-]-mCHHCHr (BR2) -CH2

CHj-

(BR3) o (BR4) -CH2O3. CH2- ou (BR5) (BR6) m est un nombre de 1 à 5, RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C=, phénylalkyle en C,-C9, cycloalkyle en C5-C8 ou (alkyl en C,-C4)-cycloalkyle en C5-C8, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule à condition que a) la composition ne contienne pas de stabilisant contenant Ba, Zn et/ou Ca lorsque R. + R2 et R3 + R4 représentent un groupe de formule C(CH a)2 et R est un -CH/ groupe BR1 ou BR2, et que b) m soit différent de 2 lorsque RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent des

restes alkyle en C:,-C:: et R est un groupe BR2.

son utilisation pour la stabilisation desdits polymères, et un procédé de stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semi- synthétiques, caractérisé en ce qu'on y incorpore au moins un nouveau phosphite de formule I. Les restes alkyle et alkylène, tels qu'ils apparaissent dans les significations générales des substituants, peuvent être linéaires ou ramifiés. Des

exemples sont les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-

butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle et heneicosyle. Des exemples de groupes alkylène (RI + R2, R3 + R4) sont des groupes éthylène,

propylène, 2-méthylpropylène, 2,2-diméthylpropylène, 2-méthyl-2-n- propyl-

propylène et 2-éthyl-2-n-butylpropylène. Dans ce cas, il se forme avec le groupe

P\ de préférence un cycle à 6 chaînons.

O-

Un reste cycloalkyle en C5-Cs non substitué ou substitué par alkyle en C1-

C4 représente par exemple un reste cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert- butylcyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. On préfere

les restes cyclohexyle, méthylcyclohexyle et diméthylcyclohexyle.

Un reste phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un reste benzyle,

phénéthyle, ca-méthylbenzyle ou ca,a-diméthylbenzyle.

La présente invention concerne aussi de nouveaux composés de formule I dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I. On préfèere dans ce cas les composés de formule I dans lesquels R1, R2, R3

et R4 ou R1 + R2 et R3 + R4 sont identiques.

Dans ces nouveaux composés, n est en particulier un nombre de 1 à 4, de

préférence de 1 à 3, et est surtout égal à 1.

Il faut citer en particulier les composés nouveaux de formule I dans lesquels R est un pont de formule BR3, BR4 ou BR6, et R", R2, R3 et R4 sont des restes alkyle en Cs-CI8 ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste alkylène

en C2-C9.

Un obj e t de la présente invention est constitué par de nouveaux composés de formule I dans lesquels n est un nombre de 2 à 6, R est un pont BRl, BR2 ou BR5 et les autres symboles génériques ont la définition donnée pour la formule I, et les conditions a) et b), données au début pour la formule I, ne sont pas valables. Il faut citer en particulier les nouveaux composés de ce type dans lesquels n est compris entre 2 et 5 et ceux dans lesquels R, R2, R3 et R sont des restes alkyle en

C8-CI8 ou RI et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste alkylène en C2-C9.

Les nouveaux composés de formule I que l'on vient de décrire sont remarquablement appropriés à la stabilisation de matériaux organiques contre la

dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

Des exemples de tels matériaux sont: 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du polybutl-éne, du poly(4-méthylpent- 1 -ène), du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de norbomène; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène de haute densité (HDPE), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire élevée (HDPE-vHMW), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire très élevée (HDPE-UHIW), du polyéthylène de moyenne densité (MDPE), du polyéthylène de basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE), du polyéthylène ramifié

de basse densité (VLDPE).

Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes: a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température); b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle et/ou aryle, qui peuvent avoir un type de coordination nr ou c. Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane(II), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes Ia, IIa et/ou HIa. Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle. Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),

TNZ (DuPont), métallocènes ou catalyseurs à site unique (SSC).

2. des mélanges de polymères cités sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et des mélanges de différents types de polyéthylène

(par exemple LDPE/HDPE).

3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), des copolymères propylène/but-1-ène, des copolymères propylène/isobutylène, des copolymères éthylène/but-1-ène, des copolymères éthylène/hexène, des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères isobutylène/isoprène, des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des terpolymères d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène; et des mélanges de tels copolymères entre eux et avec des polymères cités sous 1) ci-dessus, par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de LDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de LDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de LLDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle et de LLDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, et des copolymères polyalkylène/monoxyde de carbone à structure alternée ou statistique et leurs

mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides.

4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9) y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon.

5. du polystyrène, du poly(p-méthylstyrène), du poly(at- méthylstyrène).

6. des copolymères de styrène ou d'ca-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple des copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate et méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à résistance aux chocs élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; et des copolymères à blocs du styrène tels que, par exemple, des copolymères à blocs styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 7. des copolymères greffés de styrène ou d'cc-méthylstyrène, par exemple de styrène sur du polybutadiène; de styrène sur des copolymères poly(butadiène/styrène) ou poly(butadiène/acrylonitrile); de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène; de styrène et de maléimide sur du polybutadiène; de styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène; de styrène et d'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/diène; de styrène et d'acrylonitrile sur des poly(acrylates d'alkyle) ou des poly(méthacrylates d'alkyle); de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène; ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6), par exemple ceux qui sont connus

sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.

8. des polymères halogénés comme, par exemple, du polychloroprène, du caoutchouc chloré, un copolymère isobutylène/isoprène chloré ou bromé (caoutchouc halogénobutyle), du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo- et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple du poly(chlorure de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), du poly(fluorure de vinyle), du poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de

vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

9. des polymères qui dérivent d'acides c,p3-insaturés et de leurs dérivés tels que des polyacrylates et des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates de méthyle) rendus résistants aux chocs par modification avec de l'acrylate de butyle, des

polyacrylamides et des polyacrylonitriles.

10. des copolymères des monomères cités sous 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple des copolymères acrylonitrile/butadiène, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrile/halogénure de vinyle ou des

terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

11. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly(alcool vinylique), le poly(acétate de vinyle), le poly(stéarate de vinyle), le poly(benzoate de vinyle), le poly(maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly(phtalate d'allyle) ou la polyallylmélamnine, et

leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1.

12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les polyalkylèneglycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs

copolymères avec des éthers de bisglycidyle.

13. des polyacétals, comme le polyoxyméthylène, et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène; des polyacétals modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS. 14. des poly(oxydes et sulfures de phénylène) et leurs mélanges avec des

polymères de styrène ou des polyamides.

15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de

polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.

16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus à partir de m-xylène, d'une diamine et d'acide adipique; des polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique, et

éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly(2,4,4-

triméthylhexaméthylènetéréphtalamide) ou le poly(m-phénylèneisophtalamide); des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés; ou avec des polyéthers par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylèneglycol; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS; et des polyamides condensés pendant la mise

en forme (systèmes de polyamides RIM).

17. des polyurées, des polyimides, des poly(amide-imides), des polyétherimides,

des polyesterimides, des polyhydantoines et des polybenzimidazoles.

18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane) et des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copoly(éthers-esters) à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy

terminaux; et aussi des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS.

19. des polycarbonates et des polyestercarbonates.

20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones.

21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de phénols, d'urée ou de mélamine, comme les résines phénol/formaldéhyde, les résines

urée/formaldéhyde et les résines mélamine/formaldéhyde.

22. des résines alkydes siccatives et non siccatives.

23. des résines polyester insaturées qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols et des composés vinyliques

comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables.

24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'acrylates substitués, par

exemple d'époxyacrylates, d'uréthane-acrylates ou de polyester-acrylates.

25. des résines alkydes, des résines polyester et des résines acrylate réticulées avec des résines mélamine, des résines urée, des isocyanates, des isocyanurates, des

polyisocyanates ou des résines époxy.

26. des résines époxy réticulées dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A, d'éthers diglycidyliques de bisphénol F, qui ont été réticulés à l'aide de durcisseurs classiques comme, par exemple, des anhydrides ou

des amines, avec ou sans accélérateurs.

27. des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose; ainsi que les résines colophanes et

leurs dérivés.

28. des mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 et ses copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou

PBT/PET/PC.

29. des substances organiques naturelles et synthétiques pouvant représenter des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates) et des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des rapports en masse quelconques, comme ceux utilisés dans des

préparations de filage, et leurs émulsions aqueuses.

30. des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques comme, par exemple, un latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères

styrène/butadiène carboxylés.

31. des résidus de distillation de pétrole et de houille comme, par exemple

l'asphalte, le bitume ou des compositions bitumineuses pour le revêtement de routes.

Le matériau organique à protéger est de préférence un polymère naturel, semi-synthétique ou synthétique, en particulier un polymère synthétique. Les polymères thermoplastiques sont particulièrement préférés, surtout le poly(chlorure

de vinyle) ou les polyoléfines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène (PP).

On trouvera des exemples de polymères à stabiliser dans l'énumération précédente (n 1-28 et 30). On préfère ici les polyoléfines. les polyuréthanes, les

,. polycarbonates, les polyamides et les élastomères.

Les nouveaux composés de formule I sont contenus dans les compositions selon l'invention en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3, mais en particulier entre 0,1 et 2 % en masse. Il peut s'agir en outre d'un ou plusieurs des composés de formule I, et les pourcentages en masse se réferent à la quantité totale de ces composés. L'incorporation dans les matériaux peut se faire par exemple par mélange ou par application des composés de formule I et éventuellement d'autres additifs par des méthodes courantes dans la technique. L'incorporation peut se faire avant ou pendant la mise en forme, ou par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas d'élastomères, on peut aussi les stabiliser sous forme de latex. On peut aussi incorporer les composés de formule I dans les polymères en les ajoutant avant, pendant ou tout de suite après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. On peut de plus ajouter les composés de formule I tels quels, mais aussi sous forme encapsulée (par exemple dans des cires,. des huiles ou des polymères). Dans le cas de l'addition avant ou pendant la polymérisation, les composés de formule I peuvent aussi agir comme agents de réglage de la longueur de

chaîne des polymères (agents limitateurs de chaîne).

Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent aussi être ajoutés aux matières synthétiques à stabiliser sous forme de mélanges maîtres contenant ces

composés par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en masse.

L'incorporation des composés de formule I peut s'effectuer avantageusement par les méthodes suivantes: - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple addition à un latex ou un polymère en émulsion) - sous forme de mélange sec pendant le mélange des additifs ou des mélanges de polymères par addition directe dans l'appareil de mise en forme (par exemple dans l'extrudeuse, le mélangeur interne, etc.)

- sous forme de solution ou de masse fondue.

Les compositions de polymères selon l'invention peuvent être utilisées sous différentes formes ou mises sous forme de différents produits, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandes, de compositions à mouler, de profilés, ou en

tant que liants pour des peintures, des colles ou des mastics.

Comme on l'a déjà évoqué, les matériaux organiques à protéger sont des

polymères organiques semi-synthétiques ou synthétiques, de préférence synthétiques.

On protège de façon particulièrement avantageuse des matériaux thermoplastiques, en particulier des polyoléfines. Il faut surtout remarquer l'excellente activité des composés de formule I comme stabilisants pour la mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute au polymère avantageusement avant ou pendant sa

mise en forme.

Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères), ou des lubrifiants ou des fluides hydrauliques contre la dégradation induite par exemple par la lumière et/ou par la chaleur et l'oxydation. Les élastomères

se trouvent dans la liste ci-dessus des matériaux organiques possibles.

L'invention concerne, dans un autre aspect, des compositions qui l1 contiennent un lubrifiant, un fluide hydraulique ou un fluide pour le traitement des métaux et au moins un phosphite de formule I, l'utilisation de ces phosphites comme additifs dans des lubrifiants et les fluides fonctionnels précités, et un procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, de fluides hydrauliques ou de fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce que l'on y ajoute au moins un phosphite de formule I. Les lubrifiants, les fluides hydrauliques et les fluides pour le traitement des métaux entrant en ligne de compte sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature spécialisée correspondante, par exemple dans Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produkte (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Edition Dr. Alfred Hithig, Heidelberg, 1974), et dans Ullmanns Enzyklopâdie der

technischen Chemie, volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977).

En plus des composés selon l'invention, les compositions selon l'invention, en particulier lorsqu'elles contiennent des polymères organiques, de préférence synthétiques, peuvent contenir d'autres additifs courants, par exemple des stabilisants. Des exemples de tels additifs sont: 1. Des antioxydants

1.1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol, le 2-

tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-

4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6dicyclopentyl-4-

méthylphénol, le 2-(ct-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6dioctadécyl-4-

méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4méthoxyméthyl-

phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par

exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'méthylundéc-1'-

yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(i'-méthylheptadéc- l'-yl)phénol, le 2,4diméthyl-6-(i'-

méthyltridéc-l'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-

butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-

éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1.3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6di-tert-

butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tertamyl-

hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tertbutylhydro-

quinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyanisole,

le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5di-tert-butyl-4-

hydroxyphényle). 1.4. des tocophérols, par exemple l'ca-tocophérol, le,tocophérol, le 7-tocophérol, le

6-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).

1.5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6tert-butyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'-thiobis(6tert-butyl-3-

méthylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'thiobis(3,6-di-sec-

amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).

1.6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'méthylène-

bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'-méthylènebis(4méthyl-6-

cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'-

méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tertbutylphénol),

le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'méthylènebis[6-(ct-

méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6-(ca,cadiméthylbenzyl)-4-

nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'méthylènebis(6-

tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)butane,

le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1, 3-tris(5-

tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis(5-tert-butyl-4hydroxy-2-

méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'hydroxy-

phényl)butyrate] d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthylphényl)- dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-

méthyl-

benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2hydroxyphényl)-

butane, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra(5tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.

1.7. des composés O-. N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'tétra-tert-

butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-

3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl4-hydroxy-

benzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.

1.8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-2-

hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthyl-

benzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-

malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl4-hydroxy-

benzyl)malonate de di[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].

1.9. des composés aromatiques hydroxybenzvlés, par exemple le 1,3,5tris(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzyl)phénol. 1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5di-tert-butyl-

4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-

1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)isocyanurate, le 1,3,5-

tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4,6tris(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl4-hydroxy-

benzyl)isocyanurate.

1.11. des benzvlphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-

benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate

de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-

tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium

de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonique.

1.12. des acvlaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le

4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)-

carbamate d'octyle.

1.13 des esters de l'acide 3-(3.5-di-tert-butvl-4hvdroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3- thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo [2.2.2]octane.

1.14. des esters de l'acide -(5-tert-butyl-4-hydroxy-3méthylphényl)propionique

avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-

octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le

diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)-

isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-

phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.15. des esters de l'acide B(3.5-dicyclohexvl-4-hydroxyphé6nl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.16. des esters de l'acide 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-

ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]octane.

1.17. des amides de l'acide.-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique, par

exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)triméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hydrazine.

1.18. l'acide ascorbique (vitamine C).

1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N,N-diisopropyl-pphénylènediamine,

la N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(1,4diméthylpentyl)-p-

phénylènediamine, la N,N'-bis(l -éthyl-3-méthylpentyl)-pphénylènediamine, la N,N-

bis(l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-dicyclohexyl-pphénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-di(napht2-yl)-p-phénylènediamine, la

N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'phényl-p-

phénylènediamine, la N-(l-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-

cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(ptoluènesulfonamido)diphényl-

amine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine, la N-phényl-l-naphtylamine, la N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, une

diphénylamine octylée, par exemple la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-n-

butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-

dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di(4méthoxyphényl)-

amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'diaminodiphényl-

méthane, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'diamino-

diphénylméthane, le 1,2-di[(2-méthylphényl)amino]éthane, le 1,2di(phénylamino)-

propane, l'(o-tolyl)biguanide, la di[4-(1',3'diméthylbutyl)phényl]amnine, une N-

phényl-1-naphtylamine octylée, un mélange de tert-butyl/tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange d'isopropyl/

isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de tertbutyldiphényl-

amines mono- et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, un mélange de tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, la N-allylphénothiazine,

le N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, la N,N-bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yl)hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yle), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-ol.

* 2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière.

2.1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'hydroxy-5'-

méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5-

chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo-

triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-

hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-

benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(ca,ac-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-

chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-

hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-

méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl2'-hydroxy-

'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-

(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl5'-[2-(2-

éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'dodécyl-2'-

hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-(2-

isooctyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'hydroxyphényl]benzotriazole avec le

polyéthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tert- butyl-4'-

hydroxy-5'-(2H-benzotriazole-2-yl)phényle.

2.2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-

octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-

4,4'-diméthoxy. 2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le

benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutyl-

phényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-

4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. des acrylates, par exemple l'ct-cyano-,[3-diphénylacrylate d'éthyle ou

d'isooctyle, l'ac-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'ac-cyano-3méthyl-p-

méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'cc-carbométhoxy-pméthoxycinnamate

de méthyle, la N-(P3-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

2.5. des composés du nickel. par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-

thiobis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], comme le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de

dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4hydroxy-3,5-di-

tert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les

complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphényl-

undécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-

hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.

2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis(2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle),

le sébaçate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis(1-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine et de l'acide

succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-

pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-s-

triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-

butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2-

éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl2-(2-hydroxy-

3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-

octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébaçate de bis(1-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(1-octyloxy2,2,6,6-

tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6, 6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-nbutylamino-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de

condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyl)-

1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3dodécyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3-dodécyl1-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl- 1-(1,2,2, 6,6-penta-

méthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4-

stéaryloxy-2,2,6,6-tétrarnéthylpipéridine, le produit de condensation de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexyl-

amino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, le produit de condensation du 1,2bis(3-

aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine, ainsi que la 4-

butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (RN CAS [136504-96-6]); le N-(2, 2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le N-(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-

pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa3,8-diaza-

4-oxospiro[4,5]décane, le produit de réaction du 7,7,9,9-tétraméthyl-2cycloundécyl-

1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]décane et de l'épichlorhydrine.

2.7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-

diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-

,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3diméthyl- aminopropyl)oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.

2.8. des 2-(2-hydroxyphényl)-l.3.5-triazines, par exemple la 2,4,6tris(2-hydroxy-4-

octyloxyphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6bis(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy-

propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[4dodécyloxy/

tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-4,6diphényl-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5triazine, la 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butyloxy-2-hydroxypropyloxy)phényl]-1,3,5-triazine, la 2-

(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3,5-triazine.

3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,N'-diphényloxamide, la N-

salicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, la N, N'-bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, le 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, le bis(benzylidène)dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de

l'acide isophtalique, le bis(phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N,N'-

diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,N'-bissalicyloyldihydrazide de l'acide

oxalique, le N,N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique.

4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de

trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaërythritol, le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de

bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6di-tert-butyl-4-

méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le

4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de méthyle et de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle).

5. Des hydroxylamines, par exemple la N,N-dibenzylhydroxylamine, la N,N-

diéthylhydroxylamine, la N,N-dioctylhydroxylamine, la N,Ndilaurylhydroxylamine,

la N,N-ditétradécylhydroxylamine, la N,N-dihexadécylhydroxylamine, la N, N-

dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-

heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N,N-dialkylhydroxylamine d'amines

grasses de suif hydrogénées.

6. Des nitrones, par exemple la N-benzyl-ac-phénylnitrone, la N-éthyl-ca-

méthylnitrone, la N-octyl-act-heptylnitrone, la N-lauryl-acundécylnitrone, la N-

tétradécyl-a-tridécylnitrone, la N-hexadécyl-cc-pentadécylnitrone, la Noctadécyl-a-

heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-ca-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-apenta-

décylnitrone, la N-heptadécyl-ca-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-ahexadécyl-

nitrone, des nitrones dérivées de N,N-dialkylhydroxylamines préparées à partir

d'amines grasses de suif hydrogénées.

7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou

le thiodipropionate de distéaryle.

8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide 3-

thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole,

le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis([3-

dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison

avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent.

10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate

d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.

11. Des agents de nucléation, par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques commne le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium,

des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; des composés organiques comme des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoique, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; des composés

polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères").

12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits

naturels, des fibres synthétiques.

13. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des

agents soufflants.

14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, USA-5 175 312,

US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-

4316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0591 102, ou la 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)-

phényl]-5,7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2stéaroyloxy-

éthoxy)phényl]benzofurane-2-one, la 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2hydroxy-

éthoxy]phényl)benzofurane-2-one], la 5,7-di-tert-butyl-3-(4éthoxyphényl)benzo-

furane-2-one, la 3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-

one, la 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-one.

Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Sauf indication contraire, les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la

masse, comme dans les revendications et le reste de la description.

Exemple 1

Diphosphite de tétra-tridécyl/pentadécyl-dianhydrosorbitol Dans un appareil de réaction bien rincé avec de l'azote sec, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un pont de distillation et d'un ballon de réception, on

introduit 310,3 g (1,0 mol) de phosphite de triphényle, 73,1 g (0,5 mol) de 1,4,3,6-

dianhydrosorbitol, 422,0 g (2,0 mol) d'un mélange de tridécanol/pentadécanol ( ACROPOL-35) et 2,7 g (0,05 mol) de méthylate de sodium, on chauffe à 110 C

en l'espace d'une heure et on agite pendant 3 heures à 110 C.

Après avoir refroidi à 80 C, on distille sous vide la majeure partie du phénol libéré en faisant lentement monter la température à 150 C, et on sépare le

reste du phénol en une heure à la pompe à huile à 150 C et sous environ 0,1 mbar.

On ajoute 2 g d'auxiliaire de filtration au résidu et on filtre. On obtient 502,3 g d'un liquide jaune clair, dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés

dans le tableau 1 ci-dessous, exemple 1.

En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les monoalcools ou leurs mélanges correspondants,

les phosphites indiqués dans le tableau 1, exemples 2 - 7.

Tableau 1

exemple O-R2 O-R phosphite: Ri P-O-R-O P o-R4 (n= 1) _ R R1, R2, R3, R rendement % P l_____ _ % de la th. n2D calc./trouvé 1 Ri=R2=R3=R4= 97 1,4700 6,01/5,88 < Cl3H2,7/ClsH3_-- 46_

2 -[ C-H2] O R,=R2=R3=R4= 88 1,4620 7,53/7,59

CH3 i-CloH21- 9 1 2 96

3 -CH-CH2]20 R,=R2=R3=R4= 90 1,4627 6,19/6,05

CH3 Ci2H25/C14H29-

4 RH-CH2]2 R=R2=R3=R4= 84 1,4645 8,17/8,76

CHa i-C8H1T-

< -CHR,1=R2=R3=R4= 83 1,4837 7,00/7,22

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i-C 0H 21-_

6 R,=R2=R3=R4= 84 1,4793 8,57/8,81

C4H'- CH-C}H'-

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C 2H s _ _ _ _ _ _ _ _ 7 -(CH2-CH20)2CH2CH2-Rl=R2=R3=R4= 100 1,417 n-Cull25

i désigne un mélange d'isomères.

Exemple 8

Phosphite de bis-néopentylglycol-dihydroxyméthyltricylo[5,2,1,026]décyle Dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1, on introduit 49,08 g (0, 25 mol) de '3(4),8(9)-dihydroxyméthyltricyclo[5,2,1,02'6]décane et 55,62 g (0,55 mol) de triéthylamine avec 250 ml de tétrahydrofurane (THF) et on ajoute

goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 84,29 g (0,50 mol) de 2chloro-5,5-

diméthyl-[1,3]dioxaphosphorinane dans 100 ml de THF, en agitant et en refroidissant. On maintient la température à 35 C. On agite ensuite à 60 C pendant 2 heures et, après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine précipité. On distille le solvant à l'évaporateur rotatif, on distille le résidu jusqu'à 60 C sous 0,1 mbar et, après avoir ajouté 1 g d'auxiliaire de filtration (Célite), on filtre pour obtenir un filtrat clair. On obtient 98,3 g d'un liquide incolore dont la structure et les résultats d'analyse sont donnés dans le tableau

2 ci-dessous, exemple 8.

En procédant de façon analogue au mode opératoire précédent, on obtient, en utilisant les diols et les chlorophosphorinanes correspondants, les

phosphites indiqués dans le tableau 2, exemples 9-16.

Tableau 2

exemple IO-R -R3 phosphite: Rl- O -R-O --P O-R4 (n= 1) R RI, R2, R3, R4rendement % P % de la th. nD calc./trouvé

8 <H CR1+R2=R3+R4= 85 1,5045 13,45/13,38

9 -[;H-CH2]2 R1+R2R3+R 83 1,4698 15,55/15,12

-CH CH3

CH>

CH-CH2]20 R,+R2=R3+R4= 8397 1,469770 19,7255/19,53,12

-CH-CH3]z il OC- R1+R2=-R3+R4= 97 Tf 56- 15, 10/15,08 oCH 3 12 HR1+R2=R3+R4= 93 Tf 133- 16,29-16,39 CH3x 140 C CHfk._

R,+R2:R3+R4= 97 1,4770 19,72/19,53

-- C-CH2]z CHa]2 CH2\ 13 -H{30 R,+R2=R3+R4= 95 Tf 85- 15,17/14,98 CH3x 5 89 C

CHa,/-

12 R,+IR2=R3+R4= 93 Tf 133- 16,29-16,39

__H 140 C

CHf 13 -C H-Rl+R2=R3+R4= 95 Tf 85- 15,17/14,98 -- CH-- CHH 89oc Tableau 2 (suite) exemple O-R2 O-R_ phosphite: R,- O-R- P O- R4 (n= 1) R R1, R2, R3, R4rendement % P % de la th. nD calc./trouvé

14 R,+R2=R3+R4= 86 1,4775 16,73/16,15

-ECH2cH2o0 CH3 CH("

RI+R2=R3+R4= 87 1,4773 14,95/14,38

" CH2CH2-O-CHJ2 H:

16 --- CH-CH2]20 R1+R2=R3+R4=

CH3

1 6é CH-CH] O R, +R2=, = _ =

En procédant de manière analogue au mode opératoire des exemples 1 à 8, on peut obtenir les phosphites présentés dans les tableaux 3 à 8 ci- dessous.

Tableau 3

exemple O-R2 /O-R3 phosphite: Ri-O P- O-R-O3-P f-P -0n \ O-R4 (n= 1)

R R, R2, R3, R4

17 R,+R2= R3+R4 =

r _CHi R+R2= Ri+R =

-C2H,,

Tableau 3 (suite) exemple O-R2 O-R3 phosphite: R,-R P O-R4 (n = 1)

R RI, R,, R3, R4

19 RI+R2 = R3+R4=

- CH2CH2-O-CH]2 CH3

CH3

i-C3H7-

Rl+R2 = R3+R4 =

"CH2CH2-O-CHJ221 CH-CH2]20 R,+R2 = R3+R4 =

22 H R1+R2 =R3+R4=

CHl C2H\N, C4H( |23 -CH2 X CH2- Rl+R2 = R3+R4= C2H5u l C4H g

24 -CHY3 CHI R,=R2=R3=R4=

C4H9 -CH-CH2-

0 C2H5

| 25 -CR CH2- + P = R2 R3+R4 =

C8Ha7CH-CH2 CCH.CH-CH2-

CaHi- C4HrCH-CH2-

C6H13 C4H9

26 -CH CH2- RI = R2 = R3+R4 =

-CH3/l5H27/ 1- CH -

C 1/1H273 04H-

26 Rl = R2= R3+R4 =>

Tableau 4

exemple O-R2 O-R3 phosphite: Rni-P-O-R- O P O-R4 (n =2)

R RI, R2, R3, R4

27 R,=R2 = R3 =R4=

CaHi7-CH-CH2-

O I

28 R = R2 = R3 = R4=

" 2CHH2-O-CHt2 n-C8H,17

29 RI= R2 = R3+ R4 =

l[ CH2CH2-0-CHJ2 C12H25 C13H27 5 C2

[ < CH2 R R- - 20 = 1,4589

R,=R2=R3=R4= nD = 1,4589 _______ CH3 i-C1oH2_ 31 CH-CHO R,=R2=R3=R4 n2 =2 1,4594

CH3 C13H27/CI5H31

Tableau 5

exemple O-R2 O-R3 phosphite: R1-O P-O-R- OP O- R4 (n= 3)

R R1, R2, R3, R4

32 CH-CH2] R =R2= R3+R4=

fCH-CH]20

CH3 i-C8H17 C2Hs/-

C,H9

33 5 -C2]2 R =R2= R3+R4 =

--CH-CH]2 0

CHa C.HTCH'CH- CHN/---

*C4H9 CH3

34 R= R2 = R3 = R4

COH;7,C-CH2-

C6H 13

CH-CH2 R,=R2--R3=R4= n2= 1,4595 CH3 i-CloH21

36 R,=R2=R3=R4=

---C2-CH-- C2Hs I/ 1drl C4H9

Tableau 6

exemple 0-R2 - O-R3 phosphite: Ri 0P--O- R - OZPN O-R4 (n = 4)

R RI, R2, R3, R4

37 R" R2, R3, R4=

-f CH2-CH,10 i-C18H37 / / CH2CH2-

dans un rapport molaire de 2:4

Tableau 7

exemple Q-R2 O-R3 phosphite: R-OP-O-R-O P X O-R4 (n = 5)

R R, R2, R3, R4

R, R2, R3, R4=

38.CH-CH2]2 CH3 CH3

CH3 GH CH3 39 C H2]2O Ri=R2=R3=R4= n20 = 1,4607

UCH3 -C<H212

-CH2CH2O]2CH2CH2- RI, R2, R3, R4=

2-butyloctyle/n-dodécyle dans un L_ __ __ __ _ __ __ __ _ rapport molaire de 3:4

Tableau 8

exemple R2 R-P phosphite: R R -P O-R4 (n= 6)

R RI, R2, R3, R4

41 -f CH2-CH]20 RI= R2 = R3 + R4 =

C12H25C13H27 CH3 I

CH3>. 42 CH-22 Rl=R2=R3=R4= n20= 1,4604

1 ?-CH2120D

CH3 i-CIOH21

43 \ R,=R2=R3=R4=

-CH2 i-CsHH7 H2_

Exemple 44

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C parties de S-PVC (valeur K 65-71), 20 parties de phtalate de dioctyle et 2 parties

d'un stabilisant au baryum/zinc contenant du 2-éthylhexanoate de Ba, du p-tert-

butylbenzoate de Ba, de l'oléate de zinc et du nonylphénolate basique de Ba, et 23,6 % d'un phosphite selon l'invention (correspondant à 0,5 partie pour 100 parties de PVC) selon le tableau 9, puis on soumet la feuille obtenue (0,3 mm) à une contrainte thermomécanique dans l'essai de laminage de longue durée jusqu'à l'apparition d'une forte coloration foncée (temps de rupture). On prélève des échantillons à des intervalles de 5 minutes pour mesurer le degré de coloration (indice de jaunissement = YI). L'activité du système stabilisant est déterminée par la mesure des valeurs de YI selon la norme ASTM D 1925-70 à 5 et 30 minutes et par

la mesure du temps de rupture (voir le tableau 9).

Tableau 9

Essai de laminage de longue durée Indice de jaunissement YI; stabilité thermique (temps de rupture) phosphite selon YI YI stabilité thermique l'exemple 5 [min] 30 [min] temps de rupture [min]

2 4,7 12,1 68

8 5,2 12,2 69

14 4,9 10,1 70

4,9 9,8 74

Plus la valeur de YI est faible, plus le système stabilisant empêche efficacement le jaunissement et la dégradation du matériau polymère organique. Le temps nécessaire à l'apparition d'une coloration massive (temps de rupture) indique la

stabilité thermique de longue durée.

Un stabilisant est d'autant plus actif que la coloration sous contrainte

thermique est retardée.

Exemple 45

On transforme en plastisol un mélange de 100 parties de E+S PVC (valeur K 80), 50,1 parties de mélange plastifiant constitué de phtalate de dibutyle et de dioctyle, 3,7 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 1, 1 partie d'un stabilisant de

type mercaptopropionate de butylétain (constituant principal: isooctylmercapto-

propionate de dibutylétain) et 1,6 partie d'un phosphite selon l'invention, et on le gélifie sur un support de revêtement de sol en PVC à 200 C pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur, et on effectue à 200 C un essai statique de coloration à la chaleur. A cet effet, on mesure à des intervalles de temps déterminés l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70. Les résultats sont rassemblés dans le

tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10 Essai statique à la chaleur à 200 C Indice de jaunissement YI phosphite selon durée du test [minutes] l'exemple 0 5 7 9 11 13

2 20,1 13,9 16,8 22,7 29,5 49,8

37 43 53 58 64 68 l

Exemple 46

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 68), 3 parties de craie ( OMIYALITE T), 0,6 partie de stéarate de calcium, 2,7 parties d'un stabilisant constitué d'une résine époxy, de NaC104'H2O (appliqué sur un support de craie/silicate de Ca), d'une cire hydrocarbonée et de 1,3diméthyl-6-aminouracile, et 0,4 partie d'un phosphite selon l'invention. On soumet des bandes d'échantillons de la feuille obtenue (0,3 mm) à une contrainte thermique dans l'appareil Thermo-Takter de Mathis pendant 40 minutes à 190 C. On mesure ensuite l'indice de jaunissement (YI) selon la norme

ASTM D 1925-70. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 11.

Tableau 11

Essai statique à la chaleur à 190 C Indice de jaunissement YI phosphite selon durée du test [minutes] l'exemple 0 5 10 15 20 30 40

2 19,1 21,7 22,9 26,8 32,3 55,3 97,1

Exemple 47

On plastifie pendant 5 minutes dans un mélangeur à cylindres à 190 C un mélange de 100 parties de S-PVC (valeur K 60), 18 parties de phtalate de dioctyle comme plastifiant, 2 parties d'un ester d'acide gras époxydé, 0, 8 partie d'un phosphite selon l'invention et 1,5 partie d'un stéarate de Ca/Zn (- 3/2). On soumet des bandes d'échantillons de la feuille calandrée obtenue (0,3 rnim) à un essai statique à la chaleur dans un appareil Thermo-Takter de Mathis à 180 C et, au bout de 6 minutes, on mesure l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM D 1925-70 (début de la

coloration). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 12.

Tableau 12 Essai statique à la chaleur à 190 C Indice de jaunissement YI phosphite selon l'exemple début de la coloration YI (6 minutes) 27, 9

2 12,2

6,7

Claims

REVENDICATIONS

1. Phosphi'es avant la formule I suivain-e

O-R2 / O-R3

Ri-O"P-O-R-O"nnP (I) O-R4 dans laquelle n est un nombre de 1 à 6, R est un pont divalent ayant l'une des formules

-CH--CH2-O-CH2-CH-

CH3 CH3

(BR1)

4-[CH2-CH2-']'mCH2-CH2-

(BR2)

-CH2H2

CH2- (BR3) (BR4) -CH2'--f CH2- ou (BR5) (BR6) m est un nombre de 1 à 5, RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C4-C22, phénylalkyle en C7-C9, cycloalkyle en C5-Cs ou (alkyl en C,-C4)-cycloalkyle en C5-C8, ou R. et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble un reste alkylène en C2-C9 ou un groupe de formule <DC' dans lesquels R est un pont de formule BR3, ER4 ou BR6 et les autres

symboles génériques ont la définition donnée précédemment.

2. Phosphites selon la revendication 1, dans lesquels R1, R2, R3 et R4 ou

R1 + R2 et R3 + R4 sont identiques.

3. Phosphites selon la revendication 1, dans lesquels n est compris

entre 1 et 4.

4. Phosphites selon la revendication 1, dans lesquels n est égal à 1.

5. Phosphites selon la revendication 1, dans lesquels R1, R., R3 et R4 sont des restes alkyle en Cs-CI, ou R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble un reste

alkylène en C2-C9.

6. Phosphites ayant la formule I définie dans la revendication 1, dans lesquels n est un nombre de 2 à 6, R est un pont BR1, BR2 ou BR5 et les autres

symboles génériques ont la défiition donnée dans la revendication 1.

7. Phosphites selon la revendication 6, dans lesquels n est compris

entre 2 et 5.

8. Phosphites selon la revendication 6, dans lesquels R,, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle en C8-Cl8 ou R1 et R2 et/ou R3 et R,4 forment ensemble un reste alkylène en C2-C9.

9. Utilisation des phosphites définis dans les revendications 1 et 6

pour la stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semisynthétiques.

10. Utilisation selon la revendication 9 pour la stabilisation de

polyoléfines, de polyuréthanes, de polycarbonates, de polyamides et d'élastomères.

11. Utilisation des phosphites définis dans les revendications 1 et 6

comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques ou des fluides pour le

traitement des métaux.

12. Composition contenant un polymère organique synthétique ou semi-

synthétique et au moins un phosphite défini dans les revendications 1 et 6.

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le polymère est

une polyoléfine, un polyuréthane, un polycarbonate, un polyamide ou un élastomère.

14. Composition contenant un lubrifiant, un fluide hydraulique ou un fluide pour le traitement des métaux et au moins un phosphite défini dans les

revendications 1 et 6.

15. Composition selon la revendication 12 ou 14 dans laquelle le phosphite est présent en-une quantité de 0,01 à 10 % en masse par rapport au

pclymère ou au lubrifiant.

1S. Ccmpcsition selon la rzvendicaticn,5- c - 14, comnent en cutre

d'autres stabilisants et/ou additifs classiques.

17. Composition selon la revendication 16, contenant comme autres additifs un antioxydant, un stabilisant à la lumière et/ou d'autres stabilisants de mise

en forme.

18. Procédé de stabilisation de polymères organiques synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisé en ce que l'on y incorpore au moins un phosphite

défini dans les revendications 1 et 6.

19. Procédé pour améliorer les propriétés à l'emploi de lubrifiants, de fluides hydrauliques ou de fluides pour le traitement des métaux, caractérisé en ce

qu'on leur ajoute au moins un phosphite défini dans les revendications 1 et C.