CN102834488A - 阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)磷化合物作为阻燃剂的用途,其中式(I)中的符号具有如下含义:基团Y为-P(=X2)SR3R4、H、直链或支化C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基,其中提及的后四个基团未被取代或者被一个或多个选自C1-C4烷基或C2-C4链烯基的基团取代;R1、R2、R3和R4相同或不同且为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR9、COR10、COOR11、CONR12R13或R1、R2、R3或R4中两个基团与其所键接的磷原子或基团P-O-A-O-P一起形成环体系;R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基;R9、R10、R11、R12、R13相同或不同且为H、d-de烷基、C2-C16链烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基;X1和X2相同或不同且为S或O;r和s相同或不同且为0或1;X3、X4、X5和X6相同或不同且为S或O;且n为1-50的整数。 或
Description
本发明涉及磷化合物作为阻燃剂的用途,以及包含这些阻燃剂的聚合物,尤其是泡沫,制备阻燃聚合物,尤其是泡沫的方法,以及新型磷化合物。
目前用于塑料中的阻燃剂主要为任选与合适增效剂如有机过氧化物或含氮化合物组合的多卤代烃。这些常规阻燃剂的典型代表物为六溴环十二烷(HBCD),其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累积性,且由于一些多卤代烃的持续特性,塑料工业正付出很大努力以寻找卤代阻燃剂的替代品。
阻燃剂应理想地不仅在低负载量下在塑料中表现出高水平的阻燃效果,还表现出足以用于加工目的的耐热性和耐水解性。它们应不具有生物累积性和持续性。
WO-A 2009/035881和WO-A 2008/088487描述了具有硫-磷键的无卤阻燃剂,尤其是硫代磷酸酯和硫代次膦酸酯。
然而,这类阻燃剂仍存在很大的改进空间,例如由于如果需要获得与含卤阻燃剂相同的阻燃性,则所需的无卤阻燃剂用量通常显著更高。因此,可与热塑性聚合物如聚苯乙烯一起使用的含卤阻燃剂通常无法用于聚合物泡沫中,这是因为它们会干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外,在通过悬浮聚合制备可发泡聚苯乙烯的过程中,大量阻燃剂可降低悬浮液稳定性。另一因素是当将用于热塑性聚合物中的阻燃剂用于聚合物泡沫中时,由于着火行为的差异以及火焰测试的差异,其效果通常无法预料。
因此,本发明的目的是提供首先为无卤的,其次即使在少量使用时,在聚合物,尤其是聚合物泡沫中也呈现出良好阻燃性的化合物。
已发现式(I)的特定磷化合物特别适于作为阻燃剂。
尽管式(I)的特定化合物已由如下参考文献已知,其作为阻燃剂的适用性无法由这些文献推知:DeMaine,M.M.;Benkovic,S.J.,Biochemicaland Biophysical Research Communications(1979),88(3),835-40(D1);Grachev,M.K.;Anfilov,K.L.;Bekker,A.K.;Nifant'ev.E.E.,ZhurnalObshchei Khimii(1995),65(12),1946-50(D2),(D6),(D7),(D20);Petrov,K.A.;Nifant'ev,E.E.;Shcheglov,A.A.;Khudyntsev,N.A.ZhurnalObshchei Khimii(1962),323074-80(D3),(D4),(D5),(D22);Chen,Min-dong;Yuan,Jian-chao;Zhang,Yu-hua;Lu,Shi-jie;Sun,Wei;Wang,Lai-lai.,Fenzi Cuihua(2001),15(5),385-387(D8),(D9);Kurochkina,G.I.;Grachev,M.K.;Vasyanina,L.K.;Piskaev,A.E.;Nifant'ev,E.F.,Doklady Akademii Nauk(2000),371(2),189-193(D10),(D25),US5,569,015(D11),(D26);Reetz,Man-fred T.;Neugebauer,Torsten,Angew.Chem.,Int.Ed.(1999),38(1/2),179-181(D12),(D13),(D15),(D16),(D17);Dieguez,Montserrat;Pamies,Oscar;Claver,Carmen.,Journalof Organic Chemistry(2005),70(9),3363-3368(D14),DE-A 19741777(D18),(D19),(D21);Nifant'ev,E.E.;Tuseev,A.P.;Koshurin,Yu.I.,Otd.Obshch.i Tekhn.Khim.(1965),38-41(D23);Nifant'ev,E.E.;Markov,S.M.;Tuseev,A.P.;Vasil'ev,A.F.Otd.Obshch.i Tekhn.Khim.(1965),42-5(D24);Hauptman,Elisabeth;Shapiro,Rafael;Marshall,William,Organometallics(1998),17(23),4976-4982,(D27),(D28),(D29),(D30)。
因此,本发明提供了式(I)磷化合物作为阻燃剂的用途:
其中式(I)中的符号定义如下:
A为一种如下基团:
Y为-P(=X2)SR3R4、H、直链或支化C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基,其中提及的后四个基团未被取代或者被一个或多个基团C1-C4烷基或C2-C4链烯基取代;
R1、R2、R3和R4相同或不同且为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR9、COR10、COOR11、CONR12R13或R1、R2、R3或R4中两个基团与其所键接的磷原子或基团P-O-A-O-P一起形成环体系;
R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基;
R9、R10、R11、R12、R13相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基;
X1和X2相同或不同且为S或O;
r和s相同或不同,优选相同,为0或1;
X3、X4、X5和X6相同或不同且为S或O;且
n为1-50的自然数。
本发明还提供了式(I)的磷化合物,其中排除如下化合物:
2,5-脱水-3,4-二脱氧己糖醇双(二氢磷酸酯)(D1)
1,4:3,6-二脱水己糖醇2,5-双(P,P-二苯基氧磷(phosphinite))(D2)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基次膦酸酯)(D3)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二乙基氧磷)(D4)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基硫代次膦酸酯)(D5)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二苯基硫代次膦酸酯)(D6)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷(dioxaphosphorinan)-2-基)己糖醇(D7)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-1,3,2-苯并二氧杂磷杂环戊烷(phosphol)-2-基己糖醇(D8)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-1,3,2-苯并二氧杂磷杂环戊烷-2-基己糖醇(D9)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(6-硫代二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯(phosphepin)-6-基)己糖醇(D10)
1,4:3,6-二脱水双(二氢亚磷酸酯)己糖醇(D11)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-[(11bR)二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-4-基]己糖醇(D12)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(16H-二萘并[2,1-d:1',2'-g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯(phosphocin)-8-基)己糖醇(D13)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并
[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基]己糖醇(D14)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(4,8-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)己糖醇(D15)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基己糖醇(D16)
1,4:3,6-二脱水双(二(2-萘基)亚磷酸酯)己糖醇(D17)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5-甲基-5-丙基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇(D18)
1,4:3,6-二脱水二[二(2-乙基己基)亚磷酸酯]己糖醇(D19)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇(D20)
1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇(D21)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基氧磷)(D22)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(亚膦酸甲酯)(D23)
1,4:3,6-二脱水己糖醇双(膦酸氢酯)(D24)
1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇-2,5':2',5″-双(硫代膦酸苯基酯)(D25)
1,4:3,6-二脱水己糖醇2,2'-(2-己基癸基亚磷酸酯)-5,5'-双[双(2-己基癸基)亚磷酸酯](D26)
己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二苯基氧磷)(D27)
己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双[双(2,4,6-三甲基苯基)氧磷](D28)
己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二环己基氧磷)(D29)
己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二乙基氧磷)(D30)
本发明进一步提供一种赋予材料阻燃性的方法,其中向所述材料中添加包含一种或多种式(I)化合物的阻燃剂。
本发明还提供一种包含一种或多种式(I)化合物的聚合物泡沫,优选可发泡苯乙烯聚合物,所述泡沫尤其可通过挤出方法或悬浮方法获得。因此,本发明还提供了一种制备阻燃可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法,其例如包括如下步骤:
a)在至少150°C的温度下通过动态和/或静态混合器混合以将有机发泡剂和一种或多种式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂掺入苯乙烯聚合物熔体中;
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少120°C的温度;
c)通过具有孔的模板排出,其中出口处的孔直径至多为1.5mm;和
d)紧接所述模板之后,在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
同样优选如下制备本发明的可发泡苯乙烯聚合物的方法,其包括如下步骤:
a)在悬浮液中聚合一种或多种苯乙烯单体;
b)在所述聚合之前、之中和/或之后,添加一种或多种式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂;
c)在所述聚合之前、之中和/或之后,添加有机发泡剂;和
d)从所述悬浮液中分离包含一种或多种式(I)化合物的可发泡苯乙烯聚合物颗粒。
本发明进一步提供一种制备挤出的苯乙烯泡沫(XPS)的方法,其包括如下步骤:
a)加热包含至少一种聚苯乙烯聚合物的聚合物组分P以形成聚合物熔体;
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡熔体;
c)将所述可发泡熔体挤入具有较低压力的区域以发泡,从而形成挤出的泡沫;和
d)在步骤a)和b)至少之一中添加至少一种式(I)化合物作为阻燃剂,以及任选的其他助剂和添加剂。
所述式(I)化合物不含卤素,且即使在少量下,也为比由现有技术已知的阻燃剂如Disflamoll(磷酸三苯酯(O)P(OPh)3或二苯并[c,e][1,2]-氧杂磷杂苯(phosphorine)6-氧化物(DOPO,EP-A 1791896)更有效的阻燃剂(尤其是在泡沫中)。
式(I)中的各符号定义如下:
A优选为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y优选为(X2)rPR3R4或H;
R1、R2、R3和R4相同或不同且优选为C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基或C6-C10芳基-C1-C16烷氧基;
R5、R6、R7和R8优选为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基或C2-C16链烯氧基。其相同或不同,优选相同。
X1和X2相同或不同且优选为S或O;
r和s优选相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6优选为O;
n优选为1-30的自然数。
优选其中所有符号均具有所述优选定义的式(I)化合物。
式(I)中各符号的定义尤其优选如下:
A特别优选为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y特别优选为(X2)rPR3R4;
R1、R2、R3和R4相同或不同且特别优选为苯基、苯氧基、苯基-C1-C16烷基或苯基-C1-C16烷氧基;
R5、R6、R7和R8特别优选为H;
X1与X2相同或不同且特别优选为S或O;
r和s特别优选相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6特别优选为O;
n特别优选为1。
特别优选其中所有符号和指数均为所述特别优选定义的式(I)化合物。
优选其中R1和R2相同的式(I)化合物。
进一步优选其中R1与R3或者R1与R4相同的式(I)化合物。进一步特别优选其中R2与R3或者R2与R4相同的式(I)化合物。
进一步优选其中R1、R2、R3和R4相同的化合物。
尤其优选式(I)中的符号和指数如下所定义:
A尤其优选为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y尤其优选为(X2)rPR3R4;
R1、R2、R3和R4尤其优选相同且为苯基或苯氧基;
R5、R6、R7和R8尤其优选为H;
X1和X2尤其优选相同且为S或O;
r和s尤其优选相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6尤其优选为氧;
n尤其优选为1。
尤其优选其中所有符号和指数均为所述尤其优选定义的式(I)化合物。
优选其中R1、R2、R3和R4中两个基团与其所键接的磷原子一起或者与P-O-A-O-P-基团一起分别形成三员至十二员环体系的式(I)化合物。
进一步优选其中R1、R2、R3和R4中两个基团不一起形成形成环体系的式(I)化合物。
尤其优选如下化合物:
基于磷酸化呋喃或磷酸化噻吩的二醇(I)(其为有效的阻燃剂激动剂)的合成实例为通过使相应呋喃基或噻吩基母体二醇体系(II'至IV')与氯磷化合物(V)在碱存在下反应而获得:
此时主要的反应类型,即氯磷化合物与醇的反应由文献公知[参见例如WO-A 2003/062251;Dhawan,Balram;Redmore,Derek,J.Org.Chem.(1986),51(2),179-83;WO 96/17853;Kumar,K.Ananda;Kasthuraiah,M.;Reddy,C.Suresh,Nagaraju,CHeterocyclicCommunications(2003),9(3),313-318;Givelet,Cecile;Tinant,Bernard,Van Meervelt,Luc;Buffeteau,Thierry;Marchand-Geneste,Nathalie;Bibal,Brigitte.J.Org.Chem.(2009),74(2),652-659。]
大多数呋喃基或噻吩基母体二醇体系可商购获得或者可容易地通过由文献已知的方法由糖起始制备[参见例如:WO 2006/063287(制备2,5-双羟甲基四氢呋喃);Cottier,Louis;Descotes,Gerard;Soro,Yaya.Synth.Comm.(2003),33(24),4285-4295(制备2,5-双羟甲基呋喃);CA 2196632,Katritzky,Alan R.;Zhang,Zhongxing;Lang,Hengyuan;Jubran,Nusrallah;Leichter,Louis M.;Sweeny,Norman.J.Heterocycl.Chem.(1997),34(2),561-565]。
2,5-取代的呋喃基衍生物的制备也由文献公知(其中R5-R8全部或一定程度上相同或不同且不为H):
-例如,α2,α5-芳基化的2,5-双羟甲基呋喃的制备:Ishii,Akihiko;Horikawa,Yasuaki;Takaki,Ikuo;Shibata,Jun;Nakayama,Juzo;Hoshino,Masamatsu,Tetrahedron Lett.(1991),32(34),4313-16;Jang,Yong-Sung;Kim,Han-Je;Lee,Phil-Ho;Lee,Chang-Hee.TetrahedronLett.(2000),41(16),2919-2923,或者
-例如,α2,α5-烷基化的2,5-双羟甲基呋喃的制备:Krauss,Juergen;Unterreitmeier,Doris;Antlsperger,Dorothee,Archiv der Pharmazie,(2003),336(8),381-384;例如α2,α5-烷基化的2,5-双羟甲基四氢呋喃:Walba,D.M.;Wand,M.D.;Wilkes,M.C.,J.Am.Chem.Soc.,(1979),101(15),4396-4397,或者
-例如,α2,α5-链烯基化的2,5-双羟甲基四氢呋喃:Morimoto,Yoshiki;Kinoshita,Takamasa;Iwai,Toshiyuki,Chirality(2002),14(7),578-586。
这类非对称2,5-取代的呋喃基二醇的合成也由文献已知,例如α2-烷基化的2,5-双羟甲基四氢呋喃的制备:Donohoe,Timothy J.;Williams,Oliver;Churchill,Gwydian H,Angew.Chem.Int.Ed.(2008),47(15),2869-2871;或者α2-烷基化的α5-炔基化的2,5-双羟甲基四氢呋喃的合成:Abe,Masato;Kubo,Akina;Yamamoto,Shuhei;Hatoh,Yoshinori;Murai,Masatoshi;Hattori,Yasunao;Makabe,Hidefumi;Nishioka,Takaaki;Miyoshi,Hideto.Biochemistry(2008),47(23),6260-6266;或者α2-烷氧基化的2,5-双羟甲基呋喃的制备:Lu,Dan;Li,Pingya;Liu,Jinping;Li,Haijun,CN101544624A。
硫代类似物(X=S)(II)的合成也由文献已知[参见Kuszmann,J.;Sohar,P.,Carbohydrate Research(1972),21(1),19-27]。
硫代类似物(X=S)(III)的合成[参见Garrigues,Bernard.,Phosph.,Sulfur and Silicon(1990),53(1-4),75-9]和取代的硫代类似物(III)如α2,α5-芳基化的2,5-双羟甲基噻吩[Kumaresan,D.;Agarwal,Neeraj;Gupta,Iti;Ravikanth,M.Tetrahedron(2002),58(26),5347-5356]的合成同样是已知的。
此外,已描述了硫代类似物(X=S)(IV)和取代硫代类似物(IV)如α2,α5-烷基化的2,5-双羟甲基四氢噻吩的合成[分别参见Luttringhaus,A.;Merz,H.Archiv der Pharmazie und Berichte der Deutschen PharmazeutischenGesellschaft[德国药学协会的药学文档和报告](1960),293,881-890以及Block,Eric;Ahmad,Saleem.Phosph.Sulfur and the RelatedElements(1985),25(2),139-145]。
一些呋喃基或噻吩基二醇以对映异构或非对映异构纯的形式存在。所述呋喃基或噻吩基二醇可以以其纯对映异构体或非对映异构体形式使用。然而,优选为相应几何异构体的混合物。
适于合成所述阻燃剂激动剂的式(V)氯磷衍生物
通常商购获得或者可通过由文献公知的合成路径制备[参见Science ofSynthesis(原Houben Weyl)42(2008);Houben Weyl E1-2(1982);HoubenWeyl 12(1963-1964)]。可提及的明确实例为:
-氯二苯基膦(X=/;R1=R2=Ph)[参见Sun,Dengli;Wang,Chunyu;Gong,Shengming;Sun,Shengwen.,CN101481390A,20090715];
-二苯基氧膦基氯(X=O;R1=R2=Ph)[参见Caminade,Anne Marie;ElKhatib,Fayez;Baceiredo,Antoine;Koenig,Max.,Phosphorus andSulfur and the Related Elements(1987),29(2-4),365-7];
-二苯基硫代氧膦基氯(X=S;R1=R2=Ph)[参见Hodgson,Linda M.;Platel,Rachel H.;White,Andrew J.P.;Williams,Charlotte K.,Macromolecules(Washington,DC,美国)(2008),41(22),8603-8607.];
-二苯基氯代磷酸酯(X=O;R1=R2=OPh)[参见Fadeicheva,A.G.;Rudenko,L.G.;Skuratovskaya,T.N.,Metody PolucheniyaKhimicheskikh Reaktivov i Preparatov(1969),第18期,207-9]。
合适的溶剂为惰性溶剂,例如DMSO,卤代烃如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯。进一步合适的溶剂为醚,如二乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二烷或四氢呋喃。进一步合适的溶剂为烃类,如己烷、苯或甲苯。进一步合适的溶剂为腈类,如乙腈或丙腈。进一步合适的溶剂为酮类,如丙酮或丁酮或叔丁基甲基酮。
也可使用所述溶剂的混合物。
合适的碱为金属氢化物,如氢化钠;或非亲核胺碱,如三乙胺;Hünig碱;双环胺,如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);N-甲基咪唑和N-甲基吗啉、N-甲基哌啶;吡啶和取代吡啶,如卢剔啶。特别优选三乙胺和N-甲基咪唑。
所述碱的用量通常为等摩尔量。然而,其也可过量使用或者任选作为溶剂。
反应的起始物质的量通常为1:2的化学计量比(二醇:氯磷化合物)。可有利地使用相对于所述二醇的羟基官能度为过量的氯磷组分。使用亚化学计量量的氯磷组分可实现随机部分磷酸化。
选择性单磷酸化通过借助合适保护基团保护两个二醇羟基中的一个实现,在磷酸化程序之后又可成功去除该保护。合适保护基团的实例为甲硅烷基醚保护基团(TMS,TPDMS)和甲氧基甲基醚(MOM)。使用保护基团由相关文献公知[参见Peter G.M.Wuts,Theodora W.Greene:Greene'sProtective Groups in Organic Synthesis,第4版,VCH Wiley 2006]。
所述杂原子X可通过相应氯磷组分的偶合直接引入。第二种可能性是将三价磷物质与羟基官能团偶合,随后使用氧化试剂或硫化试剂氧化以引入杂元素X[参见Grachev,M.K.;Anfilov,K.L.;Bekker,A.K.;Nifant'ev.E.E.Zhurnal Obshchei Khimii(1995),65(12),1946-50]。
所述反应通常在0°C至反应混合物沸点的温度下,优选在0-110°C,特别优选在室温至110°C下进行。
按照通常方法对所述反应混合物进行后处理,例如通过过滤、与水混合、分离各相并任选色谱提纯粗产物。一些产物以高粘性油形式存在,在减压和稍微升高的温度下使其脱除挥发性成分或者将其提纯。如果产物以固体形式获得,则其可通过重结晶或蒸煮提纯。
分离产物的产率通常为40-100%,优选为90-100%。
优选将一种式(I)化合物用作阻燃剂。
进一步优选使用至少2种,特别优选2-4种,特别优选2种式(I)化合物作为阻燃剂。
用于本发明中的式(I)化合物的用量通常为0.1-25重量%,基于待保护材料,尤其是聚合物材料。基于所述聚合物为2-15重量%的量尤其在由可发泡聚苯乙烯制备的泡沫中提供了足够的阻燃性。
式(I)化合物的功效还可通过添加合适的阻燃增效剂,尤其是热自由基产生剂,优选有机过氧化物如过氧化二枯基或过氧化二叔丁基,有机多硫化物,即具有由3个或更多个硫原子构成的链的硫化物,或者碳-碳断裂引发剂如二枯基(2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷)而进一步改善。此时,除化合物(I)之外,通常使用0.05-5重量%阻燃增效剂,基于待保护的材料,尤其是聚合物材料。
同样优选作为增效剂的有元素硫,其比例优选为0.05-4重量%,尤其优选为0.1-2.5重量%(基于待保护的材料,尤其是聚合物材料)。
元素硫也可以以在所述方法条件下分解以产生元素硫的起始化合物形式使用。
另一种可能性是使用呈包封形式的元素硫。合适的包封材料实例为蜜胺树脂(根据US-A 4,440,880)和脲醛树脂(根据US-A 4,698,215)。WO99/10429公开了其他材料和出处。
因此,一个优选实施方案还为本发明的用途,其中式(I)化合物以与一种或多种其他阻燃化合物和/或一种或多种增效剂的混合物形式使用。
此外,也可使用其他阻燃物质如蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物、磷酸酯、次膦酸酯和可发泡石墨,或增效剂如Sb2O3或Zn化合物。合适的其他无卤阻燃物质可例如以Exolit OP 930、Exolit OP 1312、DOPO、HCA-HQ、M-Ester Cyagard RF-1241、Cyagard RF-1243、FyrolPMP、Phoslite IP-A(次磷酸铝)、Melapur 200或Melapur MC、APP(聚磷酸铵)商购获得。
如果不必完全不含卤素,则具有降低的卤素含量的材料可通过使用本发明化合物(I)并添加较少量含卤阻燃剂,尤其是溴化阻燃剂,如六溴环十二烷(HBCD)而制备,其中所述含卤阻燃剂的量优选为0.05-1重量%,尤其为0.1-0.5重量%(基于待保护的材料,尤其是聚合物组合物)。
在一个优选的实施方案中,本发明阻燃剂不含卤素。
由所述待保护材料、阻燃剂和其他添加剂制成的组合物尤其优选不含卤素。
所述待保护的材料优选为聚合物组合物,即包含一种或多种聚合物且优选由一种或多种聚合物构成的组合物。优选热塑性聚合物。所述聚合物材料尤其优选为泡沫。
在本发明中,本发明阻燃剂,即式(I)化合物单独或以彼此和/或与增效剂和/或与其他阻燃物质的混合物形式用于制备阻燃聚合物,尤其是热塑性聚合物。为此,优选将所述阻燃剂与呈熔形式的相应聚合物物理混合,然后以磷含量为0.05-5重量%(基于所述聚合物)的聚合物混合物形式首先实施充分复合工艺,然后在第二工艺步骤中,与相同或其他聚合物一起进一步加工。或者,在苯乙烯聚合物的情况下,还优选在通过悬浮聚合制备之前、之中和/或之后添加本发明化合物(I)。
本发明还提供了一种热塑性聚合物组合物,其包含一种或多种式(I)化合物作为阻燃剂。
可使用的聚合物实例为发泡或未发泡的苯乙烯聚合物,包括ABS、ASA、SAN、AMSAN、SB和HIPS聚合物、聚酰亚胺、聚砜,聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯,聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮和聚醚硫醚(polyethersulfide),在每种情况下单独或者呈混合物(呈聚合物共混物形式)形式。
优选为热塑性聚合物,如发泡或未发泡的苯乙烯均聚物和共聚物,在每种情况下单独或者呈混合物(呈聚合物共混物形式)形式。
优选阻燃聚合物泡沫,尤其是基于苯乙烯聚合物的那些,优选EPS和XPS。
所述阻燃聚合物泡沫的密度优选为5-200kg/m3,尤其优选为10-50kg/m3,且其闭孔含量优选大于80%,尤其优选为90-100%。
本发明的阻燃可发泡苯乙烯聚合物(EPS)和挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)可通过在悬浮聚合之前、之中或之后添加发泡剂和本发明阻燃剂而加工,或者通过在聚合物熔体中混合以掺入发泡剂和本发明阻燃剂,然后挤出并在压力下造粒以获得可发泡粒料(EPS)而加工,或者通过使用合适成型口模挤出并减压以获得发泡片材(XPS)或发泡挤出物而加工。
本发明中的术语“苯乙烯聚合物”包括基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物的聚合物,这类似地适用于SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS和MABS(参见下文)中的苯乙烯内容物。本发明的苯乙烯聚合物基于至少50重量%苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单体。
在一个优选实施方案中,所述聚合物为可发泡聚苯乙烯(EPS)。
在另一优选实施方案中,所述泡沫为挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)。
可发泡苯乙烯聚合物的分子量Mw优选为120000-400000g/mol,特别优选为180000-300000g/mol,通过具有折射计检测(RI)的凝胶渗透色谱法并相对于聚苯乙烯标样测定。所述可发泡聚苯乙烯的分子量通常比所用的聚苯乙烯分子量低约10000g/mol,这些由于剪切和/或温度效应所导致的分子量降低所致。
优选使用的苯乙烯聚合物包括玻璃状透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物,或者与聚苯醚(PPE)的混合物。
为了改善机械性能或热稳定性,所述苯乙烯聚合物可与热塑性聚合物共混,所述热塑性聚合物如聚酰胺(PA),聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE),聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚碳酸酯(PC),聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚醚砜(PES),聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或者这些的混合物,其总比例基于所述聚合物熔体通常为至多30重量%,优选为1-10重量%,任选使用增容剂。处于所述量范围之内的混合物也可具有例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物,橡胶如聚丙烯酸酯或聚丁二烯,例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,或者可生物降解的脂族和/或芳族共聚酯。
合适增容剂的实例为马来酸酐改性的苯乙烯共聚物,包含环氧基的聚合物和有机硅烷。
所述苯乙烯聚合物熔体也可含有衍生自所述热塑性聚合物的聚合物回收物的混合物,尤其是添加苯乙烯聚合物和可发泡苯乙烯聚合物(EPS),其量基本上不影响其性能,其中该量通常为至多50重量%,尤其是1-20重量%。
所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含总比例基于该包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体为2-10重量%,优选为3-7重量%的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为通常用于EPS中的物理发泡剂,如具有2-7个碳原子的脂族烃,醇,酮,醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。对于XPS,优选使用CO2或其与醇和/或与C2-C4羰基化合物的混合物,尤其是与酮的混合物。
为了改善发泡性,可在所述苯乙烯聚合物基体中引入细分散的内部水滴。该方法的实例是向熔融苯乙烯聚合物基体中添加水。水的添加位置可位于发泡剂进料口的上游、下游或者与发泡剂一起加入。水的均匀分布可通过使用动态或静态混合器实现。基于所述苯乙烯聚合物的合适量的水通常为0-2重量%,优选为0.05-1.5重量%。
具有至少90%呈内部水滴形式且直径为0.5-15μm的内部水的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)在发泡后形成具有合适数量的泡孔且具有均匀泡沫结构的泡沫。
发泡剂和水的添加量以使得所述可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的发泡能力α(定义为发泡前的堆密度/发泡后的堆密度)至多为125,优选为15-100的方式选择。
本发明可发泡苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆密度通常为至多700g/l,优选为590-660g/l。如果使用填料,则取决于所述填料的性质和用量,堆密度可为590-1200g/l。
此外,也可一起或空间上分离地(例如)借助混合器或辅助挤出机向所述苯乙烯聚合物熔体中添加添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶和不溶性无机和/或有机染料和颜料,例如IR吸收剂,如炭黑、石墨或铝粉。染料和颜料的添加量通常为0.01-30重量%,优选为1-5重量%。为了使颜料均匀和微分散地分布于所述苯乙烯聚合物中,可有利地(尤其是在极性颜料的情况下)使用分散剂,例如有机硅烷、含环氧基的聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、邻苯二甲酸酯,其可以以基于所述苯乙烯聚合物为0.05-10重量%的量使用。有利地,这些物质也可在悬浮聚合之前、之中或之后添加至本发明EPS中。
为了制备本发明的可发泡苯乙烯聚合物,在造粒工艺之后,可通过混合将所述发泡剂引入所述聚合物熔体中。一种可能的方法包括如下步骤:a)熔体制备,b)混合,c)冷却,d)传输和e)造粒。这些步骤各自可使用塑料加工所已知的装置或装置组合实施。适于该混合工艺的有静态或动态混合器如挤出机。所述聚合物熔体可直接获自聚合物反应器、或者直接在混合挤出机中产生或者在独立的熔融挤出机通过熔融聚合物粒料产生。熔体的冷却可在混合装置或在独立的冷却器中进行。可使用的造粒机实例为加压水下造粒机、具有旋转刀具并通过温度调节液体冷却的造粒机或者包括雾化的造粒机。用于实施该方法的装置的合适排列实例为:
a)聚合反应器—静态混合器/冷却器—造粒机
b)聚合反应器—挤出机—造粒机
c)挤出机—静态混合器—造粒机
d)挤出机—造粒机
所述排列也可具有辅助挤出机以引入添加剂,如固体和热敏添加剂。
所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通过模板时的温度通常为140-300°C,优选为160-240°C。无需冷却至玻璃化转变温度区域。
将模板至少加热至所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度。模板温度优选比所述包含发泡剂的聚苯乙烯熔体的温度高20-100°C。这避免了聚合物在所述口模中的沉积并确保无问题地造粒。
为了获得可销售的粒料尺寸,口模出口处的模孔直径(D)应为0.2-1.5mm,优选为0.3-1.2mm,特别优选为0.3-0.8mm。这允许将粒料尺寸受控设定为低于2mm,尤其为0.4-1.4mm,即使是在挤出物胀大之后。
特别优选包括如下用于制备通过无卤方法赋予阻燃性的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的步骤的方法:
a)在至少150°C的温度下通过静态或动态混合器混合以向所述聚合物熔体中引入有机发泡剂和1-25重量%本发明阻燃剂;
b)将所述包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少为120°C的温度;
c)排出通过具有孔的模板,其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm;和
d)紧接所述模板之后,在水下和1-20巴的压力下对所述包含发泡剂的熔体造粒。
还优选通过在本发明阻燃剂和有机发泡剂存在下,在含水悬浮液中悬浮聚合而制备本发明的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)。
在悬浮聚合工艺中,优选仅使用苯乙烯作为单体。然而,其至多20%重量可被其他烯属不饱和单体如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1,1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯替代。
可在所述悬浮聚合工艺期间添加常规助剂,其实例为过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和增塑剂。在所述聚合工艺中所添加的阻燃剂的量为0.5-25重量%,优选为5-15重量%。发泡剂的添加量基于单体为2-10重量%。这些量可在悬浮聚合之前、之中或之后添加。合适发泡剂的实例为具有4-6个碳原子的脂族烃。有利地使用无机Pickering分散剂作为悬浮稳定剂,其实例为焦磷酸镁或磷酸钙。
所述悬浮聚合工艺获得基本为圆形且平均直径为0.2-2mm的珠状颗粒。
为了改善加工性,可用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆成品可发泡苯乙烯聚合物粒料。
所述EPS粒料可涂覆有甘油单硬脂酸酯GMS(通常为0.25%)、甘油三硬脂酸酯(通常为0.25%)、Aerosil R972细颗粒二氧化硅(通常为0.12%)或硬脂酸Zn(通常为0.15%),或者抗静电剂。
本发明可发泡苯乙烯聚合物粒料可在第一步骤中借助热空气或蒸汽预发泡以获得密度为5-200kg/m3,尤其为10-50kg/m3的发泡粒料,且可在第二步骤中在密闭模具中熔融以获得模塑泡沫。
可将所述可发泡聚苯乙烯颗粒加工以形成密度为8-200kg/m3,优选为10-50kg/m3的聚苯乙烯泡沫。为此,使所述可发泡粒料预发泡。这主要通过在称为预发泡机中使用蒸汽加热粒料而实现。然后使所得预发泡粒料熔融以获得模制品。为此,将所述预发泡粒料引入不具有气密密封的模具中并用蒸汽处理。可在冷却后取出所述模制品。
在另一优选实施方案中,所述泡沫为挤出的聚苯乙烯(XPS),其可通过如下方法获得:
a)加热聚合物组分P以形成聚合物熔体;
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡熔体;
c)将所述可发泡熔体挤入较低压力的区域中并发泡以形成挤出的泡沫;和
d)在步骤a)和/或b)至少之一中,添加本发明阻燃剂以及任选的其他助剂和添加剂。
基于苯乙烯聚合物的本发明泡沫,尤其是EPS和XPS适于例如用作隔热材料,尤其是用于建筑工业中。优选使用无卤隔热材料,尤其是用于建筑工业中。
本发明泡沫,尤其是基于苯乙烯聚合物的那些如EPS和XPS的熄灭时间(DIN 4102B2火焰测试,泡沫密度为15g/l且陈化时间为72h)优选≤15秒,尤其优选≤10秒,因此其满足通过所述火焰测试的条件,条件是火焰高度不超过该标准中所述的测试水平。
下文实施例进一步阐述本发明,而非对其进行限制。
实施例:
A.合成实施例
合成含磷的酯的一般说明:
在RT(室温)下,将处于甲苯(2000mL)中的呋喃基二醇(2mol)、以及三乙胺(5mol)引入标准搅拌的4L装置中。在RT至50°C下,经5小时滴加相应氯磷组分(4mol)。继续在RT下将所述混合物搅拌过夜。通过31P NMR控制反应,这表明发生定量转化。在不完全转化的情况下,延长反应时间。
然后通过过滤除去沉淀的氯化三乙铵,然后用甲苯(1×300mL)洗涤滤饼。出于萃取目的,将滤液与饱和Na2CO3水溶液(2×500mL)一起振摇,然后用水(2×500mL)洗涤并经Na2SO4干燥。通过吸滤除去Na2SO4,然后用甲苯(1×300mL)洗涤。在旋转蒸发器上真空(65°C,77毫巴)浓缩滤液,然后在油泵所提供的真空下在80°C下干燥4小时,以获得呈残留物形式的相应产物,其产率为75-99%。
A.1合成异山梨醇双(磷酸二苯酯)(II.1)
装置
搅拌的4000ml装置,氩气惰化
混合物:
在室温(RT)下,将处于甲苯(2000mL)中的异山梨醇(298.2g,2mol)、以及三乙胺(506g,5.0mol)引入标准搅拌的4L装置中。在22-42°C下经5小时滴加氯代磷酸二苯酯(1120g,4.0mol)。继续在RT下将所述浑浊黄色混合物搅拌过夜。通过31P NMR控制反应,这表明发生定量转化。
然后通过过滤除去沉淀的氯化三乙铵,然后用甲苯(1×300mL)洗涤。出于萃取目的,将滤液与饱和Na2CO3水溶液(2×500mL)一起振摇,然后用水(2×500mL)洗涤并经Na2SO4干燥。通过吸滤除去Na2SO4,然后用甲苯(1×300mL)洗涤。在旋转蒸发器上真空(65°C,77毫巴)浓缩滤液,然后在油泵所提供的真空下在80°C下干燥4小时。
获得呈红褐色油状的产物(1046g,理论值的86%),纯度>96%(基于PNMR)。
所述产物的含水乳液的pH值为5.0。
分析数据:
31P-NMR(甲苯d8),[ppm]:-11.2(d,3JP,H=7Hz),-11.9(d,3JP,H=7Hz)(2种异构体)。
1H-NMR(甲苯d8),[ppm]:7.37-7.22(m,8H,ar),7.16-7.00(m,8H,ar),7.00-6.89(m,4H,ar),5.15-5.01(m,1H,CH异山梨醇),4.95-4.82(m,1H,CH异山梨醇),4.62-4.52(m,1H,CH异山梨醇),4.50-4.40(m,1H,CH异山梨醇),4.08-3.96(m,1H,CH异山梨醇),3.83-3.71(m,1H,CH异山梨醇),3.69-3.59(m,1H,CH异山梨醇),3.59-3.47(m,1H,CH异山梨醇)。
通过类似方法获得如下化合物:
A.2异山梨醇O,O′-双(次膦酸二苯酯)(II.2)
分析数据:
1H NMR(360MHz,甲苯-d8,300K):=3.62(dd,1H,CH2,3J=6.2Hz,2J=9.2Hz),3.69(dd,1H,CH2,3J=6.5Hz,2J=9.3Hz),3.77(dd,1H,CH2,3J=3.2Hz,2J=10.6Hz),4.17(d,1H,CH2,2J=10.6Hz),4.46(d,1H,CH异山梨醇,3J=4.4Hz),4.52(d,1H,CH异山梨醇,3J=4.4Hz),4.60-4.68(m,CH异山 梨醇),4.85(dd,1H,CH异山梨醇,3J=3.0Hz,3J=8.1Hz),7.04-7.15(m,12H,CHm,p),7.96-8.03(m,8H,CH0)ppm。
13C NMR(90MHz,CDCl3,300K):δ=70.1(d,CH2,3JC-P=3.7Hz),73.7(d,CH异山梨醇,JC-P=6.0Hz),74.0(d,CH2,3JC-P=3.7Hz),78.3(d,CH异山梨醇,JC-P=5.7Hz),80.6(d,CH异山梨醇,JC-P=4.7Hz),85.8(d,CH异山梨醇,JC-P=5.3Hz),127.9(d,CHm,异构体,3JC-P=13.3Hz),128.0(d,CHm,异构体,3JC-P=13.0Hz),128.0(d,CHm,异构体,3JC-P=13.3Hz),128.0(d,CHm,异构体,3JC-P=13.3Hz),129.5(d,CHi,异构体,1J=9.3Hz),129.7(d,CHi,异构体,1J=25.9Hz),130.8(d,CHo,异构体,2J=10.3Hz),130.8(d,2C,CHo,异构体,2JC-P=10.3Hz),131.0(d,CHi,异构体,1JC-P=8.0Hz),131.2(d,CHo,异构体,2JC-P=10.3Hz),131.2(d,CHi, 异构体,1JC-P=27.6Hz),131.9(m,4C,CHp,异构体)ppm。
31P NMR(145MHz,甲苯-d8,300K):δ=26.170(m),26.6(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:547.1439[C30H29O6P2]+
实测值:547.1416[M+H]+。
热重分析(TGA)(在氩气下):302°C(2%质量损失),340°C(5%质量损失),358°C(10%质量损失)。
A.3异山梨醇O,O′-双(硫代次膦酸二苯酯)(II.3)
分析数据:
1H NMR(360MHz,CDCl3,300K):=3.68(dd,1H,CH2,3J=7.1Hz,2J=9.2Hz),3.82(dd,1H,CH2,3J=6.2Hz,2J=9.2Hz),3.96(dd,1H,CH2,3J=3.7Hz,2J=10.6Hz),4.11(“d”,1H,CH2,J=10.6Hz),4.55(“d”,CH异山梨醇,3J=4.7Hz),4.71(t,1H,CH异山梨醇,3J=4.6Hz),4.97(m,CH异山梨醇),5.10(dd,1H,CH异山梨醇,3J=3.0Hz,3J=11.8Hz),7.35-7.50(m,12H,CHm,p),7.78-8.00(m,8H,CH0)ppm。
13C NMR(90MHz,CDCl3,300K):δ=70.3(d,CH2,3JC-P=4.0Hz),74.4(m,2C,CH2,CH异山梨醇),79.0(d,CH异山梨醇,JC-P=5.3Hz),81.2(d,CH异山梨醇,JC-P=5.0Hz),86.3(d,CH异山梨醇,JC-P=5.6Hz),128.4(d,2C,CHm,异构体2,3JC-P=13.3Hz),128.5(d,CHm,异构体,3JC-P=13.3Hz),128.5(d,CHm,异构体,3JC-P=13.6Hz),131.0(d,CHo,异构体,2J=11.6Hz),130.0(d,CHo,异构体,2J=11.3Hz),131.0(d,CHo,异构体,2J=11.3Hz),131.3(d,CHo,异构体,2JC-P=11.6Hz),132.0(m,4C,CHp,异构体),133.6(d,CHi,异构体,1JC-P=19.9Hz),133.7(d,CHi,异构体,1JC-P=2.0Hz),134.8(d,CHi,异构体,1JC-P=20.6Hz),134.9(d,CHi,异构体,1JC-P=3.0Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,CDCl3,300K):δ=83.3(m),84.8(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:579.0983[C30H29O4P2S2]+
实测值:579.1016[M+H]+。
元素分析[%]:计算值:C:62.3;O:11.1;S:11.1;H:4.9
实测值:C:61.1;O:11.3;S:11.9;H:4.8
TGA(在氩气下):293°C(2%质量损失),319°C(5%质量损失),335°C(10%质量损失)。
A.4异山梨醇O,O′-双(二苯基氧磷)(II.4)
分析数据:
1H NMR(360MHz,甲苯-d8,300K):=3.49(dd,1H,CH2,3J=6.2Hz,2J=9.0Hz),3.62(dd,1H,CH2,3J=6.7Hz,2J=9.0Hz),3.71(dd,1H,CH2,3J=3.2Hz,2J=10.4Hz),3.95(“d”,1H,CH2,J=10.2Hz),4.01-4.09(m,1H,CH异山梨醇),4.34(dd,1H,CH异山梨醇,3J=0.93Hz,3J=4.16Hz),4.40(dd,CH异山梨醇,3J=3.2Hz,3J=9.3Hz),4.49(t,1H,CH异山梨醇,3J=4.6Hz),6.99-7.13(m,12H,CHm,p),7.42-7.54(m,6H,CHo),7.62-7.67(m,2H,CHo)ppm。
13C NMR(90MHz,CDCl3,300K):δ=71.0(d,CH2,3JC-P=6.6Hz),74.9(d,CH2,3JC-P=7.0Hz),79.7(d,CHOP,2JC-P=17.6Hz),81.4(d,CHOC,3JC-P=4.0Hz),83.6(d,CHOP,2JC-P=18.6Hz),92.0(d,CHOC,3JC-P=6.3Hz),128.2(d,CHm,异构体,3JC-P=7.0Hz),128.3(d,CHm,异构体,3JC-P=7.0Hz),128.3(d,CHm,异构体,3JC-P=7.0Hz),128.4(d,CHm,异构体,3JC-P=7.0Hz),129.3(s,2C,CHp),129.5(s,CHp),129.53(s,CHp),130.1(d,CHo,异构体,2JC-P=21.6Hz),130.4(d,CHo,异构体,2JC-P=22.3Hz),130.4(d,CHo,异构体,2JC-P=21.9Hz),130.5(d,CHo,异构体,2JC-P=21.6Hz),141.2(d,CHi,异构体,1JC-P=15.6Hz),141.4(d,CHi, 异构体,1JC-P=16.3Hz),141.5(d,CHi,异构体,1JC-P=15.3Hz),141.7(d,CHi,异构 体,1JC-P=17.0Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,甲苯-d8,300K):δ=112.2(六重峰,7.8Hz),116.0(六重峰,8.0Hz)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:515.1541[C30H29O4P2]+
实测值:515.1510[M+H]+。
TGA(在氩气下):300°C(2%质量损失),322°C(5%质量损失),337°C(10%质量损失).
A.5呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(次膦酸二苯酯)(III.2)
分析数据:
1H NMR(500MHz,甲苯-d8,300K):=4.79(d,4H,CH2,3JP-H=8.2Hz),5.89(s,2H,CH呋喃),7.01-7.07(m,12H,CHm,p),7.82-7.87(m,8H,CH0)ppm。13C NMR(125MHz,甲苯-d8,300K):δ=58.1(d,CH2,2JC-P=5.2Hz),111.6(s,CH),128.6(d,CHm,3JC-P=13.2Hz),131.9(d,CHp,4JC-P=2.9Hz),132.1(d,CHo,2JC-P=9.7Hz),133.0(d,CHi,1JC-P=135.4Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,甲苯-d8,300K):δ=31.2(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:529.1334[C30H27O5P2]+
实测值:529.1328[M+H]+。
TGA(在氩气下):155°C(2%质量损失),160°C(5%质量损失),200°C(10%质量损失)。
A.62,3,4,5-四氢呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(磷酸二苯酯)(IV.1)
分析数据:
1H NMR(360MHz,甲苯-d8,300K):=1.29-1.35(m,4H,CH2,THF),3.78-3.82(m,2H,CHTHF),3.91-4.05(m,4H,CH2,亚甲基),6.81-6.85(m,4H,CHp),6.98-7.03(m,8H,CHm),7.27-7.30(m,8H,CHo)ppm。
13C NMR(125MHz,甲苯-d8,300K):δ=27.3(s,CH2,THF),70.5(d,CH2,亚甲基,2JC-P=6.3Hz),78.1(d,CHTHF,3JC-P=7.5Hz),120.6(d,CHo,2JC-P=4.6Hz),125.4(s,CHp),129.9(s,CHm),151.4(d,CHi,异构体,1JC-P=6.9Hz),151.4(d,CHi,isomer2,1JC-P=6.9Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,甲苯-d8,300K):δ=-15.8(“t”,J=18.4Hz)ppm。ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:597.1443[C30H31O9P2]+
实测值:597.1429[M+H]+。
TGA(在氩气下):260°C(2%质量损失),265°C(5%质量损失),270°C(10%质量损失)。
A.72,3,4,5-四氢呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(次膦酸二苯酯)(IV.2)分析数据:
1H NMR(360MHz,甲苯-d8,300K):=1.44-1.46(m,4H,CH2,THF),3.88-3.91(m,4H,CH2,亚甲基),3.97-4.03(m,2H,CHTHF),7.08-7.18(m,12H,CHm,p),7.89-7.89(m,8H,CH0)ppm。
13C NMR(90MHz,CDCl3,300K):δ=27.3(s,CH2,THF),66.2(d,CH2,亚 甲基,2JC-P=6.0Hz),78.1(d,CHTHF,3JC-P=7.3Hz),128.2(d,CHm,异构体1/2,3JC-P=2.0Hz),128.4(d,CHm,异构体1/2,3JC-P=2.0Hz),130.1(d,CHi,异构体1/2,1JC-P=10.6Hz),131.3(d,CHo,异构体1/2,2JC-P=10.3Hz),131.4(d,CHo,异构体1/2,2JC-P=10.0Hz),131.6(d,CHi,异构体1/2,1JC-P=11.0Hz),132(“t”,CHp,异构体 1/2)ppm。
31P-NMR(145MHz,甲苯-d8,300K):δ=25.2(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:533.1647[C30H31O5P2]+
实测值:533.1629[M+H]+。
TGA(在氩气下):307°C(2%质量损失),320°C(5%质量损失),323°C(10%质量损失)。
A.82,3,4,5-四氢呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(硫代次膦酸二苯酯)(IV.3)
分析数据:
1H NMR(360MHz,CDCl3,300K):=1.65-1.80(m,2H,CH2,THF),1.82-2.00(m,2H,CH2,THF),3.90-4.04(m,4H,CH2,亚甲基),4.15-4.30(m,2H,CHTHF),7.32-7.43(m,12H,CHm,p),7.82-7.93(m,8H,CH0)ppm。
13C NMR(125MHz,CDCl3,300K):δ=27.5(s,CH2,THF),66.3(d,CH2,亚 甲基,2JC-P=6.0Hz),78.1(d,CHTHF,3JC-P=8.6Hz),128.2(d,CHm,异构体1/2,3JC-P=4.6Hz),128.3(d,CHm,异构体1/2,3JC-P=4.0Hz),130.9(d,CHo,异构体1/2,2JC-P=13.8Hz),131.0(d,CHo,异构体1/2,3JC-P=13.8Hz),131.7(d,CHp,异构体1/2,4JC-P=2.9Hz),131.7(d,CHp,异构体1/2,4JC-P=2.9Hz),133.6(d,CHi,异构体1/2,1JC-P=27.0Hz),134.5(d,CHi,异构体1/2,1JC-P=27.0Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,CDCl3,300K):δ=83.2(m)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:565.1190[C30H31O2P2S2]+
实测值:565.1165[M+H]+。
TGA(在氩气下):323°C(2%质量损失),329°C(5%质量损失),333°C(10%质量损失)。
A.92,3,4,5-四氢呋喃-2,5-基二甲基2,5-双(二苯基氧磷)(IV.4)
分析数据:
1H NMR(360MHz,CDCl3,300K):=1.67-1.94(m,4H,CH2,THF),3.71-3.85(m,4H,CH2,亚甲基),4.08-4.22(m,2H,CHTHF),7.25-7.32(m,12H,CHm,p),7.44-7.52(m,8H,CHo)ppm。
13C NMR(125MHz,CDCl3,300K):δ=27.7(s,CH2,THF),72.1(d,CH2, 亚甲基,2JC-P=17.8Hz),79.0(d,CHTHF,3JC-P=8.0Hz),128.1(d,CHm,3JC-P=6.9Hz),129.1(s,CHp),130.2(d,CHo,2JC-P=21.8Hz),141.7(d,CHi, 异构体1,1JC-P=5.7Hz),141.9(d,CHi,异构体2,1JC-P=6.3Hz)ppm。
31P NMR(145MHz,CDCl3,300K):δ=115.7(产物,“七重峰”,J=7.6Hz),116.4(副产物,“五重峰”,J=7.6Hz)ppm。
ESI(+)-HRMS(m/z):计算值:501.1748[C30H31O3P2]+
实测值:501.1762[M+H]+。
TGA(在氩气下):310°C(2%质量损失),336°C(5%质量损失),347°C(10%质量损失)。
B.应用实施例
阻燃性测试:
测试的描述:
泡沫板的着火性能根据DIN 4102(火焰测试B2)测定,除非另有说明,其中所述泡沫的密度为15kg/m3。
作为对比,使用六溴环十二烷(下文称为HBCD)。
可发泡苯乙烯聚合物(挤出工艺)
通过混合将7重量份正戊烷引入由获自BASF SE且具有83ml/g粘数的PS 148H(Mw=240000g/mol,Mn=87000g/mol,借助GPC,RI检测器,以聚苯乙烯(PS)作为标样测定)构成的聚苯乙烯熔体中。在将包含发泡剂的熔体从初始的260°C冷却至190°C温度后,将包含表中所述阻燃剂的聚苯乙烯熔体通过侧料流挤出机混入主料流中。
所述重量份基于全部聚苯乙烯量。
将所述由聚苯乙烯熔体、发泡剂和阻燃剂构成的混合物以60kg/h传输通过具有32个孔(口模直径0.75mm)的模板。借助压力启动的水下造粒机制备具有窄尺寸分布的密实粒料。
所述颗粒的分子量为220000g/mol(Mw)或80000g/mol(Mn)(通过GPC,RI检测器,以PS作为标样测定)。通过暴露于流动蒸汽中,使所述粒料预发泡,并且在储存12小时后,通过用蒸汽进一步处理而在密闭模具中熔接以形成密度为15kg/m3的泡沫块。所述泡沫块的着火性能在储存72小时后在15kg/m3泡沫密度下根据DIN 4102测定。
结果总结在表1a(IE.1-IE.12)中。
可发泡苯乙烯聚合物(悬浮工艺)
为了生产EPS,将过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、任选其他增效剂和Ceridust 3620(聚乙烯蜡,Clariant)溶于苯乙烯中。向该溶液中添加本发明的含磷阻燃剂。将所述有机相引入处于搅拌釜中的完全软化的水中。所述水相额外包含焦磷酸钠和硫酸镁七水合物(泻盐)。经1.75小时将该悬浮液加热至104°C,然后经5.5小时加热至136°C。在达到80°C后1.8小时,计量加入Emulgator K30(不同直链烷基磺酸盐的混合物,Lanxess AG,作为乳化剂)。在另一小时后,加入7.8重量%戊烷。最后,在136°C的最终温度下聚合完全。
通过滗析分离出获得的包含发泡剂的聚苯乙烯粒料,干燥以除去内部水并用标准EPS涂料涂覆。
通过暴露于流动的蒸汽中,使所述包含发泡剂的聚苯乙烯粒料预发泡,且在储存12小时后,通过用蒸汽进一步处理而在密闭模具中熔接以形成密度为15kg/m3的泡沫块。所述泡沫块的着火性能在储存72小时后在15kg/m3泡沫密度下根据DIN 4102测定。
悬浮聚合结果总结在表1b(IE.13-IE.20)中。
表1a:本发明聚合物组合物(本发明实施例)
和对比实施例(斜体)的着火性能
表1b:本发明聚合物组合物(本发明实施例)
和对比实施例的聚合物组合物的着火性能
1:过氧化二枯基(CAS:80-43-3)
表2:由EPS制备的聚苯乙烯泡沫试样的泡沫密度
对着火结果的影响。实施例中所述的份数为重量份。
挤出的聚苯乙烯泡沫板
将100重量份获自BASF SE且粘数为98ml/g的聚苯乙烯158K(Mw=261000g/mol,Mn=77000g/mol,通过GPC,RI检测器,以PS作为标样测定)、0.1份滑石作为成核剂以调节泡孔尺寸、下表所示份数的阻燃剂、以及任选的硫或其他增效剂连续供入内部螺杆直径为120mm的挤出机中。所述挤出机的一个进料孔用于连续同时注入由3.25重量份乙醇和3.5重量份CO2构成的发泡剂混合物。使在180°C下在所述挤出机中均匀捏合的凝胶通过平稳区,且在15分钟的停留时间后,以105°C的出口温度挤出通过宽度为300mm且跨度为1.5mm的口模并进入大气中。使所述泡沫通过与挤出机连接的成型通道,并获得横截面为650mm×50mm且密度为35g/l的发泡板。聚苯乙烯的分子量为240000g/mol(Mw)和70000g/mol(Mn)(通过GPC,RI检测器,以PS作为标样测定)。将产品切成片状。在30天的储存时间后,根据DIN 4102测定厚度为10mm的试样的着火行为。
实施例的结果总结在表3中。
表3
应用实施例证实,当使用本发明阻燃剂时,可制备不使用卤化阻燃剂但具有与使用那些含卤阻燃剂更好或者相同的着火性能的泡沫。
Claims (23)
1.式(I)磷化合物作为阻燃剂的用途:
其中式(I)中的符号定义如下:
A为一种如下基团:
Y为-P(=X2)SR3R4、H、直链或支化C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基,其中提及的后四个基团未被取代或者被一个或多个基团C1-C4烷基或C2-C4链烯基取代;
R1、R2、R3和R4相同或不同且为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR9、COR10、COOR11、CONR12R13或R1、R2、R3或R4中两个基团与其所键接的磷原子或基团P-O-A-O-P一起形成环体系;
R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基;
R9、R10、R11、R12、R13相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基;
X1和X2相同或不同且为S或O;
r和s相同或不同且为0或1;
X3、X4、X5和X6相同或不同且为S或O;且
n为1-50的自然数。
2.根据权利要求1的用途,其中式(I)中的符号和指数定义如下:
A为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y为(X2)rPR3R4或H;
R1、R2、R3和R4相同或不同且为C6-C10芳氧基、C1-C10芳基-C1-C16烷基或C6-C10芳基-C1-C16烷氧基;
R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基或C2-C16链烯氧基;
X1和X2相同或不同且为S或O;
r和s相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6为O;且
n为1-30的自然数。
3.根据权利要求1或2的用途,其中式(I)中的符号和指数定义如下:
A为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y为(X2)rPR3R4;
R1、R2、R3和R4相同或不同且为苯基、苯氧基、苯基-C1-C16烷基或苯基-C1-C16烷氧基;
R5、R6、R7和R8为H;
X1和X2相同或不同且为S或O;
r和s相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6为O;且
n为1。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途,其中式(I)中的符号和指数定义如下:
A为式(II)、(III)或(IV)基团;
Y为(X2)rPR3R4;
R1、R2、R3和R4相同且为苯基或苯氧基;
R5、R6、R7和R8为H;
X1和X2相同且为S或O;
r和s相同且为0或1;
X3、X4、X5和X6为O;且
n为1。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途,其中使用一种式(I)化合物。
7.根据权利要求1-5中任一项的用途,其中使用至少两种式(I)化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途,其中式(I)化合物以与一种或多种其他阻燃化合物的混合物和/或与一种或多种增效剂的混合物形式使用。
9.根据权利要求8的方法,其中使用选自如下组的增效剂:有机过氧化物、有机多硫化物、C-C断裂引发剂和元素硫。
10.一种赋予材料阻燃性的方法,其中将根据权利要求1-9中任一项的阻燃剂添加至所述材料中。
11.根据权利要求10的方法,其中所述材料为包含一种或多种聚合物的聚合物材料。
12.一种聚合物材料,其包含一种或多种聚合物和根据权利要求1-9中任一项的阻燃剂。
13.根据权利要求12的聚合物组合物,其包含0.1-25重量%(基于聚合物含量)的阻燃剂。
14.根据权利要求12或13的聚合物组合物,其不含卤素。
15.根据权利要求12-14中任一项的聚合物组合物,其包含苯乙烯聚合物。
16.根据权利要求12-15中任一项的聚合物组合物,其中所述聚合物为聚合物泡沫。
17.根据权利要求15的聚合物组合物,其呈可发泡苯乙烯聚合物(EPS)形式。
18.一种制备根据权利要求17的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法,包括如下步骤:
a)在至少150°C的温度下通过静态和/或动态混合器混合以将有机发泡剂和一种或多种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂掺入苯乙烯聚合物熔体中;
b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少120°C的温度;
c)通过具有孔的模板排出,其中出口处的孔直径至多为1.5mm;和
d)紧接所述模板之后,在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
19.一种制备根据权利要求17的可发泡苯乙烯聚合物的方法,包括如下步骤:
a)在悬浮液中聚合一种或多种苯乙烯单体;
b)在所述聚合之前、之中和/或之后,添加一种或多种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂;
c)在所述聚合之前、之中和/或之后,添加有机发泡剂;和
d)从所述悬浮液中分离包含一种或多种式(I)化合物的可发泡苯乙烯聚合物颗粒。
20.根据权利要求16的聚合物组合物,其呈挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)形式。
21.一种制备根据权利要求20的挤出的苯乙烯泡沫(XPS)的方法,包括如下步骤:
a)加热包含至少一种苯乙烯聚合物的聚合物组分P以形成聚合物熔体;
b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡熔体;
c)将所述可发泡熔体挤入具有较低压力的区域以发泡,从而形成挤出的泡沫;和
d)在步骤a)和b)至少之一中添加至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物作为阻燃剂,以及任选的其他助剂和添加剂。
22.根据权利要求20的无卤聚合物组合物和/或根据权利要求17的呈发泡形式的无卤聚合物组合物作为绝热材料的用途。
23.根据权利要求1-5中任一项的磷化合物,排除如下化合物:
a.2,5-脱水-3,4-二脱氧己糖醇双(二氢磷酸酯)
b.1,4:3,6-二脱水己糖醇2,5-双(P,P-二苯基氧磷)
c.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基次膦酸酯)
d.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二乙基氧磷)
e.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基硫代次膦酸酯)
f.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二苯基硫代次膦酸酯)
g.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇
h.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-1,3,2-苯并二氧杂磷杂环戊烷-2-基己糖醇
i.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(6-硫代二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)己糖醇
j.1,4:3,6-二脱水双(二氢亚磷酸酯)己糖醇
k.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-[(11bR)二萘并[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-4-基]己糖醇
l.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(16H-二萘并[2,1-d:1',2'-g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛三烯-8-基)己糖醇
m.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基]己糖醇
n.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(4,8-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)己糖醇
o.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基己糖醇
p.1,4:3,6-二脱水双(二(2-萘基)亚磷酸酯)己糖醇
q.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5-甲基-5-丙基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇
r.1,4:3,6-二脱水二[二(2-乙基己基)亚磷酸酯]己糖醇
s.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇
t.1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)己糖醇
u.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(二丙基氧磷)
v.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(亚膦酸甲酯)
w.1,4:3,6-二脱水己糖醇双(膦酸氢酯)
x.1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇-2,5':2',5″-双(硫代膦酸苯基酯)
y.1,4:3,6-二脱水己糖醇2,2'-(2-己基癸基亚磷酸酯)-5,5'-双[双(2-己基癸基)亚磷酸酯]
z.己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二苯基氧磷)
aa.己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双[双(2,4,6-三甲基苯基)氧磷]
bb.己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二环己基氧磷),和
cc.己糖醇-2,3,4,5-四脱氧-2,5-环硫双(二乙基氧磷)。
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Granted publication date: 20150624 Termination date: 20151215 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |