JP2004307601A - スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境適合性に優れた非ハロゲン発泡剤や非ハロゲン難燃剤を使用することで、難燃性が優れ、かつ断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体を得る。
【解決手段】スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、難燃剤として安定化処理された赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と非ハロゲン発泡剤とを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体を提供する。さらに、大小気泡の混在する気泡構造とすることにより、より優れた断熱性を付与できるスチレン系樹脂発泡体を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、難燃剤として安定化処理された赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と非ハロゲン発泡剤とを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体を提供する。さらに、大小気泡の混在する気泡構造とすることにより、より優れた断熱性を付与できるスチレン系樹脂発泡体を得る。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン発泡剤、および非ハロゲン難燃剤を用いることにより、環境適合性に優れ、かつ軽量性、難燃性、製造安定性、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており、発泡剤としてフロンなどが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体は、断熱性、機械的強度等に優れることから建築用断熱材等に利用されており、例えば ＪＩＳ Ａ９５１１で規定されるような高度な難燃性が要求されている。こうした難燃要求を満たすためには、ハロゲン系難燃剤を含有せしめる方法が広く知られている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
また、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体を提案し、さらに、ハロゲン系難燃剤に他の難燃剤を併用することにより発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００５】
上記のようなハロゲン系難燃剤を用いる従来の難燃化スチレン系樹脂発泡体においては、ハロゲン系難燃剤の成形加工時分解による樹脂劣化・押出機および金型の腐食などの問題がある。
【０００６】
ハロゲン難燃剤を用いない技術としては、赤リンを０．１〜２０％と液化炭化水素ガスを０．５〜１０％含むポリスチレンまたはスチレン共重合体樹脂を金属管の外周に発泡倍率３〜２０倍の低発泡倍率で押出被覆することを特徴とする難燃発泡樹脂被覆断熱管の製造方法が提案されている（特許文献７）。この方法では確かに難燃性は向上するが、赤リンは、２６０℃で自然発火するため高温下での樹脂製造に関連する作業時に火災事故を起こす危険性がある等作業環境上問題があると共に、水分と徐々に反応し毒性の強いホスフィンガスを発生する点で、製品安全上も問題があった。また、ここでは、低発泡倍率でしかないこと、更に、建築用断熱材等に好適な板状発泡体の製造方法に関する記載はない。
【０００７】
一方、スチレン重合体１００重量部、２０ないし１００μｍの粒度および１．０ｍ２／ｇ以下の非表面積を有する水酸化アルミニウム１５０ないし２５０重量部と、公知の防炎剤を０ないし３０重量部からなる粒状物を押出機中で溶融し、３ないし１５重量％の２７３ないし３２３Ｋの範囲内の沸点を持つガスを十分に混合均一化した後に押出してフォームを得ることを特徴とする防炎性スチレン重合体フォームの製造方法が提案されており、さらに公知の防炎剤として赤リンまたは硫酸アンモニウムが開示されている（特許文献８）。ここで赤リンは、水酸化アルミニウムで被覆されるかまたは熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン中に混合された形で使用することが好ましいとされており、上記安全上の問題改善の努力はなされている。しかしながらこの技術では、多量の水酸化アルミニウムを混合しているため低密度の板状発泡体製造は困難であり、高い断熱性の要求される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種等建築用断熱材に用いられる発泡体は得られないことがわかった。また、水酸化アルミニウムを多量に添加すると発泡成形性が悪化する等の問題があり、より少ない添加量での高度な難燃性実現が望まれる。
【０００８】
また、本願発明者らは、スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱可塑性を有するフェノール系樹脂１〜２００重量部含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提案している（特許文献９）。ここでは、燃焼時溶融変形、溶融滴下の抑制を主眼としており、難燃性に関しては、リン酸塩、リン酸エステル、ホスファゼン類から選ばれる一種以上であるリン系化合物とトリアジン骨格含有化合物を併用する方法で自己消火性を発現させているが、ハロゲン難燃剤添加物並の難燃性を発現させるために、これらの化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対して多量に加える必要があり、発泡体の成形が困難となる傾向が見られた。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報（２頁〜５頁）
【００１０】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報（１頁〜４頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開平１０−２３７２１０号公報（４頁〜６頁）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００１−１２１５９６号公報（２頁〜７頁）
【００１３】
【特許文献５】
特開２００１−１３１３２３号公報（２頁〜７頁）
【００１４】
【特許文献６】
特開２００１−１３１３２２号公報（２頁〜６頁）
【００１５】
【特許文献７】
特開平７−３３０９４１（２頁〜５頁）
【００１６】
【特許文献８】
特開昭５４−１３０６６９号公報（１頁、３頁、５頁）
【００１７】
【特許文献９】
特開２００２−２６５６５６（１頁〜９頁）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、非ハロゲン難燃剤を使用しても良好な難燃性を有させることを目的として赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を安全に含有せしめ、環境適合性が高く、特に難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体および製造方法を提供することである。さらに、プロパンやブタンなどの易燃性の飽和炭化水素を発泡剤として使用することで、さらに良好な環境適合性を得つつ、難燃性、倍率あるいは密度、断熱性といったＪＩＳ Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板としてのその他の諸特性をも満たし得るスチレン系樹脂発泡体および製造方法を提供することである。
【００１９】
【発明が課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため、鋭意研究の結果、スチレン系樹脂発泡体に、非ハロゲン難燃剤として、安定化処理された赤リン（以下、単に安定化赤リンと略称することがある）および熱可塑性のフェノール樹脂を含有せしめることにより、押出法による発泡体成形時の自然発火を防止し、ホスフィン発生を抑制することで安全性を確保しつつ、特に優れた難燃性、および良好な発泡体成形性、環境適合性を得た上、さらに、プロパンやブタンなどの易燃性の飽和炭化水素を発泡剤として使用することで、さらに良好な環境適合性を得つつ、難燃性、倍率あるいは密度、断熱性などの発泡体としての諸特性をも満たし得ることを見出し本発明に至った。
【００２０】
すなわち本発明は、
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、非ハロゲン発泡剤と難燃剤として安定化処理された赤リンと熱可塑性を有するフェノール系樹脂を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
（２）前記安定化赤リンが、熱硬化性樹脂、金属水酸化物および金属よりなる群から選ばれた１種以上の物質により被覆処理された赤リンであることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（３）前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基が、１ないし２の置換基を有するフェノールを含むことを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２１】
（４）前記１ないし２の置換基を有するフェノールがクレゾールであることを特徴とする（３）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（５）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡と称することあり）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡と称することあり）より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり２〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（６）非ハロゲン発泡剤の一部または全部に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００２２】
（７）スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として安定化赤リンを０．１〜１５重量部、および熱可塑性を有するフェノール樹脂を１〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（８）前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基１００重量％のうち、オルト−クレゾールを１重量％から１００重量％含有することを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。（９）前記スチレン系樹脂が、主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
（１０）前記変性スチレン系樹脂が主鎖又は側鎖に有する極性基がカルボキシル基およびその誘導体であることを特徴とする（９）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１１）前記変性スチレン系樹脂がスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物との共重合体であることを特徴とする（９）〜（１０）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１２）炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンであることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２４】
（１３）難燃剤として、さらに、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１４）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）安定化赤リン、（２）熱可塑性を有するフェノール樹脂、（３）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（４）必要に応じて他の発泡剤、（５）必要に応じて安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させ押出発泡することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２５】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では、前記スチレン系樹脂に、主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂を含有せしめることにより、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いた場合、難燃性をより向上できることを見いだした。前記変性スチレン系樹脂が主鎖又は側鎖に有する極性基は、特に限定するところではないが、例えば、ヒドロキシル基、メチロール基、エーテル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。このうち、カルボキシル基およびその誘導体を付与することが、難燃性向上効果が高く、好ましい。
【００２９】
これらの変性スチレン系樹脂を得る方法としては、特に限定するものではないが、スチレンホモポリマーを重合後反応させる方法、極性基を持つモノマーとスチレンを共重合させる方法、および、これらの方法の複合等が挙げられる。
【００３０】
主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂として、入手しやすく、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いた場合の難燃性向上効果が高い例としては、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物との共重合体が好ましく、スチレン−メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
【００３１】
本発明は、難燃剤として、安定化処理された赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を使用することを特徴とする。
【００３２】
本発明で用いられる安定化赤リンは赤リンを被膜により被覆することにより、取扱性にすぐれるという特徴を有する赤リン系難燃剤である。
【００３３】
前記安定化赤リンの代表例としては、たとえば熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜および金属メッキなどの方法により形成された金属被膜から選ばれた１種以上の被膜により被覆された赤リンがあげられる。
【００３４】
前記被膜を形成する熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属としては、赤リンを被覆できるものであればとくに制限はない。
【００３５】
前記熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂など、前記金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなど、前記金属被膜、たとえば無電解メッキ被膜を形成する金属の具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などがあげられる。
【００３６】
前記赤リンを被覆する被膜は、単独材料からの被膜であってもよく、２種以上の材料を組み合わせた被膜であってもよく、２重以上に積層した被膜であってもよい。
【００３７】
前記安定化赤リンにおける赤リンの含有率は５０％以上であるのが難燃性の点から好ましく、さらには６０％以上であるのが好ましい。赤リンの含有率の上限は９９％であるのが取扱性の点から好ましく、９７％であるのがさらに好ましい。
【００３８】
前記安定化赤リンは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて使用するばあいの組み合わせ方には限定はなく、たとえば被膜の異なるもの、粒径などの異なるものを任意に組み合わせることができる。
【００３９】
本発明において、安定化赤リンをスチレン系樹脂発泡体に含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめスチレン系樹脂と混練して得たマスターバッチを用いることが、取り扱いが容易であり、かつまたスチレン系樹脂発泡体中の安定化赤リンの分散性を良好にし、所望の難燃性が安定して得られることから好ましい。
【００４０】
安定化赤リンマスターバッチ中の安定化赤リンの含有率は、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜１５％である。安定化赤リンの含有率が１％未満では、樹脂を所望の難燃化レベルにするのに要する添加量が多くなり、生産性が損われる傾向があり、８０％をこえると難燃性のバラツキが大きくなりマスターバッチ化の効果が失われる傾向がある。
【００４１】
安定化赤リンマスターバッチの製法にはとくに制限はないが、たとえば単軸押出機または２軸押出機を用いて溶融混練する方法などがあげられる。安定化赤リンを添加する際には、チッ素などの不活性気体雰囲気下で行なうのが取扱性の点から好ましい。
【００４２】
また、取扱中の引火あるいは爆発の危険性を防止するためには、上記のように樹脂に混練してマスターバッチ化する方法の他、不燃あるいは難燃性の粉体と混合する方法が挙げられる。混合する不燃あるいは難燃性粉体としては、特に限定するものではないが、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物、あるいは難燃剤として用いられる後述の赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物のうち粉体のものなどが挙げられる。
【００４３】
安定化赤リンの含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られるように、熱可塑性を有するフェノール樹脂添加量、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜１２重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。安定化赤リンの含有量が前記未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００４４】
本発明におけるフェノール系樹脂とは、フェノール類、さらに場合によっては尿素、メラミン、アニリンなどの共縮合成分とアルデヒド類をアルカリ性あるいは酸性触媒下で反応させて得られるフェノール−アルデヒド樹脂である。
【００４５】
本発明における熱可塑性を有するフェノール系樹脂とは、一定温度以上で加熱すると、可塑性を有するフェノール系樹脂を言う。本発明で使用する熱可塑性を有するフェノール系樹脂は、特に限定されるものでなく、市販で入手可能である。本発明において、安定化赤リンと共に、熱可塑性を有するフェノール系樹脂を用いることにより、安定化赤リンの高温時における樹脂炭化促進機能を向上させ、難燃性を著しく改善した発泡体を得ることができる。また、熱可塑性を有するため、ベースとなるスチレン系樹脂と分子レベルで混合分散が可能となり、難燃性の付与と同時に均一な発泡体を得ることができる。
【００４６】
このような特徴を満足できる熱可塑性を有するフェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸及び／又はホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等からなる群から選ばれた１種以上のフェノール系樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、上記ノボラック型フェノール−アルデヒド樹脂は、置換または非置換のフェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られる比較的低分子量のポリマーであって、遊離のメチロール基を有しないものである。例えばフェノール類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）を配合モル比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１．０となるような比率で反応釜に仕込み、更に酸性触媒として塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、しゅう酸、酢酸などから選ばれた１種または２種以上を添加して適当な時間還流反応を行った後、常圧あるいは減圧下での蒸留で水および未反応の遊離フェノールを除去することにより、熱可塑性を有するフェノール系樹脂であるノボラックタイプフェノール−アルデヒド樹脂が得られる。
【００４８】
なお、こうして得られたノボラックタイプフェノール−アルデヒド樹脂も、ヘキサミン等の架橋剤とともに加熱した場合には、本発明で使用する熱可塑性を有するフェノール系樹脂とは異なる、熱可塑性を有さない硬化済みのフェノール樹脂となる。
【００４９】
本発明における熱可塑性を有するフェノール樹脂を構成するフェノール残基としては、特に限定するところではないが、１ないし２の置換基を有するフェノールを含むことが、成形性および難燃性を向上できる点で好ましい。ここでの置換基とは、水素およびハロゲン以外であれば特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、メチロール基、エーテル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ホスホニル基、スルホニル基等の各種極性基等が挙げられる。
【００５０】
このうち、難燃性をより向上できることから、１ないし２の置換基を有するフェノールとして、メチル基を有するクレゾールを用いることが特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明では、熱可塑性を有するフェノール樹脂を構成するフェノール類１００重量％のうち、オルト位にメチル基を有するクレゾールを１重量％から１００重量％含有せしめることで顕著な難燃性向上効果が得られることを見いだした。オルト−クレゾールの含有量が１重量％以下では難燃性向上効果が得られず、さらには５重量％から１００重量％であることがより好ましく、１０重量％から１００重量％であることが特に好ましい。
【００５２】
また、熱可塑性を有するフェノール樹脂の融点は、製造安定性の観点から、１００℃以上であることが好ましい。
【００５３】
熱可塑性を有するフェノール樹脂の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られるように、安定化赤リン添加量、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは、３〜１００重量部、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。熱可塑性を有するフェノール樹脂の含有量が前記未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
本発明で使用する非ハロゲン発泡剤としては、特に限定するものではない。非ハロゲン発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて非ハロゲン系の他の発泡剤を使用することで、優れた環境適合性を付与することができる。ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−１４２ｂ等の代替フロンをはじめとするフロン系発泡剤や塩化メチル等のハロゲン元素を含む発泡剤を少量用いてもかまわないが、環境適合性が劣る傾向となるので使用を控えるのが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００５６】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５７】
本発明では、前記飽和炭化水素とともに、これ以外の他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００５８】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、などの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性および環境適合性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００６０】
特に、他の発泡剤として水や二酸化炭素を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上する。この、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、２〜９０％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜９０％、最も好ましくは３０〜９０％である。他の発泡剤として水を用いる場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素、水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて発泡剤とすることにより、押出発泡成形性および安定性、発泡体の表面性がより一層向上するので好ましい。
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、所望とする発泡倍率あるいは密度などに応じて適宜設定されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に気孔、ボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００６２】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔、ボイドなどが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの場合がある。
【００６３】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００６４】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００６５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６６】
上記の方法により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００６７】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。特に、３種の高度な断熱性能を発現させるためには、前記した大気泡、小気泡が混在した気泡構造の発泡体とするのが最も好ましい。
【００６８】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００６９】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００７０】
本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性を付与するためには５０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、さらに、曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３未満であるのがさらに好ましい。
【００７１】
本発明では、必要に応じて、前記、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂の他に、さらに、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、安定化赤リンや熱可塑性を有するフェノール樹脂を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００７２】
本発明で使用される安定化赤リン以外の含リン化合物とは、リン原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００７３】
前記、含リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、リン酸メレム、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メレム、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含リン含窒素系化合物等が挙げられる。含リン化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７４】
含リン化合物の添加量は、安定化赤リン等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００７５】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、更には、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤でも用いられるアゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤である、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物などを含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７７】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００７８】
含窒素化合物の添加量は、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００７９】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンと相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８０】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８１】
含ホウ素化合物の添加量は、安定化赤リン等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８２】
安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。更に、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００８３】
含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、表面処理剤で処理されたポリリン酸メラミン、ポリホスファゼンなどのリンおよび窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００８４】
また、さらに高度な難燃性を付与したい場合、効果を損なわない範囲で少量のハロゲン系難燃剤を添加しても良いが、環境適合性からは使用しないのが望ましい。ハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコールなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３―ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
ハロゲン系難燃剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、使用する安定化赤リンその他添加剤およびハロゲン系難燃剤の量や種類により異なるが、概ね０．０１部以上５部以下が好ましく、さらに好ましくは０，０５部から３部であり、特に好ましくは０．１部から１部である。５部を越えると発泡体製造中の樹脂劣化等の問題を起こす可能性があり、０，０１部未満では難燃性向上効果が得られない。
【００８６】
更に、安定化赤リン、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、前記のごとく表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水の相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂、メラミン、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩などの誘導体、エポキシ化合物、アミド系化合物などの有機化合物あるいはその誘導体等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことから、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００８８】
表面処理する方法としては、次のような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
【００８９】
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
【００９０】
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
【００９１】
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
【００９２】
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００９３】
なお、表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００９４】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００９５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い飽和炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。しかしながら、これらの傾向についても、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００９６】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９７】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００９８】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００９９】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【０１００】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）
Ｘ０．２〜０．６Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・（１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）
Ｘ０．５〜１．０Ｙ２〜３（Ｚ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２ ・・・・・・・（２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２〜３（Ｓｉ４−ｘＡｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・（３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく。さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【０１０４】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１０５】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【０１０６】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【０１０７】
また本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１０８】
特に、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、３，３‘−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３‘−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加しても良い。
【０１０９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、スチレン系樹脂を加熱溶融した後に安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を添加混合する、あらかじめスチレン系樹脂に安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなど、スチレン系樹脂、安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０１１０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、安定化赤リンの自然発火温度（約３００℃以上）以下で、かつ他の難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。また、安定化赤リンをマスターバッチや不燃あるいは難燃粉体混合物にしないで添加する場合は窒素などの不活性気体雰囲気下で行うのが取扱性の点から好ましい。
【０１１１】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１１２】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【０１１３】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１１４】
１）発泡体密度
発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【０１１５】
２）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。
【０１１６】
測定には製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
【０１１７】
３）燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、４日経過した発泡体について行った。
（イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
【０１１８】
（ロ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。
【０１１９】
（ハ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【０１２０】
３）小気泡面積率
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比を以 下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１２１】
実施例１
ポリスチレン系樹脂（スチレンホモポリマー：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部に対し安定化赤リンが３部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１２２】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン系樹脂１００部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜７
安定化赤リンや熱可塑性を有するフェノール樹脂の添加量、発泡剤の種類と添加量、および、場合によって含リン化合物等のその他難燃剤の種類と添加量を、表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２４】
比較例１〜５
発泡剤及び各種配合剤の種類と添加量を表１に示す値とした以外は実施例１〜７と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
本発明の実施例である実施例１〜７と比較例１〜５を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂を併用することにより、難燃性を向上しうることが判る。
【０１２７】
実施例８
ポリスチレン系樹脂（スチレン−メタクリル酸共重合体：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９００１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部安定化赤リン５部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１２８】
このとき発泡剤として、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１２９】
実施例９〜１５および比較例６〜１１
安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤、添加剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例８と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
本発明の実施例である実施例８〜１５と比較例６〜１１を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いることにより、難燃性を向上しうることが判る。さらに、実施例を比較して判るように、安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂に、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を各種組み合わせて併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも特に優れた難燃性が得られる。
【０１３２】
実施例１６
ポリスチレン系樹脂（スチレン−メタクリル酸共重合体：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９００１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部安定化赤リン５部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、ベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１３３】
このとき発泡剤として、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン系樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１３４】
実施例１７〜２０、比較例１２〜１３
安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤、添加剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１６と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
本発明の実施例である実施例１６〜２０と比較例１２〜１３を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いることにより、難燃性を向上しうることが判る。さらに、実施例を比較して判るように、安定化赤リン、含リン化合物、含窒素化合物を組み合わせて併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも特に優れた難燃性が得られる。さらに、発泡剤として水を用いることにより、小気泡と大気泡が混在した気泡構造が形成され、断熱性の更なる向上が図れることも判る。
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
【０１３７】
・安定化赤リン
水酸化チタンコート赤リン／ポリスチレンマスターバッチ（水酸化チタンコート赤リン約１５重量％含有）：日本化学工業（株）製、ヒシガードマスターＰＳ１６
上記水酸化チタンコート赤リン：日本化学工業（株）製、ヒシガードＴＰ−１０（赤リン分９０％、平均粒子径５μｍ、発火点３００℃以上、ホスフィン発生量０．１μｇ／ｇ以下（１００℃×１時間））
上記ポリスチレン：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１
【０１３８】
・熱可塑性を有するフェノール樹脂
クレゾールノボラック樹脂（ａ）：オルト−クレゾール重合体、融点１２０℃、群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳ６９３７）
クレゾールノボラック樹脂（ｂ）：オルト−クレゾール重合体、融点９０℃、群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳ６９０９）
クレゾールノボラック樹脂（ｃ）：メタ−クレゾール／パラ−クレゾール共重合体、融点１５３℃、旭有機材（株）製、ＥＰ４０８０Ｇ）
フェノールノボラック樹脂：昭和高分子（株）製、ＢＰＲ−５７２Ａ
【０１３９】
・含リン化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
ポリリン酸アンモニウム：チッソ（株）製、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製、ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
メラミン：日産化学工業（株）製
メラミンシアヌレート：日産化学工業（株）製、ＭＣ４４０
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：三酸化二ホウ素 ユー エス ボラックス製 ボリックオキサイド
【０１４０】
・発泡剤
プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）、イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）、ジメチルエーテル
水：水道水
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
ステアリン酸バリウム：堺化学（株）製
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、成形安定性、環境適合性、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体が得られる。特に、大小気泡の混在する気泡構造とすることにより、より優れた断熱性が付与された本発明のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。この発泡体は、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン発泡剤、および非ハロゲン難燃剤を用いることにより、環境適合性に優れ、かつ軽量性、難燃性、製造安定性、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており、発泡剤としてフロンなどが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体は、断熱性、機械的強度等に優れることから建築用断熱材等に利用されており、例えば ＪＩＳ Ａ９５１１で規定されるような高度な難燃性が要求されている。こうした難燃要求を満たすためには、ハロゲン系難燃剤を含有せしめる方法が広く知られている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
また、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体を提案し、さらに、ハロゲン系難燃剤に他の難燃剤を併用することにより発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００５】
上記のようなハロゲン系難燃剤を用いる従来の難燃化スチレン系樹脂発泡体においては、ハロゲン系難燃剤の成形加工時分解による樹脂劣化・押出機および金型の腐食などの問題がある。
【０００６】
ハロゲン難燃剤を用いない技術としては、赤リンを０．１〜２０％と液化炭化水素ガスを０．５〜１０％含むポリスチレンまたはスチレン共重合体樹脂を金属管の外周に発泡倍率３〜２０倍の低発泡倍率で押出被覆することを特徴とする難燃発泡樹脂被覆断熱管の製造方法が提案されている（特許文献７）。この方法では確かに難燃性は向上するが、赤リンは、２６０℃で自然発火するため高温下での樹脂製造に関連する作業時に火災事故を起こす危険性がある等作業環境上問題があると共に、水分と徐々に反応し毒性の強いホスフィンガスを発生する点で、製品安全上も問題があった。また、ここでは、低発泡倍率でしかないこと、更に、建築用断熱材等に好適な板状発泡体の製造方法に関する記載はない。
【０００７】
一方、スチレン重合体１００重量部、２０ないし１００μｍの粒度および１．０ｍ２／ｇ以下の非表面積を有する水酸化アルミニウム１５０ないし２５０重量部と、公知の防炎剤を０ないし３０重量部からなる粒状物を押出機中で溶融し、３ないし１５重量％の２７３ないし３２３Ｋの範囲内の沸点を持つガスを十分に混合均一化した後に押出してフォームを得ることを特徴とする防炎性スチレン重合体フォームの製造方法が提案されており、さらに公知の防炎剤として赤リンまたは硫酸アンモニウムが開示されている（特許文献８）。ここで赤リンは、水酸化アルミニウムで被覆されるかまたは熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン中に混合された形で使用することが好ましいとされており、上記安全上の問題改善の努力はなされている。しかしながらこの技術では、多量の水酸化アルミニウムを混合しているため低密度の板状発泡体製造は困難であり、高い断熱性の要求される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種等建築用断熱材に用いられる発泡体は得られないことがわかった。また、水酸化アルミニウムを多量に添加すると発泡成形性が悪化する等の問題があり、より少ない添加量での高度な難燃性実現が望まれる。
【０００８】
また、本願発明者らは、スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱可塑性を有するフェノール系樹脂１〜２００重量部含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提案している（特許文献９）。ここでは、燃焼時溶融変形、溶融滴下の抑制を主眼としており、難燃性に関しては、リン酸塩、リン酸エステル、ホスファゼン類から選ばれる一種以上であるリン系化合物とトリアジン骨格含有化合物を併用する方法で自己消火性を発現させているが、ハロゲン難燃剤添加物並の難燃性を発現させるために、これらの化合物をスチレン系樹脂１００重量部に対して多量に加える必要があり、発泡体の成形が困難となる傾向が見られた。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報（２頁〜５頁）
【００１０】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報（１頁〜４頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開平１０−２３７２１０号公報（４頁〜６頁）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００１−１２１５９６号公報（２頁〜７頁）
【００１３】
【特許文献５】
特開２００１−１３１３２３号公報（２頁〜７頁）
【００１４】
【特許文献６】
特開２００１−１３１３２２号公報（２頁〜６頁）
【００１５】
【特許文献７】
特開平７−３３０９４１（２頁〜５頁）
【００１６】
【特許文献８】
特開昭５４−１３０６６９号公報（１頁、３頁、５頁）
【００１７】
【特許文献９】
特開２００２−２６５６５６（１頁〜９頁）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、非ハロゲン難燃剤を使用しても良好な難燃性を有させることを目的として赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を安全に含有せしめ、環境適合性が高く、特に難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体および製造方法を提供することである。さらに、プロパンやブタンなどの易燃性の飽和炭化水素を発泡剤として使用することで、さらに良好な環境適合性を得つつ、難燃性、倍率あるいは密度、断熱性といったＪＩＳ Ａ９５１１で規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板としてのその他の諸特性をも満たし得るスチレン系樹脂発泡体および製造方法を提供することである。
【００１９】
【発明が課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため、鋭意研究の結果、スチレン系樹脂発泡体に、非ハロゲン難燃剤として、安定化処理された赤リン（以下、単に安定化赤リンと略称することがある）および熱可塑性のフェノール樹脂を含有せしめることにより、押出法による発泡体成形時の自然発火を防止し、ホスフィン発生を抑制することで安全性を確保しつつ、特に優れた難燃性、および良好な発泡体成形性、環境適合性を得た上、さらに、プロパンやブタンなどの易燃性の飽和炭化水素を発泡剤として使用することで、さらに良好な環境適合性を得つつ、難燃性、倍率あるいは密度、断熱性などの発泡体としての諸特性をも満たし得ることを見出し本発明に至った。
【００２０】
すなわち本発明は、
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、非ハロゲン発泡剤と難燃剤として安定化処理された赤リンと熱可塑性を有するフェノール系樹脂を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
（２）前記安定化赤リンが、熱硬化性樹脂、金属水酸化物および金属よりなる群から選ばれた１種以上の物質により被覆処理された赤リンであることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（３）前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基が、１ないし２の置換基を有するフェノールを含むことを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２１】
（４）前記１ないし２の置換基を有するフェノールがクレゾールであることを特徴とする（３）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（５）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡と称することあり）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡と称することあり）より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり２〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（６）非ハロゲン発泡剤の一部または全部に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
【００２２】
（７）スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として安定化赤リンを０．１〜１５重量部、および熱可塑性を有するフェノール樹脂を１〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（８）前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基１００重量％のうち、オルト−クレゾールを１重量％から１００重量％含有することを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。（９）前記スチレン系樹脂が、主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２３】
（１０）前記変性スチレン系樹脂が主鎖又は側鎖に有する極性基がカルボキシル基およびその誘導体であることを特徴とする（９）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１１）前記変性スチレン系樹脂がスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物との共重合体であることを特徴とする（９）〜（１０）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１２）炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンであることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２４】
（１３）難燃剤として、さらに、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１４）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）安定化赤リン、（２）熱可塑性を有するフェノール樹脂、（３）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（４）必要に応じて他の発泡剤、（５）必要に応じて安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させ押出発泡することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２５】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明では、前記スチレン系樹脂に、主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂を含有せしめることにより、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いた場合、難燃性をより向上できることを見いだした。前記変性スチレン系樹脂が主鎖又は側鎖に有する極性基は、特に限定するところではないが、例えば、ヒドロキシル基、メチロール基、エーテル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。このうち、カルボキシル基およびその誘導体を付与することが、難燃性向上効果が高く、好ましい。
【００２９】
これらの変性スチレン系樹脂を得る方法としては、特に限定するものではないが、スチレンホモポリマーを重合後反応させる方法、極性基を持つモノマーとスチレンを共重合させる方法、および、これらの方法の複合等が挙げられる。
【００３０】
主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂として、入手しやすく、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いた場合の難燃性向上効果が高い例としては、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物との共重合体が好ましく、スチレン−メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
【００３１】
本発明は、難燃剤として、安定化処理された赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を使用することを特徴とする。
【００３２】
本発明で用いられる安定化赤リンは赤リンを被膜により被覆することにより、取扱性にすぐれるという特徴を有する赤リン系難燃剤である。
【００３３】
前記安定化赤リンの代表例としては、たとえば熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜および金属メッキなどの方法により形成された金属被膜から選ばれた１種以上の被膜により被覆された赤リンがあげられる。
【００３４】
前記被膜を形成する熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属としては、赤リンを被覆できるものであればとくに制限はない。
【００３５】
前記熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂など、前記金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなど、前記金属被膜、たとえば無電解メッキ被膜を形成する金属の具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などがあげられる。
【００３６】
前記赤リンを被覆する被膜は、単独材料からの被膜であってもよく、２種以上の材料を組み合わせた被膜であってもよく、２重以上に積層した被膜であってもよい。
【００３７】
前記安定化赤リンにおける赤リンの含有率は５０％以上であるのが難燃性の点から好ましく、さらには６０％以上であるのが好ましい。赤リンの含有率の上限は９９％であるのが取扱性の点から好ましく、９７％であるのがさらに好ましい。
【００３８】
前記安定化赤リンは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて使用するばあいの組み合わせ方には限定はなく、たとえば被膜の異なるもの、粒径などの異なるものを任意に組み合わせることができる。
【００３９】
本発明において、安定化赤リンをスチレン系樹脂発泡体に含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめスチレン系樹脂と混練して得たマスターバッチを用いることが、取り扱いが容易であり、かつまたスチレン系樹脂発泡体中の安定化赤リンの分散性を良好にし、所望の難燃性が安定して得られることから好ましい。
【００４０】
安定化赤リンマスターバッチ中の安定化赤リンの含有率は、１〜８０％、好ましくは３〜５０％、より好ましくは５〜１５％である。安定化赤リンの含有率が１％未満では、樹脂を所望の難燃化レベルにするのに要する添加量が多くなり、生産性が損われる傾向があり、８０％をこえると難燃性のバラツキが大きくなりマスターバッチ化の効果が失われる傾向がある。
【００４１】
安定化赤リンマスターバッチの製法にはとくに制限はないが、たとえば単軸押出機または２軸押出機を用いて溶融混練する方法などがあげられる。安定化赤リンを添加する際には、チッ素などの不活性気体雰囲気下で行なうのが取扱性の点から好ましい。
【００４２】
また、取扱中の引火あるいは爆発の危険性を防止するためには、上記のように樹脂に混練してマスターバッチ化する方法の他、不燃あるいは難燃性の粉体と混合する方法が挙げられる。混合する不燃あるいは難燃性粉体としては、特に限定するものではないが、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物、あるいは難燃剤として用いられる後述の赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物のうち粉体のものなどが挙げられる。
【００４３】
安定化赤リンの含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られるように、熱可塑性を有するフェノール樹脂添加量、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜１２重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。安定化赤リンの含有量が前記未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００４４】
本発明におけるフェノール系樹脂とは、フェノール類、さらに場合によっては尿素、メラミン、アニリンなどの共縮合成分とアルデヒド類をアルカリ性あるいは酸性触媒下で反応させて得られるフェノール−アルデヒド樹脂である。
【００４５】
本発明における熱可塑性を有するフェノール系樹脂とは、一定温度以上で加熱すると、可塑性を有するフェノール系樹脂を言う。本発明で使用する熱可塑性を有するフェノール系樹脂は、特に限定されるものでなく、市販で入手可能である。本発明において、安定化赤リンと共に、熱可塑性を有するフェノール系樹脂を用いることにより、安定化赤リンの高温時における樹脂炭化促進機能を向上させ、難燃性を著しく改善した発泡体を得ることができる。また、熱可塑性を有するため、ベースとなるスチレン系樹脂と分子レベルで混合分散が可能となり、難燃性の付与と同時に均一な発泡体を得ることができる。
【００４６】
このような特徴を満足できる熱可塑性を有するフェノール系樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リン酸及び／又はホウ酸変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素及び／又はテルペン変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、縮合多環芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等からなる群から選ばれた１種以上のフェノール系樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、上記ノボラック型フェノール−アルデヒド樹脂は、置換または非置換のフェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られる比較的低分子量のポリマーであって、遊離のメチロール基を有しないものである。例えばフェノール類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）を配合モル比（Ａ／Ｂ）が０．５〜１．０となるような比率で反応釜に仕込み、更に酸性触媒として塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、しゅう酸、酢酸などから選ばれた１種または２種以上を添加して適当な時間還流反応を行った後、常圧あるいは減圧下での蒸留で水および未反応の遊離フェノールを除去することにより、熱可塑性を有するフェノール系樹脂であるノボラックタイプフェノール−アルデヒド樹脂が得られる。
【００４８】
なお、こうして得られたノボラックタイプフェノール−アルデヒド樹脂も、ヘキサミン等の架橋剤とともに加熱した場合には、本発明で使用する熱可塑性を有するフェノール系樹脂とは異なる、熱可塑性を有さない硬化済みのフェノール樹脂となる。
【００４９】
本発明における熱可塑性を有するフェノール樹脂を構成するフェノール残基としては、特に限定するところではないが、１ないし２の置換基を有するフェノールを含むことが、成形性および難燃性を向上できる点で好ましい。ここでの置換基とは、水素およびハロゲン以外であれば特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、メチロール基、エーテル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ホスホニル基、スルホニル基等の各種極性基等が挙げられる。
【００５０】
このうち、難燃性をより向上できることから、１ないし２の置換基を有するフェノールとして、メチル基を有するクレゾールを用いることが特に好ましい。
【００５１】
さらに、本発明では、熱可塑性を有するフェノール樹脂を構成するフェノール類１００重量％のうち、オルト位にメチル基を有するクレゾールを１重量％から１００重量％含有せしめることで顕著な難燃性向上効果が得られることを見いだした。オルト−クレゾールの含有量が１重量％以下では難燃性向上効果が得られず、さらには５重量％から１００重量％であることがより好ましく、１０重量％から１００重量％であることが特に好ましい。
【００５２】
また、熱可塑性を有するフェノール樹脂の融点は、製造安定性の観点から、１００℃以上であることが好ましい。
【００５３】
熱可塑性を有するフェノール樹脂の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られるように、安定化赤リン添加量、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは、３〜１００重量部、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。熱可塑性を有するフェノール樹脂の含有量が前記未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体成形性などを損なう場合がある。
【００５４】
本発明で使用する非ハロゲン発泡剤としては、特に限定するものではない。非ハロゲン発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて非ハロゲン系の他の発泡剤を使用することで、優れた環境適合性を付与することができる。ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−１４２ｂ等の代替フロンをはじめとするフロン系発泡剤や塩化メチル等のハロゲン元素を含む発泡剤を少量用いてもかまわないが、環境適合性が劣る傾向となるので使用を控えるのが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００５６】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００５７】
本発明では、前記飽和炭化水素とともに、これ以外の他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００５８】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、などの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性および環境適合性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００６０】
特に、他の発泡剤として水や二酸化炭素を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上する。この、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、２〜９０％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜９０％、最も好ましくは３０〜９０％である。他の発泡剤として水を用いる場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素、水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて発泡剤とすることにより、押出発泡成形性および安定性、発泡体の表面性がより一層向上するので好ましい。
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、所望とする発泡倍率あるいは密度などに応じて適宜設定されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に気孔、ボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００６２】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔、ボイドなどが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの場合がある。
【００６３】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００６４】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００６５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６６】
上記の方法により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００６７】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。特に、３種の高度な断熱性能を発現させるためには、前記した大気泡、小気泡が混在した気泡構造の発泡体とするのが最も好ましい。
【００６８】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００６９】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００７０】
本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性を付与するためには５０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、さらに、曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３未満であるのがさらに好ましい。
【００７１】
本発明では、必要に応じて、前記、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂の他に、さらに、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、安定化赤リンや熱可塑性を有するフェノール樹脂を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００７２】
本発明で使用される安定化赤リン以外の含リン化合物とは、リン原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００７３】
前記、含リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、リン酸メレム、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メレム、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含リン含窒素系化合物等が挙げられる。含リン化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７４】
含リン化合物の添加量は、安定化赤リン等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００７５】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、更には、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤でも用いられるアゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記、含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤である、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物などを含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７７】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００７８】
含窒素化合物の添加量は、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００７９】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、安定化赤リンと相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８０】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８１】
含ホウ素化合物の添加量は、安定化赤リン等他の添加剤の種類や添加量、発泡剤種およびその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８２】
安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。更に、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００８３】
含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、表面処理剤で処理されたポリリン酸メラミン、ポリホスファゼンなどのリンおよび窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００８４】
また、さらに高度な難燃性を付与したい場合、効果を損なわない範囲で少量のハロゲン系難燃剤を添加しても良いが、環境適合性からは使用しないのが望ましい。ハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコールなどのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３―ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
ハロゲン系難燃剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、使用する安定化赤リンその他添加剤およびハロゲン系難燃剤の量や種類により異なるが、概ね０．０１部以上５部以下が好ましく、さらに好ましくは０，０５部から３部であり、特に好ましくは０．１部から１部である。５部を越えると発泡体製造中の樹脂劣化等の問題を起こす可能性があり、０，０１部未満では難燃性向上効果が得られない。
【００８６】
更に、安定化赤リン、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物では、高い断熱性などを得るために、他の発泡助剤として水を用いた場合、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、前記のごとく表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水の相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂、メラミン、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩などの誘導体、エポキシ化合物、アミド系化合物などの有機化合物あるいはその誘導体等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことから、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００８８】
表面処理する方法としては、次のような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
【００８９】
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
【００９０】
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
【００９１】
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
【００９２】
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００９３】
なお、表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００９４】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００９５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い飽和炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない傾向がある。また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。しかしながら、これらの傾向についても、安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００９６】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９７】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００９８】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００９９】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【０１００】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）
Ｘ０．２〜０．６Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・（１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）
Ｘ０．５〜１．０Ｙ２〜３（Ｚ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２ ・・・・・・・（２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２〜３（Ｓｉ４−ｘＡｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・（３）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく。さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【０１０４】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１０５】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【０１０６】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【０１０７】
また本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１０８】
特に、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、３，３‘−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３‘−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加しても良い。
【０１０９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、スチレン系樹脂を加熱溶融した後に安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を添加混合する、あらかじめスチレン系樹脂に安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなど、スチレン系樹脂、安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、および必要に応じて、安定化赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０１１０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、安定化赤リンの自然発火温度（約３００℃以上）以下で、かつ他の難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。また、安定化赤リンをマスターバッチや不燃あるいは難燃粉体混合物にしないで添加する場合は窒素などの不活性気体雰囲気下で行うのが取扱性の点から好ましい。
【０１１１】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１１２】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【０１１３】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１１４】
１）発泡体密度
発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【０１１５】
２）熱伝導率
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。
【０１１６】
測定には製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
【０１１７】
３）燃焼性
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、４日経過した発泡体について行った。
（イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
【０１１８】
（ロ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。
【０１１９】
（ハ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【０１２０】
３）小気泡面積率
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比を以 下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１２１】
実施例１
ポリスチレン系樹脂（スチレンホモポリマー：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部に対し安定化赤リンが３部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１２２】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン系樹脂１００部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。押出発泡成形安定性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜７
安定化赤リンや熱可塑性を有するフェノール樹脂の添加量、発泡剤の種類と添加量、および、場合によって含リン化合物等のその他難燃剤の種類と添加量を、表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２４】
比較例１〜５
発泡剤及び各種配合剤の種類と添加量を表１に示す値とした以外は実施例１〜７と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
本発明の実施例である実施例１〜７と比較例１〜５を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂を併用することにより、難燃性を向上しうることが判る。
【０１２７】
実施例８
ポリスチレン系樹脂（スチレン−メタクリル酸共重合体：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９００１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部安定化赤リン５部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１２８】
このとき発泡剤として、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％、トータル添加量をポリスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１２９】
実施例９〜１５および比較例６〜１１
安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤、添加剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例８と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
本発明の実施例である実施例８〜１５と比較例６〜１１を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いることにより、難燃性を向上しうることが判る。さらに、実施例を比較して判るように、安定化赤リンと熱可塑性を有するフェノール樹脂に、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を各種組み合わせて併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも特に優れた難燃性が得られる。
【０１３２】
実施例１６
ポリスチレン系樹脂（スチレン−メタクリル酸共重合体：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９００１）と安定化赤リンマスターバッチをポリスチレン系樹脂１００部安定化赤リン５部となるように配合し、さらに、熱可塑性を有するフェノール樹脂１０部、ベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【０１３３】
このとき発泡剤として、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％、トータル添加量をポリスチレン系樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１３４】
実施例１７〜２０、比較例１２〜１３
安定化赤リン、熱可塑性を有するフェノール樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、発泡剤、添加剤の種類および添加量を表２に示す値とした以外は実施例１６と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
本発明の実施例である実施例１６〜２０と比較例１２〜１３を比較して明らかなように、難燃剤として安定化赤リンおよび熱可塑性を有するフェノール樹脂を用いることにより、難燃性を向上しうることが判る。さらに、実施例を比較して判るように、安定化赤リン、含リン化合物、含窒素化合物を組み合わせて併用することにより、易燃性のイソブタンを発泡剤として用いた場合でも特に優れた難燃性が得られる。さらに、発泡剤として水を用いることにより、小気泡と大気泡が混在した気泡構造が形成され、断熱性の更なる向上が図れることも判る。
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
【０１３７】
・安定化赤リン
水酸化チタンコート赤リン／ポリスチレンマスターバッチ（水酸化チタンコート赤リン約１５重量％含有）：日本化学工業（株）製、ヒシガードマスターＰＳ１６
上記水酸化チタンコート赤リン：日本化学工業（株）製、ヒシガードＴＰ−１０（赤リン分９０％、平均粒子径５μｍ、発火点３００℃以上、ホスフィン発生量０．１μｇ／ｇ以下（１００℃×１時間））
上記ポリスチレン：Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１
【０１３８】
・熱可塑性を有するフェノール樹脂
クレゾールノボラック樹脂（ａ）：オルト−クレゾール重合体、融点１２０℃、群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳ６９３７）
クレゾールノボラック樹脂（ｂ）：オルト−クレゾール重合体、融点９０℃、群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳ６９０９）
クレゾールノボラック樹脂（ｃ）：メタ−クレゾール／パラ−クレゾール共重合体、融点１５３℃、旭有機材（株）製、ＥＰ４０８０Ｇ）
フェノールノボラック樹脂：昭和高分子（株）製、ＢＰＲ−５７２Ａ
【０１３９】
・含リン化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
ポリリン酸アンモニウム：チッソ（株）製、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製、ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
メラミン：日産化学工業（株）製
メラミンシアヌレート：日産化学工業（株）製、ＭＣ４４０
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：三酸化二ホウ素 ユー エス ボラックス製 ボリックオキサイド
【０１４０】
・発泡剤
プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）、イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）、ジメチルエーテル
水：水道水
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
ステアリン酸バリウム：堺化学（株）製
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、成形安定性、環境適合性、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体が得られる。特に、大小気泡の混在する気泡構造とすることにより、より優れた断熱性が付与された本発明のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。この発泡体は、特に建築用断熱材の用途に有用である。
Claims (14)
- スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、非ハロゲン発泡剤と、難燃剤として安定化処理された赤リンと熱可塑性を有するフェノール系樹脂を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
- 前記安定化処理された赤リンが、熱硬化性樹脂、金属水酸化物および金属よりなる群から選ばれた１種以上の物質により被覆処理された赤リンであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基が、１ないし２の置換基を有するフェノールを含むことを特徴とする請求項１又は２項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記１ないし２の置換基を有するフェノールがクレゾールであることを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり２〜９０％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 非ハロゲン発泡剤の一部または全部に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として安定化処理された赤リンを０．１〜１５重量部、および熱可塑性を有するフェノール樹脂を１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記熱可塑性を有するフェノール系樹脂を構成するフェノール残基１００重量％のうち、オルト−クレゾールを１重量％から１００重量％含有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記スチレン系樹脂が、主鎖または側鎖に極性基を有する変性スチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記変性スチレン系樹脂が主鎖又は側鎖に有する極性基がカルボキシル基およびその誘導体であることを特徴とする請求項９項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記変性スチレン系樹脂がスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物との共重合体であることを特徴とする請求項９又は１０項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 難燃剤として、さらに、安定化処理された赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（１）安定化処理された赤リン、（２）熱可塑性を有するフェノール樹脂、（３）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、（４）必要に応じて他の発泡剤、（５）必要に応じて安定化処理された赤リン以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させ押出発泡することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010528167A (ja) * | 2007-05-30 | 2010-08-19 | イネオス ノヴァ アンテルナシオナル ソシエテ アノニム | 難燃性ポリスチレン |
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2003
- 2003-04-04 JP JP2003101102A patent/JP2004307601A/ja active Pending
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