JP4937610B2 - 難燃性発泡ポリスチレン系樹脂およびその成形体 - Google Patents
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Description
(A)ポリスチレン系樹脂
本発明のポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体、またはスチレンと、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン、p−(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレン、p−(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレンよりなる群から選ばれた芳香族単量体との共重合体、さらにはそれらの混合物であり、スチレン単量体を50%以上含有することを要し、典型的にはポリスチレンである。
ここで言う、臭素含量60重量%以上を有し、5重量%減量温度が190℃〜320℃の範囲にある、臭素系化合物は、臭素化脂肪族炭素を分子中に有するものである。臭素化脂肪族炭化水素を有する化合物の製造方法は、脂肪族アルコールに臭化水素を作用させて臭素を置換させる方法やこれを用いて誘導体に導く方法、オレフィン基、環状オレフィン基、アリル基、メタリル基などの不飽和基を有する前駆体に、臭素を付加する方法が知られている。不飽和基に臭素付加する方法をとった場合、臭素化が完全に行われずに不飽和基が多量に残存すると、本発明のヒンダードアミン化合物を配合しても熱安定性の維持が難しくなる。すなわち、5重量%減量温度が190℃〜320℃の範囲を有することが必要となる。
式1で表される、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物は、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂の耐光性を向上させる目的に添加されることが知られている。本発明においては難燃性および熱安定性の向上が図れることを見出しており、目的と効果が全く異なるが、これらの市販の化合物が使用できる。
発泡体を製造する際に用いる発泡剤は、公知のもの、すなわちプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルよりなる群から選ばれた揮発性有機発泡剤、水、窒素から選ばれた無機発泡剤である。これらは単独または2種以上を併用して用いることができる。配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変ってくるため限定することはないが、好ましくはポリスチレン系樹脂100gに対し0.01〜0.5モル、より好ましくは0.05〜0.3モルである。
タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土などは、発泡核剤として、または気泡調整剤として配合される。発泡ポリスチレン系樹脂成形体に求められる物性に合致するように配合を調整する。通常の配合量は、0〜20重量部の範囲であり、配合しない場合もある。配合量が多くなると難燃性が低下する傾向にあるので(B)化合物の添加量が増大し、それに伴い樹脂の物性を低下させるおそれがある。好ましい範囲は0〜10重量部である。
一般的にホスファイト系酸化防止剤は、酸素酸化に対する熱安定性向上に有効とされている。酸化防止性能を発現させるために、ヒンダードフェノール化合物に代表される一次酸化防止剤と、ホスファイト化合物やチオエーテル化合物などの二次酸化防止剤を併用して用いられるのが一般的である。しかし、式(1)で示されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物とホスファイト化合物の併用により、熱安定性が向上するばかりか、難燃性向上にも有効に働くことは知られていない。
例えば、押出法発泡の場合、押出機においてスチレン系樹脂、臭素系化合物、ヒンダードアミン化合物、その他の配合剤を混練し、樹脂の溶融が完了した時点で、発泡剤を押出機に圧入、樹脂に混合して、ダイスから大気中または金型に放出すことで押出発泡体を製造することができる。
また、ビーズ法の場合、臭素系化合物、ヒンダードアミン化合物、その他の配合剤をスチレンモノマーを主成分とするモノマーに溶解させておき、懸濁重合した後に加圧下で発泡剤を含浸させて得られた発泡性ビーズを、金型に投入し加熱発泡する重合−ビーズ方法がある。もしくは、懸濁重合で得られたスチレン系樹脂微粒子に本発明の配合組成物を、予め分散して添加したり、機械的に撹拌して含浸させた後に、発泡剤を含浸させて得られた発泡性ビーズを、金型に投入し加熱発泡する方法などがある。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
(A)ポリスチレン系樹脂
(A):GP-PS;PSJポリスチレン G9401(PSジャパン(株)製)
(B)本発明に使用される臭素系化合物と5重量%減量温度
(C)−1:デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);サノールLS−770 (三共有機合成(株)製)
(C)−2:デカン二酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);サノールLS−765 (三共有機合成(株)製)
(C)−3:デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ−4−ピペリジニル);チヌビン123 (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(D)発泡剤
(D)−1:ペンタン
(D)−2:ブタン
(E)発泡核剤
(E):タルクMS(日本タルク工業(株))
(F)ホスファイト系化合物
(F)−1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
;イルガフォス168(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(F)−2:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト;アデカスタブPEP−36 (旭電化工業(株)製)
(G)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];イルガノックス1010 (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(H)ラジカル発生剤
(H)−1:2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン
(H)−2:ジクミルパーオキサイド
(I)スズ系安定剤(比較例に使用)
(I):ジブチルスズ酸マレートポリマー;スタンBM(N)(三共有機合成(株)製)
口径65mmから口径90mmに直列連結した二段押出機へ発泡剤以外の原料を投入し、口径65mmの押出機で200℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。65mm押出機先端(口径90mmの押出機の口金と反対側)に別ラインで所定量の発泡剤を圧入する。これに連結された口径90mmの押出機で樹脂温度を120℃に冷却し、口径90mmの押出機の先端に設けた厚さ方向2.5mm、幅方向45mmの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡板成形体を得た。
撹拌機付き5Lオートクレーブに、イオン交換水2000g、リン酸第三カルシウム4g、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを仕込んだ後に撹拌しながら、触媒としてのベンゾイルパーオキサイド(BPO)6gとジクミルパーオキサイド10g、更には臭素系難燃剤をはじめとする配合剤の所定量をスチレンモノマー2000gに予め溶解させた溶液を加えて、100℃で8時間の重合を行った。これに発泡剤200gを圧入して、115℃で8時間の発泡剤含浸を行った。水を分離して得られたポリスチレン系樹脂ビーズを100℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型内に入れ、115℃の加圧蒸気により加熱融着させて立方体状発泡成形体を得た。
実施例10〜13、比較例8〜9において、スチレンモノマーに重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドのみ予め溶解させた溶液を加える以外は、同様な装置にて同様な方法でスチレンを懸濁重合した。得られたポリスチレン系樹脂ビーズをろ別し蒸留水で洗った後に乾燥し、さらに、篩で分級して0.3〜1.0mmの粒径範囲に選別した。このポリスチレン樹脂のGPCで測定された重量平均分子量(Mw)は45万であった。撹拌機を備えたオートクレーブに蒸留水100g、珪酸カルシウム2g、トリキシリルホスフェート(TXP; 大八化学社製)1g、臭素系難燃剤および配合剤の所定量、ラウリルベンゼンスルホン酸0.3gを仕込み、室温で撹拌し、配合剤を乳化分散させた後、分級したポリスチレン樹脂ビーズ100gを投入し、温度100℃にて5時間撹拌を続けて配合剤を含浸させた。これに発泡剤10gを圧入して、115℃で8時間の発泡剤含浸を行った。水を分離して得られたポリスチレン樹脂ビーズを100℃の蒸気で加熱して予備発泡させた後、発泡物を成形型内に入れ、115℃の加圧蒸気により加熱融着させて立方体状発泡成形体を得た。
実施例と比較例の評価の方法は、次のように行った。
発泡体の状態:目視により次のように評価した。
○:ワレ、亀裂、ボイドなどなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×:ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体に、ワレや亀裂、ボイド、セルの不均一等があった。
難燃性:JIS A−9511の方法に準じて行った。○:合格、×:不合格で表した。
酸素指数:発泡体からバンドカッターにより試験片を切り出し、JIS K 7201に準拠し酸素指数を求めた。
自消性:酸素指数26.0以上を自消性として判定した。
○:26.0以上(自消性)、×:26.0未満
ポリスチレン系樹脂の物性:ポリスチレン系樹脂の成形前と難燃発泡スチレン系樹脂成形体の分子量をGPC分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子量(Mw)の低下率(%)を計算した。
結果は表2、表3、表4および表5に示されている。
押出法により製造された難燃発泡ポリスチレン系樹脂成形体(実施例1〜9)は、成形体の状態がよく、かつノンフロン発泡にもかかわらず優れた難燃性を保持していることが明白である。ポリスチレン系樹脂の分子量低下もGPC分析における測定誤差とみられる3%以下であり、ポリスチレン系樹脂の物性が維持されることがわかる。実施例1〜3に対して、同じ(B)−1臭素系化合物を使用した。比較例1は臭素系化合物を同量使用した場合であるが、必要な難燃性が得られずなおかつ、樹脂の分子量低下がみられる。比較例2では自消性となる難燃性を得るに必要な最低添加量に増加させ、熱安定向上のためにホスファイト化合物とスズ系安定剤を加えたにもかかわらず、スチレン系樹脂の分子量低下が著しい。比較例3では臭素系化合物の添加量を減じて難燃性を向上させるためにラジカル発生剤を併用する方法においても、スチレン系樹脂の分子量が著しく低下した。
(B)−2化合物においては、比較例4と5に示すように無機化合物としてタルクを配合すると、極端にスチレン系樹脂の分子量が低下し、発泡成形体の状態も悪い。これに対して、本発明では難燃性の向上と共にポリスチレン系樹脂の分子量低下のない状態の良い発泡成形体を得ることができる。
5重量%減量温度の比較的高い(B)−3、(B)−4を使用した実施例8、9はそれぞれに対応する比較例6、7の比較において、臭素系化合物の添加量が少ないにもかかわらず難燃性を得ることができ発泡成形体の状態も良好である。しかし、比較例ではポリスチレン系樹脂の分子量低下は比較的少ないものの、臭素系化合物の添加量が多いために樹脂が可塑化されて、良好な発泡成形体が得られず、難燃性と発泡体の物性ともに満足できない。
以上のように、押出発泡成形体における本発明の有効性は明白である。
Claims (8)
- (A)(1)ポリスチレン、(2)50重量%以上のスチレン単量体と、50重量%未満のo−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、1,1−ジフェニルスチレン、p−(N,N−ジエチルアミノエチル)スチレンおよびp−(N,N−ジエチルアミノメチル)スチレンよりなる群から選ばれた芳香族単量体との共重合体、またはこれらの混合物であるポリスチレン系樹脂100重量部、
(B)臭素含量60重量%以上を有し、5重量%減量温度が190℃〜320℃の範囲にある、臭素化脂肪族炭素を分子内に有する含臭素有機化合物0.5−10重量部、
(C)式1で表されるヒンダードアミン化合物0.001−0.3重量部、
(D)ポリスチレン系樹脂100gあたり0.01−0.5モルのプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、水または窒素である発泡剤、
(E)タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレーまたは珪藻土から選ばれる発泡核剤0−20重量部、
(F)ホスファイト系熱安定剤0−0.3重量部、
を含み、かつ、酸素指数が26.0以上である発泡体を与える難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。 - 含臭素有機化合物(B)は、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA、SまたはFのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA、SまたはFのビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)シアヌレート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、またはそれらの混合物である請求項1の難燃発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
- ヒンダードアミン化合物(C)は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、または4−ヒドロキシ−1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルである請求項1または2の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
- ヒンダードアミン化合物(C)のカルボン酸エステルは、安息香酸、マロン酸、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸、セバシン酸、またはブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸とのエステルである請求項3の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
- 発泡剤(D)は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンまたはヘキサンである請求項1の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
- ホスファイト系熱安定剤(F)は、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトまたはビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトである請求項1の難燃性発泡ポリスチレン系樹脂組成物。
- 発泡剤(D)を除く請求項1の樹脂組成物を押出機内で溶融混合し、溶融混合物へ発泡剤を圧入した後押出機の口金を通って大気中へ押出し、発泡させることによって製造された請求項1の組成物の発泡成形体。
- 発泡剤(D)を除く他の添加成分を含んでいるポリスチレン系樹脂(A)のビーズを発泡剤(D)で含浸し、含浸した樹脂ビーズを金型内で加熱し、発泡させることによって製造された請求項1の組成物の発泡成形体。
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