JP2005054004A - スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005054004A JP2005054004A JP2003206732A JP2003206732A JP2005054004A JP 2005054004 A JP2005054004 A JP 2005054004A JP 2003206732 A JP2003206732 A JP 2003206732A JP 2003206732 A JP2003206732 A JP 2003206732A JP 2005054004 A JP2005054004 A JP 2005054004A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- resin foam
- weight
- foaming agent
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】環境課題が比較的低い発泡剤を用いつつ、リサイクル性（環境適合性）、熱安定性、断熱性、難燃性に優れた発泡体を得る。
【解決手段】スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤と、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【選択図】 なし
【解決手段】スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤と、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性に優れたスチレン系樹脂発泡体につき、特に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを発泡剤として用いる場合には環境適合性にも優れた発泡体であり、更に、熱安定性、断熱性、難燃性にも優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、発泡剤にいわゆるフロン類を用いる方法も知られている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体及び製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法は開示されており、更に難燃性を満たすためには、リン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウム、テトラブロモビスフェノールＡが用いられるとしている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
【０００５】
また、熱可塑性フォームの難燃性を高める目的で、臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法も知られている（例えば、特許文献７及び８）。
【０００６】
更に、熱可塑性フォームの難燃性を高める目的で、テトラブロモシクロドデカンとペンタブロモトルエンを併用して用いる方法も知られている（例えば、特許文献９。）。
【０００７】
一方、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記発明では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特公昭４１−６７２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特公昭５７−７１７５号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平７−５３７６１号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平１０−２３７２１０号公報
【００１４】
【特許文献７】
特表平５−５０９３３８号公報
【００１５】
【特許文献８】
特表平７−５０２０４７号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開平０２−１９４０３８号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２００１−１２１５９６号公報
【００１８】
【特許文献１１】
特開２００１−１３１３２２号公報
【００１９】
【特許文献１２】
特開２００１−１３１３２３号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今般、環境適合性が重要視されるようになっている中で、樹脂発泡体製品そのもの、あるいは発泡体を製造しカットして製品に仕上げる際に発生する発泡体の切れ端などをリサイクルして、再度発泡体やその他の何らかの製品として利用できることが望まれている。
【００２１】
このようなリサイクル性を考慮した場合には、前記の如き発明であっても、例えば発泡体としてリサイクル利用した際に難燃剤の熱安定性に起因して樹脂劣化が発生し、リサイクル発泡体が変色したり、所望の機械的強度が発現しなかったりする傾向がある。
【００２２】
このような問題を解決するために、難燃剤の使用量を制限したり、フェノール系あるいはリン系などの安定剤を増量添加して、樹脂の劣化を抑制することが考えられるが、その結果、難燃性が低下したり、製品のコストアップにもつながる。
【００２３】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンなどの環境適合性の優れた発泡剤を使用し、更に、リサイクル性にも優れていることから、廃棄することなく再使用が可能となり環境適合性を高めたところの、熱安定性、断熱性や難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することである。
【００２４】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、発泡剤を含有させたスチレン系樹脂発泡体において、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用いることにより、リサイクル性、熱安定性に優れた難燃性スチレン系樹脂発泡体が得られ、特に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを発泡剤として用いた場合には、環境適合性を備えるとともに、断熱性にも優れた発泡体が得られることを見出し本発明に至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤と、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
（２）前記発泡剤の一部または全部が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（３）前記発泡剤の一部または全部が、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（４）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（５）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（６）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（７）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（８）スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤ヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを０．１〜２０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（９）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１０）他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１１）他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１２）含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１３）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする（１）〜（１４）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１４）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする（１３）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１５）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）発泡剤、及び（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエン、（Ｃ）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び／又はテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、（Ｄ）必要に応じて含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２６】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる発泡剤としては特に制限はないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素及び／又はオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いることが環境適合性の観点から好ましい。
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、発泡成形性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３１】
一方、発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを使用することも環境適合性の点から好ましいが、オゾン層破壊係数とは、各化合物の１ｋｇ当たりの総オゾン破壊量をＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）の１ｋｇ当たりの総オゾン破壊量で割った値であり、一般的に知られているものである。
【００３２】
オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）、ＨＦＣ−１２５（ＣＨＦ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＨ３ＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）などが挙げられ、これらを２種以上用いても良い。
【００３３】
これらの中でも、発泡成形性の観点から、ＨＦＣ−１３４ａがより好ましい。
【００３４】
本発明では、前記、炭素数３〜５の飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボン以外の、他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００３５】
本発明で用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、更には、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
なお、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いる場合には、他の発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いても良い。発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いる場合には、他の発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いることもできる。
【００３８】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは水、二酸化炭素が好ましい。これらの中でも、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００４０】
発泡剤の構成としては特に制限はないが、発泡剤の一部または全部として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物を含有していることが環境適合性の点で好ましい。
又、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することが環境適合性の点からより好ましい。
【００４１】
この中でも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下がより好ましく、更に好ましくは８０重量％以下である。炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招く場合がある。
【００４２】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡とも言う）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡とも言う）の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６５重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ｉ−ブタンなどの飽和炭化水素や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％及び水以外の他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％及び水以外の他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％及び水以外の他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００４３】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４４】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が含有されることが好ましい。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やハイドロフルオロカーボンの種類及び使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い炭素数が３〜５である飽和炭化水素やハイドロフルオロカーボンを用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有するハイドロフルオロカーボン量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００４５】
しかしながら、ＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が、好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい場合がある。
【００４６】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４７】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物以外の他の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００４８】
本発明では、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用いる。これらの難燃剤を用いることにより、難燃性とともに熱安定性、かつリサイクル性を兼ね備えたスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００４９】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤であるヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンの含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、２〜１２部である。ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンの含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００５０】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン及びリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も他のハロゲン系難燃剤として用いることが出来る。
【００５１】
これらの中でも、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が他のハロゲン難燃剤としては好ましく、これらの難燃剤をヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンとを併用することにより、熱安定性やリサイクル性を低下させることなく難燃性をより向上させることが可能となる。又、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）の添加により可塑性が得られやすくなることから、発泡成形性が向上する点からも好ましい。
【００５２】
他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンの添加量、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、更に好ましくは、１〜８重量部である。更には、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンと他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、０．１〜２０重量部とするのが発泡体製造時の安定性などの点から好ましい。
【００５３】
本発明では、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００５４】
本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいは他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、及び、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
含燐化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５７】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸及びその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００５８】
前記含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸及びその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００６０】
含窒素化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００６１】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００６２】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、及びこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６３】
含ホウ素化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００６４】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。 更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００６５】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼンなどの燐及び窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などなどが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００６６】
更にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物としては、高い断熱性などを得るために他の発泡助剤として水を用いた場合でも、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水との相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことからは、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００６８】
表面処理する方法としては、次の（１）〜（４）ような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００６９】
表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００７０】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００７１】
また、発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。
【００７２】
しかしながら、これらの延焼傾向についても、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンと、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００７３】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性及び断熱性能がさらに向上する。
【００７４】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００７５】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００７６】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土及び膨潤性雲母などが挙げられる。
【００７７】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式１
Ｘ０．２〜０．６Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ・・・・・・一般式１
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオン及び相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。
【００７８】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式２
Ｘ０．５〜１．０Ｙ２〜３（Ｚ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２ ・・・・・・一般式２
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。
【００８０】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８１】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式３
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２〜３（Ｓｉ４−ｘＡｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・一般式３
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト及び膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００８３】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００８４】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００８５】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。
【００８６】
また、発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物のみと組み合わせて用いても良いが、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物及び水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【００８７】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡及び気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【００８８】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８９】
難燃助剤としては、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいはその他の難燃剤と相乗作用を発現する物質で有れば特に制限はないが、次のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤が好ましい。
【００９０】
すなわち、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの非パーオキサイド類、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカービネート類、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００９１】
このような中でも２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが難燃性を向上させる上で好ましく、最も好ましくは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
【００９２】
難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜３重量部、さらに好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００９３】
また、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００９４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を混合した後加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂とヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００９５】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間及び溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００９６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型及び成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度及び圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性及び曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００９８】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００９９】
１）リサイクル性
後述するように樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加するとともに前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。次に、該発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの大きさのペレットを得た。
【０１００】
その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加（押出発泡体（Ａ）を得たときと同種、同量の発泡剤を添加）して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）を次のような基準で判定し、リサイクル性を評価した。
○：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）とほぼ同様の色をしており、熱劣化は認められず、発泡体としてのリサイクル性が良好であった。
△：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べてやや着色して変色が見られ、熱劣化していた。
×：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べて著しく変色しており、発泡体としてリサイクルできるレベルではなかった。
【０１０１】
２）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【０１０２】
３）熱伝導率
押出発泡体（Ａ）の熱伝導率をＪＩＳＡ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、３０日経過した発泡体について行った。
【０１０３】
４）燃焼性
押出発泡体（Ａ）の燃焼性をＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
【０１０４】
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てが限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
５）小気泡面積率
押出発泡体（Ａ）について、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
実施例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてヘキサブロモベンゼン８部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。
【０１０５】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１０６】
また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果、及び押出発泡体（Ａ）の特性を表１に示す。
【０１０７】
実施例２〜１２
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン難燃剤、含燐化合物、発泡剤の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１０８】
比較例１〜２
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタンを用い、その添加量、発泡剤の種類及び添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
本発明の実施例である実施例１〜１２と比較例１あるいは２を比較して明らかなように、本発明のヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを用いることにより、リサイクル性が良好でかつ難燃性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例２と実施例４〜７を比較、あるいは実施例３と実施例１０を比較して判るように、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）を併用することにより、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを減量させた場合でも優れた難燃性が得られる。
【０１１０】
実施例１３〜２４
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン難燃剤、含燐化合物、含ホウ素化合物、難燃助剤、発泡剤の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１１１】
比較例３〜４
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用い、その添加量、発泡剤の種類及び添加量を表２に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
本発明の実施例である実施例１３〜２４と比較例３あるいは４を比較して明らかなように、本発明のヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを用いることにより、リサイクル性が良好で、断熱性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例１３と実施例１５〜２１を比較、又、実施例１４と実施例２４を比較して判るように、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、更には含燐化合物、含ホウ素化合物、難燃助剤である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを併用することにより、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを減量させた場合でも優れた難燃性が得られる。
【０１１３】
実施例２５
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてヘキサブロモベンゼン８部、更にベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。
【０１１４】
このとき発泡剤を、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％からなる発泡剤とし、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。
【０１１５】
また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍのニ軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％からなる発泡剤をトータル添加量がポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果、及び押出発泡体（Ａ）の特性を表３に示す。
【０１１６】
実施例２６〜３５
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、難燃助剤、発泡剤の種類及び添加量を表３に示す値とした以外は実施例２５と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１１７】
比較例５〜６
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタン、含窒素化合物、発泡剤、の種類及び添加量を表３に示す値とした以外は実施例２５と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
本発明の実施例である実施例２５〜３５と比較例５あるいは６を比較して明らかなように、本発明のヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを用いることにより、リサイクル性が良好で、断熱性にも優れた発泡体が得られることが判る。さらに、実施例２５と実施例２７〜３３を比較、又、実施例２６と実施例３４を比較して判るように、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、更には含燐化合物、含窒素化合物、難燃助剤である２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを併用することにより、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンを減量させた場合でも優れた難燃性が得られる。
【０１１９】
なお、実施例及び比較例では、下記の化合物を用いた。
【０１２０】
・ハロゲン系難燃剤
ヘキサブロモベンゼン：マナック（株）製、ＨＢＢ
ペンタブロモトルエン：マナック（株）製、ＰＢＴ
・他のハロゲン系難燃剤
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：帝人化成（株）製、ＦＧ−３１００
テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：丸菱油化工業（株）製、ノンネンＰＲ−２
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
テトラブロモシクロオクタン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＢＣ−４８
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）製、ＣＲ−９００
・含燐化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
・含ホウ素化合物
酸化亜鉛：ユー エス ボラックス製ＺＢ
・発泡剤
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）製ジメチルエーテル
ＨＦＣ−１３４ａ：ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ
塩化メチル：信越化学（株）製塩化メチル
水：水道水
・難燃助剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン：化薬アクゾ（株）製、パーカドックス３０
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
タルク：林化成（株）製、タルカンパウダー
ステアリン酸バリウム：堺化学（株）製、スタリン酸バリウム
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用い、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつリサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性に優れたスチレン系樹脂発泡体につき、特に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを発泡剤として用いる場合には環境適合性にも優れた発泡体であり、更に、熱安定性、断熱性、難燃性にも優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
また、発泡剤にいわゆるフロン類を用いる方法も知られている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体及び製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法は開示されており、更に難燃性を満たすためには、リン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウム、テトラブロモビスフェノールＡが用いられるとしている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
【０００５】
また、熱可塑性フォームの難燃性を高める目的で、臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法も知られている（例えば、特許文献７及び８）。
【０００６】
更に、熱可塑性フォームの難燃性を高める目的で、テトラブロモシクロドデカンとペンタブロモトルエンを併用して用いる方法も知られている（例えば、特許文献９。）。
【０００７】
一方、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いた発泡体において、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如き高度な断熱性を両立するためには、発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記発明では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討した結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳＡ ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３１−５３９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特公昭４２−１９１９５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特公昭４１−６７２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特公昭５７−７１７５号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平７−５３７６１号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平１０−２３７２１０号公報
【００１４】
【特許文献７】
特表平５−５０９３３８号公報
【００１５】
【特許文献８】
特表平７−５０２０４７号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開平０２−１９４０３８号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特開２００１−１２１５９６号公報
【００１８】
【特許文献１１】
特開２００１−１３１３２２号公報
【００１９】
【特許文献１２】
特開２００１−１３１３２３号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今般、環境適合性が重要視されるようになっている中で、樹脂発泡体製品そのもの、あるいは発泡体を製造しカットして製品に仕上げる際に発生する発泡体の切れ端などをリサイクルして、再度発泡体やその他の何らかの製品として利用できることが望まれている。
【００２１】
このようなリサイクル性を考慮した場合には、前記の如き発明であっても、例えば発泡体としてリサイクル利用した際に難燃剤の熱安定性に起因して樹脂劣化が発生し、リサイクル発泡体が変色したり、所望の機械的強度が発現しなかったりする傾向がある。
【００２２】
このような問題を解決するために、難燃剤の使用量を制限したり、フェノール系あるいはリン系などの安定剤を増量添加して、樹脂の劣化を抑制することが考えられるが、その結果、難燃性が低下したり、製品のコストアップにもつながる。
【００２３】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンなどの環境適合性の優れた発泡剤を使用し、更に、リサイクル性にも優れていることから、廃棄することなく再使用が可能となり環境適合性を高めたところの、熱安定性、断熱性や難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することである。
【００２４】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、発泡剤を含有させたスチレン系樹脂発泡体において、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用いることにより、リサイクル性、熱安定性に優れた難燃性スチレン系樹脂発泡体が得られ、特に、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを発泡剤として用いた場合には、環境適合性を備えるとともに、断熱性にも優れた発泡体が得られることを見出し本発明に至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤と、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体に関する。
（２）前記発泡剤の一部または全部が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（３）前記発泡剤の一部または全部が、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（４）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（５）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（６）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（７）スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（８）スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤ヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを０．１〜２０重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（９）炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１０）他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１１）他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１２）含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１３）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする（１）〜（１４）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１４）発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする（１３）記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
（１５）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）発泡剤、及び（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエン、（Ｃ）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び／又はテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、（Ｄ）必要に応じて含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【００２６】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる発泡剤としては特に制限はないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素及び／又はオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いることが環境適合性の観点から好ましい。
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、発泡成形性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３１】
一方、発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを使用することも環境適合性の点から好ましいが、オゾン層破壊係数とは、各化合物の１ｋｇ当たりの総オゾン破壊量をＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）の１ｋｇ当たりの総オゾン破壊量で割った値であり、一般的に知られているものである。
【００３２】
オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）、ＨＦＣ−１２５（ＣＨＦ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＨ３ＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）などが挙げられ、これらを２種以上用いても良い。
【００３３】
これらの中でも、発泡成形性の観点から、ＨＦＣ−１３４ａがより好ましい。
【００３４】
本発明では、前記、炭素数３〜５の飽和炭化水素やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボン以外の、他の発泡剤を用いることで、発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００３５】
本発明で用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、更には、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
なお、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いる場合には、他の発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いても良い。発泡剤としてオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンを用いる場合には、他の発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いることもできる。
【００３８】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは水、二酸化炭素が好ましい。これらの中でも、環境適合性の優れたジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００４０】
発泡剤の構成としては特に制限はないが、発泡剤の一部または全部として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物を含有していることが環境適合性の点で好ましい。
又、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することが環境適合性の点からより好ましい。
【００４１】
この中でも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下がより好ましく、更に好ましくは８０重量％以下である。炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔などが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招く場合がある。
【００４２】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡とも言う）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡とも言う）の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６５重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ｉ−ブタンなどの飽和炭化水素や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％及び水以外の他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％及び水以外の他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％及び水以外の他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００４３】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４４】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が含有されることが好ましい。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、炭素数が３〜５である飽和炭化水素やハイドロフルオロカーボンの種類及び使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い炭素数が３〜５である飽和炭化水素やハイドロフルオロカーボンを用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有するハイドロフルオロカーボン量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００４５】
しかしながら、ＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物が、好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の量が前記範囲より少なくなるとＪＩＳＡ ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい場合がある。
【００４６】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４７】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物、あるいは、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物以外の他の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物やオゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００４８】
本発明では、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用いる。これらの難燃剤を用いることにより、難燃性とともに熱安定性、かつリサイクル性を兼ね備えたスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００４９】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤であるヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンの含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、２〜１２部である。ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンの含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などをかえって損なう場合がある。
【００５０】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他のハロゲン系難燃剤を含有することができる。他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などのハロゲン化脂肪族化合物はるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン及びリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も他のハロゲン系難燃剤として用いることが出来る。
【００５１】
これらの中でも、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が他のハロゲン難燃剤としては好ましく、これらの難燃剤をヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンとを併用することにより、熱安定性やリサイクル性を低下させることなく難燃性をより向上させることが可能となる。又、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）の添加により可塑性が得られやすくなることから、発泡成形性が向上する点からも好ましい。
【００５２】
他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンの添加量、後述する相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜９重量部、更に好ましくは、１〜８重量部である。更には、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンと他のハロゲン系難燃剤の添加量の合計量が、０．１〜２０重量部とするのが発泡体製造時の安定性などの点から好ましい。
【００５３】
本発明では、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を併用することにより、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として比較的多く含有している場合でも、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００５４】
本発明で使用される含燐化合物とは、燐原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいは他のハロゲン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、及び、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
前記、含燐化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含燐含窒素系化合物等が挙げられる。更には、前述のトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物を含燐化合物として使用しても良い。含燐化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
含燐化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００５７】
本発明で使用される含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸及びその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
【００５８】
前記含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸及びその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等が挙げられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、飽和炭化水素以外の発泡剤として用いられる発泡剤を含窒素化合物として使用しても良い。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン及び窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上である化合物が好ましい。
【００６０】
含窒素化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００６１】
本発明で使用される含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００６２】
前記、含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、及びこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６３】
含ホウ素化合物の添加量は、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤などの難燃剤、発泡剤種及びその含有量、得られる発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜９重量部、さらに好ましくは、０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００６４】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。 更に、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００６５】
含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物で好ましくは、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルあるいは芳香族縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼンなどの燐及び窒素原子含有化合物、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、熱分解温度が２５０℃以上である５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩テトラゾール化合物などのテトラゾール化合物、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸亜鉛あるいは酸化ホウ素などなどが難燃性の相乗的効果が発揮され、発泡剤の燃焼も抑制される点で好ましい。
【００６６】
更にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン以外のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物としては、高い断熱性などを得るために他の発泡助剤として水を用いた場合でも、発泡体中に、前記小気泡と大気泡の発生する効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にある。水への溶解度が高い場合であったり、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
表面処理剤としては、一般的に表面処理剤として知られている物質に限らず、水との相互作用を絶縁できる物質であれば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素等で表面に被膜を形成することも可能である。このようなことからは、有機物、無機物に関わらず表面処理することが可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用することも本発明の範疇である。
【００６８】
表面処理する方法としては、次の（１）〜（４）ような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制限されるものではない。
（１）混合機能のある装置を用いて化合物と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例えば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。
（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解させ、これに化合物を添加、浸漬した後、乾燥する。
（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している化合物に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布する装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス等が例示できる。
（４）機械的衝撃により化合物の表面に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることのできる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。
【００６９】
表面処理剤として熱硬化性樹脂を用いる場合は、（１）〜（４）により化合物表面に熱硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるいは、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理することも可能である。
【００７０】
なお、表面処理を一度実施した後、同じ表面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被覆率を向上させることも本発明の範疇である。
【００７１】
また、発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。
【００７２】
しかしながら、これらの延焼傾向についても、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンと、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物あるいは含ホウ素化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られ、適量を使用することで優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００７３】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性及び断熱性能がさらに向上する。
【００７４】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００７５】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００７６】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し存在しうるものである。層状珪酸塩の例としては、例えば、スメクタイト族粘土及び膨潤性雲母などが挙げられる。
【００７７】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式１
Ｘ０．２〜０．６Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ・・・・・・一般式１
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオン及び相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。
【００７８】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式２
Ｘ０．５〜１．０Ｙ２〜３（Ｚ４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２ ・・・・・・一般式２
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。
【００８０】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８１】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式３
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２〜３（Ｓｉ４−ｘＡｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・一般式３
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
膨潤性層状珪酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、得られる発泡体中の分散性の点などからスメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、さらに好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト及び膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００８３】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００８４】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００８５】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。
【００８６】
また、発泡剤として水を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上することから好ましい。他の発泡剤として水を用いる場合、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物のみと組み合わせて用いても良いが、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物及び水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【００８７】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡及び気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。
【００８８】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８９】
難燃助剤としては、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエンあるいはその他の難燃剤と相乗作用を発現する物質で有れば特に制限はないが、次のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤が好ましい。
【００９０】
すなわち、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの非パーオキサイド類、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカービネート類、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００９１】
このような中でも２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが難燃性を向上させる上で好ましく、最も好ましくは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
【００９２】
難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜３重量部、さらに好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００９３】
また、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００９４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を混合した後加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂とヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂にヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤から選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物または含ホウ素化合物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００９５】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間及び溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００９６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型及び成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度及び圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性及び曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００９８】
【実施例】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００９９】
１）リサイクル性
後述するように樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加するとともに前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。次に、該発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの大きさのペレットを得た。
【０１００】
その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、発泡剤を添加（押出発泡体（Ａ）を得たときと同種、同量の発泡剤を添加）して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）を次のような基準で判定し、リサイクル性を評価した。
○：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）とほぼ同様の色をしており、熱劣化は認められず、発泡体としてのリサイクル性が良好であった。
△：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べてやや着色して変色が見られ、熱劣化していた。
×：押出発泡体（Ｂ）は押出発泡体（Ａ）に比べて著しく変色しており、発泡体としてリサイクルできるレベルではなかった。
【０１０１】
２）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【０１０２】
３）熱伝導率
押出発泡体（Ａ）の熱伝導率をＪＩＳＡ ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、３０日経過した発泡体について行った。
【０１０３】
４）燃焼性
押出発泡体（Ａ）の燃焼性をＪＩＳＡ ９５１１（燃焼性測定方法Ａ）に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
【０１０４】
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てが限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない
○：発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
５）小気泡面積率
押出発泡体（Ａ）について、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
実施例１
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてヘキサブロモベンゼン８部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。
【０１０５】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。
【０１０６】
また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して６部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果、及び押出発泡体（Ａ）の特性を表１に示す。
【０１０７】
実施例２〜１２
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン難燃剤、含燐化合物、発泡剤の種類、添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１０８】
比較例１〜２
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタンを用い、その添加量、発泡剤の種類及び添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
実施例１３〜２４
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン難燃剤、含燐化合物、含ホウ素化合物、難燃助剤、発泡剤の種類、添加量を表２に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を添加する場合には、所定の添加量になるよう調整し、それぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１１１】
比較例３〜４
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用い、その添加量、発泡剤の種類及び添加量を表２に示す値とした以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例２５
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてヘキサブロモベンゼン８部、更にベントナイト１部、ＡＥＲＯＳＩＬ０．１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．３部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体（Ａ）を得た。
【０１１４】
このとき発泡剤を、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％からなる発泡剤とし、トータル添加量をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、それぞれ別々のラインから前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）にて前記樹脂中に圧入した。
【０１１５】
また、リサイクル性を評価するため、押出発泡体（Ａ）を粉砕し、口径４４ｍｍのニ軸押出機に投入し、２００℃に加熱して溶融、押出して直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさのペレットを得た。その後、再度該ペレットを口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％からなる発泡剤をトータル添加量がポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように添加して押出発泡体（Ａ）を得た方法と同様にして、再度直方体状の押出発泡体（Ｂ）を得た。このときの押出発泡体（Ｂ）のリサイクル性評価結果、及び押出発泡体（Ａ）の特性を表３に示す。
【０１１６】
実施例２６〜３５
ヘキサブロモベンゼンやペンタブロモトルエン、他のハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、難燃助剤、発泡剤の種類及び添加量を表３に示す値とした以外は実施例２５と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１１７】
比較例５〜６
難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンあるいはテトラブロモシクロオクタン、含窒素化合物、発泡剤、の種類及び添加量を表３に示す値とした以外は実施例２５と同様にして発泡体を得た。リサイクル性、得られた発泡体の特性を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
なお、実施例及び比較例では、下記の化合物を用いた。
【０１２０】
・ハロゲン系難燃剤
ヘキサブロモベンゼン：マナック（株）製、ＨＢＢ
ペンタブロモトルエン：マナック（株）製、ＰＢＴ
・他のハロゲン系難燃剤
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：帝人化成（株）製、ＦＧ−３１００
テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：丸菱油化工業（株）製、ノンネンＰＲ−２
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
テトラブロモシクロオクタン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＢＣ−４８
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）製、ＣＲ−９００
・含燐化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
・含窒素化合物
イソシアヌル酸：四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ、それ自体は燃えない、分解点３３０℃、２５℃における水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ
・含ホウ素化合物
酸化亜鉛：ユー エス ボラックス製ＺＢ
・発泡剤
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
ジメチルエーテル：三井化学（株）製ジメチルエーテル
ＨＦＣ−１３４ａ：ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ
塩化メチル：信越化学（株）製塩化メチル
水：水道水
・難燃助剤
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン：化薬アクゾ（株）製、パーカドックス３０
・その他添加剤
ベントナイト：豊順鉱業（株）製、ベンゲル２３
ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
タルク：林化成（株）製、タルカンパウダー
ステアリン酸バリウム：堺化学（株）製、スタリン酸バリウム
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを用い、熱安定性、断熱性、難燃性に優れ、かつリサイクルする際の熱履歴によっても熱劣化しがたい、すなわちリサイクル性にも優れたスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
Claims (15)
- スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤と、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
- 前記発泡剤の一部または全部が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 前記発泡剤の一部または全部が、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、発泡剤全量に対して、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を１００〜１重量％、及び、他の発泡剤を０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂発泡体中における発泡剤として、オゾン層破壊係数が０のハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤ヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエンを０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる１種以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする請求項１〜１２記載のスチレン系樹脂発泡体。
- 発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１３記載のスチレン系樹脂発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）発泡剤、及び（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモベンゼン及び／又はペンタブロモトルエン、（Ｃ）必要に応じて他のハロゲン系難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び／又はテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、（Ｄ）必要に応じて含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物を共存させて、押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003206732A JP2005054004A (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003206732A JP2005054004A (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005054004A true JP2005054004A (ja) | 2005-03-03 |
Family
ID=34363483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003206732A Pending JP2005054004A (ja) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005054004A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006283718A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Fujikura Rubber Ltd | アンブレラバルブ、エアポンプ用逆止弁装置およびエアポンプ |
| JP2007031557A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
| JP2015036403A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
| KR102236665B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2021-04-07 | 주식회사 티앤비우드 | 나무무늬 재현성이 향상된 합성수지판의 제조방법 |
| KR102260706B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2021-06-08 | 주식회사 티앤비우드 | 나무무늬 재현성이 향상된 합성수지판의 제조시스템 |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003206732A patent/JP2005054004A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006283718A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Fujikura Rubber Ltd | アンブレラバルブ、エアポンプ用逆止弁装置およびエアポンプ |
| JP2007031557A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 難燃性ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
| JP2015036403A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
| KR102236665B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2021-04-07 | 주식회사 티앤비우드 | 나무무늬 재현성이 향상된 합성수지판의 제조방법 |
| KR102260706B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2021-06-08 | 주식회사 티앤비우드 | 나무무늬 재현성이 향상된 합성수지판의 제조시스템 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6569912B1 (en) | Extruded styrene resin foam and process for producing the same | |
| JP5134753B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4933812B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP4843934B2 (ja) | 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4053338B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造法 | |
| JP2005054004A (ja) | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP2006028292A (ja) | 耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2004331964A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2004123973A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP3999035B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4709480B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP4053337B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2005023243A (ja) | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP5105700B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4566549B2 (ja) | 高断熱性スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2003327736A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4010856B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP2006056998A (ja) | スチレン系樹脂発泡体 | |
| JP2006070205A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP3913460B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2007154006A (ja) | 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP3976549B2 (ja) | 芳香族ビニル系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP2005330302A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP2006131702A (ja) | スチレン系樹脂発泡体 | |
| JP2005330304A (ja) | スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法 |