DE19741777A1

DE19741777A1 - Monomere und oligomere Bisphosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE19741777A1
Application number: DE19741777A
Authority: DE
Inventors: Horst Zinke; Karl Josef Kuhn; Wolfgang Wehner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Galata Chemicals GmbH
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: CA2216170C; DE19741777B4; FR2757517B1; CA2216170A1; BR9704871A; NO974415L; NO974415D0; GB9719144D0; JPH10120855A; FR2757517A1; US5969015A; ITMI972162A1; FR2753710A1; IT1295059B1; GB2321460B; GB2321460A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zuammensetzungen enthaltend ein halogenhaltiges polymeres Material, insbesondere ein Vinylchlorid-Homo- oder Copolymer, und mindestens ein monomeres oder oligomeres organisches Bisphosphit, die Verwendung des letzteren zum Stabilisieren des genannten Polymermaterials gegen insbesondere oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau; sowie neue monomere und oligomere Bisphosphite, diese enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren und Schmierstoffen.

Bisphosphite, die sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten, sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt. Beispiele hierfür sind: US-A-3,047,608, US-A-3,342,767, US-A-3,205,250, US-A-3,283,037, US-A-3,592,858, EP-A-635512, EP-A-635511, DE-A-30 09 634, DE-A-23 30 979, DD-A-2 29 995, JP-A-52-145452, JP-A-57-65743, JP-A-53-67755, JP-A-55-71744 und JP-A-53-40719. Phosphite sind generell als Verarbeitungsstabilisatoren für Polyolefine, Elastomere, Polyvinylchorid und andere Polymere bekannt und von erheblicher praktischer Bedeutung. Die vorstehend zitierten Patentpublikationen beschreiben daher die genannten Bisphosphite auch als Stabilisatoren für eine Reihe von Polymersubstraten, einige davon auch als Stabilisatoren für Polyvinylchorid (PVC).

Auf Grund der erhöhten Anforderungen an die Wirksamkeit und Umweltverträglichkeit von Stabilisatoren besteht weiterhin Bedarf an der Auffindung und Optimierung von Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, auch auf dem Gebiet der organischen Phosphite.

Es wurde gefunden, daß sich eine ganz bestimmte Gruppe von Bisphosphiten besonders gut als Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren für insbesondere halogenhaltige Polymere, z. B. PVC, eignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, enthaltend

(i) ein halogenhaltiges polymeres Material, und
(ii) mindestens ein Phosphit der Formel I worin
n eine Zahl von 1 bis 6,
R ein bivalentes Brückenglied der Formeln m eine Zahl von 1 bis 5,
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₄-C₂₂-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₁-C₄-Alkyl-C₅-C₈-Cycloalkyl oder
R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen oder eine Gruppe der Formel bedeuten, mit den Maßgaben, daß
a) die Zusammensetzung keine Ba-, Zn- und/oder Ca-Stabilisatoren enthält, wenn R₁ + R₂ und R₃ + R₄ eine Gruppe der Formel und R BR1 oder BR2 bedeuten und
b) m von 2 verschieden ist, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind und C₁₂-C₂₂-Alkyl bedeuten und R BR2 ist.

Alkylreste und Alkylenreste, wie sie in den allgemeinen Substituentenbedeutungen vorkommen, können unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2- Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Heneicosyl. Beispiele für Alkylengruppen (R₁ + R₂, R₃ + R₄) sind etwa Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen, 2-Methyl-2-n-propyl-propylen und 2-Ethyl-2-n- butyl-propylen. Dabei wird mit der

vorzugsweise ein 6-Ring gebildet.

Unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl.

C₇-C₉-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenethyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethyl benzyl.

Die Komponente (i) ist insbesondere ein chlorhaltiges Polymer, vor allem ein Vinylchlorid homo- oder -copolymer, z. B. Polyvinylchlorid.

In Formel I bedeutet n vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4, beispielsweise 1 bis 3, vor allem 1.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Verbindungen der Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₆-C₂₂-Alkyl oder C₇-C₉- Phenylalkyl, oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen bedeuten, insbesondere solche, worin m 1 oder 2 bedeutet und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für C₆-C₁₅-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen für C₂-C₉-Alkylen stehen.

Bevorzugte Brückenglieder R in Formel I sind jene der Formeln BR1, BR3 und BR4 bzw. der Formeln BR1, BR2 und BR3, insbesondere der Formel BR1. In letzterem Fall bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander zweckmäßig C₆-C₁₅-Alkyl oder C₇-C₈-Phenyl alkyl, insbesondere C₈-C₁₁-Alkyl.

In praktisch besonders interessanten Verbindungen der Formel I sind die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ bzw. R₁+R₂ und R₃+R₄ gleich.

Bedeutet in Verbindungen der Formel I R das Brückenglied der Formel BR1, sind R₁, R₂, R₃ und R₄ vorzugsweise C₆-C₁₁-Alkyl, C₇-C₈-Phenylalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen.

Generell sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen von besonderem Interesse, die Verbindungen der Formel I enthalten, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₆-C₂₂-Alkyl, C₇-C₉-Phenyl alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige polymere Materialien und eignen sich insbesondere zu deren Stabilisierung gegen den negativen Einfluß von Hitze, Sauerstoff und/oder Licht, insbesondere UV-Licht. Sie wirken daher als Thermostabilisatoren, Antioxidantien und Lichtschutzmittel. Insbesondere ist ihre thermostabilisierende Wirkung hervorzuheben, die es erlaubt, die genannten Polymeren mit möglichst geringer Schädigung auf übliche Weise zu verarbeiten.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig 0,005 bis 10, insbesondere 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5, beispielsweise 0,05 bis 3, vor allem 0,05 bis 2 Gew.-% an Verbindungen der Formel I, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer.

Als halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige, polymere Materialien (Komponente (i)) können beispielsweise aufgezählt werden: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorid-einheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dien-verbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmeleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidene-chlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

Weitere Beispiele sind Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polyactonen.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere als Suspensionspolymerisat, Massepolymerisat und Emulsionspolymerisat.

Weiterhin sind im Rahmen dieser Erfindung unter der Komponente (i) auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymerisate zu verstehen, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymeren handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente und Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren, Initiatorreste oder auch Wasserspuren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in der Regel weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise als Komponente (iii) Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Antiblockmittel, Modifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel, Antistatika, Biocide, Antifogging Agents, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien Lichtschutzmittel und/oder weitere Verarbeitungsstabilisatoren.

Als zusätzliche Komponenten (iii) zu erwähnen sind Additive aus den Gruppen der organischen oder anorganischen Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder/und Aluminiumverbindungen, der sterisch gehinderten Amine, weiterer organischer Amine, der Organozinn- oder/und Organoantimonverbindungen, der Polyole, Epoxide, Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite, 1,3- Diketone, 3-Ketocarbonsäureester oder/und Perchlorate.

Im folgenden werden beispielhaft einige Gruppen von Zusätzen angeführt, die als Komponente (iii) allein oder in Kombinationen in Frage kommen:

a) Zink- und andere Metallverbindungen

Bei den organischen Zinkverbindungen, die vorzugsweise eine Zn-O-Bindung enthalten, handelt es sich z. B. um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten C_1-22- Carboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C_2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder/und deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C_1-16-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-C_1-16- alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit C_1-12-Alkyl substituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S-Verbindungen sind beispielsweise Zn-Mercaptide, Zn- Mercaptocarboxylate und Zn-Mercaptocarbonsäureester.

Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10- Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9- Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert- Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan- 1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxadecan-1,10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zink-carboxylate oder Zinklaurylmercaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalicylat, Zink-bis-i-octylthioglykolat, Zinkmercaptopropionat, Zinkthiolactat, Zinkthiomalat, Zink-bis-octylmercaptopropionat, Zink- bis-isooctylthiolactat und Zink-bis-laurylthiomalat.

Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetons, des Benzoylacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der Acetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydracetsäure. Außerdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.

Bevorzugt sind neutrale oder basische Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 1 bis 22 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C₈- Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und -oleate, Ricinoleat, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.

Neben den genannten Zink-Verbindungen kommen auch organische Aluminium- Magnesium-, Calcium-, Barium-, Kalium- oder Natrium-Verbindungen in Betracht, wobei die anionischen Reste den bei den Zinkverbindungen aufgeführten Gruppen entsprechen. Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Art gehören Aluminium-, Calcium-, Barium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate wie z. B. basisches Aluminiummonostearat, basisches Aluminiumdistearat, Aluminiumtristearat, Calciumstearat, Aluminiumoctoat, Aluminium-2- ethyl-hexanoat, Calcium-2-ethylhexanoat, Barium-2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Aluminiumlaurat, Calciumoleat, Bariumoleat, Calcium-t-butyl-benzoat, basische Aluminiumacetate sowie Aluminium- oder Magnesiumenolate wie z. B. Aluminiumacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat sowie Aluminium- oder Magnesiumalkoholate sowie die entsprechenden Bariumverbindungen. Ferner sind hier Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbonate der vorstehend genannten Metalle sowie deren Mischsalze mit organischen Säuren zu erwähnen. Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH₂), MgO, Mg(OH)₂, CaCO₃, MgCO₃ Dolomit, Huntit, sowie fettsaure Na-, K-, Ca oder Mg-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Ba, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen.

Die beschriebenen Metallverbindungen bzw. deren Mischungen können in Mengen von beispielsweise 0,0001 bis 10, zweckmäßig 0,001 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3, z. B. 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden. Sie können auch als Mischsalze (Copräzipitate) vorliegen.

b) Weitere Phosphite

Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl- Tris-2,4-t-butyl-phenyl oder Tricyclohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diaryl phosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenyl ditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldi- phenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.

Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwendet werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxy ethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpenta erythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉- C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 oder [C₈H₁₇-C₆H₄-O-]₂P[i-C₈H₁₇O] (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11TH_19,23)_1,5.

Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Komponente (i), angewendet werden.

c) Polyole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Bis-trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Xylit, Inosit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol (TMCH), Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin, oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit dihydrat sowie Polyvinylalkohol und Cyclodextrine; sowie Kondensationsprodukte von solchen Polyolen wie z. B. Dipentaerythrit-adipat, Glycerinoleat, Glycerintrioleat etc. Bevorzugt sind TMCH, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und die Disaccharidalkohole. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (i), angewendet werden.

d) 1,3-Dicarbonylverbindungen

Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoyl aceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert. Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2- hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoyl methan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Di(pivaloyl)methan, Acetessigsäure methylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester oder -octadecylester, Benzoylessigsäure-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Alkali, Erdalkali- oder Aluminiumsalze. Die 1,3-Dicarbonylverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewendet werden.

e) Thiophosphite und Thiophosphate

Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)₃P, (RS)₃P=O bzw. (RS)₃P=S zu verstehen, wie sie beispielsweise in DE-A-28 09 492, EP-A-090770 und EP-A-573394 beschrieben sind. Beispiele sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigsäure tris-[carboxy-i-octyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-i-octyloxy]- methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexy oxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S,-tris-1-[carbo-hexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S- tris-1-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethyl hexyloxy]-ethylester.

Die Thiophosphite bzw. Thiophosphate können zweckmäßig zu 0,01 bis 20, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1 Gew.-% im halogenhaltigen Polymer vorliegen.

f) Mercaptocarbonsäureester

Beispiele für diese Verbindungen sind: Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, wie sie z. B. in FR-A-2459816, EP-A-90748, FR-A-2552440 und EP-A-365483 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch entsprechende Polyolester bzw. deren Partialester.

Sie können zweckmäßig zu 0,01 bis 10, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1 Gew.-% im halogenhaltigen Polymer vorliegen.

g) Epoxide und epoxidierte Fettsäureester

Hier sind vor allem epoxidierte Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie Sojaöl oder Rapsöl, zu erwähnen.

Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von beispielsweise ab 0,1 Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmäßig von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis zu 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der Komponente (i), angewendet. Weitere Beispiele sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3-Phenoxy-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-diglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Als Epoxide kommen auch Bisphenol-A- und Bisphenol-F-derivate in Frage wie z. B. in den US-A-5,492,949, US-A-5,519,077 und US-A-5,543,449 beschrieben.

g) Dihydropyridine und Polydihydropyridine

Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR-A-2039496, EP-A-2007, EP-A-362012, EP-A-24754 und EP-A-716123 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel

worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ⁿC₁₂H₂₅ oder CO₂C₂H₄-S-ⁿC₁₂H₂₅ steht.

Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage

worin T für unsubstituiertes C_1-12-Alkyl steht.
L dieselben Bedeutungen wie T hat.
m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
k 0 oder 1 ist,
R und R′ unabhängig voneinander Äthylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs -(-C_pH_2p-X-)_t C_pH_2p- sind.
p 2 bis 8 ist,
t 0 bis 10 ist
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Solche Verbindungen sind in EP-A-286887 näher beschrieben. Die (Poly-)Dihydropyridine können im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers, angewendet werden. Besonders bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydro pyridin-3-carboxylat] und 1,4-Dihydro-2,6-dimethyl-3,5-dicarbododecyloxypyridin.

h) Perchlorate

Beispiele sind diejenigen der Formel M(ClO₄)_n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce oder La steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchlorate können mit Alkoholen oder Ätheralkoholen komplexiert sein. Das jeweilige Perchlorat kann dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z.B als Salz oder wäßrige Lösung der Salze oder der freien Säure aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder durch chemische Reaktion von Hydrotalcit mit Perchlorsäure gewonnen werden.

Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (i), angewendet werden.

i) Hydrotalcite und Zeolithe

Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B aus DE-A-38 43 581, US-A-4000100, EP-A-062813, WO-A-93/20135.

Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel III

M²⁺ _1-x·M³⁺ _x·(OH)₂·(A^n-)_x/n·mH₂O (III)

beschrieben werden,
wobei
M²⁺ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
M³⁺ = Al oder B ist,
Aⁿ ein Anion mit der Valenz n darstellt,
n eine Zahl von 1-2 ist,
0 <x 0,5 ist,
m eine Zahl von 0-20 ist.

Bevorzugt ist

Ferner können Hydrotalcite zum Einsatz kommen, die LiOH oder Li₂CO₃ eingelagert enthalten ("feste Lösungen").

Beispiele für Hydrotalcite sind
Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O und ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂.5-6H₂O.

Verbindungen aus der Reihe der Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) können durch die allgemeine Formel (IV)

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O (IV)

beschrieben werden,
worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba,
oder Zn ist,
y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, sind.

Strukturen sind beispielsweise dem "Atlas of Zeolite" von W.M. Meier und D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3. Aufl. 1992 zu entnehmen.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27 H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄·2 NaX·7,5 H₂O, X = OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂·24 H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24 H₂O;
Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀·16 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16 H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄·250 H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264 H₂O [Zeolith X]; sowie X- und Y-Zeolith mit einem Al/Si-Verhältnis von 1/1;
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20 H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·30 H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27 H₂O.

Weitere geeignete Zeolithe sind:
Na₂O·Al₂O₃·(2 bis 5) SiO₂·(3,5 bis 10) H₂O [Zeolith P]
Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·(3.5-10)H₂O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H- Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20 H₂O, K₉Na₃(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27 H₂O,
K₄Al₄Si₄O₁₆·6H₂O [Zeolith K-F], Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24 H₂O Zeolith D, wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben;

Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, wie in EP-A-400,961 beschrieben; Zeolith R, wie in GB-A-841,812 beschrieben;
Zeolith LZ-217, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Ca-freier Zeolith LZ-218, wie in US-A-4,333,859 beschrieben; Zeolith T, Zeolith LZ-220, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Na₃K₆Al₉Si₂₇O₇₂·21 H₂O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-212, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith O, Zeolith LZ-217, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-219, wie in US-A-4,503,023 beschrieben;
Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, wie in US-A-4,503,023 beschrieben; Zeolith ZK-19, wie in Am. Mineral. 54 1607 (1969) beschrieben; Zeolith W (K-M), wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1956, 2882, beschrieben; Na₃₀Al₃₀Si₆₆O₁₉₂·98 H₂O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q];
sowie AlPO₄-Verbindungen mit Zeolithstruktur.

Bevorzugt werden Zeolith P-Typen der Formel M₂O·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O (IVa) verwendet, worin x 2 bis 5 und y 3.5 bis 10 sind und M ein Alkalimetallatom darstellt, ganz besonders bevorzugt Zeolith MAP der Formel IVa, worin x 2 und y 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (R.M. Barrer B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971, 2909-14). In der eben genannten Literatur ist auch die Herstellung von Zeolith P-1 und P-2 beschrieben. Zeolith P-3 ist danach sehr selten und daher kaum von praktischem Interesse. Die Struktur des Zeolith P-1 entspricht der aus dem obengenannten Atlas of Zeolite Structures bekannten Gismonditstruktur. In neuerer Literatur (EP-A-384 070) wird zwischen kubischem (Zeolith B oder P_c) und tetragonalem (Zeolith P1) Zeolith vom P-Typ unterschieden. Dort werden auch neuere Zeolithe des P- Typs mit Si:Al Verhältnissen unter 1,07 : 1 genannt. Hierbei handelt es sich um Zeolithe mit der Bezeichnung MAP oder MA-P für "Maximum Aluminium P". Je nach Herstellungs verfahren kann Zeolith P geringe Anteile anderer Zeolithe enthalten. Sehr reiner Zeolith P ist in WO-A-94/26662 beschrieben worden.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

Besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A, Na-Zeolith P, Na-Zeolith X und Na-Zeolith Y. Die Hydrotalcite und Zeolithe können natürlich vorkommende Mineralien oder synthetisch hergestellte Verbindungen sein.

Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.

j) Alkalialumocarbonate (Dawsonite)

Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel {(M₂O)_m·(Al₂O₃)_n·Z_o·pH₂O} (V), darstellen worin M H, Li, Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 oder Zn_1/2; Z CO₂, SO₂, (Cl₂O₇)_1/2, B₄O₆, S₂O₂ (Thiosulfat) oder C₂O₂ (Oxalat); m, wenn M Mg_1/2 oder Ca_1/2 ist, eine Zahl zwischen 1 und 2, in allen anderen Fällen eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl zwischen 1 und 4; o eine Zahl zwischen 2 und 4; und p eine Zahl zwischen Q und 30 ist;
Die verwendbaren Alumosalz-Verbindungen der Formel (V) können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Die Metalle können partiell gegeneinander ausgetauscht sein. Die genannten Alumosalz-Verbindungen sind kristallin, teilkristallin oder amorph oder können als getrocknetes Gel vorliegen. Die Alumosalzverbindungen können auch in selteneren, kristallinen Modifikationen vorliegen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist in EP 394670 angegeben. Beispiele für natürlich vorkommende Alumosalz-Verbindungen sind Indigirit, Tunisit, Alumohydrocalcit, Para-Alumohydrocalcit, Strontiodresserit und Hydro-Strontiodresserit. Weitere Beispiele für Alumosalz-Verbindungen sind Kaliumalumocarbonat {(K₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·2H₂O}, Natriumalumothiosulfat {(Na₂O)·(Al₂O₃)·(S₂O₂)₂·2H₂O}, Kaliumalumosulfit {(K₂O)·(Al₂O₃)·(SO₂)₂·2H₂O}, Calciumalumooxalat {((CaO)·(Al₂O₃)·(C₂O₂)₂·5H₂O}, Magnesiumalumotetraborat {(MgO)·(Al₂O₃)·(B₄O₆)₂·5H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,1H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,3H₂O} und {([Mg_0,3Na_0,4]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)_2,2·4,9H₂O}.

Die gemischten Alumosalz-Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Kationenaustausch, bevorzugt aus den Alkali-Alumosalz-Verbindungen oder durch Kombinationsfällung (siehe beispielsweise US 5,055,284) erhalten werden. Bevorzugt sind Alumosalz-Verbindungen der obigen Formel, worin M Na oder K; Z CO₂, SO₂ oder (Cl₂O₇)_1/2; m 1-3; n 1-4; o 2-4 und p 0-20 bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet Z CO₂.

Weiter sind Verbindungen bevorzugt, welche sich durch folgende Formeln darstellen lassen:
M₂O·Al₂O₃·(CO₂)₂·pH₂O (Ia), (M₂O)₂·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·pH₂O (Ib), M₂O·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·pH₂O (Ic)
wobei M ein Metall wie Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 oder Zn_1/2 und p eine Zahl von 0 bis 12 bedeutet.

Besonders bevorzugt ist Natriumalumodihydroxycarbonat (DASC) und die homologe Kaliumverbindung (DAPC).

An Stelle der Dawsonite können auch Silikate mit Kationenaustauschereigenschaften treten, wie etwa Bentonite, Magadiit, Haremit etc.

Die Dawsonite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogen haltiges Polymer, angewendet werden.

k) Antioxidantien

Als solche kommen beispielsweise in Betracht:

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso- butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-undec-1′-yl)- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec- 1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylyhenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4- nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- adipat.
4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischun gen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert- butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methyl phenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α- methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercapto-butan, Ethylenglycol- bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4- methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
7. O- N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-dibenzyl ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercap toacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)- malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dode cylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat-, Di-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-t-riazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-tri-azin, 2,4,6-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin,1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-b-utyl-4-hydroxybenzyl)-iso- cyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-iso- cyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
13. Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6 Hexandiol, 1,9 Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2 Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsaurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6 Hexandiol, 1,9 Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-(2.2.2]-octan.
17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpro pionyl)-hydrazin.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.

Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.

I) UV-Absorber und andere Lichtschutzmittel

Beispiele dafür sind:

1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′- Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert- Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotr-iazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′- [2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzot-riazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxy carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2- (3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benz-otriazol, 2,2′-Methylen- bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];Umester-ungsprodukt von 2-[3- tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriaz-ol mit Polyethylenglycol 300; mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)- resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester.
4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Car bomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β- cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure-mono alkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2- Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5- hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di- octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyl oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6 Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-prop oxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di methylphenyl)-1,3,5-triazin.
8. Sterisch gehinderte Amine, bei denen es sich allgemein um Verbindungen aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, die mindestens eine 2,2,6,6-Tetramethyl- oder 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidinylgruppe, oder/und eine Gruppe AYN-enthalten, wobei A und Y unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₉- Phenylalkyl sind oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH₃-N unterbrochenes C₂-C₅-Alkylen bilden. Sterisch gehinderte Amine sind z. B. N,N′-Diacetyl-N,N′-bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-ethylendiamin; N,N′-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-oxamid; N,N′-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalsäure-diamid; N,N′-Bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-benzol-1,3-dicarbonsäure-diamid; N,N′-Bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-adipinsäure-diamid; N,N′-Diacetyl-N,N′-bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-propylen-1,3-diamin; N,N′-Diformyl-N,N′-bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-hexylen-1,6-diamin; N,N′-Diacetyl-N,N′-bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-hexylen-1,6-diamin; Adipinsäure-bis-[4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl]-ester; Poly-(4′-tert.octylamino-2′,6′-N,N′-bis-[2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-triazin)-; Poly-(4′-morpholino 2′,6′-N,N′-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-hexamethylen-1,6--diamino-[1,3,5]-triazin); Poly-(4′-cyclohexylamino-2′-N,N′-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4--yl]-hexamethylen-1,6- diamino-[1,3,5]-triazin); Poly-(4′-piperidinyl-2′,6′-N,N′-bis-[2,2,6,6-teframethylpiperidin-4--yl]- hexamethylen-1,6-diamino-[1,3,5]-triazin); Tris-(2-hydroxy-3-N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]-aminopropyl)-isocyanurat; N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-(2′,4′-bis-[1,2,2,6,6- pentamethyl piperidin-4-yl-butylamino]-1,3,5-triazinyl)-1′′,2′′-bis-[3′′′-methyl-amio-propylamino]-äthan, Tris- [2′di-i-propylamino-ethylamino]-[1,3,5]-triazin; N,N′-Bis-[2′-di-i-propylaminoethyl]-adipin säure-diamid, Tris-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-[1,3,5]-triazin; Tris-[3′-diethyl amino-propylamino]-[1,3,5]-triazin; 2′-[2,2,6,6,6′-diamino- [1,3,5]-triazin; 2′,4′-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-6′-diethylamino-[-1,3,5]- triazin; 2′,4′-Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-amino]-6′-morpholino-[1-,3,5]-triazin, Poly- (N,N′,N′′,N′′′-tetrakis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-acetyl-h-examethylendiamino-acetyl hexamethylendiamin).

Die Konzentration an UV Absorbern und Lichtschutzmitteln in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie vorstehend für Antioxidantien angegeben.

m) Weichmacher

Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

A) Phthalsäureester

Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethyl hexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C_7-9- und C_9-11-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C_6-10-n-Alkylphthalate und C_8-10-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso- decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decyl phthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2- ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.

B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure

Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyl adipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.

C) Trimellithsäureester

Beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso- tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C_6-8-alkyl, Tri-C_6-10-alkyl-, Tri-C_7-9-alkyl- und Tri-C_9-11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2- ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).

D) Epoxyweichmacher

In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesattigte Fettsauren wie z. B. epoxidiertes Soiabohnenöl.

E) Polymerweichmacher

Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.

F) Phosphorsäureester

Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat.

Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (ex. Fa. FMC).

G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) H) Kohlenwasserstoffe I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate

Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen A) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
"Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, Kapitel 5 S. 341-442.

"PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6. Seiten 147-180.

Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwendet werden.

Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 120, zweckmäßig 10 bis 100, Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

n) Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht

Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester, feste oder flüssige Paraffinwachse oder Erdalkaliseifen bzw. Gleitmittel auf Silikonbasis wie in EP-A-225261 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 478-488 beschrieben. Die Gleitmittel können auch vor der Zugabe zum polymeren Material mit den Stabilisatoren gemischt werden.

o) Füllstoffe

Füllstoffe ("Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993 S. 393-449) und Verstärkungsmittel ("Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 549-615) können z. B. sein: Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und -hydroxide, Ruß oder Graphit), Bevorzugt ist Kreide.

p) Pigmente

Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Ruß, Fe₂O₃, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Bevorzugt ist TiO₂, auch in mikronisierter Form. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Pyrrolopyrrylidonpigmente und Anthrachinonpigmente. Weitere Einzelheiten sind in "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, S. 449-474, zu finden.

q) Organozinn-Verbindungen

Bei den Organozinn-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Organozinnoxide, Organozinnsulfide, Organozinncarboxylate, Organozinnmercaptocarboxylate, Organozinnmercaptide und/oder Organozinnmercaptocarbonsäureester, wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinn-maleinat, Dibutylzinn-maleinsäurehalbester, Bis-dibutylzinn-2- ethyl-hexanoat-oxid und andere SnO-Verbindungen, wie sie z. B. in der EP-A-573394 beschrieben sind.

Als Organozinnmercaptide kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Struktur R_nS_n(SA)_4-n in Frage, wobei der Rest R u. a. eine Methyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl- oder Carbobutoxyethyl-Gruppe darstellt, n die Werte 1 oder 2 annimmt und der Rest A z. B. einen Decyl-, Dodecyl- oder Carboalkoxy-methyl- oder -ethyl-Rest darstellt und der Alkoxy-Rest gradkettige oder verzweigte C₆-C₁₈Alkoxy- oder C₅-C₈-Cycloalkoxy-Reste darstellt. Beispiele für solche Zinnverbindungen sind Dimethylzinn-bis-carbo-i-octyloxy methylmercaptid, Dibutylzinn-dilaurylmercaptid, Dioctylzinn-bis-carbo-2- ethylhexoxymethylmercaptid, Dimethylzinn-bismercaptoethylstearat, Octylzinn-tris-carbo-2- ethylhexoxymethylmercaptid, Monomethylzinnmercaptoethyloleatsulfid und Bis-dimethyl zinnmercaptoethylstearat-sulfid.

r) Organische Stickstoffverbindungen

Geeignete organische Stickstoffverbindungen sind z. B. Harnstoffe und Thioharnstoffe Aminobenzolsulfonate, Aminobenzoesäureester, Aminobenzamide, Cyanamide, Dicyandiamid, Guanidine, Guanamine, Melamine, Indole, Aminocrotonate, Tetrazole, Triazole, substituierte Aminotriazole, m-Aminophenole Aminouracile, Pyrrole, Aminopyrrole, u. a. wie sie z.B in DE-A-746,081, US-A-2,557,474, DD-A-652, DE-A-871,834, EP-A-174,412, DE-A-1,162,073, US-A-2,367,483, GB-A-923,319, DE-A-862,512, DE-A-2,524,659, DE-A-1,544,768, DE-A-1,134,197, EP-A-2,756, DE-A-3,048,659, DE-A-3,602,367, EP-A-48,222, EP-A-41,479, EP-A-65,934, EP-A-22,087, EP-A-465,405 und EP-A-390,739 beschrieben sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten als zusätzliche Komponente(n) (iii) eine Zinkverbindung der Formel ZnR₅R₆, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₂-Alkyl-COO, Phenyl-COO, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl-COO, C₅-C₈-Cycloalkyl-COO, OH, Cl, C₁-C₂₂-Alkyl-O-C(O)-[CH₂]_p-S- oder

bedeuten oder gemeinsam für O, S oder CO₃ stehen und R₇ und R₈ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und p eine Zahl von 1 bis 3 ist; oder/und ein sterisch gehindertes Amin, das eine oder mehrere 2,2,6,6- Tetramethylpiperidingruppen enthält; oder/und eine Organozinnverbindung aus der Reihe der Organozinnsulfide, -mercaptide oder -mercaptocarbonsäureester; oder/und eine organische Stickstoffverbindung aus der Reihe der 3-Aminocrotonsäureester, 2- Phenylindole, Pyrrole oder Aminouracile.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phosphiten der Formel I zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material, insbesondere von Polyvinylchlorid, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I einverleibt.

Die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Zusätze können dem Polymeren auf bekannte Weise zugegeben werden, wobei man unter Verwendung bekannter Vorrichtungen wie Mischern, Kalandern, Knetern, Extrudern, Mühlen und dergleichen, die genannten Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem halogenhaltigen Polymer vermischt. Hierbei können sie einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches. Die erfindungs gemäßen Polymerzusammensetzungen können auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für Halbhart- und Weich-Rezepturen, wie z. B. für Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Schläuche und Dichtungsprofile. In Form von Halbhart- Rezepturen eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, extrudierte Profile und Platten, Fußbodenfolien und Platten, Streichwaren und Kunstleder sowie Crashpad Folien (für die Verwendung im Automobilbereich). In Form von Hart- Rezepturen eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien, Tiefziehfolien, Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte) sowie andere Spritzgußartikel. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen als Plastisol sind Kunstleder, Streichwaren, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings, Crash pad-Folien und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Beispiele für Sinter-Anwendungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerzusammen setzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.

Die Verbindungen der Formel I sind entweder bekannt, z. B. aus einigen der in der Einleitung angegebenen Publikationen oder sie können in Analogie zu den in diesen oder in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band XII/2, Seiten 53-62 und 73-78, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1964, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Diol der Formel HO-R-OH und einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch der Formel R₁OH, R₂OH, R₃OH, oder/und R₄OH, vorzugsweise in unpolaren Lösungsmitteln und in Gegenwart von Basen, insbesondere tertiären Aminen, als HCl-Akzeptoren.

Besonders zweckmäßig erfolgt die Herstellung von Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Triarylphosphits, beispielsweise von Triphenylphosphit oder Tris nonylphenylphosphit, mit einem Diol der Formel HO-R-OH und einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch der Formel R₁OH, R₂OH, R₃OH oder/und R₄OH. Vorteilhaft arbeitet man dabei in Gegenwart eines Umesterungs-katalysators, beispielsweise einer Base wie etwa einem Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat, z. B. Na-Methylat. In beiden Verfahren beträgt das Molverhältnis Phosphortrichlorid bzw. Triarylphosphit: Diol : Alkohol etwa 2 : 1 : 4, wobei geringe Überschüsse der einen oder anderen Komponente möglich sind.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ oder/und R₃ und R₄ jeweils zusammen einen Alkylenrest bedeutet, kann es auch vorteilhaft sein, eine cyclische Verbindung der Formel

(Hal bedeutet ein Halogenatom, insbesondere Chlor), beispielsweise ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Chlor-Phosphorinan der Formel

mit einem Diol der Formel HO-R-OH umzusetzen. Bei dieser Reaktion wird vorteilhaft eine Base als Halogenwasserstoffänger zugesetzt, beispielsweise ein tertiäres Amin. Es wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Toluol, Heptan oder Tetrahydrofuran, gearbeitet.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n<1 wird vorzugsweise das vorstehend beschriebene Umesterungsverfahren eingesetzt und das Molverhältnis der Komponenten Triarylphosphit, HO-R-OH und R₁OH, R₂OH, R₃OH, R₄OH entsprechend angepaßt.

Bei der Herstellung entstehen naturgemäß häufig Mischungen von Phosphiten der Formel I, die bei Bedarf nach üblichen physikalischen Trennmethoden wie etwa Chromatographie, Umkristallisation usw. aufgetrennt werden können. Solche Gemische können aber auch direkt in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen inkorporiert werden.

Weitere Details über die Herstellung von Verbindungen der Formel I sind den später folgenden Herstellungsbeispielen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der Formel I, worin R ein Brückenglied der Formel BR3, BR4 oder BR6 ist und die übrigen allgemeinen, Symbole wie unter Formel I definiert sind.

Bevorzugt sind dabei solche Verbindungen der Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ bzw. R₁ + R₂ und R₃ + R₄ jeweils gleich sind.

In diesen neuen Verbindungen bedeutet n insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, vor allem 1.

Besonders zu erwähnen sind dabei solche neue Verbindungen der Formel I, worin R ein Brückenglied der Formel BR3, BR4 oder BR6 ist und R₁, R₂, R₃ und R₄ C₈-C₁₈-Alkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I, worin n eine Zahl von 2 bis 6 ist, R für ein Brückenglied BR1, BR2 oder BR5 steht und die übrigen allgemeinen Symbole wie unter Formel I definiert sind, und die Maßgaben a) und b), wie sie eingangs unter Formel I angegeben werden, nicht gelten. Besonders zu erwähnen sind jene neuen Verbindungen dieser Art, in denen n 2 bis 5 ist sowie auch jene, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₈-C₁₈-Alkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉- Alkylen bedeuten.

Die eben beschriebenen neuen Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Beispiele für solche Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Poly buten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gege benenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Mol masse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
- a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
- b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Silizium oxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil India na, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonome ren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Co polymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen- Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Oc ten-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen- Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copo lymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolyme re und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Di en, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethy len-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäu re-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid- Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Kleb rigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Sty rol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat, Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybu tadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäu reanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Poly butadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacry laten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als soge nannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bro miertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsul foniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin homo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinyliden chlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Poly acrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacry late, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copo lymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesattigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Poly amiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Poly amid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elas tomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Poly olefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copoly amide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydan toine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbon säuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybu tylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidyl ethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerho molog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/ EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/ Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
31. Erdöl- und Kohle-Destillations-Rückstände, wie z. B. Asphalt, Bitumen oder bituminöse Massen für Straßenbeläge.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem zu schützenden organischen Material um natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere, insbesondere um synthetische Polymere. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere, vor allem Polyvinylchlorid oder Polyolefine, beispielsweise Polyethylen und Polypropylen (PP).

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend ein synthetisches oder halbsynthetisches organisches Polymer und mindestens ein neues Phosphit der Formel I wie vorstehend definiert, dessen Verwendung zum Stabilisieren der genannten Polymeren, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen oder halbsynthetischen organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen mindestens ein neues Phosphit der Formel I einverleibt. Beispiele für zu stabilisierende Polymere sind der vorstehenden Aufzählung (Nr. 1-28 und 30) zu entnehmen. Bevorzugt sind dabei Polyolefine, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide und Elastomere.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die neuen Verbindungen der Formel I zweckmäßig zu 0,01 bis 10, beispielsweise zu 0,05 bis 5, vorzugsweise zu 0,05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0,05 bis 2 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um eine oder mehrere Verbindungen der Formel I handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen.

Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Die Einarbeitung kann vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken.

Die Verbindungen der Formel I oder Mischungen davon können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methoden erfolgen:

- als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren),
- als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen,
- durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.),
- als Lösung oder Schmelze.

Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form angewendet bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei dem zu schützenden organischen Material um halbsynthetische oder synthetische, vorzugsweise synthetische, Polymere. Besonders vorteilhaft werden dabei thermoplastische Polymere geschützt, insbesondere Polyolefine. Vor allem ist dabei die ausgezeichnete Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I als Verarbeitungsstabilisatoren (Hitzestabilisatoren) hervorzuheben. Zu diesem Zweck werden sie vorteilhaft vor oder während der Verarbeitung des Polymeren diesem zugesetzt.

Aber auch weitere Polymere (z. B. Elastomere) oder Schmierstoffe bzw. Hydraulikflüssig keiten können gegen Abbau, z. B. lichtinduzierten oder/und thermooxidativen Abbau stabilisiert werden. Elastomere sind der obigen Aufzählung von möglichen organischen Materialien zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt Zusammensetzungen, die einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und mindestens ein Phosphit der Formel I enthalten, die Verwendung solcher Phosphite als Additive in Schmierstoffen und den genannten funktionellen Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmiermitteln, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens ein Phosphit der Formel I zusetzt.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel- Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie organische, vorzugsweise synthetische, Polymere enthalten, noch weitere übliche Additive, z. B. Stabilisatoren, enthalten. Beispiele für solche Additive sind:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphe nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso- butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy methylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl- 4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4- nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adi pat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi schungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Thio-bis(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2-Methylen bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′- Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-no nylphenol], 2,2′-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis(2,6- di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl phenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3′-tert-butyl- 4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-met-hyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-b-utan, 1,1,5,5- Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzyl ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-bu tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben zyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzol-, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol-, 2,4,6- Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tr-iazin, 2-Oc tylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazi-n, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocya nurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol 24977 00070 552 001000280000000200012000285912486600040 0002019741777 00004 24858, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwer tigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhenylessisäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-No nandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylengly col, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio nyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3- methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyc lohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phe nylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octylier tes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylami no-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′- Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diami no-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Ge misch aus mono und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono und dialky lierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-di phenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihy dro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-pheno thiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-seba cat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotri azol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydro xy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2- (3′,5′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl- 2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,- 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol-, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy droxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′- (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycar bonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hy droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2- (3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benz-otriazol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′- tert-Butyl-5-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriazo-l mit Polyethylenglycol 300, mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe- nylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Car bomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cya novinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethyl butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithio carbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkyl estern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydro xy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyra zols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-seba cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kon densationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotri acetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)- bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4- dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2 Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-tri-azin und 1,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Ace tyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-di-on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin, Kondensitionsprodukt aus N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendi amin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3- aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetra methyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dode cylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9- Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlprhydrin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-oc tyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyl-oxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethylox anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri-azin, 2- (2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl oxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5--triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dim-ethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6--bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-di-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3- butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloyl hydrazin, N,N′-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Iso phthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Diacetyl-adipinsäure-dihy drazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihy drazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl dialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdi phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-di phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hosphocin, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos phit.
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctyl hydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhy droxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Hep tadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N- Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-hepta decyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkyl hydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di- stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Penta erythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phos phorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzca techinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titan dioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erd alkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Iono mere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glas kugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Gra phit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheolo gieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Anti statika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxy ethoxy)phenyl]-benzfuran-2-on, 3,3′-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-ben zofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in den Patentansprüchen und der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Tetra-tridecyl/pentadecyl-dianhydrosorbitdiphosphit

In eine mit getrocknetem Stickstoff gut gespülte Reaktionsapparatur, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer, Destillationsbrücke und Vorlagekolben, werden 310,3 g (1,0 Mol) Triphenylphosphit, 73,1 g (0,5 Mol) 1,4,3,6-Dianhydrosorbit, 422,0 g (2,0 Mol) Tri decyl-/Pentadecylalkohol-Gemisch (®ACROPOL-35) und 2,7 g (0,05 Mol) Natriummethylat vorgelegt, innerhalb von einer Stunde auf 110°C aufgeheizt und 3 Stunden bei 110°C gerührt.

Nach Abkühlung auf 80°C wird unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 150°C die Hauptmenge des freigesetzten Phenols im Vakuum abdestilliert und der Rest des Phenols innerhalb einer Stunde an der Ölpumpe bei 150°C und ca. 0,1 mbar abgezogen.

Der Rückstand wird mit 2 g Filterhilfe versetzt und filtriert. Es werden 502,3 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten, deren Struktur und Analysenwerte in der folgenden Tabelle 1 unter Beispiel 1 angegeben sind.

Verfährt man analog nach obiger Arbeitsweise, so werden unter Verwendung der entsprechenden Diole und Monoalkohole bzw. deren Gemischen die in Tabelle 1, Beispiele 2-7 angegebenen Phosphite erhalten.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 8 Bis-neopentylglykol-dihydroxymethyl-tricyclo-[5,2,1,0^2,6]-decyl-phosphit

In eine gemäß Beispiel 1 vorbereitete Reaktionsapparatur werden 49,08 g (0,25 Mol) 3(4),8(9)-Dihydroximethyl-tricyclo-[5,2,1,0^2,6]-decan und 55,62 g (0,55 Mol) Triäthylamin zusammen mit 250 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Rühren 84,29 g (0,50 Mol) 2-Chlor-5,5-dimethyl-[1,3]-dioxaphosphorinan in 100 ml THF unter Kühlung im Verlauf von 30 Minuten zugetropft.

Die Temperatur wird bei 35°C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden bei 60°C gerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand bis 60°C und 0,1 mbar andestilliert und nach Zugabe von 1 g Filterhilfe (Celite) klarfiltriert. Es werden 98,3 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, deren Struktur und Analysenwerte in der folgenden Tabelle 2 unter Beispiel 8 angegeben sind.

Verfährt man analog nach obiger Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechenden Diole und Chlorphosphorinane, so werden die in Tabelle 2, Beispiele 9-16 angegebenen Phophite erhalten.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verfährt man analog nach den Arbeitsweisen gemäß Beispiel 1 bzw. 8, so können die in den folgenden Tabellen 3 bis 8 angegebenen Phosphite erhalten werden.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiel 44

100 Teile S-PVC (K-Wert 65-71), 20 Teile Dioctylphthalat und 2 Teile eines Barium-/Zink- Stabilisators enthaltend Ba-2-ethylhexanoat, Ba-p-tert-butylbenzoat, Zinkoleat und basisches Ba-nonylphenolat und 23,6% eines erfindungsgemäßen Phosphits (entsprechend 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile PVC) gemäß Tabelle 8, werden bei 190°C auf einem Mischwalzwerk im Verlauf von 5 Minuten plastifiziert und die erhaltene Folie (0,3 mm) anschließend im Dauerwalz-Test bis zum Beginn einer starken Dunkelverfärbung (Abbruchzeit) thermo-mechanisch belastet. In Zeitabständen von jeweils 5 Minuten werden Proben zur Messung des Verfärbungsgrades (Yellowness-Index YI) abgenommen. Die Wirksamkeit des Stabilisator-Systems wird durch Messung der YI-Werte nach ASTM D 1925-70 bei 5 und 30 Minuten und Messung der Abbruchzeit bestimmt (vgl. Tabelle 8).

Tabelle 9

Dauerwalztest

Yellowness-Index YI; Thermostabilität (Abbruchzeit)

Je niedriger der YI-Wert ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisator-System Vergilbung und Schädigung des organischen, polymeren Materials. Die Zeit bis zum Einsetzen einer massiven Verfärbung (Abbruchzeit) zeigt die Langzeitthermostabilität an.

Ein Stabilisator ist umso wirksamer, je länger die Verfärbung unter thermischer Belastung verzögert wird.

Beispiel 45

Eine Mischung aus 100 Teilen E+S-PVC-Gemisch (K-Wert 80), 50,1 Teilen Weichmacher- Gemisch aus Dibutyl- und Dioctylphthalat, 3,7 Teilen eines epoxidierten Fettsäureesters, 1,1 Teilen eines Butylzinn-mercaptopropionat-Stabilisators (Hauptkomponente: Dibutylzinn isooctylmercaptopropionat) und 1,6 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits werden zu einem Plastisol verarbeitet und auf einem PVC-Fußbodenuntergrund bei 200°C zu einer 0,5 mm starken Folie geliert und bei 200°C im statischen Hitzetest auf Verfärbung geprüft. Dazu wird in bestimmten Zeitabständen der Yellowness-Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Statischer Hitzetest bei 200°C

Yellowness-Index YI

Beispiel 46

Eine Mischung aus 100 Teilen S-PVC (K-Wert 68), 3 Teilen Kreide (®OMYAUTE 95T), 0,6 Teilen Calciumstearat, 2,7 Teilen eines Stabilisators bestehend aus einem Epoxyharz, NaClO₄·H₂O (aufgezogen auf einem Träger aus Kreide/Ca-silicat), einem Kohlenwasserstoff-Wachs und 1,3-Dimethyl-6-aminouracil und 0,4 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Aus der erhaltenen Folie (0,3 mm) werden Prüfstreifen im Mathis-®Thermo- Takter 40 Minuten bei 190°C thermisch belastet. Anschließend wird der Yellowness- Index (YI) nach ASTM D 1925-70 gemessen. Die Meßresultate sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Statischer Hitzetest bei 190°C

Yellowness Index YI

Beispiel 47

Eine Mischung aus 100 Teilen S-PVC (K-Wert 60), 18 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher, 2 Teilen epoxidiertem Fettsäureester, 0,8 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits und 1,5 Teilen einer Ca/Zn-Stearat (∼ 3/2) Mischung werden auf einem Mischwalzwerk im Verlauf von 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Vom erhaltenen Walzfell (0,3 mm) werden Prüfstreifen in einem Mathis-®Thermo-Takter bei 180°C einem statischen Hitzetest unterzogen und nach 6 Minuten der Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925-70 gemessen (Anfangsfarbe). Die Resultate sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

Statischer Hitzetest bei 180°C

Yellowness-Index YI

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

(i) ein halogenhaltiges polymeres Material und
(ii) mindestens ein Phosphit der Formel worin
n eine Zahl von 1 bis 6,
R ein bivalentes Brückenglied der Formeln m eine Zahl von 1 bis 5,
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₄-C₂₂-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₁ -C₄-Alkyl-C₅-C₈-Cycloalkyl oder
R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen oder eine Gruppe der Formel bedeuten, mit den Maßgaben, daß
a) die Zusammensetzung keine Ba-, Zn- und/oder Ca-Stabilisatoren enthält, wenn R₁ + R₂ und R₃ + R₄ eine Gruppe der Formel und R BR1 oder BR2 bedeuten und
b) m von 2 verschieden ist, wenn R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind und C₁₂-C₂₂-Alkyl bedeuten und R BR2 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (i) ein Vinyl chloridhomo- oder -Copolymer.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n 1 bis 4 bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin n 1 bis 3 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin n 1 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₆-C₂₂-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl, oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉- Alkylen bedeuten.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin m 1 oder 2 bedeutet und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für C₆-C₁₅-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen für C₂-C₉-Alkylen stehen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein bivalentes Brückenglied der Formeln BR1, BR3 oder BR4 bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein bivalentes Brückenglied der Formeln BR1, BR2 oder BR3 bedeutet.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein bivalentes Brückenglied der Formel BR1 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₆-C₁₅-Alkyl oder C₇-C₈-Phenylalkyl bedeuten.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁ + R₂ und R₃ + R₄ gleich sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₆-C₁₁-Alkyl, C₇-C₈- Phenylalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen bedeuten.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₆-C₂₂-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeuten.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend das Phosphit der Formel I in einer Menge von 0,01-10 Gew.%, bezogen auf die Komponente (i).

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens einen weiteren Zusatz als Komponente (iii).

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, enthaltend als Komponente (iii) Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Antiblockmittel, Modifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Treibmittel, Antistatika, Biocide, Antifogging Agents, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und/oder weitere Verarbeitungsstabilisatoren.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, enthaltend als Komponente (iii) mindestens ein weiteres Additiv aus den Gruppen der organischen oder anorganischen Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder/und Aluminiumverbindungen, der sterisch gehinderten Amine, weiterer organischer Amine, der Organozinn- oder/und Organoantimonverbindungen, der Polyole, Epoxide, Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite, 1,3-Diketone, 3-Ketocarbonsäureester oder/und Perchlorate.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Komponente (iii) eine Zinkverbindung der Formel ZnR₅R₆ ist, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und C₁-C₂₂-Alkyl-COO, Phenyl-COO, mit C₁ -C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl-COO, C₅-C₈-Cycloalkyl-COO, OH, Cl, C₁-C₂₂-Alkyl-O-C(O)-[CH₂]_p-S oder bedeuten oder gemeinsam für O,
S oder CO₃ stehen und R₇ und R₈ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und p eine Zahl von 1 bis 3 ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Komponente (iii) ein sterisch gehindertes Amin ist, das eine oder mehrere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Komponente (iii) eine Organozinnverbindung aus der Reihe der Organozinnsulfide, -mercaptide oder -mercapto carbonsäureester ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Komponente (iii) eine organische Stickstoffverbindung aus der Reihe der 3-Aminocrotonsäureester, 2-Phenylindole, Pyrrole oder Aminouracile ist.

24. Verwendung von Phosphiten der in Anspruch 1 definierten Formel I zum Stabilisieren von halogenhaltigem polymerem Material.

25. Verwendung nach Anspruch 24 zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid.

26. Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I einverleibt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin das polymere Material ein Polyvinylchlorid ist.

28. Phosphite der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R ein Brückenglied der Formel BR3, BR4 oder BR6 ist und die übrigen allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.

29. Phosphite nach Anspruch 28, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ bzw. R₁ + R₂ und R₃ + R₄ jeweils gleich sind.

30. Phosphite nach Anspruch 28, worin n 1 bis 4 ist.

31. Phosphite nach Anspruch 28, worin n 1 ist.

32. Phosphite nach Anspruch 28, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₈-C₁₈-Alkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉-Alkylen bedeuten.

33. Phosphite der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin n eine Zahl von 2 bis 6 ist, R für ein Brückenglied BR1, BR2 oder BR5 steht und die übrigen allgemeinen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind und die Maßgaben a) und b) gemäß Anspruch 1 nicht gelten.

34. Phosphite nach Anspruch 33, worin n 2 bis 5 bedeutet.

35. Phosphite nach Anspruch 33, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ C₈-C₁₈-Alkyl oder R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ zusammen C₂-C₉Alkylen bedeuten.

36. Verwendung von in den Ansprüchen 28 und 33 definierten Phosphiten zum Stabilisieren von synthetischen oder halbsynthetischen organischen Polymeren.

37. Verwendung nach Anspruch 36 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyamiden und Elastomeren.

38. Verwendung von in den Ansprüchen 1, 28 und 33 definierten Phosphiten als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten.

39. Zusammensetzung enthaltend ein synthetisches oder halbsynthetisches organisches Polymer und mindestens ein in den Ansprüchen 28 und 33 definiertes Phosphit.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 39, worin das Polymer ein Polyolefin, Polyurethan, Polycarbonat, Polyamid oder Elastomer ist.

41. Zusammensetzung enthaltend einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metall bearbeitungsflüssigkeit und mindestens ein in den Ansprüchen 1, 28 und 33 definiertes Phosphit.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 39 oder 41, worin das Phosphit in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer oder den Schmierstoff, vorhanden ist.

43. Zusammensetzung nach Anspruch 39 oder 41, enthaltend zusätzlich weitere Stabilisatoren oder/und übliche Zusätze.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 43, worin als weitere Zusätze Antioxidantien Lichtschutzmittel oder/und weitere Verarbeitungsstabilisatoren enthalten sind.

45. Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen oder halbsynthetischen organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen mindestens ein in den Ansprüchen 28 und 33 definiertes Phosphit einverleibt.

46. Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmiermitteln, Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens ein in den Ansprüchen 1, 28 und 33 definiertes Phosphit zusetzt.