JP4010856B2 - スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特公昭３１−５３９３号公報、特公昭４２−１９１９５号公報）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特公昭４１−６７２号公報、特公昭５７−７１７５号公報）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特開平１０−２３７２１０号公報、特開平７−５３７６１号公報で開示されている。さらに該公報では、難燃性を満たすためには、前者ではヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、後者ではリン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウムが用いられるとしている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記発明では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特開２００１−１２１５９６、特開２００１−１３１３２３、特開２００１−１３１３２２など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の如き発明であっても、発泡剤に飽和炭化水素を用いる場合、飽和炭化水素は易燃性であるため、目的の特性を得られる範囲で、できるだけ使用量を制限することが好ましが、発泡剤の使用量を制限した場合には、押出法にて発泡体を製造する際、樹脂の可塑化が不十分になり易く、安定して所望の発泡体が得られなかったり、得られる発泡体の表面性が低下したり、押出負荷により樹脂や難燃剤などの添加剤の劣化を招く傾向がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、樹脂の可塑化を促進し、さらに発泡性を向上させる目的で、飽和炭化水素以外の発泡剤で可塑化効果の大きい、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルなどが併用されることが多い。しかしながら、塩化メチル、塩化エチルはハロゲン化炭化水素であることから可塑化効果は大ではあるけれども、できるだけその使用を避ける努力がなされている。また、例えばジメチルエーテルの如き有機化合物は、やはり易燃性であるため、高度な難燃性を付与する目的のためにはできるだけ使用量を制限する必要がある。
【０００７】
一方、水、二酸化炭素などの無機発泡剤においては樹脂との相溶性が悪いため、樹脂の可塑化が十分ではなく、上記の如き、安定して発泡体を得たり、表面性の低下、押出負荷などの問題は依然、解決されない場合がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、発泡剤の飽和炭化水素の使用量、他の発泡剤の使用量を増量して樹脂の可塑化を増す方法が思慮されるが、当然、上記の如き難燃性が得られないと言った問題が起こると共に、さらに増量すれば樹脂中への発泡剤の分散性が不十分な場合が起こるため、発泡体に気孔が発生したり、安定して所望の発泡体が得られないなどの生産上の問題などが発生する場合がある。
【０００９】
また、難燃性の問題に関しては、使用する難燃剤の添加量を増量することも提案されうるが、樹脂の劣化等の問題が起きるため、やはり、安定して所望の発泡体が得られないなどの生産上の問題や、単に難燃剤を増量するだけでは、樹脂中に残存する可燃性の発泡剤に起因した、燃焼を抑制し難いと言った問題は解決が困難である。
【００１０】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、プロパンやブタンなどの飽和炭化水素を発泡剤として使用し、安定した生産性と表面性、倍率あるいは密度、断熱性、難燃性などの発泡体としての諸特性を両立したスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため、さらに鋭意研究の結果、プロパンやブタンなどの飽和炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤の中でも特にハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、優れた難燃化効果と共に、樹脂に対し適切な可塑化効果を付与し得ることにより安定した押出発泡をすることが出来、成形性、表面性、倍率あるいは密度、断熱性などの発泡体としての諸特性を共存させ得ることを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有し、かつ、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
２）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、および、非フロン系の他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
３）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする１）または２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１３】
４）スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化ペンタエリスリトールを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする１）〜４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
５）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
６）非フロン系の他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする２）〜５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１４】
７）ハロゲン化ペンタエリスリトールが、ジブロモネオペンチルグリコールおよび／またはトリブロモネオペンチルアルコールであることを特徴とする１）〜６）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
８）さらには、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする１）〜７）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
９）非フロン系の他の発泡剤が、水を含有することを特徴とする６）〜８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
１０）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１５】
１１）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする１）〜１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
１２）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（２）必要に応じて他の発泡剤、および（３）難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトール、（４）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００１６】
なお、ハロゲン化ペンタエリスリトールは、ポリウレタンフォームあるいは射出成形用スチレン系樹脂の難燃化には用いられている（例えば、ポリウレタンフォーム用として特開平５−１０５８１１、特開平６−２５６４５５、特開平９−３１００１６、特開２００１−２７５２、射出成形用スチレン系樹脂用として特開昭５５−８２１４３など）が、本発明のようなスチレン系樹脂発泡体の難燃化に有効であることはこれまで知られていない。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２０】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて他の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）を使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２３】
本発明では、前記、飽和炭化水素以外の他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００２４】
非フロン系の他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら非フロン系の他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
非フロン系の他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。これらの非フロン系の他の発泡剤中、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００２７】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向がある。
【００２８】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、非フロン系の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００２９】
非フロン系の他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、後述する小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、後述する小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００３０】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３１】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００３２】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００３３】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００３４】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００３５】
本発明では、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、発泡剤の使用量が制限されるような場合でも、発泡体製造時に良好な可塑性が得られ、安定して製造できると共に、表面性、倍率あるいは密度、難燃性の点でも良好な発泡体が得られる。
【００３６】
本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールとは、ペンタエリスリトールの少なくとも１つ以上の水酸基をハロゲンに置換した化合物のことである。
【００３７】
本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールの具体例としては、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の１つを臭素に置換した２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなど、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の２つを臭素に置換したジブロモネオペンチルグリコールなど、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の３つを臭素に置換したトリブロモネオペンチルアルコールなど、４つ全てを臭素に置換したペンタエリスリチルテトラブロミドなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールとは、ジペンタエリスルトールやトリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなどの少なくとも１つ以上の水酸基をハロゲンに置換した化合物をも含んでおり、これらの具体例としては、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の２つを臭素に置換したジブロモネオペンチルグリコール、および／またはペンタエリスリトールの４つの水酸基の３つを臭素に置換したトリブロモネオペンチルアルコールを用いると、安定な製造ができるとともに、難燃性および良好な外観をもった発泡体が得られる点でより好ましい。
【００４０】
ハロゲン化ペンタエリスリトールの含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部である。ハロゲン化ペンタエリスリトールの含有量が前記未満では、本発明の目的とする製造時の安定性や難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００４１】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。
【００４２】
ハロゲン化ペンタエリスリトール以外のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化ペンタエリスリトールの添加量、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、さらに好ましくは、１〜８重量部である。さらには、ハロゲン化ペンタエリスリトールと他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、０．１〜１０重量部とするのが発泡体製造時の安定性などの点から好ましい。
【００４３】
本発明では、前記、ハロゲン化ペンタエリスリトール、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００４４】
本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
含燐化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４７】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００５０】
含窒素化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５１】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００５２】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
含ホウ素化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。
更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００５５】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼンなどの燐および窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などなどが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００５６】
更にハロゲン化ペンタエリスリトール以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、後述する小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、後述する小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水の相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことからは、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００５８】
表面処理する方法としては、次のような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
【００５９】
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
【００６０】
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
【００６１】
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
【００６２】
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００６３】
なお、表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００６４】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００６５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い飽和炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合、前記、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。
【００６６】
また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００６７】
非フロン系の他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、後述する小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００６８】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００６９】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００７０】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００７１】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）
Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ・・・・・・・・・（１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）
Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2 ・・・・・・・（２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+ 1/2)x・ｎＨ2Ｏ・・・・・・・・・（３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００７５】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００７６】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００７７】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【００７８】
また、非フロン系の他の発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【００７９】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【００８０】
また本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８１】
特に、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００８２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂にハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、スチレン系樹脂とハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融するなど、スチレン系樹脂、ハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００８３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００８４】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００８５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００８６】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
１）押出発泡成形安定性
樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
このときの押出発泡成形時の安定性を下記基準で評価した。
○：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動はほとんど見られない。
△：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動が見られる。
×：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動が大きく押出発泡成形が困難である。
【００８７】
２）発泡体密度
発泡体密度は、次の式：発泡体密度（g/cm3）＝発泡体重量（g)／発泡体体積（cm3）に基づいて求め、単位を（kg/m3）に換算して示した。
【００８８】
３）発泡体の外観
発泡体の外観は以下の評価基準で評価した。
○ 断面に未発泡樹脂塊およびボイドがなく、かつ表面にシワおよび突起がほとんどない。
△ 断面に未発泡樹脂塊およびボイド、および／または、表面にシワおよび突起が少量存在する。
× 断面に未発泡樹脂塊およびボイドが多量に存在するか、および／または、表面にシワおよび突起が顕著に存在する。
【００８９】
４）熱伝導率
ＪＩＳ A ９５１１に準じて測定した。
測定には製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
【００９０】
５）燃焼性
ＪＩＳ A ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本意上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
【００９１】
６）小気泡面積率
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【００９２】
実施例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００９３】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９４】
実施例２〜１０
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、さらに、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、発泡剤の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９５】
比較例１〜３
難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコールに替わり、ヘキサブロモシクロドデカンを用い、その添加量、発泡剤の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例１〜７と同様にして発泡体を得た。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
本発明の実施例である実施例１〜１０と比較例１〜３を比較して明らかなように、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、安定した押出発泡成形性が得られると共に、外観が良好でかつ難燃性にも優れた発泡体が得られることが判る。
【００９７】
実施例１１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００９８】
このとき発泡剤として、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００９９】
実施例１２〜１７および比較例４
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、ハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。
【０１００】
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
本発明の実施例である実施例１１〜１７と比較例４を比較して明らかなように、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、安定した押出発泡成形性が得られると共に、外観、断熱性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例１１と実施例１２〜１５を比較して判るように、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも優れた難燃性が得られる。
【０１０２】
実施例１８
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１０３】
このとき発泡剤として、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１０４】
実施例１９〜２２、比較例５
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、、さらに、ハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１８と同様にして発泡体を得た。
【０１０５】
本発明の実施例である実施例１８〜２２と比較例５を比較して明らかなように、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、安定した押出発泡成形性が得られると共に、外観、断熱性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例１８と実施例１９〜２０を比較して判るように、含燐化合物、含窒素化合物を併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも優れた難燃性が得られる。さらに、発泡剤として水を用いることにより、小気泡と大気泡が混在した気泡構造が形成され、断熱性の更なる向上が図れることも判る。
【０１０６】
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
・ハロゲン化ペンタエリスリトール
ジブロモネオペンチルグリコール：デッドシーブロミン製、ＦＲ−５２２
トリブロモネオペンチルアルコール：デッドシーブロミン製、ＦＲ−５１３
ペンタエリスリチルテトラブロミド：アルドリッチ製試薬
・ハロゲン系難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）、ＣＲ−９００
テトラブロモビスフェノールＡ（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：帝人化成製、ＦＧ−３１００
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成製、ＴＡＩＣ−６Ｂ
・含燐化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
レゾルシノール・ジクレジルホシフェート：大八化学工業（株）、ＦＰ−５００
ポリリン酸アンモニウム：チッソ（株）製、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製、ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：三酸化二ホウ素 ユー エス ボラックス製 ボリックオキサイド
・発泡剤
プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）、イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）、ジメチルエーテル
水：水道水
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば特公昭３１−５３９３号公報、特公昭４２−１９１９５号公報）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば特公昭４１−６７２号公報、特公昭５７−７１７５号公報）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特開平１０−２３７２１０号公報、特開平７−５３７６１号公報で開示されている。さらに該公報では、難燃性を満たすためには、前者ではヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、後者ではリン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウムが用いられるとしている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記発明では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特開２００１−１２１５９６、特開２００１−１３１３２３、特開２００１−１３１３２２など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の如き発明であっても、発泡剤に飽和炭化水素を用いる場合、飽和炭化水素は易燃性であるため、目的の特性を得られる範囲で、できるだけ使用量を制限することが好ましが、発泡剤の使用量を制限した場合には、押出法にて発泡体を製造する際、樹脂の可塑化が不十分になり易く、安定して所望の発泡体が得られなかったり、得られる発泡体の表面性が低下したり、押出負荷により樹脂や難燃剤などの添加剤の劣化を招く傾向がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、樹脂の可塑化を促進し、さらに発泡性を向上させる目的で、飽和炭化水素以外の発泡剤で可塑化効果の大きい、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテルなどが併用されることが多い。しかしながら、塩化メチル、塩化エチルはハロゲン化炭化水素であることから可塑化効果は大ではあるけれども、できるだけその使用を避ける努力がなされている。また、例えばジメチルエーテルの如き有機化合物は、やはり易燃性であるため、高度な難燃性を付与する目的のためにはできるだけ使用量を制限する必要がある。
【０００７】
一方、水、二酸化炭素などの無機発泡剤においては樹脂との相溶性が悪いため、樹脂の可塑化が十分ではなく、上記の如き、安定して発泡体を得たり、表面性の低下、押出負荷などの問題は依然、解決されない場合がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、発泡剤の飽和炭化水素の使用量、他の発泡剤の使用量を増量して樹脂の可塑化を増す方法が思慮されるが、当然、上記の如き難燃性が得られないと言った問題が起こると共に、さらに増量すれば樹脂中への発泡剤の分散性が不十分な場合が起こるため、発泡体に気孔が発生したり、安定して所望の発泡体が得られないなどの生産上の問題などが発生する場合がある。
【０００９】
また、難燃性の問題に関しては、使用する難燃剤の添加量を増量することも提案されうるが、樹脂の劣化等の問題が起きるため、やはり、安定して所望の発泡体が得られないなどの生産上の問題や、単に難燃剤を増量するだけでは、樹脂中に残存する可燃性の発泡剤に起因した、燃焼を抑制し難いと言った問題は解決が困難である。
【００１０】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、プロパンやブタンなどの飽和炭化水素を発泡剤として使用し、安定した生産性と表面性、倍率あるいは密度、断熱性、難燃性などの発泡体としての諸特性を両立したスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため、さらに鋭意研究の結果、プロパンやブタンなどの飽和炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤の中でも特にハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、優れた難燃化効果と共に、樹脂に対し適切な可塑化効果を付与し得ることにより安定した押出発泡をすることが出来、成形性、表面性、倍率あるいは密度、断熱性などの発泡体としての諸特性を共存させ得ることを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有し、かつ、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
２）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、および、非フロン系の他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
３）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする１）または２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１３】
４）スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化ペンタエリスリトールを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする１）〜４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
５）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
６）非フロン系の他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする２）〜５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１４】
７）ハロゲン化ペンタエリスリトールが、ジブロモネオペンチルグリコールおよび／またはトリブロモネオペンチルアルコールであることを特徴とする１）〜６）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
８）さらには、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする１）〜７）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
９）非フロン系の他の発泡剤が、水を含有することを特徴とする６）〜８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
１０）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００１５】
１１）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする１）〜１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
１２）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（２）必要に応じて他の発泡剤、および（３）難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトール、（４）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００１６】
なお、ハロゲン化ペンタエリスリトールは、ポリウレタンフォームあるいは射出成形用スチレン系樹脂の難燃化には用いられている（例えば、ポリウレタンフォーム用として特開平５−１０５８１１、特開平６−２５６４５５、特開平９−３１００１６、特開２００１−２７５２、射出成形用スチレン系樹脂用として特開昭５５−８２１４３など）が、本発明のようなスチレン系樹脂発泡体の難燃化に有効であることはこれまで知られていない。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２０】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて他の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）を使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２３】
本発明では、前記、飽和炭化水素以外の他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００２４】
非フロン系の他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら非フロン系の他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
非フロン系の他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。これらの非フロン系の他の発泡剤中、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００２７】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの傾向がある。
【００２８】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、非フロン系の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００２９】
非フロン系の他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、後述する小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、後述する小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００３０】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３１】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００３２】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００３３】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００３４】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００３５】
本発明では、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、発泡剤の使用量が制限されるような場合でも、発泡体製造時に良好な可塑性が得られ、安定して製造できると共に、表面性、倍率あるいは密度、難燃性の点でも良好な発泡体が得られる。
【００３６】
本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールとは、ペンタエリスリトールの少なくとも１つ以上の水酸基をハロゲンに置換した化合物のことである。
【００３７】
本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールの具体例としては、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の１つを臭素に置換した２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなど、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の２つを臭素に置換したジブロモネオペンチルグリコールなど、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の３つを臭素に置換したトリブロモネオペンチルアルコールなど、４つ全てを臭素に置換したペンタエリスリチルテトラブロミドなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明におけるハロゲン化ペンタエリスリトールとは、ジペンタエリスルトールやトリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなどの少なくとも１つ以上の水酸基をハロゲンに置換した化合物をも含んでおり、これらの具体例としては、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、ペンタエリスリトールの４つの水酸基の２つを臭素に置換したジブロモネオペンチルグリコール、および／またはペンタエリスリトールの４つの水酸基の３つを臭素に置換したトリブロモネオペンチルアルコールを用いると、安定な製造ができるとともに、難燃性および良好な外観をもった発泡体が得られる点でより好ましい。
【００４０】
ハロゲン化ペンタエリスリトールの含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部である。ハロゲン化ペンタエリスリトールの含有量が前記未満では、本発明の目的とする製造時の安定性や難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００４１】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。
【００４２】
ハロゲン化ペンタエリスリトール以外のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ハロゲン化ペンタエリスリトールの添加量、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、さらに好ましくは、１〜８重量部である。さらには、ハロゲン化ペンタエリスリトールと他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、０．１〜１０重量部とするのが発泡体製造時の安定性などの点から好ましい。
【００４３】
本発明では、前記、ハロゲン化ペンタエリスリトール、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００４４】
本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４６】
含燐化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４７】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００５０】
含窒素化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５１】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００５２】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
含ホウ素化合物の添加量は、ハロゲン化ペンタエリスリトール、その他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。
更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００５５】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼンなどの燐および窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などなどが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００５６】
更にハロゲン化ペンタエリスリトール以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、後述する小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、後述する小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水の相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことからは、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００５８】
表面処理する方法としては、次のような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
【００５９】
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
【００６０】
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
【００６１】
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
【００６２】
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００６３】
なお、表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００６４】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００６５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い飽和炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合、前記、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。
【００６６】
また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。しかしながら、これらの傾向についても、ハロゲン化ペンタエリスリトールあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００６７】
非フロン系の他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、後述する小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００６８】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００６９】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００７０】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００７１】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）
Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ・・・・・・・・・（１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）
Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2 ・・・・・・・（２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+ 1/2)x・ｎＨ2Ｏ・・・・・・・・・（３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００７５】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００７６】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００７７】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【００７８】
また、非フロン系の他の発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【００７９】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【００８０】
また本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８１】
特に、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００８２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂にハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、スチレン系樹脂とハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、あらかじめスチレン系樹脂にハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融するなど、スチレン系樹脂、ハロゲン化ペンタエリスリトール、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００８３】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００８４】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００８５】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００８６】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
１）押出発泡成形安定性
樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
このときの押出発泡成形時の安定性を下記基準で評価した。
○：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動はほとんど見られない。
△：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動が見られる。
×：得られる発泡体に幅、厚みの変化、口金での圧力、押出機モーター電流の変動が大きく押出発泡成形が困難である。
【００８７】
２）発泡体密度
発泡体密度は、次の式：発泡体密度（g/cm3）＝発泡体重量（g)／発泡体体積（cm3）に基づいて求め、単位を（kg/m3）に換算して示した。
【００８８】
３）発泡体の外観
発泡体の外観は以下の評価基準で評価した。
○ 断面に未発泡樹脂塊およびボイドがなく、かつ表面にシワおよび突起がほとんどない。
△ 断面に未発泡樹脂塊およびボイド、および／または、表面にシワおよび突起が少量存在する。
× 断面に未発泡樹脂塊およびボイドが多量に存在するか、および／または、表面にシワおよび突起が顕著に存在する。
【００８９】
４）熱伝導率
ＪＩＳ A ９５１１に準じて測定した。
測定には製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
【００９０】
５）燃焼性
ＪＩＳ A ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本意上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
【００９１】
６）小気泡面積率
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【００９２】
実施例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００９３】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９４】
実施例２〜１０
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、さらに、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、発泡剤の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９５】
比較例１〜３
難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコールに替わり、ヘキサブロモシクロドデカンを用い、その添加量、発泡剤の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例１〜７と同様にして発泡体を得た。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００９８】
このとき発泡剤として、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００９９】
実施例１２〜１７および比較例４
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、ハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１１と同様にして発泡体を得た。
【０１００】
押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１８
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてジブロモネオペンチルグリコール５部、さらにベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０mmの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１０３】
このとき発泡剤として、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１０４】
実施例１９〜２２、比較例５
ハロゲン化ペンタエリスリトールとしてジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、およびペンタエリスリチルテトラブロミド、、さらに、ハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１８と同様にして発泡体を得た。
【０１０５】
本発明の実施例である実施例１８〜２２と比較例５を比較して明らかなように、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを用いることにより、安定した押出発泡成形性が得られると共に、外観、断熱性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例１８と実施例１９〜２０を比較して判るように、含燐化合物、含窒素化合物を併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも優れた難燃性が得られる。さらに、発泡剤として水を用いることにより、小気泡と大気泡が混在した気泡構造が形成され、断熱性の更なる向上が図れることも判る。
【０１０６】
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
・ハロゲン化ペンタエリスリトール
ジブロモネオペンチルグリコール：デッドシーブロミン製、ＦＲ−５２２
トリブロモネオペンチルアルコール：デッドシーブロミン製、ＦＲ−５１３
ペンタエリスリチルテトラブロミド：アルドリッチ製試薬
・ハロゲン系難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）、ＣＲ−９００
テトラブロモビスフェノールＡ（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：帝人化成製、ＦＧ−３１００
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成製、ＴＡＩＣ−６Ｂ
・含燐化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
レゾルシノール・ジクレジルホシフェート：大八化学工業（株）、ＦＰ−５００
ポリリン酸アンモニウム：チッソ（株）製、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製、ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：三酸化二ホウ素 ユー エス ボラックス製 ボリックオキサイド
・発泡剤
プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）、イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）、ジメチルエーテル
水：水道水
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。
Claims (12)
- スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤の一部または全部として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有し、かつ、難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトールを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、および、非フロン系の他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化ペンタエリスリトールを０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 非フロン系の他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- ハロゲン化ペンタエリスリトールが、ジブロモネオペンチルグリコールおよび／またはトリブロモネオペンチルアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- さらには、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 非フロン系の他の発泡剤が、水を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする請求項９記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１０記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（２）必要に応じて他の発泡剤、および（３）難燃剤としてハロゲン化ペンタエリスリトール、（４）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、燐および窒素原子含有化合物、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上であるテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
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