WO2013017417A1 - Polymeres flammschutzmittel - Google Patents

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WO2013017417A1
WO2013017417A1 PCT/EP2012/064161 EP2012064161W WO2013017417A1 WO 2013017417 A1 WO2013017417 A1 WO 2013017417A1 EP 2012064161 W EP2012064161 W EP 2012064161W WO 2013017417 A1 WO2013017417 A1 WO 2013017417A1
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aryl
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polymer
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Klaus Hahn
Sabine Fuchs
Ingo Bellin
Patrick Spies
Maximilian Hofmann
Peter Deglmann
Klemens Massonne
Hartmut Denecke
Christoph Fleckenstein
Geert Janssens
Anna MÜLLER-CRISTADORO
Bernd Bruchmann
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Basf Se
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5377—Phosphinous compounds, e.g. R2=P—OR'

Definitions

  • the invention relates to phosphorus-containing polymers, processes for their preparation, their use as flame retardants, and plastics, in particular foams, which contain these flame retardants.
  • HBCD hexabromocyclododecane Due to bioaccumulation and persistence of some polyhalogenated hydrocarbons, it is a major effort in the plastics industry to substitute halogenated flame retardants.
  • Flame retardants should, if possible, not only have a high flame retardancy effect in the plastic at low loading for the processing but also sufficient temperature and hydrolysis stability. Furthermore, they should have no bioaccumulation and persistence.
  • WO 2000/34367 describes a process for the preparation of halogen-free flame-retardant extruded polystyrene foams (XPS) in the presence of 2-12% by weight expandable graphite and optionally 1 to 12% by weight of a phosphorus compound (eg red phosphorus and / or triphenyl phosphate) flame retardants.
  • XPS halogen-free flame-retardant extruded polystyrene foams
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • WO 2009/035881 and WO 2008/088487 describe halogen-free flame retardants with sulfur-phosphorus compounds, in particular thiophosphates and thioprophates, and their use in compact polystyrene and polystyrene foams.
  • WO 2006/084488 and WO 89/0101 1 describe polymers based on tri-2-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC) which have been modified with DOPO or polyphosphate groups. Nevertheless, there remains a broad scope for improvements of such flame retardants, for example, because halogen-free flame retardants must be used to achieve the same flame retardancy of halogenated flame retardants usually in significantly higher amounts. Therefore, halogen-free flame retardants which can be used in thermoplastic polymers such as polystyrene, often also not be used in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or affect the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • TEEIC tri-2-hydroxyethyl isocyanurate
  • the high levels of flame retardant can reduce the stability of the suspension.
  • the effect of the flame retardants used in thermoplastic polymers in polymer foams is often unpredictable due to the different fire behavior and different fire tests.
  • Certain phosphorylated polyethers and polycarbonates have been found which are particularly suitable for use as flame retardants.
  • the invention therefore relates to a polymer composition, in particular a foam, comprising i) one or more styrene polymers and
  • phosphorylated polyethers having a phosphorus content of from 0.5 to 40% by weight, the main chain of which is formed exclusively by carbon and oxygen atoms and which has at least three terminal and / or pendant OH groups which are partially or completely substituted by at least one phosphorus-containing group (I), R 1
  • R 2 wherein the symbols and indices have the following meanings: ⁇ denotes the bond to the polymer backbone of the polyether;
  • Y is O or S
  • t is 0 or 1;
  • R 1 , R 2 are identical or different H, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl,
  • R 3 are identical or different H, CRCI 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, especially C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 0 cycloalkyl, C 6 -C 0 aryl or C 6 -C 0 -
  • aryl groups in the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are unsubstituted or substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 -alkoxy groups, and / or
  • the invention further provides phosphorylated polyethers (ii-1), a process for their preparation and their use as flame retardants.
  • the polyethers and polycarbonates used according to the invention are halogen-free and, even in small amounts, have outstanding effectiveness as flame retardants, in particular in foams.
  • the inventively used polyether (ii-1) is new and also the subject of the invention.
  • the polyether according to the invention is a highly functional polyether.
  • the preparation of a high-functionality polyether mentioned above can be carried out by reacting at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents.
  • the high-functionality polyether has, in addition to the ether groups which form the polymer backbone, at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten, OH groups on the end or on the side.
  • the polymer backbone may be linear or branched.
  • the number of terminal or pendant functional groups is in principle not limited to the top, but products with a very high number of functional groups can desired properties, such as high viscosity or poor solubility exhibit.
  • the high-functionality polyethers used in the context of the invention generally have not more than 1000 terminal or pendant functional OH groups, preferably not more than 500, more preferably not more than 100 terminal or pendant functional OH groups.
  • the high-functionality polyether to be used according to the invention is preferably the condensation product of on average at least 3, particularly preferably at least 4, more preferably at least 5 and in particular at least 6 di-, tri- or higher-functional alcohols. It is further preferred that it is the condensation product of on average at least 3, more preferably at least 4, especially at least 5 and in particular at least 6 tri- or higher functional alcohols.
  • the polyethers according to the invention are hyperbranched polyethers.
  • hyperbranched polyethers are understood as meaning uncrosslinked polymer molecules having hydroxyl and ether groups whose degree of branching (DB), ie the mean number of dendritic linkages plus average number of end groups per molecule divided by the sum of the average number of dendritic , linear and terminal linkages multiplied by 100, 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20 to 95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer in the context of the invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • the hyperbranched polyethers according to the invention are structurally as well as molecularly nonuniform. On the one hand, they can be constructed starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also have linear regions with functional side groups.
  • dendrimers and hyperbranched polymers see also P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 15 no. 14, 2499.
  • triols such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane (TMP), 1, 2,4-butanetriol
  • tetrols can be used, such as bis-trimethylolpropane (Di-TMP) or pentaerythritol
  • higher functional polyols such as bis-pentaerythritol (di-penta) or inositols can be used.
  • alkoxylation products of the abovementioned alcohols and of glycerol preferably with 1 to 40 alkylene oxide units per molecule.
  • trifunctional and higher-functional alcohols are aliphatic alcohols and in particular those having primary hydroxyl groups, such as trimethylolmethane, Trimethylolethane, trimethylolpropane, di-TMP, pentaerythritol, di-pentaerythritol and their alkoxylates having 1 -30 ethylene oxide units per molecule, and glycerol ethoxylates having 1 to 30 ethylene oxide units per molecule.
  • the tri- and higher-functional alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, dodecanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, difunctional polyetherpolyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, or polytetrahydrofuran
  • the difunctional alcohols can also be used in mixtures.
  • the diols serve to fine tune the properties of the polyether. If difunctional alcohols are used, the ratio of difunctional alcohols to the tri- and higher-functional alcohols is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the polyether. As a rule, the amount of difunctional or difunctional alcohols is 0 to 99 mol%, preferably 0-80, more preferably 0-75 mol% and very particularly preferably 0-50 mol% with respect to the total amount of all alcohols. It is also possible to obtain block copolyether polyols, for example diol-terminated polyethers, by alternating addition of tri- and higher-functional alcohols and diols during the course of the reaction.
  • difunctional alcohols may also be precondensed to give OH-terminated oligomers and then the tri- or higher-functional alcohol may be added.
  • monools can also be added to control the OH functionality during or after the reaction of the trifunctional and higher-functional alcohols.
  • Such monools can be, for example, linear or branched-chain aliphatic or aromatic monools. Preferably, these have more than 3, more preferably more than 6 carbon atoms.
  • monools are monofunctional polyethers. Preferably, a maximum of 50 mol% monool, based on the total amount of tri- and higher-functional alcohol is added.
  • Polyethers which are very particularly suitable for the purposes of the invention can be obtained by reacting triethylene glycol and pentaerythritol, preferably from a triethylene glycol / pentaerythritol mixture having a molar ratio in the range from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 5 to 5: 1, even more preferably 1: 2 to 2: 1, in particular 1, 5: 1 to 1: 1, 5, most preferably 1: 1.
  • the polyether preferably has a number average molecular weight in the range from 100 g / mol to 5000 g / mol, in particular in the range from 700 g / mol to 1500 g / mol. Its weight average molecular weight is suitably in the range of 1000 g / mol to 100000 g / mol, in particular in the range of 5000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • polyethers based on glycerol are used as stabilizing reagent.
  • the preparation of polyether based on glycerol is also described.
  • US Pat. No. 3,932,532 and DE 103 07 172 disclose the preparation of polyethers based on glycerol with catalysis using strong alkalis to form oligomeric polyethers, and WO 2004/074346 their modification with monofunctional alcohols.
  • DE 103 07 172 also discloses the polycondensation of glycerol in the presence of acidic catalysts, for example HCl, H 2 S0 4 , sulfonic acid or H 3 P0 4 in Ab- entity of water at temperatures of 200 ° C to 280 ° C within 5 up to 15 hours.
  • acidic catalysts for example HCl, H 2 S0 4 , sulfonic acid or H 3 P0 4
  • EP 141253, DE 4446877 and US 5,728,796 disclose the reaction of tri- and higher-functional alcohols under acidic reaction conditions in the presence of acetone or epoxy compounds.
  • the products obtained are low molecular weight, modified alcohols.
  • WO 2004/074346 discloses the alkaline polycondensation of glycerol and the subsequent reaction of the resulting condensation product under acidic conditions with a fatty alcohol. In this case, a polyglycerol modified with fatty alcohol is obtained. Hyperbranched polyglycerol ethers are also described in DE 199 47 631 and DE 102 1 1 664. Here, the preparation is carried out by ring-opening reaction of glycidol, optionally in the presence of a polyfunctional starter molecule.
  • high-functionality polyethers are used exclusively on the basis of trimethylolpropane units and / or exclusively on the basis of pentaerythritol units and / or their copolymers as stabilizing reagent.
  • Hyperbranched polyethers can also be prepared, as disclosed, for example, in WO 00/56802, by polymerizing 1-ethyl-1-hydroxymethyl-oxetane ring-opening with special catalysts.
  • the polymer backbone here consists exclusively of trimethylolpropane units.
  • 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane according to Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, ring-opening to a highly branched polyether, consisting exclusively of pentaerythritol units react.
  • Preferred polycarbonates (ii-2) are highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates based on dialkyl or diaryl carbonates or phosgene, diphosgene or triphosgene and aliphatic, aliphatic / aromatic and aromatic diol polyols whose preparation is described in European patent application EP 1664154 B1 , Preferred polycarbonates are those in which R 1 is R 2 and R 1 and R 2 are each methoxyphenyl, tolyl, furyl, cyclohexyl, phenyl, phenoxy, ethoxy or methoxy. Further preferred polycarbonates (ii-2) are those in which the polycarbonate contains 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably at least 3 wt .-% phosphorus.
  • polycarbonates (ii-2) are those which contain no free OH groups.
  • polycarbonates (ii-2) contain at least one free OH group.
  • Further preferred polycarbonates (ii-2) are those in which the polycarbonate has an OH number (determined according to DIN 53240) of 2 to 800 mg KOH / g. Further preferred polycarbonates (ii-2) contain propylene oxide and / or ethylene oxide units.
  • polycarbonates (ii-2) are characterized in that the polycarbonate is a hyperbranched polycarbonate, wherein "hyperbranched" as defined above for the polyethers according to the invention.
  • polycarbonates (ii-2) are those in which the polycarbonate has no aromatic constituents in the carbonate backbone.
  • the polyethers and / or polycarbonates used according to the invention preferably contain at least one phosphorus-containing group (I).
  • the symbols in the phosphorus-containing group of the formula (I) preferably have the following meanings: ⁇ denotes the bond to the polymer backbone of the polyether and / or
  • Y is preferably O or S.
  • t is preferably 0 or 1.
  • R 1, R 2 are preferably the same or different CRCI 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 3 - Cis-cycloalkyl, C 6 -C 0 aryl, furyl, OR 3;
  • R 3 are preferably the same or different CRCI 8 alkyl, C 3 -C -cycloalkyl 0
  • Aryl groups in the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are preferably unsubstituted or by 1 to
  • Y is particularly preferred O.
  • t is more preferably 0 or 1.
  • R 1 , R 2 are particularly preferably identical and are C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl, phenyl,
  • R 3 is particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl or phenyl.
  • Phenyl radicals R 1 , R 2 , R 3 are particularly preferably unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Y is particularly preferably O.
  • t is particularly preferred 1.
  • R 1 , R 2 are particularly preferably identical and are phenyl, phenoxy,
  • Suitable solvents are inert organic solvents, e.g. DMSO, halogenated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane and chlorobenzene.
  • ethers e.g. Diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuran.
  • hydrocarbons e.g. Hexane, benzene or toluene.
  • Further suitable solvents are nitriles, e.g. Acetonitrile or propionitrile.
  • Further suitable solvents are ketones, e.g. Acetone, butanone or tert-butyl methyl ketone. It is also possible to use mixtures of the solvents.
  • Suitable bases are metal hydrides, e.g. Sodium hydride, or non-nucleophilic amine bases, e.g. Triethylamine, Hünig base, bicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), N-methylimidazole and N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, pyridine and substituted pyridines such as lutidine. Particularly preferred are triethylamine and N-methylimidazole.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • N-methylimidazole and N-methylmorpholine N-methylpiperidine
  • pyridine and substituted pyridines such as lutidine.
  • Particularly preferred are triethylamine and N-methylimidazole.
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted in stoichiometric amounts in the ratio 1: 2 (OH groups: chlorophosphorus component). It may be advantageous to use the chlorophosphorus component in excess of the hydroxy functionality of the polyether. Statistical partial phosphorylation can be achieved by using the chlorophosphorus component in excess.
  • the heteroatom can be introduced as described directly by coupling the respective chlorophosphorus moiety. A second possibility is first of all the coupling of a trivalent phosphorus species to the hydroxy functionality and subse- quent oxidation for the introduction of the heteroelement with oxidizing or sulfiding reagents [cf. Grachev, MK; Anfilov, K.L .; Bekker, AK; Nifant'ev. EE Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65 (12), 1946-50].
  • the reactions are usually carried out at temperatures from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 ° C to 1 10 ° C, more preferably at room temperature to 1 10 ° C.
  • reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by filtration, mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the products are z.T. in the form of viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or digestion.
  • the invention further provides a process for the preparation of a phosphorylated polyether (ii-1) according to the invention comprising the reaction of a polyether whose main chain is formed exclusively by carbon and oxygen atoms and which contains at least three terminal and / or pendant OH groups , with a phosphorus compound (IA),
  • the invention likewise relates to the use of the phosphorylated polyether according to the invention as flame retardant, and to a process for the flame-retardant finish of a material, wherein the material is admixed with a flame retardant containing one or more polyethers according to the invention.
  • the material is preferably a polymer material, in particular a polymer foam.
  • the polyethers and polycarbonates used according to the invention are suitable for use as flame retardants for styrene polymers, in particular foams. loading preferred is the use of the polyethers of the invention (ii-1). Preference is given to using a polyether according to the invention or a polycarbonate according to the invention as flame retardant. Furthermore, preference is given to using a mixture of at least two, particularly preferably two to four, particularly preferably two, polyethers and / or polycarbonates according to the invention as flame retardants.
  • the polyethers and / or polycarbonates used according to the invention are generally used in an amount in the range from 0.1 to 25 parts by weight, based on the material to be protected, in particular polymer material. Quantities of 2 to 15 parts by weight, based on the polymer, ensure adequate flame retardancy, in particular in the case of expandable polystyrene foams.
  • the effectiveness of the polyethers and / or polycarbonates of the invention may be improved by the addition of suitable flame retardant synergists, especially thermal radical generators, preferably organic peroxides such as dicumyl peroxide or di-tert-butyl peroxide, organic polysulfides, i.
  • C-C cleaving initiators such as biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane
  • 0.05 to 5 parts by weight of the flame retardant synergist based on the material to be protected, in particular polymer material, are usually used.
  • synergist is elemental sulfur, preferably in a proportion of 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5 parts by weight (based on the material to be protected, in particular polymer material).
  • the elemental sulfur can also be used in the form of starting compounds which are decomposed under the process conditions to elemental sulfur. Furthermore, it is possible to use elemental sulfur in encapsulated form. Suitable materials for encapsulating are, for example, melamine resins (analogous to US Pat. No. 4,440,880) and urea-formaldehyde resins (analogous to US Pat. No. 4,698,215). Further materials and references are to be found in WO 99/10429.
  • the polyether and / or the polycarbonate combination with at least one sulfur compound of the formula (II) is used,
  • a 1 , A 2 are identical or different C 6 -C 2 -aryl, cyclohexyl, Si (OR a ) 3 , a saturated, partially unsaturated or aromatic, mono- or bicyclic ring having 3 to 12 ring members, the one or more Heteroato - Me from the group N, O and S contains, and unsubstituted or by one or more substituents from the group O, OH, S, SH, NH 2 , COOR b , CONR c R d , Ci-Cis-alkyl, Ci -C 8 alkoxy, C -C 8 thioalkyl, C 6 -C 2 - aryl, C6 -Ci2-aryloxy, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkenoxy, C 2 -C 8 alkynyl and C 2 - C 8 substituted alkynoxy;
  • Z 1 , Z 2 are identical or different -CO- or -CS-;
  • R a is Ci-d 8 alkyl
  • R b, R c, R d are the same or different H, CRCI 8 alkyl, C 6 -C 2 aryl or an aromatic mono or bicyclic ring having 3 to 12 ring members which contains one or more heteroatoms from the group N, Contains O and S;
  • n is a natural number from 2 to 10.
  • the polyether and / or the polycarbonate is used in combination with a) at least one sulfur compound of the formula (III),
  • X is the same or different, preferably equal to, OR y , SR y , NR y R z ,
  • Y 1 is O, S or NR '"
  • Y 2 is O or S
  • CRCI 8 alkyl are the same or different, preferably identical, CRCI 8 alkyl, C 2 - Cis-alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 6 -C 2 aryl, C 3 -C 0 cycloalkyl, C 6 -C 2 - Aryl-CrCi 8 alkyl, a heteroaryl or heteroaryloxy group containing one or more heteroatoms from the group N, O and S, 0- (C Ci 8 ) alkyl, 0- (C 2 -C 8 ) alkenyl, O - (C 2 -C 0) -alkynyl, 0- (C6 - Ci2) aryl, O- (C 0 -C 3) cycloalkyl or 0- (C 6 -C 2) -aryl- (CRCI 8 ) alkyl;
  • FT is H, Ci-Ci 8 alkyl or (P (Y 2) P R'R M); R x is the same or different, preferably equal to, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C- 0 -
  • R y , R z are identical or different, preferably identical, H, C 1 -C 8 -alkyl,
  • n is an integer from 1 to 8 and
  • m is a number from 1 to 1000.
  • Particularly preferred compounds (III) are the compounds listed in the examples poly (tert-butylphenol disulfide) and poly (tert-amylphenol disulfide). Preference is therefore also given to a use according to the invention in which the polyethers and polycarbonates according to the invention are used in admixture with one or more further flame-retardant compounds and / or one or more synergists.
  • flame retardants such as melamine, melamine cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphonates, DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide) - and DOPO derivatives, phosphinates, phosphites, phosphinites , Expandable graphite or synergists, such as Sb 2 0 3 , Sn compounds or nitroxyl radical-containing or releasing compounds are used.
  • Suitable additional halogen-free flame retardants are, for example, under the trade name Exolit ® OP 930, Exolit ® OP 1312 HCA ®, HCA-HQ ®, Cyagard ® RF-1243 Fyrol ® PMP, Phoslite ® IP-A, Melapur ® 200, Melapur ® MC and Budit ® 833 available.
  • halo-reduced materials can be obtained by using the inventive flame retardant and adding minor amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene homo- or styrene copolymers / oligomers (eg styrene Butadiene copolymers as described in WO-A 2007/058736), preferably in amounts ranging from 0.05 to 1, in particular from 0.1 to 0.5 parts by weight (based on the polymer).
  • the flame retardant of the invention is halogen-free.
  • the composition of the material to be protected, flame retardants and other additives is halogen-free.
  • the material to be protected is preferably a polymer composition, i. a composition containing one or more polymers and preferably consisting of one or more polymers. Preference is given to thermoplastic polymers. Most preferably, the polymeric material is a foam.
  • the flame retardants of the invention i. Polyethers and polycarbonates according to the invention, alone or mixed with one another and / or with synergists and / or other flame-retardant substances, are used according to the invention for the production of flame-retardant (or flame-retardant) polymers, in particular thermoplastic polymers.
  • the flame retardants are preferably mixed physically with the corresponding polymer in the melt and then either finished as a polymer mixture with phosphorus contents between 0.05 parts by weight and 5 parts by weight (based on the polymer) and then in a second process step further processed together with the same or with another polymer.
  • the addition of the polyethers and polycarbonates according to the invention before, during and / or after the preparation by suspension polymerization is preferred.
  • the invention also provides a, preferably thermoplastic, polymer composition containing one or more polyethers and / or polycarbonates according to the invention as flame retardants.
  • Foamed or unfoamed styrene polymers including ABS, ASA, SAN, AMSAN, SB and HIPS polymers, polyimides, polysulfones, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylates, polyether polyol ethers, polyurethanes, polycarbonates, polyphenylene oxides, unsaturated polyester resins, phenolic resins, Polyamides, polyethersulfones, polyether ketones and polyether sulfides, each individually or in mixture can be used as polymer blends.
  • thermoplastic polymers such as foamed or unfoamed styrene homopolymers and copolymers, in each case individually or in a mixture as polymer blends.
  • flameproofed polymer foams in particular based on styrene polymers, preferably EPS and XPS.
  • the polymer foam based on one or more styrene polymers according to the invention comprises one or more polyethers (ii-1) according to the invention and no polycarbonate (ii-2) according to the invention.
  • the polymer foam according to the invention based on one or more styrene polymers comprises one or more polycarbonates (ii-2) according to the invention and no polyether (ii-1) according to the invention.
  • the polymer foam containing one or more of components (ii-1) and / or (ii-2) and an expandable styrenic polymer is particularly obtainable by an extrusion process or a slurry process.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of a flame-retardant, expandable styrene polymer (EPS), comprising the steps of: a) incorporating an organic blowing agent and one or more polyethers and / or polycarbonates according to the invention and optionally further auxiliaries and additives into a styrene polymer melt by means of static and / or dynamic mixer at a temperature of at least 150 ° C,
  • Also preferred is a process for producing an expandable styrenic polymer according to the invention comprising the steps of: a) polymerizing one or more styrenic monomers in suspension;
  • the invention further provides a process for producing a styrenic foam extrusion (XPS) is comprising the steps of: a ') heating a polymeric component P, which contains at least a styrene polymer to form a polymer melt,
  • the flameproofed polymer foams preferably have a density in the range from 5 to 200 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 , and are preferably more than 80%, particularly preferably 90 to 100% closed-cell.
  • the flame-retardant, expandable styrene polymers (EPS) and styrene polymer extrusion foams (XPS) according to the invention can be added by adding the blowing agent and the flame retardant according to the invention before, during or after the suspension polymerization or by mixing a blowing agent and the flame retardant according to the invention into the polymer melt and subsequent extrusion and granulation under pressure expandable granules (EPS) or by extrusion and relaxation using appropriately shaped nozzles to foam plates (XPS) or foam strands are processed.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • styrene polymer comprises polymers based on styrene, ⁇ -methylstyrene or mixtures of styrene and ⁇ -methylstyrene; This applies analogously to the styrene content in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS and MABS (see below).
  • Styrene polymers according to the invention are based on at least 50% by weight of styrene and / or alpha-methylstyrene monomers.
  • the polymer is an expandable polystyrene (EPS).
  • the foam is a styrenic polymer extrusion foam (XPS).
  • Expandable styrenic polymers preferably have a molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography with refractometric detection (RI) over polystyrene standards. Due to the reduction in molecular weight by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is usually about 10,000 - 40,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • styrene polymers to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-butadiene Copolymers (SB), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-alpha-methylstyrene copolymers (AMSAN), styrene-maleic anhydride copolymers (SMA), styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA), styrene-N-phenylmaleimide Copolymers (SPMI), acrylonitrile-styrene-acrylic esters (ASA), methyl methacrylate
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether polyol sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight, preferably in the range of 1 be mixed to 10 wt .-%, based on the polymer melt.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polyether polyol sulfones
  • PES polyether ketones or polyether sulfides
  • mixtures in the mentioned quantity ranges also with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymer melt may also include polymer recyclates of said thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) are added in amounts that do not significantly deteriorate their properties, usually in amounts of not more than 50 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane and / or n-pentane.
  • styrene polymer matrix For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures thereof with alcohols and / or C 2 -C 4 -carbonyl compounds, in particular ketones.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers. As a rule, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5,% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • Expandable styrenic polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ m form foams with sufficient cell number and homogeneous foam structure during setting.
  • the amount of blowing agent and water added is selected such that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity a, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, of at most 125, preferably 15 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments may be added to the styrene polymer melt together or spatially separated, for example via mixers or side extruders.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range from 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer. Analogously, these substances can also be added before, during or after the suspension polymerization to inventive EPS.
  • the blowing agent can be mixed into the polymer melt.
  • One possible method comprises the stages i) melt production, ii) mixing iii) cooling iv) conveying and v) granulating.
  • Each of these steps can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in art fabric processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can be done in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing styrene polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm.
  • EPS expandable styrene polymers
  • styrene In the suspension polymerization, styrene is used alone as the monomer. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • the usual adjuvants e.g. Peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expanding aids, nucleating agents and plasticizers.
  • the flame retardant according to the invention is added in the polymerization in amounts of from 0.5 to 25 parts by weight, based on the monomer, preferably from 5 to 15 parts by weight.
  • Blowing agents are added in amounts of 2 to 10 parts by weight, based on monomer. It can be added before, during or after the polymerization of the suspension.
  • Suitable propellants are, for example, aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. It is advantageous to use as suspension stabilizers inorganic pinning dispersants, e.g. Magnesium pyrophosphate or calcium phosphate use.
  • pear-shaped, substantially round particles having an average diameter in the range of 0.2 to 2 mm are formed.
  • the final expandable styrenic polymer granules may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may be blended with glycerol monostearate GMS (typically 0.25 parts by weight), glycerol tristearate (typically, 0.25 parts by weight) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12 parts by weight) and Zn stearate ( typically 0.15 parts by weight), as well as antistatic coating.
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam to form foam particles having a density in the range of 5 to 200 kg / m 3 , in particular 10 to 50 kg / m 3 , and in a second step in a closed form Particle moldings are welded.
  • the expandable polystyrene particles can be made into polystyrene foams having densities of from 8 to 200 kg / m 3, preferably from 10 to 50 kg / m 3 .
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • the foam is an extruded polystyrene (XPS) obtainable by the method described above.
  • XPS extruded polystyrene
  • Foams according to the invention based on styrene polymers, in particular EPS and XPS, are suitable, for example, for use as insulating and / or insulating materials, in particular in the construction industry.
  • Preferred is a use as halogen-free insulating and / or insulating material, especially in the construction industry.
  • Foams according to the invention in particular based on styrene polymers such as EPS and XPS, preferably exhibit a quenching time (fire test B2 according to DIN 4102 with a deposition time of 72 h and, if not stated otherwise, a foam density of 15 g / l) of ⁇ 15 sec, more preferably ⁇ 10 sec, and thus meet the conditions for passing the said fire test, as long as the flame height does not exceed the measurement mark specified in the standard.
  • a quenching time fire test B2 according to DIN 4102 with a deposition time of 72 h and, if not stated otherwise, a foam density of 15 g / l) of ⁇ 15 sec, more preferably ⁇ 10 sec
  • the polymerization was carried out in a 4 l glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a vacuum-operated distillation bridge.
  • the mixture of pentaerythritol (1225.4 g), triethylene glycol (1351, 2 g) and trifluoromethanesulfonic acid (catalyst, 2.0 g) was evacuated and slowly heated to 180 ° C. by means of an oil bath at a pressure of 200 to 300 mbar. After reaching the reaction temperature, the reaction mixture was stirred and water was removed via the distillation bridge. The distilled water was collected in a cooled round bottomed flask, weighed out and the percentage of sales thus determined in relation to the theoretically possible full conversion.
  • reaction mixture was allowed to cool under vacuum.
  • KOH 50% aqueous
  • reaction mixture was cooled to room temperature and washed with aqueous sodium hydroxide solution (500 mL, 5% w / w), finally with water (500 L).
  • aqueous sodium hydroxide solution 500 mL, 5% w / w
  • water 500 L
  • the resulting organic phase was dried over Na 2 S0 4 , then the volatiles on a rotary evaporator in vacuo (10 mbar) were removed.
  • reaction product was then analyzed by gel permeation chromatography, eluent was dimethylacetamide, polymethyl methacrylate (PMMA) was used as standard. The following values were determined:
  • the OH number was determined according to DIN 53240:
  • PV2 diphenylchlorophosphate
  • a hyperbranched polycarbonate 121 1 g, 0.96 mol, OH number: 387 mg KOH / g
  • triethylamine 930 g, 9.2 mol
  • the batch was heated to a temperature of 80 ° C. At this temperature, diphenylchlorophosphate (2418 g, 9.0 mol) was added dropwise within 120 min.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and first water (2 L), then washed with aqueous sodium hydroxide solution (2 x 1 L, 5% (w / w)), then again with water (2 x 2 L).
  • the resulting organic phase was dried over Na 2 S0 4 , then the volatiles on a rotary evaporator in vacuo (10 mbar) were removed.
  • the product was isolated as a yellowish oil (2377 g).
  • a hyperbranched polycarbonate (403.5 g, 0.32 mol, OH number: 416 mg KOH / g) in dry toluene (400 ml) was dissolved in a 2 l four-necked standard stirred apparatus inert by argon.
  • triethylamine 379.5 g, 3.75 mol
  • the batch was heated to a temperature of 80 ° C.
  • diphenylphosphinic chloride 710.5 g, 3.0 mol was added dropwise within 120 min. The onset of reaction was exothermic, by external cooling, the reaction temperature was maintained at 80-90 ° C.
  • reaction mixture was stirred at 80 ° C for 12 h.
  • Reaction control via 31 P-NMR indicated full conversion based on the diphenylphosphinic chloride used.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and washed first with aqueous sodium bicarbonate solution (2 x 1 L, 10% (w / w)), then with water (500 ml).
  • the resulting organic phase was dried over Na 2 S0 4 , then the volatiles on a rotary evaporator in vacuo (10 mbar) were removed.
  • the product was isolated as a yellowish oil (805 g, 81% of theory).
  • fire behavior of the foam boards was determined at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102 (fire test B2).
  • HBCD Hexabromocyclododecane
  • Expandable styrene polymers (extrusion process)
  • the stated amounts in parts by weight relate to the total amount of polystyrene.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and flame retardant was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the molecular weight of the granules was 220,000 g / mol (Mw) and 80,000 g / mol (Mn) (determined by GPC, Rl detector, PS as standard).
  • the granules were prefoamed by the action of flowing steam and, after being stored for 12 hours by further treatment with steam, sealed in a closed mold to form foam blocks of a density of 15 kg / m 3 .
  • the determination of the fire behavior of the foam panels was carried out after 72 hours of storage at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102. The results are summarized in Tables 1-5.
  • Table 1 Fire behavior of inventive polymer composition (examples) and of comparative examples
  • Table 2 Influence of the foam density of polystyrene foam test specimens made of EPS on the burning result.
  • Polystyrene foam test specimens made of EPS Polystyrene foam test specimens made of EPS.
  • Polystyrene foam test specimens made of EPS Polystyrene foam test specimens made of EPS.
  • Polystyrene 148 H was extruded with the respective flame retardant additives in an extruder (DSM Micro 15) at 180 ° C. for 5 min.
  • the Vicat test bars were injection molded with a Micro Injection Molding Machine 10cc (DSM).
  • EPS polyethylene wax, Clariant
  • dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, optionally further synergists and Ceridust 3620 polyethylene wax, Clariant
  • the novel, phosphorus-containing flame retardant was added.
  • the organic phase was introduced into deionized water in a stirred tank.
  • the aqueous phase also contained sodium pyrophosphate and magnesium sulfate * heptahydrate (Epsom salts).
  • the suspension was heated to 104 ° C. in the course of 1.75 hours and then to 136 ° C. over 5.5 hours.
  • the propellant-containing polystyrene beads obtained were decanted off, dried from internal water and coated with a standard EPS coating. By the action of flowing steam, the propellant-containing polystyrene beads were prefoamed and welded after 12 hours of storage by further treatment with steam in a closed mold to form foam blocks with a density of 15 kg / m 3 .
  • the determination of the fire behavior of the foam panels was carried out after 72 hours of storage at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102.
  • the uniformly kneaded gel in the extruder at 180 ° C was passed through a settling zone and extruded after a residence time of 15 minutes with an exit temperature of 105 ° C through a 300 mm wide and 1, 5 mm wide nozzle into the atmosphere.
  • the foam was passed through a mold channel connected to the extruder to form a foamed sheet having a cross section of 650 mm x 50 mm and a density of 35 g / l.
  • the molecular weight of the polystyrene was 240,000 g / mol (Mw) and 70,000 g / mol (Mn) (determined by GPC, Rl detector, PS as standard).
  • the product was cut into plates.
  • the fire behavior of the samples was tested with thicknesses of 10 mm after a deposition time of 30 days according to DIN 4102. The results of the examples are summarized in Table 7.
  • Table 7 Fire behavior of inventive polymer composition (examples) and of comparative examples.
  • the application examples show that the flame retardants according to the invention can be used to produce a foam which, without the use of halogenated flame retardants, exhibits the same or better fire behavior than with these agents.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, umfassend i) ein oder mehrere Styrolpolymere, und ii) einen oder mehrere phosphorylierte Polyether (ii-1) mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, dessen Hauptkette ausschliesslich von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen gebildet wird und der mindestens drei end- und/oder seitenständige OH-Gruppen aufweist, die teilweise oder vollstndig mit mindestens einer phosphorhaltigen Gruppe (I) substituiert sind, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:~ bezeichnet die Bindung an das Polymergerst des Polyethers; Y ist O oder S; t ist 0 oder 1; R1, R2 sind gleich oder verschieden H, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, Furyl, C6-C10-Aryl-C1-C10-Alkyl, OR3, SR3, NR3R4, COR3, COOR3 oder CONR3R4, oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Phosphoratom P ein 4 bis 8-gliedriges Ringsystem; R3, R4 sind gleich oder verschieden H, C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C3C16-Alkinyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C6-C10-Aryl-C1-C10-Alkyl, wobei Arylgruppen in den Resten R1, R2, R3, R4 unsubstituiert oder durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxygruppen substituiert sind, und/oder ein oder mehrere phosphorhaltige Gruppen enthaltende Polycarbonate (ii-2), wobei die phosphorhaltige Gruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) ist.

Description

Polymeres Flammschutzmittel
Beschreibung Die Erfindung betrifft phosphorhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Flammschutzmittel, sowie Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, welche diese Flammschutzmittel enthalten.
Derzeit werden als Flammschutzmittel in Kunststoffen hauptsächlich polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Synergisten, beispielsweise organischen Peroxiden oder stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter dieser klassischen Flammschutzmittel ist Hexabrom- cyclododecan (HBCD), welches beispielsweise in Polystyrol Anwendung findet. Aufgrund von Bioakkumulation sowie Persistenz von einigen polyhalogenierten Kohlen- Wasserstoffen ist es ein großes Bestreben in der Kunststoffindustrie, halogenierte Flammschutzmittel zu substituieren.
Flammschutzmittel sollten nach Möglichkeit neben einer hohen Flammschutzwirkung im Kunststoff bei niedriger Beladung für die Verarbeitung auch ausreichende Tempera- tur- und Hydrolysestabilität aufweisen. Des Weiteren sollten sie keine Bioakkumulation sowie Persistenz aufweisen.
Die WO 2000/34367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten extrudierten Polystyrolschaumstoffen (XPS) in Gegenwart von 2-12 Gew.- % Blähgraphit und gegebenenfalls 1 bis 12 Gew.-% einer Phosphorverbindung (z.B. roter Phosphor und/oder Triphenylphosphat) als Flammschutzmittel.
Die Verwendung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) und dessen Derivaten zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten Polymerschaumstoffen ist aus der WO 2006/027241 bekannt.
In der WO 2009/035881 und der WO 2008/088487 sind halogenfreie Flammschutzmittel mit Schwefel-Phosphor-Verbindungen, insbesondere Thiophosphate und Thio- phosponate, und deren Verwendung in kompaktem Polystyrol und Polystyrol- Schaumstoffen beschrieben.
Hochverzweigte Polyphosphate sind in der EP 0 474 076 A1 als Flammschutzmittel für Polyester (Polyalkylenterephthalat) beschrieben. Die WO 2007/066383 beschreibt hyperverzweigte Polyester, die mit Phosphorverbindungen wie 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) umgesetzt wurden, sowie deren Einsatz als Flammschutzmittel für Harze. In der JP-A 2003 - 206350 sind im Wesentlichen lineare aromatische Polycarbonate beschrieben, bei de- nen aromatische Gruppen mit phosphorhaltigen Resten substituiert sind. Die Verbindungen dienen als Flammschutzmittel für Harze. In der WO 2006/084488 und der WO 89/0101 1 sind Polymere auf Basis von Tri-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC) beschrieben, die mit DOPO bzw. Polyphosphatgruppen modifiziert sind. Dennoch bleibt ein breiter Raum für Verbesserungen solcher Flammschutzmittel, beispielsweise weil halogenfreie Flammschutzmittel zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden müssen. Deshalb können halogenfreie Flammschutzmittel, die bei thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol einsetzbar sind, häufig auch nicht bei Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schaumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können außerdem die hohen Flammschutzmittelmengen die Stabilität der Suspension verringern. Zudem ist die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel bei Polymerschaumstoffen häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen bereit zu stellen, die zum einen ha- logenfrei sind und zum anderen schon in geringen Mengen gute Flammschutzeigenschaften in Polymeren, insbesondere in Polymerschaumstoffen, aufweisen.
Es wurden bestimmte phosphorylierte Polyether und Polycarbonate gefunden, die sich in besonderer Weise zur Verwendung als Flammschutzmittel eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung, insbesondere ein Schaumstoff, umfassend i) ein oder mehrere Styrolpolymere und
ii) einen oder mehrere phosphorylierte Polyether (ii-1 ) mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, dessen Hauptkette ausschließlich von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen gebildet wird und der mindestens drei end- und/oder seitenständige OH-Gruppen aufweist, die teilweise oder vollständig mit mindestens einer phosphorhaltigen Gruppe (I) substituiert sind, R1
(Y), =P ~
R2 wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ~ bezeichnet die Bindung an das Polymergerüst des Polyethers;
Y ist O oder S;
t ist 0 oder 1 ;
R1,R2 sind gleich oder verschieden H, d-C-is-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C2-Ci8-Alkinyl,
C3-Cio-Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl, Furyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Cio-Alkyl, OR3, SR3, NR3R4, COR3, COOR3 oder CONR3R4, oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Phosphoratom P ein 4 bis 8-gliedriges Ringsystem;
R3, R4 sind gleich oder verschieden H, CrCi6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C2-Ci6-Alkinyl, insbesondere C3-Ci6-Alkinyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Ci0-
Aryl-CrCio-Alkyl,
wobei Arylgruppen in den Resten R1, R2, R3, R4 unsubstituiert oder durch 1 bis 3 CrC4-Alkyl und/oder d-C4-Alkoxygruppen substituiert sind, und/oder
ein oder mehrere phosphorhaltige Gruppen enthaltende Polycarbonate (ii-2), wobei die phosphorhaltige Gruppe bevorzugt eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind phosphorylierte Polyether (ii-1 ), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyether und Polycarbonate sind halogenfrei und weisen auch in geringen Mengen eine hervorragende Wirksamkeit als Flammschutzmittel, insbesondere in Schaumstoffen, auf.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyether (ii-1 ) ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Polyether handelt es sich um einen hoch- funktionellen Polyether. Die Herstellung eines oben genannten hochfunktionellen Polyethers kann durch Umsetzung von mindestens einem tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weiteren di- und/oder monofunktionellen Alkoholen und/oder Modifizierungsreagenzien erfolgen. Der hochfunktionelle Polyether weist neben den Ethergruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig mindes- tens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn OH- Gruppen auf. Dabei kann das Polymergerüst linear oder verzweigt sein. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen uner- wünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyether die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, weisen zumeist nicht mehr als 1000 end- oder seitenständige funktionelle OH-Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 500, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle OH-Gruppen auf. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß einzusetzende hochfunktionelle Polyether das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoholen. Dabei ist weiter bevorzugt, dass es sich um das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, speziell mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 tri- oder höherfunktionellen Alkoholen handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyethern um hyperverzweigte Polyether. Unter hyperverzweigten Polyether werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polymermoleküle mit Hydroxyl- und Ethergruppen verstanden, deren Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), das heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül geteilt durch die Summe der mittlere Anzahl von dendritischen, linearen und terminalen Verknüpfungen, multipliziert mit 100, 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter„Dendrimer" wird im Zusammenhang der Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des„Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyether sind sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch lineare Bereiche mit funktionellen Seitengruppen aufweisen. Zur Definition von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 15 No. 14, 2499.
Als Tri- und höherfunktionelle Alkohole können zum Beispiel Triole, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan (TMP), 1 ,2,4-Butantriol, einge- setzt werden. Ebenso können Tetrole verwendet werden, wie Bis-Trimethylolpropan (Di-TMP) oder Pentaerythrit. Weiterhin können höherfunktionelle Polyole, wie Bis- Pentaerythrit (Di-Penta) oder Inositole verwendet werden. Weiterhin können auch Alkoxylierungsprodukte von den vorgenannten Alkoholen sowie von Glycerin verwendet werden, vorzugsweise mit 1 -40 Alkylenoxideinheiten pro Molekül. Besonders be- vorzugt werden als tri- und höherfunktionelle Alkohole aliphatische Alkohole und insbesondere solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di-TMP, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit und deren Alkoxylate mit 1 -30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, sowie Glycerin-Ethoxylate mit 1 - 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Ganz besonders bevorzugt werden Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Ethoxylate mit im Mittel 1 -20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül sowie Glycerin-Ethoxylate mit 1 -20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül verwendet. Ebenfalls können die genannten Alkohole in Mischung eingesetzt werden.
Die tri- und höherfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH- Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4- Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, difunktionelle Polye- therpolyole auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polytetrahydrofuran. Selbstverständlich können die difunktionellen Alkohole auch in Mischungen eingesetzt werden. Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polyethers. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen zu den tri- und höherfunktionellen Alkoholen vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyethers festgelegt. Im Regelfall beträgt die Menge des oder der difunktionellen Alkohole 0 bis 99 mol%, bevorzugt 0 - 80, besonders be- vorzugt 0 - 75 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 - 50 mol% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole. Dabei können durch im Laufe der Reaktion abwechselnde Zugabe von tri- und höherfunktionellen Alkoholen und Diolen auch Block- copolyetherpolyole, beispielsweise Diol-terminierte Polyether erhalten werden. Erfindungsgemäß können auch difunktionelle Alkohole zu OH-terminierten Oligomeren vorkondensiert und anschließend der tri- oder höherfunktionelle Alkohol zugegeben werden. Auf diese Weise können ebenfalls hyperverzweigte Polymere mit linearen Blockstrukturen erhalten werden. Weiter können auch Monoole zur Regelung der OH-Funktionalität während oder nach der Umsetzung der tri- und höherfunktionellen Alkohole zugegeben werden. Solche Monoole können beispielsweise lineare oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Monoole sein. Vorzugsweise weisen diese mehr als 3, besonders bevorzugt mehr als 6 C-Atome auf. Weiterhin geeignet als Monoole sind monofunktionelle Polyether. Vorzugsweise werden maximal 50 mol-% Monool, bezogen auf die Gesamtmenge des tri- und höherfunktionellen Alkohols zugegeben. Im Rahmen der Erfindung ganz besonders geeignete Polyether lassen sich durch Umsetzung von Triethylenglykol und Pentaerythrit erhalten, vorzugsweise aus einer Triethylenglykol/Pentaerythrit-Mischung mit einem Molverhältnis im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , noch mehr bevorzugt 1 :2 bis 2:1 , insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, am meisten bevorzugt 1 :1.
Für die Zwecke der Erfindung weist der Polyether vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 g/mol bis 5000 g/mol, insbesondere im Bereich von 700 g/mol bis 1500 g/mol auf. Sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1000 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere im Bereich von 5000 g/mol bis 50000 g/mol.
Die Ermittlung dieser Molekulargewichte kann auf an sich bekannte Weise, insbesondere mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung entsprechender Stan- dards erfolgen.
Weitere Details zu derartigen hochfunktionellen Polyethern und zu ihrer Herstellung sind in der WO 2009/101 141 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt hiermit explizit Bezug genommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Polyether auf Basis von Glycerin als Stabilisierungs-Reagenz. Die Herstellung von Polyether auf Basis von Glycerin ist ebenfalls beschrieben. So offenbaren beispielsweise US 3,932,532 und DE 103 07 172 die Herstellung von Polyethern auf Basis von Glycerin unter Katalyse mit starken Alkalien zu oligomeren Polyethern sowie WO 2004/074346 deren Modifikation mit monofunktionellen Alkoholen.
Weiter offenbart DE 103 07 172 auch die Polykondensation von Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise HCl, H2S04, Sulfonsäure oder H3P04 in Ab- Wesenheit von Wasser bei Temperaturen von 200°C bis 280°C innerhalb von 5 bis 15 Stunden.
EP 141253, DE 4446877 und US 5,728,796 offenbaren die Umsetzung von tri- und höherfunktionalen Alkoholen unter sauren Reaktionsbedingungen im Beisein von Ace- ton oder Epoxyverbindungen. Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich um niedermolekulare, modifizierte Alkohole.
WO 2004/074346 offenbart die alkalische Polykondensation von Glycerin und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Kondensationsprodukts unter sauren Bedin- gungen mit einem Fettalkohol. Dabei wird ein mit Fettalkohol modifiziertes Polyglycerin erhalten. Hyperverzweigte Polyglycerinether sind auch in der DE 199 47 631 und DE 102 1 1 664 beschrieben. Hier erfolgt die Herstellung durch ringöffnende Reaktion von Glycidol, gegebenenfalls in Gegenwart eines mehrfunktionellen Startermoleküls.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man hochfunktio- nelle Polyether ausschließlich auf Basis von Trimethylolpropan-Einheiten und/ oder ausschließlich auf Basis von Pentaerythrit-Einheiten und/oder deren Copolymere als Stabilisierungs-Reagenz ein.
Hyperverzweigte Polyether lassen sich auch, wie beispielsweise in der WO 00/56802, offenbart, herstellen, indem 1 -Ethyl-1 -hydroxymethyl-oxetan mit speziellen Katalysatoren ringöffnend polymerisiert wird. Das Polymergerüst besteht hier ausschließlich aus Trimethylolpropan-Einheiten. Ebenso kann 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-oxetan gemäß Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, ringöffnend zu einem hochverzweigten Polyether, bestehend ausschließlich aus Pentaerythrit-Einheiten, reagieren.
Chen et. al, J. Poly. Sei. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991 , beschreiben eine Synthese, bei der 1 -Ethyl-1 -hydroxymethyl-oxetan und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-oxetan gemeinsam ringöffnend polymerisiert werden. Hier erhält man ein Polyetherpolyol aus einer Mischung von Trimethylolpropan- und Pentaerythrit-Einheiten.
Bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen und aliphatischen, aliphatisch/aromatischen und aromatischen Dioder Polyolen, deren Herstellung ist in der europäischen Patentanmeldung EP 1664154 B1 beschrieben. Bevorzugte Polycarbonate sind solche, bei denen R1 gleich R2 ist und R1 und R2 jeweils für Methoxyphenyl, Tolyl, Furyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Ethoxy oder Methoxy stehen. Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind solche, bei denen das Polycarbonat 0,5 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Phosphor enthält.
Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind solche, die keine freien OH-Gruppen enthalten.
Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) enthalten mindestens eine freie OH-Gruppe.
Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind solche, bei denen das Polycarbonat eine OH-Zahl (bestimmt nach DIN 53240) von 2 bis 800 mgKOH/g aufweist. Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) enthalten Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten.
Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat ein hyperverzweigtes Polycarbonat ist, wobei„hyperverzweigt" wie oben für die erfindungsgemäßen Polyether definiert ist.
Weiterhin bevorzugte Polycarbonate (ii-2) sind solche, bei denen das Polycarbonat keine aromatischen Bestandteile im Carbonatgerüst aufweist.
Die genannten Polycarbonate und deren Herstellung sind in der internationalen Patentanmeldung WO 201 1/144 726. Auf die Beschreibung der Polycarbonate (ii-2) in dieser Anmeldung wird ausdrücklich Bezug genommmen. Sie gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyether und/oder Polycarbonate enthalten vorzugsweise mindestens eine phosphorhaltige Gruppe (I). Bevorzugt haben die Symbole in der phosphorhaltigen Gruppe der Formel (I) folgende Bedeutungen: ~ bezeichnet die Bindung an das Polymergerüst des Polyethers und/oder
Polycarbonats.
Y ist vorzugsweise O oder S.
t ist vorzugsweise 0 oder 1 .
R1, R2 sind vorzugsweise gleich oder verschieden CrCi8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C3- Cis-Cycloalkyl, C6-Ci0-Aryl, Furyl, OR3;
R3, R4 sind vorzugsweise gleich oder verschieden CrCi8-Alkyl, C3-Ci0-Cycloalkyl
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Arylgruppen in den Resten R1, R2, R3, R4 sind bevorzugt unsubstituiert oder durch 1 bis
3 CrC4-Alkyl und/oder d-C4-Alkoxygruppen substituiert.
Bevorzugt sind Gruppen (I), bei denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt haben die Symbole in der phosphorhaltigen Gruppe der Formel (I) folgende Bedeutungen:
Y besonders bevorzugt ist O.
t ist besonders bevorzugt 0 oder 1 .
R1,R2 sind besonders bevorzugt gleich und sind CrC6-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Furyl oder OR3.
R3 ist besonders bevorzugt CrC6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Phenylreste R1, R2, R3 sind besonders bevorzugt unsubstituiert oder durch CrC4-Alkyl und/oder d-C4-Alkyl und/oder d-C4-Alkoxy substituiert.
Besonders bevorzugt sind Gruppen (I), in denen alle Symbole und Indizes die beson- ders bevorzugten Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: Y ist insbesondere bevorzugt O.
t ist insbesondere bevorzugt 1 .
R1, R2 sind insbesondere bevorzugt gleich und sind Phenyl, Phenoxy,
Methoxyphenyl, Tolyl, Furyl, Cyclohexyl, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
Insbesondere bevorzugt sind Gruppen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes die insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind die folgenden Gruppen der Formel (I):
(Ph)2(0)P~ (1.1 ) (PhO)2(0)P~ (l.2). Werden Mischungen von einem oder mehreren Polyethern (ii-1 ) und einem oder mehreren Polycarbonaten (ii-2) eingesetzt, so sind die Bedeutungen der Symbole und Indizes in der Formel (I) unabhängig voneinander gleich oder verschieden.
Die zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten phosphorylierten Polyether und/oder Polycarbonate geeigneten reaktiven Phosphorderivate der Formel (l-A),
R2
(Y)=P-X
R 1 (l-A)
bei denen X Cl, Br, I, (d-C4)-Alkoxy oder H bedeutet und die übrigen Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, sind üblicherweise kommerziell erhältlich oder lassen sich über in der Literatur gut bekannte Synthesewege darstellen [vgl. Science of Synthesis (former Houben Weyl) 42 (2008); Houben Weyl E1 -2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]. Als explizite Beispiele seien genannt: Chlordiphenylphosphin (t=0; R1 = R2 = Ph), [vgl. Sun, Dengli; Wang, Chunyu; Gong, Shengming; Sun, Shengwen. CN 101481390 A 20090715]; - Diphenylphosphinsäurechlorid (t=1 ; Y=0; R1 = R2 = Ph),[vgl. Caminade, Anne Marie; El Khatib, Fayez; Baceiredo, Antoine; Koenig, Max. Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (1987), 29(2-4), 365-7];
Diphenylthiophosphinsäurechlorid (Y=S; R1 = R2 = Ph), [vgl. Hodgson, Linda M.; Platel, Rachel H.; White, Andrew J. P.; Williams, Charlotte K. Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (22), 8603-8607];
Diphenylchlorphosphat (Y=0; R1 = R2 = OPh), [vgl. Fadeicheva, A. G.; Rudenko, L. G.; Skuratovskaya, T. N. Metody Polucheniya Khimicheskikh Reaktivov i Preparatov (1969), No. 18 207-9].
Geeignete Lösemittel sind inerte organische Lösemittel, z.B. DMSO, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Weiterhin geeignete Lösemittel sind Ether z.B. Diethylether, Methyltertbutylether, Dibutylether, Dioxan oder Tetra hydrofu ran. Weiterhin geeignete Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol oder Toluol. Weiterhin geeignete Lösemittel sind Nitrile z.B. Acetonitril oder Propionitril. Weiterhin geeignete Lösemittel sind Ketone z.B. Aceton, Butanon oder tert.Butyl-methylketon. Es können auch Gemische der Lösemittel verwendet werden.
Geeignete Basen sind Metallhydride, z.B. Natriumhydrid, oder nicht nukleophile Aminbasen, z.B. Triethylamin, Hünigbase, bicyclische Amine wie 1 ,8 Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N-Methylimidazol und N-Methylmorpholin, N-Methyl- piperidin, Pyridin und substituierte Pyridine wie Lutidin. Besonders bevorzugt sind Triethylamin und N-Methylimidazol.
Die Basen werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösemittel eingesetzt werden.
Die Edukte werden im Allgemeinen in stöchiometrischen Mengen im Verhältnis 1 :2 (OH-Gruppen: Chlorphosphorkomponente) umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Chlorphosphorkomponente im Überschuss zu den Hydroxyfunktionalitäten des Polyethers einzusetzen. Statistische partielle Phosphorylierung kann durch Einsatz der Chlorphosphorkomponente im Unterschuss erreicht werden. Das Heteroatom kann wie beschrieben direkt durch Kupplung der respektiven Chlorphosphorkomponente eingeführt werden. Eine zweite Möglichkeit stellt zunächst die Kupplung einer dreiwertigen Phosphorspezies an die Hydroxyfunktionalität und subse- quente Oxidation zur Einführung des Heteroelementes mit oxidierenden oder sulfidierenden Reagenzien dar [vgl. Grachev, M. K.; Anfilov, K. L; Bekker, A. K.; Nifant'ev. E. E. Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946-50].
Die Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen von 0 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0 °C bis 1 10 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bis 1 10 °C durchgeführt.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Filtration, Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Aufreinigung der Rohprodukte. Die Produkte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Produkte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfin- dungsgemäßen phosphorylierten Polyethers (ii-1 ), umfassend die Umsetzung eines Polyethers, dessen Hauptkette ausschließlich von Kohlenstoff und Sauerstoffatomen gebildet wird und der mindestens drei end- und/oder seitenständige OH-Gruppen enthält, mit einer Phosphorverbindung (l-A),
R2
(Y)=P-X (l-A)
R 1 wobei X Cl, Br, I, (Ci-C4)-Alkoxy oder H bedeutet und die übrigen Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, so dass das Umsetzungsprodukt einen Phosphorgehalt von 0,5 - 40 Gew.-% aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen phosphorylierten Polyethers als Flammschutzmittel, sowie ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Materials, wobei man dem Material ein Flammschutzmittel, enthaltend einen oder mehrere erfindungsgemäße Polyether zusetzt. Bei dem Material handelt es sich bevorzugt um ein Polymermaterial, insbesondere einen Polymerschaum.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyether und Polycarbonate eignen sich zur Verwendung als Flammschutzmittel für Styrolpolymere, insbesondere Schaumstoffe. Be- vorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyether (ii-1 ). Bevorzugt wird ein 1 erfindungsgemäßer Polyether oder 1 ein erfindungsgemäßes Polycarbonat als Flammschutzmittel verwendet. Weiterhin bevorzugt wird eine Mischung von mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis vier, insbesondere bevorzugt zwei, erfindungsgemäßen Polyethern und/oder Polycarbonaten als Flammschutzmittel verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyether und/oder Polycarbonate werden in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf das zu schützende Material, insbesondere Polymermaterial, eingesetzt. Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, gewährleisten insbesondere bei Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol einen ausreichenden Flammschutz. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyether und/oder Polycarbonate kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, insbesondere thermischer Radikalbildner, bevorzugt organischer Peroxide, wie Dicumylperoxid oder Di-tert- Butylperoxid, organischer Polysulfide, d.h. Sulfide mit einer Kette aus drei oder mehr Schwefelatomen, oder C-C spaltender Initiatoren, wie Biscumyl (2,3-Diphenyl-2,3- dimethyl-butan), noch weiter verbessert werden. In diesem Falle werden üblicherweise zusätzlich zu dem oder den erfindungsgemäßen Polyethern und/oder dem oder den erfindungsgemäßen Polycarbonaten 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Flammschutzsynergisten, bezogen auf das zu schützende Material, insbesondere Polymermaterial, eingesetzt.
Ebenso bevorzugt als Synergist ist elementarer Schwefel, bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teile (bezogen auf das zu schützende Material, insbesondere Polymermaterial).
Der elementare Schwefel kann auch in Form von Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen zu elementarem Schwefel zersetzt werden. Weiterhin ist es möglich, elementaren Schwefel in verkapselter Form einzusetzen. Als Materialien zum Verkapseln eignen sich zum Beispiel Melaminharze (analog US- A 4,440,880) und Harnstoff-Formaldehyd-Harze (analog US-A 4,698,215). Weitere Materialien und Literaturzitate finden sich in der WO 99/10429.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polyether und/oder das Polycarbonat Kombination mit mindestens einer Schwefelverbindung der Formel (II) eingesetzt,
A1 -( Z1)m - (S)n - (Z2)p- A2 (II) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
A1, A2 sind gleich oder verschieden C6-Ci2-Aryl, Cyclohexyl, Si(ORa)3, ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer, mono- oder bicyclischer Ring mit 3 bis 12 Ringgliedern, der ein oder mehrer Heteroato- me aus der Gruppe N, O und S enthält, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe O, OH, S, SH, NH2, COORb, CONRcRd, Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci8-Alkoxy, C Ci8-Thioalkyl, C6-Ci2- Aryl, C6-Ci2-Aryloxy, C2-Ci8-Alkenyl, C2-Ci8-Alkenoxy, C2-Ci8-Alkinyl und C2- Ci8-Alkinoxy substituiert ist;
Z1 , Z2 sind gleich oder verschieden -CO- oder -CS-;
Ra ist Ci-d8-Alkyl;
Rb, Rc, Rd sind gleich oder verschieden H, CrCi8-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder ein aromatischer, mono oder bicyclischer Ring mit 3 bis 12 Ringgliedern, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält;
m, p sind gleich oder verschieden 0 oder 1 und
n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 10.
Bevorzugt sind dabei insbesondere die folgenden Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
II-8
Die genannten Verbindungen (II) sind größtenteils in der WO 201 1/121001 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polyether und/ oder das Polycarbonat in Kombination mit a) mindestens einer Schwefelverbindung der Formel (III) eingesetzt,
Figure imgf000016_0002
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, C6-Ci2-Aryl, eine 5- 10 gliedrige Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, Ci-Ci6-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C2- Ci6-Alkinyl oder C3-Ci0-Cycloalkyl;
X ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, ORy, SRy, NRyRz,
COORy, CONRy, S02Ry, F, Cl, Br, R, H, oder eine Gruppe -Y1-P(Y2)P R'R";
Y1 ist O, S oder NR'";
Y2 ist O oder S;
ist 0 oder 1 ;
sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, CrCi8-Alkyl, C2- Cis-Alkenyl, C2-Ci8-Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci2- Aryl-CrCi8-Alkyl, eine Heteroarylgruppe oder Heteroaryloxygruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, 0-(C Ci8)-Alkyl, 0-(C2-Ci8)-Alkenyl, O-(C2-Ci0)-Alkinyl, 0-(C6- Ci2)-Aryl, O-(C3-Ci0)-Cycloalkyl oder 0-(C6-Ci2)-Aryl-(CrCi8)-Alkyl;
FT ist H, Ci-Ci8-Alkyl oder (P(Y2)PR'RM); Rx ist gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, CrCi8-Alkyl, C2-C-|0-
Alkenyl, C2-Ci0-Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-Ci- Ci8-Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, Ci-Ci8-Alkyl C2-Ci6-Alkenyl, C2- Cis-Alkinyl oder C3-Ci0-Cycloalkyl, 0-(C Ci8)-Alkyl, 0-(C2-Ci8)-
Alkenyl, O-(C2-Ci0)-Alkinyl, 0-(C6-Ci2)-Aryl, O-(C3-Ci0)-Cycloalkyl, O- (C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl, S-(Ci-Ci8)-Alkyl, S-(C Ci8)-Alkenyl, S- (C2-Cio)-Alkinyl, S-(C6-Ci2)-Aryl, S-(C2-Ci0)-Cycloalkyl, S-(C6-Ci2)- Aryl-(CrCi8)-Alkyl, OH, F, Cl, Br oder H;
Ry, Rz sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, H, CrCi8-Alkyl,
C2-Ci8-Alkenyl, C2-Ci8-Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci2- Aryl-Ci-Ci8-Alkyl oder eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
m ist eine Zahl von 1 bis 1000.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen (III) sind die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen Poly(tert-Butylphenoldisulfid) und Poly(tert-Amylphenoldisulfid). Bevorzugt ist daher auch eine erfindungsgemäße Verwendung, bei der die erfindungsgemäßen Polyether und Polycarbonate in Mischung mit einem oder mehreren weiteren flammhemmenden Verbindungen und/oder einem oder mehreren Synergisten eingesetzt werden. Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphonate, DOPO (9,10-Dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid)- und DOPO-Derivate, Phosphinate, Phosphite, Phosphinite, Blähgraphit oder Synergisten, wie Sb203, Sn-Verbindungen oder Nitroxyl- Radikale enthaltende oder freisetzende Verbindungen, eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Exolit® OP 930, Exolit® OP 1312, HCA®, HCA-HQ®, Cyagard® RF-1243, Fyrol® PMP, Phoslite® IP-A, Melapur® 200, Melapur® MC und Budit® 833 erhältlich.
Falls auf die vollständige Halogenfreiheit verzichtet werden kann, können halogenre- duzierte Materialien durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels und den Zusatz geringerer Mengen an halogenhaltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD) oder bromierten Styrolhomo- bzw. Styrolcopolymeren/-oligomeren (z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren, wie in WO-A 2007/058736 beschrieben), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.- Teile (bezogen auf das Polymer), hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Flammschutzmittel halogenfrei. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung aus dem zu schützenden Material, Flammschutzmittel und weiteren Zusatzstoffen halogenfrei.
Bei dem zu schützenden Material handelt es sich vorzugsweise um eine Polymerzusammensetzung, d.h. eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere Poly- mere enthält und bevorzugt aus einem oder mehreren Polymeren besteht. Bevorzugt sind thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt ist das Polymermaterial ein Schaumstoff.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel, d.h. erfindungsgemäße Polyether und Polycarbonate allein oder in Mischung untereinander und/oder mit Synergisten und/oder weiteren flammhemmenden Substanzen, werden erfindungsgemäß für die Herstellung flammhemmend ausgerüsteter (bzw. flammgeschützter) Polymere, insbesondere thermoplastischer Polymere, verwendet. Hierfür werden die Flammschutzmittel vorzugsweise physikalisch mit dem entsprechenden Polymer in der Schmelze ver- mischt und dann entweder als Polymermischung mit Phosphorgehalten zwischen 0,05 Gew.-Teile und 5 Gew.-Teile (bezogen auf das Polymer) zunächst fertig konfektioniert und dann in einem zweiten Verfahrensschritt zusammen mit demselben oder mit einem anderen Polymer weiterverarbeitet. Alternativ ist im Falle von Styrolpolymeren auch der Zusatz der erfindungsgemäßen Polyether und Polycarbonate vor, während und/oder nach der Herstellung durch Suspensionspolymerisation bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine, vorzugsweise thermoplastische, Polymerzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Polyether und/oder Polycarbonate als Flammschutzmittel.
Als Polymer können beispielsweise geschäumte oder ungeschäumte Styrolpolymere, einschließlich ABS, ASA, SAN, AMSAN, SB und HIPS Polymere, Polyimide, Polysulfone, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylate, Polyetherpolyoletherketone, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, unge- sättigte Polyesterharze, Phenolharze, Polyamide, Polyethersulfone, Polyetherketone und Polyethersulfide, jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerblends eingesetzt werden.
Bevorzugt sind thermoplastische Polymere, wie geschäumte oder ungeschäumte Styrolhomopolymere und -copolymere jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerblends. Bevorzugt sind flammgeschützte Polymerschaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpolymeren, vorzugsweise EPS und XPS. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungsgemäße Polymerschaumstoff auf Basis eines oder mehrerer Styrolpolymere ein oder mehrere erfindungsgemäße Polyether (ii-1 ) und kein erfindungsgemäßes Polycarbonat (ii-2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungs- gemäße Polymerschaum auf Basis einer oder mehrerer Styrolpolymere ein oder mehrere erfindungsgemäße Polycarbonate (ii-2) und keinen erfindungsgemäßen Polyether (ii-1 ).
Der Polymerschaumstoff, enthaltend eine oder mehrere der Komponenten (ii-1 ) und/oder (ii-2) und ein expandierbares Styrolpolymer, ist insbesondere erhältlich durch eine Extrusionsverfahren oder eine Suspensionsverfahren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymers (EPS), beispielhaft umfassend die Schritte: a) Einmischen eines organischen Treibmittels und einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Polyether und/oder Polycarbonate sowie gegebenenfalls weiterer Hilfsund Zusatzstoffe in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischer und/oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
Ebenso bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymers, umfassend die Schritte: a ) Polymerisation einer oder mehrerer Styrolmonomere in Suspension;
b ) Zugabe einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Polyether (ii-1 ) und/oder Polycarbonate (ii-2) sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs-und Zusatzstoffe vor, während und/oder nach der Polymerisation
c ) Zugabe eines organischen Treibmittels vor, während und/oder nach der Polymerisation und
d ) Abtrennen der expandierbaren, eine oder mehrere Polyether (ii-1 ) und/oder Polycarbonate (ii-2) enthaltenden Styrolpolymerteilchen von der Suspension. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann eine Zugabe nach der Polymerisation nur erfolgen, wenn das Flammschutzmittel ausreichend in dem Polymer und/oder Treibmittel löslich ist.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolextrusionsschaumstoffes (XPS) umfassend die Schritte: a") Erhitzen einer Polymerkomponente P, die mindestens ein Styrolpolymer enthält, zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
b") Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
c") Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
d") Zugabe von mindestens einem erfindungsgemäßen Polyether (ii-1 ) und/oder Polycarbonat (ii-2) als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls weiterer Hilfsund Zusatzstoffen in mindestens einem der Schritte a") und b").
Die flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3, auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 % geschlossenzellig.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionsschaumstoffe (XPS) können durch Zugabe des Treibmittels und des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation oder durch Einmischen eines Treibmittels und des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Styrolpolymer Polymere auf Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol; analog gilt dies für den Styrolanteil in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS und MABS (siehe unten). Erfindungsgemäße Styrolpolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein expandierbares Polystyrol (EPS). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein Styrolpoly- merextrusionsschaumstoff (XPS).
Bevorzugt weisen expandierbare Styrolpolymere ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit refraktiometrischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 - 40.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-alpha-Methylstyrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Sty- rol-Butadien-Copolymere (SB), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-alpha- Methylstyrol-Copolymere (AMSAN), Styrol-Maleinsäuranhydrid-Copolymere (SMA), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (SMMA), Styrol-N-Phenylmaleinimid-Copoly- mere (SPMI), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-Polymerisate oder Mi- schungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyetherpolyolsulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien- Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder alipha- tisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alko- hole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan und/oder n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird bevorzugt C02 oder dessen Mischungen mit Alkoholen und/oder C2-C4-Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischer oder statischer Mischer erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bil- den beim Verschaumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen a, definiert als Schütt- dichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 15 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Des Weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B. Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können. Analog können diese Stoffe auch vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation zu erfindungsgemäßem EPS zugegeben werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate nach dem Granulierverfahren kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen i) Schmelzerzeugung, ii) Mischen iii) Kühlen iv) Fördern und v) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunst- Stoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulie- rung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
- Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator
- Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator
- Extruder - statischer Mischer - Granulator
- Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Da- durch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen. Bevorzugt ist es auch, die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) durch Suspensionspolymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels und eines organischen Treibmittels herzustellen.
Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein einge- setzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder alpha-Methylstyrol ersetzt sein.
Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Peroxid- Initiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen bezogen auf das Monomer, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-Teilen, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pi- ckering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.
Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im Wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 Gew.- teile), Glycerintristearat (typisch erweise 0,25 Gew.-Teile) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typisch erweise 0,12 Gew.-Teile) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 Gew.-Teile), sowie Antistatikum beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und in ei- nem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.
Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m3 bevorzugt von 10 bis 50 kg/m3, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die Formteile entnommen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein extrudiertes Polystyrol (XPS), erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren.
Erfindungsgemäße Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, insbesondere EPS und XPS, eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Dämm- und/oder Isolierstoffe, insbesondere in der Bauindustrie. Bevorzugt ist eine Verwendung als halogenfreies Dämm- und/oder Isoliermaterial, insbesondere in der Bauindustrie.
Erfindungsgemäße Schaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpolymeren, wie EPS und XPS, zeigen bevorzugt eine Verlöschzeit (Brandtest B2 nach DIN 4102 bei einer Ablagerungszeit von 72 h und, wenn nicht anders angegeben, einer Schaumstoffdichte von 15 g/l) von < 15 sec, besonders bevorzugt < 10 sec, und erfüllen damit die Bedingungen zum Bestehen des genannten Brandtests, solange die Flammenhöhe die in der Norm angegebene Messmarke nicht überschreitet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschränken.
Beispiele
I Synthesebeispiele
Eingesetzte phosphorylierte Polyether und - Polycarbonate
Figure imgf000026_0001
Eingesetzte Synergisten:
Figure imgf000026_0002
Die in den Versuchen eingesetzten organischen Phosphorverbindungen und Synergisten wurden synthetisiert oder kommerziell erworben:
SV1 : Kommerziell von Sigma Aldrich.
SV2: Vulkacit DM/C von der Firma Lanxess.
SV3: Kommerziell von Sigma Aldrich.
SV4: Kommerziell von der Firma Arkema
SV5: Kommerziell von der Firma Arkema Die im nachfolgenden beschriebenen Phosphorylierungsreaktionen der respektiven hyperverzweigten Polymere zeigen typische Phosphorylierungssequenzen auf.
Sie können im Allgemeinen auf eine breite Anzahl unterschiedlicher, hyperverzweigter Polyole sowie entsprechender Chlorphosphine und Chlorphosphate, unabhängig vom schließlich erhaltenen Phosphorgehalt, generalisiert werden.
A1 Synthese von phosphorylierten, hyperverzweigten Polyethern a) Synthese eines hyperverzweigten Polyethers aus Pentaerythrit und Triethylenglykol
Die Polymerisation wurde in einem 4 I Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflusskühler und einer Destillationsbrücke mit Vakuumanschluss, durchgeführt. Die Mischung aus Pentaerythrit (1225,4 g), Triethylenglykol (1351 ,2 g) und Trifluormethansulfonsäure (Katalysator, 2,0 g) wurde evakuiert und bei einem Druck von 200 bis 300 mbar langsam mittels Ölbad auf 180 °C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch gerührt und Wasser über die Destillationsbrücke entfernt. Das abdestillierte Wasser wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch mögli- chen Vollumsatz prozentual ermittelt.
Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen. Zur Neutralisation wurde der Reaktionslösung KOH (50%ig wässrig) zugegeben. Anschließend wurde der Versuch gestrippt in vacuo (70 mbar) und abgekühlt.
Die Analytik des erfindungsgemäßen Produkts erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor. Als mobile Phase wurde Hexafluoroisopropanol (HFIP) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Die Bestim- mung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240. Molmassen (GPC)
Mn: 1446 g/mol
Mw: 10432 g/mol OHZ: 592 mg KOH/g b) Phosphatierung des unter A1 a) beschriebenen hyperverzweigten Polyethers mit Chlordiphenylphosphat (PV1 ) In einer mittels Argon inertisierten 1 L Vierhalsstandardrührapparatur wurden 50 g Polyether in trockenes Methylenchlorid (500 ml_) eingebracht. Zu dieser Mischung wurde Triethylamin (70 g, 0,69 mol) in einer Portion zugegeben. Binnen 90 min. wurde Chlordiphenylphosphat (145 g, 0,54 mol) bei 24-27 °C zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Reaktionsansatz 4 h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (500 ml_, 5 % (w/w) ), schließlich mit Wasser (500 L) gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über Na2S04 getrocknet, anschließend die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer in vacuo (10 mbar) entfernt.
Das Produkt wurde als gelbliches Harz (141 ,5 g) isoliert. 31P-NMR (CDCI3), [ppm]: (-)10,2-(-)13,1 (m). OH-Zahl: 5 mg KOH/g. P-Gehalt: 9,4 %.
B1 Synthese von phosphorylierten, hyperverzweigten Polycarbonaten a) Synthese eines hyperverzweigten Polycarbonats:
2400 g eines Triols, bestehend aus Trimethylolpropan, statistisch gepfropft mit 1 ,2 mol Propylenoxid, Diethylcarbonat (1417,5 g) und K2C03 (0,6 g) als Katalysator (250 ppm Katalysator, bezogen auf die Masse Triol) wurden in einem 4 L Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer vorgelegt. Die Mischung wurde auf 120 °C - 140 °C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 1 10°C. Bei dieser Temperatur wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol und andere niedrigsiedende Bestandteile abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 160 °C erhöht. Als Destillat wurden 795 g ausgewogen. Analytik:
Das Reaktionsprodukt wurden anschließend per Gelpermeationschromatographie analysiert, Eluent war Dimethylacetamid, als Standard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Folgende Werte wurden ermittelt:
Mn: 827 g/mol
Mw: 1253 g/mol
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240:
OH-Zahl: 416 mg KOH/g b) Phosphatierung des unter B1 a) beschriebenen hyperverzweigten Polycarbonats mit Diphenylchlorphosphat (PV2). In einen mittels Argon inertisierten 10 L Glasreaktor wurde ein hyperverzweigtes Polycarbonat (121 1 g, 0,96 mol, OH-Zahl: 387 mg KOH/g) in trockenem Toluol (2200 ml_) gelöst. Zu dieser Lösung wurde Triethylamin (930 g, 9,2 mol) in einer Portion zugegeben. Der Ansatz wurde auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Diphenylchlorphosphat (2418 g, 9,0 mol) binnen 120 min zugetropft. Die einsetzende Reaktion war exotherm, durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 80-90 °C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Reaktionsansatz 6 h bei 80 °C nachgerührt. Reaktionskontrolle via 31P-NMR indizierte Vollumsatz bezogen auf das eingesetzte Diphenylchlorphosphat. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst Wasser (2 L), dann mit mit wäßriger Natronlauge (2 x 1 L, 5 % (w/w)), anschließend nochmals mit Wasser (2 x 2 L) gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über Na2S04 getrocknet, anschließend die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer in vacuo (10 mbar) entfernt. Das Produkt wurde als gelbliches Öl (2377 g) isoliert. 31P-NMR (toluo ), [ppm]: -1 1 -12 (m). OH-Zahl: 21 mg KOH/g. P-Gehalt: 7,8 %. c) Phosphorylierung eines hyperverzweigten Polycarbonats mit Diphenyl- chlorphosphin (PV3). In einen mittels Argon inertisierten 6 L Glasreaktor wurde ein hyperverzweigtes Polycarbonat (41 1 g, 0,30 mol, OH-Zahl: 387 mg KOH/g) in trockenem Toluol (2200 ml_) gelöst. Zu dieser Lösung wurde Triethylamin (273 g, 2,70 mol) in einer Portion zugegeben. Der Ansatz wurde auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Diphenylchlorphosphin (567,6 g, 2,57 mol) binnen 60 min zuge- tropft. Die einsetzende Reaktion war exotherm, durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 80-90 °C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Reaktionsansatz 6 h bei 80 °C nachgerührt. Reaktionskontrolle via 31P-NMR indizierte Vollumsatz bezogen auf das eingesetzte Diphenylchlorphosphin.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst Wasser (1 ,5 L), dann mit mit wäßriger Natronlauge (1 L, 5 % (w/w)), anschließend nochmals mit Wasser (1 L) gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über Na2S04 getrocknet, anschließend die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer in vacuo (10 mbar) entfernt. Das Produkt wurde als gelbliches Öl (849 g) isoliert. 31P-NMR (toluoU), [ppm]: 108-1 17 (m). OH-Zahl: 53 mg KOH/g. P-Gehalt: 7,8 %. d) Phosphorylierung des unter B1 a) beschriebenen hyperverzweigten Polycarbonats mit Diphenylphosphinsäurechlorid (PV4).
In einer mittels Argon inertisierten 2 L Vierhalsstandardrührapparatur wurde ein hyper- verzweigtes Polycarbonat (403,5 g, 0,32 mol, OH-Zahl: 416 mg KOH/g) in trockenem Toluol (400 ml_) gelöst. Zu dieser Lösung wurde Triethylamin (379,5 g, 3,75 mol) in einer Portion zugegeben. Der Ansatz wurde auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Diphenylphosphinsäurechlorid (710,5 g, 3,0 mol) binnen 120 min zugetropft. Die einsetzende Reaktion war exotherm, durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 80-90 °C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Reaktionsansatz 12 h bei 80 °C nachgerührt. Reaktionskontrolle via 31P-NMR indizierte Vollumsatz bezogen auf das eingesetzte Diphenylphosphinsäurechlorid. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit wäßriger Natriumbicarbonatslösung (2 x 1 L, 10 % (w/w)), dann mit Wasser (500 ml_) gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über Na2S04 getrocknet, anschließend die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer in vacuo (10 mbar) entfernt. Das Produkt wurde als gelbliches Öl (805 g, 81 % d. Th.) isoliert. 31P-NMR (toluoU), [ppm]: 31.1 -28.9 (m). OH-Zahl: 2 mg KOH/g. P-Gehalt: 9,1 %.
Anwendungsbeispiele
Flammschutztests:
Beschreibung der Versuche:
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte, wenn nicht anders angegeben, bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102 (Brandtest B2).
Als Vergleich wurde Hexabromcyclododecan (im Folgenden als HBCD bezeichnet) eingesetzt.
Expandierbare Styrolpolymerisate (Extrusionsprozess)
7 Gew.-Teile n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148H (Mw = 240 000 g/mol, Mn = 87 000 g/mol, bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, Polystyrol (PS) als Standard) der BASF SE mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde eine Polystyrolschmelze, welche die in der Tabelle genannten Flammschutzmittel enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt.
Die angegebenen Mengen in Gew.-Teilen beziehen sich auf die gesamte Polystyrol- menge.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kom- pakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.
Das Molekulargewicht der Granulate betrug 220.000 g/mol (Mw) bzw. 80.000 g/mol (Mn) (bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard). Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt. Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 -5 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Brandverhalten von erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung (Beispiele) und von Vergleichsbeispielen
Beispiel Flammschutzmittel Synergist Brandtest (B2 nach
(Gew.-Teile bezogen auf (Gew.-Teile beDIN 4102) /
Polystyrol) zogen auf PolyVerlöschzeit (s)
styrol)
VB1 nicht bestanden / brennt ab
VB2 HBCD (4,0) - bestanden / 6,4 s
1 PV4 (20,0) - bestanden /1 1 ,5 s
2 PV2 (20,0) - bestanden / 9,7 s
3 PV3 (20,0) - bestanden / 13,4 s
4 PV1 (20,0) - bestanden / 8,4 s
5 PV4 (2,5) SV2 (5,0) bestanden / 8,1 s
6 PV4 (2,5) SV3 (2,0) bestanden / 6,7 s
7 PV4 (2,5) SV4 (2,5) bestanden / 8,6 s
8 PV4 (2,5) SV5 (2,5) bestanden / 7,2 s
9 PV2 (2,5) SV2 (5,0) bestanden / 9,9 s
10 PV2 (2,5) SV4 (2,5) bestanden / 8,5 s
1 1 PV3 (2,5) SV1 (2,0) bestanden / 12,6 s
12 PV3 (2,5) SV3 (2,0) bestanden / 10,1 s
13 PV1 (2,5) SV2 (5,0) bestanden / 8,8 s
14 PV1 (2,5) SV5 (2,5) bestanden / 6,5 s
Tabelle 2: Einfluss der Schaumstoffdichte von Polystyrolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS auf das Brandergebnis.
Figure imgf000033_0001
Tabelle 3: Einfluss der Flammschutzmittel auf die Wärmeformbeständigkeit von
Polystyrolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS.
Figure imgf000033_0002
Tabelle 4: Einfluss der Flammschutzmittel auf die Druckspannung von
Polystryolschaumstoffprüfkörpern hergestellt aus EPS.
Bsp. Flammschutzmittel Druckspannung
(Gew.-Teile bezogen auf Polystyrol) (kPa)
VB2 HBCD (4,0) 75,2
1 PV4 (20,0) 63,7
4 PV1 (20,0) 63,4
5 PV4 (2,5) + SV2 (5,0) 69,5
10 PV2 (2,5) + SV4 (2,5) 74,8
14 PV1 (2,5) + SV5 (2,5) 75,3 Styrolpolymerisate (Miniextruder-Experimente)
Polystyrol 148 H wurde mit den jeweiligen Flammschutz-Additiven in einem Extruder (DSM Micro 15) bei 180 °C während 5 min extrudiert. Die Vicat-Teststäbe wurden mit einer Micro-Injection Moulding Machine 10cc (Fa. DSM) spritzgegossen.
Die Ergebnisse der Vicat-Messungen sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Einfluss der Flammschutzmittel auf die Vicat-Erweichungstemperatur von
Polystyrolprüfkörpern
Figure imgf000034_0001
Expandierbare Styrolpolymerisate (Suspensionsprozess)
Für die Herstellung von EPS wurden Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, gegebenenfalls weitere Synergisten und Ceridust 3620 (Polyethylenwachs, Clariant) in Styrol gelöst. Dazu wurde das erfindungsgemäße, phosphorhaltige Flammschutzmittel gegeben. Die organische Phase wurde in vollentsalztes Wasser in einem Rührkessel einge- bracht. Die wässrige Phase enthielt weiterhin Natriumpyrophosphat und sowie Magnesiumsulfat *Heptahydrat (Bittersalz). Man erhitzte die Suspension innerhalb von 1 ,75 Stunden auf 104°C und anschließend binnen 5,5 Stunden auf 136°C. 1 .8 Stunden nach Erreichen von 80°C wurde Emulgator K30 (ein Gemisch verschiedener linearer Alkylsulfonate, Lanxess AG) zudosiert. Nach einer weiteren Stunde wurden 7,8 Gew.- % Pentan nachdosiert. Schließlich wurde bei einer Endtemperatur von 136°C aus- polymerisiert.
Die erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen wurden abdekantiert, von Innenwasser getrocknet und mit einem Standard EPS Coating beschichtet. Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die treibmittelhaltigen Polystyrolperlen vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt. Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102.
Die Ergebnisse der Suspensionspolymerisation sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Brandverhalten von erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung (Beispiele) und von Vergleichsbeispielen
Figure imgf000035_0001
Extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten
100 Gew.-Teile Polystyrol 158K (Mw = 261 000 g/mol, Mn = 77 000 g/mol bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard) der BASF SE mit einer Viskositätszahl von 98 ml/g, 0,1 Teile Talkum als Keimbildner zur Regelung der Zellgröße und die in der Tabelle angegebenen Teile an Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Schwefel oder anderen Synergisten wurden einem Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt. Durch eine in den Extruder angebrachte Einlassöffnung wurde gleichzeitig ein Treibmittelgemisch aus 3,25 Gew. -Teilen Ethanol und 3,5 Gew.-Teilen C02 kontinuierlich eingedrückt. Das in dem Extruder bei 180 °C gleichmäßig geknetete Gel wurde durch eine Beruhigungszone geführt und nach einer Verweilzeit von 15 Minuten mit einer Austrittstemperatur von 105 °C durch eine 300 mm breite und 1 ,5 mm weite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Der Schaum wurde durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Plattenbahn mit einem Querschnitt 650 mm x 50 mm und einer Dichte von 35 g/l entstand. Das Molekulargewicht des Polystyrols betrug 240 000 g/mol (Mw) bzw. 70 000 g/mol (Mn) (bestimmt mittels GPC, Rl-Detektor, PS als Standard). Das Produkt wurde in Platten geschnitten. Geprüft wurde das Brandverhalten der Proben mit Dicken von 10 mm nach einer Ablagerungszeit von 30 Tagen nach DIN 4102. Die Ergebnisse der Beispiele sind in der Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7: Brandverhalten von erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung (Beispiele) und von Vergleichsbeispielen.
Figure imgf000036_0001
Die Anwendungsbeispiele belegen, dass mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln ein Schaumstoff hergestellt werden kann, der ohne den Einsatz halogenierter Flamm- Schutzmittel ein gleiches oder besseres Brandverhalten als mit diesen Mitteln zeigt.

Claims

Patentansprüche
1 . Polymerzusammensetzung, umfassend i) ein oder mehrere Styrolpolymere und
ii) einen oder mehrere phosphorylierte Polyether (ii-1 ) mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, dessen Hauptkette ausschließlich von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen gebildet wird und der mindestens drei end- und/oder seitenständige OH-Gruppen aufweist, die teilweise oder vollständig mit mindestens einer phosphorhaltigen Gruppe (I) substituiert sind,
R1
(Y)t =P ~
R2 wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: bezeichnet die Bindung an das Polymergerüst des Polyethers; Y ist O oder S;
t ist 0 oder 1 ;
R1,R2 sind gleich oder verschieden H, CrCi8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C2-Ci8- Alkinyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci0-Aryl, Furyl, C6-Cio-Aryl-Ci-Cio-Alkyl,
OR3, SR3, NR3R4, COR3, COOR3 oder CONR3R4, oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Phosphoratom P ein 4 bis 8-gliedriges Ringsystem;
R3, R4 sind gleich oder verschieden H, CrCi6-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C2-Ci6- Alkinyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Cio-Aryl-Ci-Ci0-Alkyl, wobei Arylgruppen in den Resten R1, R2, R3, R4 unsubstituiert oder durch 1 bis 3 CrC4-Alkyl und/oder d-C4-Alkoxygruppen substituiert sind,
und/oder
ein oder mehrere phosphorhaltige Gruppen enthaltende Polycarbonate (ii-2), wobei die phosphorhaltige Gruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) ist.
2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutung haben:
Y ist O oder S;
t ist 0 oder 1 ; R1, R2 sind gleich oder verschieden Ci-Ci8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl , C3-C10- Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl, Furyl oder OR3,
R3, R4 sind gleich oder verschieden, Ci-Ci8-Alkyl, C3-Ci0-Cycloalkyl oder C6- Cio-Aryl, wobei Arylgruppen in R1, R2, R3, R4 unsubstituiert oder durch eine 1 bis 3 Gruppe CrC4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy substituiert sind.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Y ist O;
t ist 0 oder 1 ;
R1, R2 sind gleich und sind CrC6-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Furyl oder OR3 ; R3 ist d-Ce-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
wobei Phenylreste R1, R2 R3 unsubstituiert oder durch d-C4-Alkyl und/oder d- C4-Alkoxy substituiert sind.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Y ist O;
t ist 1 ;
R1, R2 sind gleich und sind Phenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl , Tolyl, Furyl, Cyclohexyl, Methoxy oder Ethoxy.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gruppe der Formel (I) (Ph)2(0)P~ oder (PhO)2(0)P~ ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend einen Polyether (ii-1 ), wobei der Polyether hyperverzweigt ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend einen Polyether (ii-1 ), erhältlich durch Umsetzung mindestens eines tri- oder hoherfunktionellen Alkohols und gegebenenfalls weiterer di- und/oder monofunktioneller Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend einen Polyether (ii-1 ), erhältlich aus Triethylenglykol und Pentaerythrit.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Polyether (ii-1 ) aus einer Triethylenglykol/Pentaerythrit-Mischung mit einem Molverhältnis im Bereich von 1 :10 bis 10:1 erhältlich ist.
10. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend einen Polyether (ii-1 ), der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 g/mol bis 50000 g/mol aufweist. 1 1 . Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend ein Polycarbonat (ii-2), welches hyperverzweigt ist.
12. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 1 , enthaltend ein Polycarbonat (ii-2), welches keine freien OH-Gruppen enthält.
13. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 1 , enthaltend ein Polycarbonat (ii-2), welches eine mittlere OH-Funktionalität von mindestens zwei aufweist. 14. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 1 bis 13, enthaltend ein Polycarbonat (ii-2), welches eine OH-Zahl von 2 bis 800 mg kOH/g aufweist.
15. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 1 bis 14, enthaltend ein Polycarbonat (ii-2), welches Propylenoxid- und/oder
Ethylenoxideinheiten enthält.
16. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Komponenten (i) und (ii) in Mischung mit einem oder mehreren weiteren flammhemmenden Verbindungen und/oder einem oder mehreren Synergisten enthalten sind.
17. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei ein Synergist aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, organischen Polysulfiden, C-C- spaltenden Initiatoren und elementarem Schwefel enthalten ist.
18. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei als Synergist mindestens eine Schwefelverbindung der Formel (II) enthalten ist,
A1 -( Z1)m - (S)n - (Z2)p- A2 (ll) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: A1, A2 sind gleich oder verschieden C6 - Ci2 - Aryl, Cyclohexyl, Si(ORa)3, ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer, mono- oder bicyclischer Ring mit 3 bis 12 Ringgliedern, der ein oder mehrer Heteroato- me aus der Gruppe N, O und S enthält, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten der Gruppe O, OH, S, SH, NH2, COORb, CONRcRd, C1-C18- Alkyl, Ci-Ci8-Alkoxy, C Ci8-Thioalkyl, C6-Ci2-Aryl, C6- Ci2-Aryloxy, C2-Ci8-Alkenyl, C2-Ci8-Alkenoxy, C2-Ci8-Alkinyl und C2-Ci8- Alkinoxy substituiert ist;
Z1 , Z2 sind gleich oder verschieden -CO- oder -CS-;
Ra ist Ci-Cie-Alkyl;
Rb, Rc, Rd sind gleich oder verschieden H, CrCi8-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder ein aromatischer, mono- oder bicyclischer Ring mit 3 bis 12 Ringgliedern, der ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält;
m, p sind gleich oder verschieden 0 oder 1 und
n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 10. und/oder mindestens einer Schwefelverbindung der Formel (III) enthalten ist,
Figure imgf000040_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R ist gleich oder verschieden C6-Ci2-Aryl, eine 5-10 gliedrige Hetero- arylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, Ci-Cie-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C3-C16-Alkinyl oder C3-C10-
Cycloalkyl;
X ist gleich oder verschieden ORy, SRy, NRyRz, COORy, CONRy, S02Ry, F, Cl, Br, R, H, oder eine Gruppe -Y1-P(Y2)P R'R";,
Y1 ist O, S oder NR'";
Y2 ist O oder S;
p ist 0 oder 1 ;
R', R" sind gleich oder verschieden Ci-Cie-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C3-Ci8
Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Cio-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-C Ci8-Alkyl, eine
Heteroarylgruppe oder Heteroaryloxygruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, 0-(CrCi8)-Alkyl, O- (C2-Ci8)-Alkenyl, 0-(C3-Cio)-Alkinyl, 0-(C6-Ci2)-Aryl, O-(C3-Ci0)- Cycloalkyl oder 0-(C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl;
R'" ist H, C Ci8-Alkyl oder (P(Y2)PR'RM);
Rx ist gleich oder verschieden Ci-Ci8-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl, C3-C10
Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-C Ci8-Alkyl, eine Heteroarylgruppe, die die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält, C Ci8-Alkyl C2-Ci6-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl oder C3-Ci0-Cycloalkyl, 0-(C Ci8)-Alkyl, 0-(C2-Ci8)-Alkenyl, 0-(C3-Cio)-Alkinyl, 0-(C6-Ci2)-Aryl, O-(C3-Ci0)-Cycloalkyl, 0-(C6-Ci2)- Aryl-(Ci-Ci8)-Alkyl,S-(CrCi8)-Alkyl, S-(C Ci8)-Alkenyl, S-(C3-Ci0)- Alkinyl, S-(C6-Ci2)-Aryl, S-(C3-Ci0)-Cycloalkyl, (C6-Ci2)-Aryl-(Ci-Ci8)- Alkyl-S, Fl, Cl, Br oder H;
Ry, Rz sind gleich oder verschieden H, d-Ci8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, C3-Ci8
Alkinyl, C6-Ci2-Aryl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C6-Ci2-Aryl-CrCi8-Alkyl oder eine Heteroarylgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
m ist eine Zahl von 1 bis 1000.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 in Form eines expandierbaren Styrolpolymers (EPS).
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 in Form eines Styrolpolymerextrusionsschaumstoffes (XPS).
Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren Styrolpolymers (EPS) gemäß Anspruch 19, umfassend die Schritte:
) Einmischen eines organischen Treibmittels und eines Flammschutzmittels (ii) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und gegebenenfalls weiterer Hilfsund Zusatzstoffe in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischer und/oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C,
) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren Styrolpolymers gemäß Anspruch 19, umfassend die Schritte: a) Polymerisation einer oder mehrerer Styrolmonomere in Suspension;
b) Zugabe eines Flammschutzmittels (ii) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe vor, während und/oder nach der Polymerisation;
c) Zugabe eines organischen Treibmittels vor, während und/oder nach der Polymerisation und
d) Abtrennen der expandierbaren, das Flammschutzmittel enthaltenden
Styrolpolymerteilchen von der Suspension.
23. Verfahren zur Herstellung eines Styrolextrusionsschaumstoffes (XPS) gemäß Anspruch 20, umfassend die Schritte:
Erhitzen einer Polymerkomponente P, die mindestens ein Styrolpolymer enthält, zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
Zugabe eines Flammschutzmittels (ii) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einem der Schritte a) und b).
Verwendung einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 20 und/oder einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 19 in expandierter Form als Dämm- und/oder Isoliermaterial.
25. Phosphorylierter Polyether (ii-1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung eines phosphorylierten Polyethers (ii-1 ) gemäß Anspruch 25, umfassend die Umsetzung eines Polyethers, dessen Hauptkette ausschließlich von Kohlenstoff und Sauerstoffatomen gebildet wird und der mindestens drei end- und/oder seitenständige OH-Gruppen enthält, mit einer Phosphorverbindung (l-A), R2
(Y)=P-X (l-A)
R1 wobei X Cl, Br, I, (CrC4)-Alkoxy oder H bedeutet und die übrigen Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, so dass das Umsetzungsprodukt einen Phosphorgehalt von 0,5 - 40 Gew.-% aufweist.
Verwendung eines phosphorylierten Polyethers gemäß Anspruch 25 als Flammschutzmittel.
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