JP2004331964A - スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境課題が低い発泡剤を用いつつ、リサイクル性（環境適合性）、熱安定性、断熱性、難燃性に優れた発泡体を得る。
【解決手段】スチレン系樹脂、難燃剤および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、難燃剤が、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤であり、発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物および水を含有し、さらに非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法。
（ａ）一般式（１）：Ｒ−（Ｙ）ｍ （１） および（または）
一般式（２）：Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）で示されるハロゲン化合物。
（ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非フロン系の発泡剤を用いた環境適合性に優れた発泡体であって、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつ成形性に優れるとともに、リサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。

スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、ついで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている（たとえば、特許文献１および２参照）。

また、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（たとえば、特許文献３および４参照）。

しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。

フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が開示されており、さらに難燃性を満たすためには、リン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウム、テトラブロモビスフェノールＡが用いられることも開示されている（たとえば、特許文献５および６参照）。

また、熱可塑性フォームの難燃性を高める目的で、臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い飽和臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法も知られている（たとえば、特許文献７および８）。

一方、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のごとき高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記発泡体では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討を重ねた結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（たとえば、特許文献９〜１１参照）。

特公昭３１−５３９３号公報 特公昭４２−１９１９５号公報 特公昭４１−６７２号公報 特公昭５７−７１７５号公報 特開平７−５３７６１号公報 特開平１０−２３７２１０号公報 特表平５−５０９３３８号公報 特表平７−５０２０４７号公報 特開２００１−１２１５９６号公報 特開２００１−１３１３２２号公報 特開２００１−１３１３２３号公報

しかしながら、今般、環境適合性が重要視されるようになっている中で、樹脂発泡体製品そのもの、あるいは発泡体を製造しカットして製品に仕上げる際に発生する発泡体の切れ端などをリサイクルして、再度発泡体やその他の何らかの製品として利用できることが望まれている。

このようなリサイクル性を考慮した場合には、前記のごとき発泡体であっても、たとえば発泡体としてリサイクル利用した際に難燃剤の熱安定性に起因して樹脂劣化が発生し、リサイクル発泡体が変色したり、所望の機械的強度が発現しなかったりする傾向がある。

このような問題を解決するために、難燃剤の使用量を制限したり、フェノール系あるいはリン系などの安定剤を増量添加して、樹脂の劣化を抑制することが考えられるが、その結果、難燃性が低下したり、製品のコストアップにもつながる。

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、プロパンやブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物などの非フロン系で環境適合性の優れた発泡剤を使用し、さらに、リサイクル性にも優れていることから、廃棄することなく再使用が可能となり環境適合性を高めたところの、熱安定性、断熱性や難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、非フロン系であるプロパンやブタンなどの飽和炭化水素および水を含有し、非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤を用いて製造したスチレン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤の中でも特定の難燃剤を用いることにより、優れた難燃化効果とともに、リサイクル性といった環境適合性を備え、熱安定性および断熱性に優れ、また、成形性にも優れた発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１４）に関する。
（１）スチレン系樹脂、難燃剤および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、難燃剤が、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤であり、発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物および水を含有し、さらに非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（ａ）一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
で示されるハロゲン化合物および（または）一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
で示されるハロゲン化合物
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
（ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。

（２）前記組成物が、さらに吸水性物質を含有する（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。

（３）前記吸水性物質が、ベントナイト、ヘクトライトおよびシリカから選ばれた１種以上の化合物である（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。

（４）スチレン系樹脂発泡体中に含まれる発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を９０〜１０重量％、水１〜８０重量％および非フロン系の他の発泡剤を０〜８９重量％の発泡剤である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（５）スチレン系樹脂発泡体中に含まれる発泡剤が、発泡体１００重量部（以下、部という）に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物１〜１０部である（１）〜（４）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（６）スチレン系樹脂１００部に対して、前記難燃剤を０．１〜２０部含有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（７）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（８）非フロン系の他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルおよび二酸化炭素から選ばれた１種以上の化合物である（１）〜（７）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（９）前記難燃剤がトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである（１）〜（８）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（１０）前記組成物が、さらに、（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物および含ホウ素化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有する（１）〜（９）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（１１）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡体。

（１２）発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する（１１）記載のスチレン系樹脂発泡体。

（１３）難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤であり、発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物および水を含有し、さらに非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（ａ）一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
で示されるハロゲン化合物および（または）一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
で示されるハロゲン化合物
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
（ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。

（１４）前記組成物が、さらに吸水性物質および（または）（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物および含ホウ素化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有する（１３）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。

本発明によれば、非フロン系で環境適合性に優れた発泡剤を用い、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつ成形性に優れるとともに、リサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。とくに、吸水性物質を含有した特殊な気泡構造の発泡体において、さらに成形性が優れるとともに、従来よりもリサイクル性が向上したスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、とくに建築用断熱材の用途に有用である。

本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、とくに限定はなく、たとえばスチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

スチレンと共重合可能な単量体としては、たとえばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

スチレン系樹脂のうちでは、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。

本発明では、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上および水が使用され、さらに非フロン系の他の発泡剤が使用されてもよい。

発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用するため、オゾン層保護あるいは地球温暖化の抑制などの環境適合性に優れるという効果が得られ、水を使用するため、環境適合性、発泡剤および発泡体の難燃性に優れるとともに、後述するように断熱性が良好となるという効果が得られる。さらに、非フロン系の他の発泡剤を使用する場合には、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性などの発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどがあげられる。これらのうちでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、これらの混合物が好ましく、とくにｉ−ブタンが好ましい。

前記非フロン系の他の発泡剤としては、とくに限定はないが、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、たとえば二酸化炭素などの無機発泡剤、たとえばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。これらのうちでは、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性などの点から、二酸化炭素が好ましい。これら非フロン系の他の発泡剤の中でも、環境適合性の優れたジメチルエーテル、二酸化炭素がとくに好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００部に対して１〜２０部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１部未満の場合、発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、２０部をこえると、過剰な発泡剤のために発泡体中にボイドなどの不良が生じたり、難燃性が低下する場合がある。

添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、水および他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。水および他の発泡剤の量が前記範囲をこえる場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったりする。逆に、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりするとともに、易燃性の発泡剤の場合には、発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向が生じる。

安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、水および他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。

発泡剤として水が用いられるが、この場合には、成形性（加工性）や、後述する気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡ともいう）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡ともいう）の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、水を好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％使用される。発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、とくに好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％使用される。

発泡剤を添加または注入する際の圧力には、とくに制限はなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。

本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。したがって、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇に含まれる。

しかしながら、ＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、さらには３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは２０重量％以上で１００重量％以下、さらには９０重量％以下、水および他の発泡剤が好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは８０重量％以下で０重量％以上、さらには１重量％以上である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、さらには３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。

さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種のごとき、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００部に対して、１〜１０部であることが好ましく、とくに押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のごときより高い断熱性能が要求される場合で飽和炭化水素がプロパンの場合には、さらに好ましくは３〜９部、とくに好ましくは４〜８部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンの場合には、２．５〜９部、とくに好ましくは３〜８部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンの場合には、３〜９部が好ましい。

炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０部である。発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。

本発明では、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤を用いる。

なお、本発明では、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤を前記難燃剤または難燃剤（Ｘ）と呼ぶことがある。
（ａ）一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
で示されるハロゲン化合物および（または）一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
で示されるハロゲン化合物
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上、一般に６以下の整数を表わす）。
（ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。

（ａ）におけるＲは、芳香環および（または）複素環を有する基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合ベンゼン環などがあげられる。また、複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などがあげられる。トリアジン環としては、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環があげられ、また、１，３，５−トリアジン環としては、下記式（３）で示されるシアヌル酸型や、式（４）で示されるイソシアヌル酸型のものであってもよい。

これらの中でもＲとしては、ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエーテル、ジフェニル、ポリブロモジフェニルなどに由来する基を有する基、さらには、１，３，５−トリアジン環を有する基であることが、得られる発泡体のリサイクル性、難燃性の観点から好ましい。

また、Ｙとしては、難燃性の観点から炭素数２〜３のハロゲン化アルキル基が好ましく、モノブロモエチル基、ジブロモエチル基、ジブロモプロピル基がより好ましい。

（ｂ）の５％重量減少温度は、一般的な熱重量測定装置、たとえば（株）島津製作所製ＴＧＡ-５０やＤＴＧ−５０を用いて測定（熱重量法）すればよく、難燃剤（Ｘ）としては、窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上であればよい。

このような難燃剤（Ｘ）としては、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、一般式（５）：

（式中、ｐは１以上の整数を表わす）
で示されるテトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）などがあげられる。これらの中でも、難燃性の観点から、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

前記（ａ）を満たさない場合には、難燃性が低下する傾向にあり、前記（ｂ）を満たさない場合には、リサイクル性あるいは熱安定性が低下する傾向にあることから、本発明における難燃剤（Ｘ）としては、（ａ）および（ｂ）の両方を満足することが重要である。

また、本発明に使用する難燃剤（Ｘ）は、従来用いられてきたハロゲン系難燃剤よりもスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、ムラなく安定した難燃性を有する発泡体を得ることができる。

本発明で用いられる難燃剤（Ｘ）の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜２０部が好ましく、より好ましくは１〜１５部、さらに好ましくは２〜１２部である。難燃剤（Ｘ）の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、前記範囲をこえると、発泡体製造時の安定性、表面性などをかえって損う場合がある。

本発明では、本発明の効果を損わない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。

前記他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。たとえば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよび燐原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用したもよい。さらに、本発明に使用するスチレン系樹脂と類似の臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることができる。

難燃剤（Ｘ）以外のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃剤（Ｘ）の添加量、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部が好ましく、より好ましくは０．５〜９部、さらに好ましくは１〜８部である。さらに、難燃剤（Ｘ）と他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、２〜１２部とするのが、発泡体製造時の安定性などの点から好ましい。

本発明では、難燃剤（Ｘ）またはこれと他のハロゲン系難燃剤に、さらに含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、難燃剤（Ｘ）あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。

本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、難燃剤（Ｘ）あるいは他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であればとくに制限はない。たとえば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体などがあげられる。

前記含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリルなどの含燐含窒素系化合物などがあげられる。さらに、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用してもよい。これらの含燐化合物は単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

含燐化合物の添加量は、難燃剤（Ｘ）、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度などによって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部であり、好ましくは０．３〜９部、さらに好ましくは０．５〜８部である。添加量が０．１部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０部をこえると、発泡体製造の際の成形性などを損う場合がある。

本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、難燃剤（Ｘ）、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であればとくに制限はない。たとえば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物などがあげられる。

前記含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、たとえばメラミンシアヌレートなどがあげられる。さらに、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩などのテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、たとえば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩などのテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素および水以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用してもよい。さらに、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用してもよい。これらの含窒素化合物は単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であるとともに、２７０〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物であるのが好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上であるのが好ましい。

含窒素化合物の添加量は、難燃剤（Ｘ）、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度などによって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部であり、好ましくは０．３〜９部、さらに好ましくは０．５〜８部である。添加量が０．１部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０部をこえると、発泡体製造の際の成形性などを損う場合がある。

本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、難燃剤（Ｘ）、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であればとくに制限はない。たとえば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類などがあげられる。

前記含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、これらの化合物の水和物などの誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素などの酸化ホウ素などがあげられる。これらの含ホウ素化合物は単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

含ホウ素化合物の添加量は、難燃剤（Ｘ）、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度などによって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部であり、好ましくは０．３〜９部、さらに好ましくは０．５〜８部である。添加量が０．１部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０部をこえると、発泡体製造の際の成形性などを損う場合がある。

含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、これらの群から選ばれる１種または２種以上の化合物を併用してもよい。

さらに、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述するごとき表面処理剤、たとえば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。

含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物のうちでは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼンなどの燐および窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などなどが、難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点から好ましい。

さらに、難燃剤（Ｘ）以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を使用する場合、高い断熱性などを得るために、発泡剤として水を用いることにより、発泡体中に、後述する小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物、たとえば室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。

表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水の相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。具体例として、たとえばメラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂などが例示される熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが例示されるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンなどが例示されるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが例示されるアルミニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどが例示される熱可塑性樹脂などがあげられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物−無機物の組合せでも表面処理が可能であり、たとえば酸化チタン、酸化ケイ素などで表面に被膜を形成することも可能である。このようなことからは、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。

表面処理する方法としては、下記（１）〜（４）のような方法が例示できるが、これらの方法に制限されるものではない。
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで充分であるが、粉体コーティング用の混合機、たとえば（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧなどを例示することができる。
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬したのち、乾燥させる。
（３）液状表面処理剤あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧したのち、乾燥させる。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックスなどを例示することができる。
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）などを例示することができる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。

表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、そののち一般的な乾燥機や流動層乾燥機などで加温して熱硬化するとよい。また、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。

なお、表面処理を一度実施したのち、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。

押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い飽和炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合、難燃剤（Ｘ）あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足な発泡体が得られない傾向がある。

また、とくに発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向がある。

しかしながら、これらの傾向についても、難燃剤（Ｘ）、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物とを併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。

発泡剤として水を用いるため、この水を吸水できる吸水性物質を同時に併用することが好ましく、具体的にはスメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなどがあげられ、これらの吸水性物質の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、後述する小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上させることができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。

該吸水性物質の中でも、ベントナイト、ヘクトライト、シリカが、成形性、断熱性能を発現させるうえでより好ましい。以下、吸水性物質についてさらに詳細に説明する。

前記吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。

本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００部に対して、好ましくは０．２〜１０部、さらに好ましくは０．３〜８部、とくに好ましくは０．５〜７部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満の場合、吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合がある。一方、前記範囲をこえる場合、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。

本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し、存在し得るものである。層状珪酸塩の例としては、たとえばスメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。

前記スメクタイト族粘土は、一般式（６）：
Ｘ_0.2〜0.6Ｙ_2〜3Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ （６）
（式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、ＳｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上である。なお、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わし、ｎ＝０．５〜１０程度であるが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動するためこれらに限定されるわけではない）で表わされる、天然または合成されたものである。

該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、これらの置換体、誘導体、またはこれらの混合物があげられる。

また、前記の膨潤性雲母は、一般式（７）：
Ｘ_0.5〜1.0Ｙ_2〜3(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （７）
（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢよりなる群から選ばれる１種以上である）で表わされる、天然または合成されたものである。

これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、および水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえばリチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。

前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（８）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)_2〜3(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （８）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表わされるものがあげられる。

膨潤性層状珪酸塩は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、得られる発泡体中の分散性の点などから、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母である。

ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。

本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。

ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００部に対して、好ましくは０．２〜１０部、さらに好ましくは０．３〜８部、とくに好ましくは０．５〜７部、最も好ましくは１〜５部である。スメクタイトの含有量が前記範囲未満では、水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し、成形体不良になる傾向がある。一方、前記範囲をこえる場合、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、とくに好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲である。

このように発泡剤として水を用い、同時に吸水性物質を添加した場合、従来用いられていたハロゲン難燃剤（たとえばヘキサブロモシクロドデカンやテトラブロモシクロオクタン）との併用により、成形時に従来用いられているハロゲン難燃剤の分解が促進され、着色するなどリサイクル性が低下する場合があった。

しかしながら、本発明に使用する難燃剤（Ｘ）を用いれば、このような吸水性物質を添加する場合でも、成形時の分解促進がほとんどなく、リサイクル性、難燃性、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。

本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、とくに好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。

また、発泡剤として水を用いるため、発泡体中に、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能を向上させつつ、なおかつ、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、成形性も良好となることから好ましい。断熱性能および成形性の観点からは、より好ましくは主として小気泡が０．０１〜０．２０ｍｍ、大気泡が０．３０〜０．８ｍｍであり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍ、大気泡が０．３０〜０．６ｍｍである。

なお、本発明の発泡体において０．２５ｍｍをこえ、０．３ｍｍ未満の径を有する気泡が全く存在しないわけではないが、該気泡が目立って増加すると小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなることから、断熱性能と成形性のバランスが崩れる傾向となる。このような点から、０．２５ｍｍをこえ、０．３ｍｍ未満の径を有する気泡の発泡体断面積あたりに占める面積の割合は、４０％以下が好ましく、とくに好ましくは２０％以下である。

また、通常の均一な径の気泡のみからなる発泡体では、気泡径を小さくすることで断熱性能をある程度向上させることは可能であるが、気泡径が小さくなると所定の厚さを出すためにはより多くの樹脂が必要となり、結果的に密度が高くなり、押出時の圧力が高くなる、吐出量が少なくなるなど、成形性が低下してしまうという欠点を有する。

発泡剤として炭素数３〜５である飽和炭化水素および水のみを組み合わせて用いてもよいが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえばジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。

さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％をこえると、発泡体の厚さが出にくいなど成形性が低下する場合がある。

以上、本発明の内容をまとめるとつぎのようになる。

すなわち、従来の難燃化の考えとしては、窒素化、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃未満のハロゲン系難燃剤を使用することにより、発泡体の燃焼時にハロゲン系難燃剤がタイミングよく分解し、難燃効果を効率よく発現させるものであり、代表的な難燃剤としてはテトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡなどであった。逆に言えば、５％重量減少温度が２５０℃以上のハロゲン系難燃剤を用いた場合、発泡体燃焼時にはハロゲン系難燃剤がタイミングよく分解せず、難燃効果を充分に発現させることができなかった。

また、リサイクルの観点では、５％重量減少温度が２５０℃未満のハロゲン系難燃剤を用いた場合は、リサイクルにより数度にわたる熱履歴がかかることから、分解温度が低すぎてリサイクル時に着色するなどの問題を抱えていた。

これに反して、本発明のように発泡剤として水を添加する場合、さらには吸水性物質を添加するスチレン系樹脂発泡体においては、水や吸水性物質にハロゲン系難燃剤の分解温度を調整する役割があるがごとく、５％重量減少温度が２５０℃以上のハロゲン系難燃剤を用いても発泡体燃焼時にタイミングよくハロゲン系難燃剤が分解して難燃効果を充分に発現させていると考えられ、かつ、５％重量減少温度が２５０℃以上であることからリサイクル時の着色などの問題が低減されたものと考えられる。ただし、５％重量減少温度が２５０℃以上であっても、ハロゲン原子を１個以上有する炭素数１〜１０の脂肪族基を持たないハロゲン難燃剤では、充分な難燃効果を発現するものではなかった。

一方、本発明のように発泡剤として水を添加し、給水性物質をも添加する場合においては、小気泡と大起泡とからなる特殊な気泡構造をもつ発泡体が得られ、このような構造の発泡体では断熱性や成形性が非常に優れるが、難燃剤、難燃助剤などの添加剤の種類によってはこの特殊気泡構造を阻害する場合があり、どのようなハロゲン難燃剤を使用しても問題なく特殊気泡構造を発現させることができるわけではないが、このような限られた中でも本発明のハロゲン系難燃剤には上述した阻害作用は見られなかった。

以上のことから、従来の難燃化の考え方では想到が容易でない、難燃性、断熱性、成形性、リサイクル性を兼ね備えた発泡体が得られることとなった。

本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

難燃助剤としては、難燃剤（Ｘ）あるいはその他の難燃剤と相乗作用を発現する物質であればとくに制限はないが、つぎのような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤が好ましい。

すなわち、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの非パーオキサイド類、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカービネート類、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などがあげられる。

このような中でも２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが難燃性を向上させる上で好ましく、最も好ましくは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。

難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００部に対して、０．０１〜５部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３部、さらに好ましくは０．１〜１部である。

また、より安定的に押出発泡させるためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂に難燃剤（Ｘ）、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を混合したのち加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂と難燃剤（Ｘ）、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂に難燃剤（Ｘ）、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融した組成物を準備し、ついで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、難燃剤（Ｘ）、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。

スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。

加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。

溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。

また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

また、発泡成形方法にもとくに制限はないが、たとえばスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。

本発明の発泡体の厚さにはとくに制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。

また、本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ³、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ³であることがより好ましい。密度が１５ｋｇ／ｍ³未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ³をこえると、断熱性が低下する傾向があるとともに軽量とは言い難くなり、取り扱いが困難となる。

つぎに、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、とくに断らない限り、「％」は重量％を表わす。

（１）リサイクル性
後述するように、樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加するとともに前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。つぎに、該発泡体を粉砕し、口径４４ｍｍの２軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押し出して直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの大きさのペレットを得た。
そののち、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）をつぎの基準で判定し、リサイクル性を評価した。
（ａ）目視評価
○：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）とほぼ同様の色をしており、熱劣化は認められず、発泡体としてのリサイクル性が良好であった。
△：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べてやや着色しており（変色が見られ）、熱劣化していた。
×：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べて著しく変色しており、発泡体としてリサイクルできるレベルではなかった。
（ｂ）色差評価
押出発泡体（Ａ）および押出発泡体（Ｂ）の押出方向断面をカッターで切り出し、測色計（日本電色工業（株）製、３００Ａ）によりＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色差を測定し、次式により△ｂ^*を求めた。
△ｂ^*＝押出発泡体（Ｂ）のｂ^*値−押出発泡体（Ａ）のｂ^*値
なお、ｂ^*値は黄色の彩度に関する指標であり、△ｂ^*の値が大きいほど押出発泡体（Ａ）に比べて押出発泡体（Ｂ）（リサイクル品）の黄色度合いが強くなる。

（２）成形性
（ａ）目視評価
押出発泡体（Ａ）を得る際の押出状況から、つぎの基準で判定した。
〇：得られる発泡体の幅、厚さが安定しており、表面性も良好であった。
×：得られる発泡体の幅、厚さが変動し、表面性がわるく、不安定な成形性であった。
（ｂ）吐出量
押出発泡体（Ａ）を得る際に１分間に押し出されてくる発泡体の重量を測り、１時間当たりの量に換算してｋｇ／ｈで示した。
（ｃ）押出圧力
押出発泡体（Ａ）を得る際に、冷却機先端に設けた口金部分の圧力（単位ＭＰａ）を圧力計で測定した。

（３）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングした押出発泡体（Ａ）の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。

（４）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ³）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ³）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ³）に換算して示した。

（５）熱伝導率
押出発泡体（Ａ）の熱伝導率をＪＩＳＡ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、９０日経過した発泡体について行なった。

（６）成形性−厚さ−密度−熱伝導率の総合評価
つぎの基準で判定した。
○：前記評価において、成形性目視評価が○、厚さが４８ｍｍ以上、密度が３５ｋｇ／ｍ³以下、熱伝導率が０．０２７Ｗ／ｍＫ以下のすべてを満足する場合。
×：前記評価において、成形性目視評価が×、厚さが４８ｍｍ未満、密度が３５ｋｇ／ｍ³をこえる、熱伝導率が０．０２７Ｗ／ｍＫをこえる、のいずれかに該当する場合。

（７）気泡径
小気泡径：発泡体厚さ方向の２００倍に拡大した写真において、海島構造の海部分の任意の箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、この直線を横切る気泡の数を数え、厚さ方向の径をつぎの式にしたがって求めた。
厚さ方向の小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：発泡体厚さ方向の５０倍に拡大した写真において、海島構造の点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均して厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。

（８）小気泡面積率
押出発泡体（Ａ）について、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。

ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の厚さ方向断面を写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００

（９）燃焼性
押出発泡体（Ａ）の燃焼性をＪＩＳＡ ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削したのち、７日経過した発泡体について行なった。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒をこえるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒をこえるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒をこえる。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線をこえるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線をこえる。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。

比較例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。

このとき、発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して５部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。

また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの２軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押し出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。そののち、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して５部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。

得られた押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果および押出発泡体（Ａ）の評価結果を表１に示す。

比較例２〜９
難燃剤（Ｘ）、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、難燃助剤、発泡剤の種類、添加量を表１に示す値とした以外は比較例１と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表１に示す。

なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。

比較例１０〜１１
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタンを用い、その添加量、発泡剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は比較例１〜９と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜９と比較例１０〜１１との比較から明らかなように、難燃剤（Ｘ）を用いることにより、リサイクル性が良好でかつ難燃性にも優れた発泡体が得られることがわかる。

比較例１２
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。

このとき、発泡剤として、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。

また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの２軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押し出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。そののち、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤としてイソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。

得られた押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果および押出発泡体（Ａ）の評価結果を表２に示す。

比較例１３〜１８
難燃剤（Ｘ）、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含ホウ素化合物、含ホウ素化合物の種類および添加量を表２に示すようにした以外は比較例１２と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表２に示す。
比較例１９〜２０
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタンを用い、その添加量、含ホウ素化合物の種類および添加量を表２に示すようにした以外は比較例１２〜１８と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表２に示す。

比較例１２〜１８と比較例１９〜２０との比較から明らかなように、難燃剤（Ｘ）を用いることにより、リサイクル性が良好で、断熱性にも優れた発泡体が得られることがわかる。さらに、比較例１２と比較例１３〜１８との比較からわかるように、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも優れた難燃性が得られることがわかる。

実施例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８部、さらにベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。

このとき発泡剤として、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。

また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの２軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押し出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。そののち、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤としてイソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。

得られた押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果および押出発泡体（Ａ）の評価結果を表３に示す。

実施例２〜２５
タルクの添加量、難燃剤（Ｘ）、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、難燃助剤、発泡剤、その他の添加剤の種類および添加量を表３〜表５に示すようにした以外は実施例１と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表３〜表５に示す。

比較例２１〜２４
タルクの量を１部とし、難燃剤（Ｘ）、含燐化合物、発泡剤の種類および添加量を表４〜表５に示すようにした以外は比較例１２と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表４〜表５に示す。

比較例２５〜２６
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタンおよび含窒素化合物を用い、その添加量、発泡剤の種類および添加量を表５に示すようにした以外は実施例８と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表５に示す。

比較例２７
タルク量を１部とし、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用い、その添加量、発泡剤の種類および添加量を表５に示すようにした以外は比較例１２と同様にして発泡体を得、評価した。結果を表５に示す。

本発明の実施例である実施例１〜２５と比較例２５〜２６との比較から明らかなように、難燃剤（Ｘ）を用いることにより、リサイクル性が良好で、断熱性にも優れた発泡体が得られることがわかる。

また、実施例１と実施例２〜７との比較からわかるように、含燐化合物、含窒素化合物、難燃助剤を併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも優れた難燃性が得られることがわかる。

さらに、発泡剤として水を用いることにより、小気泡と大気泡が混在した気泡構造が形成され、断熱性のさらなる向上をはかることができることがわかる。

また、本発明の実施例である実施例８と比較例２１〜２２との比較、あるいは実施例１７と比較例２３〜２４との比較からわかるように、発泡剤として水を用いない小気泡面積率が０％の場合でも、タルク量を増量させることにより平均気泡径が小さくなり、断熱性の向上をはかることができるが、発泡体厚さが出にくくなるとともに、吐出量と成形圧力のバランスがわるくなり、成形性が悪化することがわかる。すなわち、断熱性を向上させつつ、難燃性、リサイクル性を良好に保ち、なおかつ、良好な成形性を発現させるには、発泡剤として水を用い、小気泡と大気泡とが混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体（実施例８あるいは１７）がより好ましいことがわかる。

なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
・難燃剤（Ｘ）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−８００
テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：丸菱油化製ノンネンＰＲ−２
テトラブロモビスフェノールＡビス（２―ブロモエチルエーテル）：帝人化成（株）製、ファイヤガード３０００
・他のハロゲン系難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
テトラブロモシクロオクタン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＢＣ−４８
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）、ＣＲ−９００
・含燐化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
レゾルシノール・ジクレジルホスフェート：大八化学工業（株）、ＦＰ−５００
ポリリン酸アンモニウム：チッソ（株）製、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：三酸化二ホウ素 ユー エス ボラックス製ボリックオキサイド
・発泡剤
プロパン：イワタニ（株）製無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）製ジメチルエーテル
・水
水道水
・難燃助剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン：化薬アクゾ（株）製、パーカドックス３０
・その他添加剤
精製ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ（シリカ）：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
天然ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベントナイト穂高
ラポナイト（ヘクトライト）：日本シリカ工業（株）製、ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ
タルク：林化成製、ＴＡＬＣＡＮ ＰＡＷＤＥＲ ＰＫ−Ｚ
ステアリン酸バリウム：堺化学製、ＳＢ
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）

Claims (14)

1. スチレン系樹脂、難燃剤および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、難燃剤が、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤であり、発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物および水を含有し、さらに非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
   （ａ）一般式（１）：
   Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
   で示されるハロゲン化合物および（または）一般式（２）：
   Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
   で示されるハロゲン化合物
   （式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
   （ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。
2. 前記組成物が、さらに吸水性物質を含有する請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
3. 前記吸水性物質が、ベントナイト、ヘクトライトおよびシリカから選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載のスチレン系樹脂発泡体。
4. スチレン系樹脂発泡体中に含まれる発泡剤が、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を９０〜１０重量％、水１〜８０重量％および非フロン系の他の発泡剤を０〜８９重量％の発泡剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
5. スチレン系樹脂発泡体中に含まれる発泡剤が、発泡体１００重量部に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
6. スチレン系樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤を０．１〜２０重量部含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
7. 炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素である請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
8. 非フロン系の他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルおよび二酸化炭素から選ばれた１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
9. 前記難燃剤がトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
10. 前記組成物が、さらに、（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物および含ホウ素化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
11. 発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
12. 発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する請求項１１記載のスチレン系樹脂発泡体。
13. 難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、下記の（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤であり、発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物および水を含有し、さらに非フロン系の他の発泡剤を含有してもよい発泡剤であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
    （ａ）一般式（１）：
    Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
    で示されるハロゲン化合物および（または）一般式（２）：
    Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
    で示されるハロゲン化合物
    （式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
    （ｂ）窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である。
14. 前記組成物が、さらに吸水性物質および（または）（ａ）および（ｂ）をともに満たす難燃剤以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物および含ホウ素化合物から選ばれた１種以上の化合物を含有する請求項１３記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。