JP2015013938A - 難燃剤溶融混練物及びこれを用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時に黒点が発生することを防ぎ、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制でき、発泡体に高度な難燃性を付与することができる新規な難燃剤溶融混練物及び該難燃剤溶融混練物を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の臭素系難燃剤、及び熱安定剤の溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０であることを特徴とする難燃剤溶融混練物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な難燃剤溶融混練物及び該難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、ポリスチレン系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。

前記発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡体製造技術の開発が求められている。

一方、前記発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。

しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡体の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。

上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表される臭素化ブタジエン−スチレン共重合体などの臭素化ブタジエンポリマータイプのものが提案されている。

また、この臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、臭素化ブタジエンホモポリマー又は臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーにアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を含有させた難燃剤を用いる方法も提案されている（例えば特許文献２）。

特開２００９−５１６０１９号公報 特開２０１２−５１２９４２号公報

しかしながら、特許文献１の臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤は、発泡体に優れた難燃性を付与することができるものであるが、押出加工時の熱安定性に劣り、それに起因して発泡体に黒点の発生や変色が生じるといった問題点があった。

また、特許文献２においては、上記臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤とアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物等の熱安定剤とを併用したことから、特許文献１の難燃剤に比べ押出加工時の熱安定性が若干改善される。

しかし、特許文献２の難燃剤は、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤と熱安定剤であるアルキルホスファイトやエポキシ化合物とのドライブレンドにより調製されているので、継続的に安定した状態で押出発泡体を製造することが難しかった。
また、このドライブレンド法では前記各成分が均一に混合されていないことから、添加した熱安定剤の機能が十分に発揮されないため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性がそれほど改善されず、加熱により変色や黒点が発生する場合があった。そのため、特許文献２の難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造した場合には、押出時の熱安定性は若干改善されるものの、押出発泡時の黒点の発生や基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を完全抑えきることは困難であった。

このため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤を用いて、黒点の発生や変色を抑制し、かつ難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発研究が強く望まれていたが、未だそのような提案がなされていないのが現状である。

本発明は前記従来技術の実状に鑑み、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時に黒点が発生することを防ぎ、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制でき、発泡体に高度な難燃性を付与することができる新規な難燃剤溶融混練物及び該難燃剤溶融混練物を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。

本発明によれば、以下に示す、難燃剤溶融混練物、及び該難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
＜１＞（Ａ）臭素化ポリブタジエン系難燃剤、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０であることを特徴とする難燃剤溶融混練物。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
＜２＞熱安定剤が、エポキシ樹脂系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤及びヒンダードアミン系熱安定剤から選択される１種以上であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃剤溶融混練物。
＜３＞熱安定剤の配合量が（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃剤溶融混練物。
＜４＞ポリスチレン系樹脂、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の難燃剤溶融混練物及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。

本発明に係る新規な難燃剤溶融混練物は、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤との溶融混練物であることから、該溶融混練物を難燃剤として押出機に供給してポリスチレン系樹脂、発泡剤と混練して発泡性溶融樹脂組成物となし、該組成物を押出して発泡体を製造することにより、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に対して効果的に作用して押出加工温度において臭素化ブタジエン系重合体を安定化させ、黒点の発生や変色を抑制、防止することができ、かつ、燃焼時には臭素化ブタジエン系重合体が効果的に分解して高度な難燃性を発泡体に付与することができる。さらに、この難燃剤溶融混練物は、上記（Ｂ）臭素系難燃剤を特定な割合で含有することから、安定して臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とが溶融混練されているので、発泡体を製造する押出加工時には、より確実に黒点の発生や変色を抑制、防止することができ、さらに、上記（Ｂ）臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性を阻害することなく、更に向上させる難燃剤としても機能することから、本発明に係る難燃剤溶融混練物を用いて製造された発泡体は、さらに高度な難燃性を有するものである。
したがって、本発明の難燃剤溶融混練物を用いると、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を得ることができ、しかも基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解が抑制され、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な樹脂発泡体を得ることができる。

また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、上記難燃剤溶融混練物とポリスチレン系樹脂を任意の割合で押出機に供給し、さらに発泡剤と混練して押出発泡させることにより、難燃性に優れ、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な発泡体を得ることができる。
また、該難燃剤溶融混練物を用いて製造された発泡体や、その端材・スクラップを加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際にもリサイクル原料の分子量の低下や黄変が抑制でき、かつ黒点の発生を抑制できる効果を有する。

以下、本発明の難燃剤溶融混練物について詳細に説明する。
本発明の難燃剤溶融混練物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０であることを特徴としている。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン

上記したように、臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂の難燃剤として用いる場合に、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、溶融加工時の熱安定性に劣るため、溶融加工条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離により難燃性付与効果を低下させる恐れや熱可塑性樹脂を分解させる恐れがある。さらに、臭素化ブタジエン系重合体はポリマーであるため、臭素の遊離によって該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又は熱可塑性樹脂が着色される恐れや、不飽和結合の架橋により臭素化ブタジエン系重合体のゲル化や黒点の発生の原因となり得るといった種々の問題点があった。

一般に、溶融加工時に臭素の遊離を抑制するためには、熱安定剤を配合する方法が考えられるが、単にドライブレンド法により熱安定剤を臭素化ブタジエン系重合体に配合しただけでは、変色や黒点の発生を十分に抑制することができなかった。

本発明者等は、かかる問題点を解消するために、まず、押出発泡体の製造時に、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤をドライブレンド法ではなく、臭素化ポリブタジエンに熱安定剤を配合し、これらを溶融混練して難燃剤溶融混練物として、押出発泡体の基材樹脂に配合することを試みた。具体的には、溶融混練物中に黒点が発生せず、かつ溶融混練物が著しく変色しない加工温度条件で臭素化ポリブタジエンと熱安定剤とを溶融混練して難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いて、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡体を製造したところ、効果的に黒点の発生や発泡体の変色を抑制できることが判明した。

一方、黒点の発生及び変色をより効果的に抑制するという観点からは、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤との溶融加工温度は、押出可能な温度範囲においてより低い温度とすることが好ましいが、低温で、具体的には押出時の樹脂温度が１９０℃以下となるように溶融混練を試みたところ、臭素化ブタジエン系重合体の流動性が悪く、押出機の負荷が高まり、所望の溶融混練物が得られにくいことを知見した。そこで、更に検討を進めた結果、前記特定な（Ｂ）臭素系難燃剤を配合して溶融混練加工すると、意外にも、溶融加工温度を低くしても容易かつ安定的に製造することが可能であり、しかもそれ自体に黒点の発生や変色が抑制された難燃剤溶融混練物が得られることを知見した。更には、この新規な難燃剤溶融混練物は、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時に黒点が発生することを抑制し、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変をより効果的に抑制でき、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を形成できることを知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

本発明で用いる前記（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体それ自体は従来公知のものであり、たとえば特許文献１や２で開示されるものがそのまま使用できる。

一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン系重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１.０×１０^３〜２．０×１０^５程度、好ましくは２．０×１０^３〜１．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^３〜１．０×１０^５、さらに好ましくは５．０×１０^４〜１．０×１０^５のブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。

臭素化ブタジエン系重合体をポリスチレン系樹脂の難燃剤として用いる場合、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮すると、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましく（以下、これらを併せて臭素化ブタジエン−スチレン共重合体ともいう。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
また、スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。

難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。

臭素化ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０^５〜２.０×１０^５程度であり、その２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。

一般に、代表的な臭素化ブタジエン系重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、正の整数である。）

このような臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、たとえばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられる臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品を挙げられる。

本発明の難燃剤溶融混練物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と共に下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤が含有され、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤とが重量比で９５：５〜６０：４０の割合で配合されたものである。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン

特定な割合で配合された（Ｂ）臭素系難燃剤は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体を可塑化し、臭素化ブタジエン系重合体の溶融時の流動性を高める。
このため、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体に（Ｂ）臭素系難燃剤を配合させると、溶融加工時に臭素化ブタジエン系重合体の粘度を低下させるので、溶融加工温度が低い条件においても、安定的に変色や黒点の発生が抑制された難燃剤溶融混練物を簡便に製造することができる。

また、上記臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性付与効果を阻害することなく、難燃性付与効果を更に向上させる難燃剤としても機能することから、本発明に係る難燃剤溶融混練物はさらに高度な難燃性付与効果を有するものである。
したがって、本発明で用いられる難燃剤溶融混練物を用いると、たとえ臭素化ブタジエン系重合体の配合量が少量であっても、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を得ることができ、しかも基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解、着色が抑制され、再生原料としても使用可能な、ポリスチレン系樹脂発泡体が得られる。

本発明においては、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系の難燃剤との配合割合は、重量比で９５：５〜６０：４０、好ましくは９２：８〜６５：３５、更に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
配合割合が前記の範囲内である場合には、安定的に黒点や変色のない難燃剤溶融混練物を簡便に製造することができる。さらに、臭素化ブタジエン系重合体中に熱安定剤が適度に分散するようになるためか、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、効果的に黒点の発生を抑制することができる。

（１）の臭素系難燃剤は、（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる。この（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート難燃剤はポリスチレン樹脂との相溶性が良好であり、ポリスチレン系樹脂との混練時においてポリスチレン系樹脂を分解する可能性が小さいものである。（１）の臭素系難燃剤を配合する場合、臭素化ブタジエン系重合体との配合量（Ａ：Ｂ）は、特に、９５：５〜８０：２０であることが好ましい。

（２）の臭素系難燃剤は、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンからなる。この難燃剤は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。

（３）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートと（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとの複合難燃剤である。この複合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ１）と（ｂ２）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ１）と（ｂ２）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。

（４）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパンとからなる。この複合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ２）と（ｂ３）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ２）と（ｂ３）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。

（５）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパンとの複合難燃剤である。この混合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。

本発明の難燃剤溶融混練物には、更に熱安定剤が配合される。
熱安定剤としては、エポキシ樹脂系安定剤、ホスファイト系安定剤、フェノール系安定剤及びヒンダードアミン系安定剤から選ばれる一種以上のものが挙げられる。
これらの熱安定剤の総配合量は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部である。

エポキシ樹脂系安定剤としては、ノボラック型またはビスフェノール型が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物としては、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、所謂臭素化エポキシ化合物が好ましい。

ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイトなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。

フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。

本発明の難燃剤溶融混練物は、上記したように、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤及び熱安定剤を必須成分とするが、（Ｂ）臭素系難燃剤を配合することにより、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９０の条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ荷重）におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上となるように調製される。なお、難燃剤溶融混練物のＭＦＲの上限は、概ね４００ｇ／１０分程度であり、好ましくは３００ｇ／１０分、より好ましくは２００ｇ／１０分である。

本発明の難燃剤溶融物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤及び熱安定剤とを含む混合物を押出機やミキサー等に投入し、溶融混練させることにより作製される。
溶融混練時の温度は、（Ａ）臭素化ポリブタジエンからの臭素の遊離を効果的に抑制するためには溶融混練時の樹脂温度は低いほど好ましく、概ね１９０℃以下、好ましくは１８５℃以下とする。一方、上記観点からは、溶融混練時の樹脂温度の下限は特に制限されることはないが、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤と熱安定剤、さらには流動性向上剤とを安定して溶融混練するためには概ね１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることが好ましい。
また、難燃剤溶融混練物は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化しておくことが好ましい。

本発明の難燃剤溶融混練物には、流動性向上剤として、更に芳香族リン酸エステルを含有させておくことができる。

芳香族リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等が挙げられる。
これらの中でも、取扱い性や、効果の発現性がより顕著なことから、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などの芳香族リン酸エステルが好ましい。

上記臭素化ブタジエン系重合体に対する芳香族リン酸エステルの配合量は、溶融混練物の流動性を向上させる機能が発揮され、かつ難燃性付与効果を阻害しない範囲であれば特に制約はないが、流動性向上剤が上記臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部配合されていることが好ましく、更に１〜４重量部配合されていることがより好ましい。

さらに、上記難燃剤溶融混練物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することができる。その配合量は、上記溶融混練物中に２０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、着色剤を配合しても良い。

つぎに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と上記難燃剤溶融混練物と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する発泡体の製法が採用される。

具体例としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤溶融混練物、必要に応じて気泡調整剤やその他の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融組成物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形し、板状のポリスチレン系樹脂発泡体（以下、単に板状の発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。

本発明方法は上記板状の発泡体の製造方法に限定されるものではなく、サーキュラーダイから押出された筒状の発泡体をシート状に切り開いて又は筒状の発泡体の内面を融着させてシート状の発泡体とする方法、ストランド状に押出された発泡体を粒子状に切断して粒子状の発泡体とする方法、また、発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を水中に押出すなどして急冷して（発泡させない）粒子状に切断し、その後、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子をスチームなどの加熱媒体により加熱することにより発泡させ粒子状の発泡体とする方法に適用できることはもちろんである。

本発明の製造方法においては、難燃剤として上述した特定の難燃剤溶融混練物を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出発泡体の製造方法を利用できる。

本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。

本発明においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と以下に示す他の発泡剤とを含有する複合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

他の発泡剤としては、有機物理発泡剤、及び無機物理発泡剤を用いることができる。
前記有機物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

前記他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。

水、二酸化炭素は、他の発泡剤と比べて、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果が低いため、水、二酸化炭素を発泡剤として使用すると、押出時の圧力が高くなる傾向にある。一方、臭素化ブタジエン系重合体も、これまで難燃剤として使用されてきたＨＢＣＤに比べるとやはり可塑化効果が低く、押出時の圧力が高くなりやすいため、発泡体を製造することがさらに難しくなる。本発明の難燃剤溶融混練物は、臭素化ブタジエン系重合体を含むが特定の（Ｂ）臭素系難燃剤を含むため、溶融時の流動性に優れるものである。そのため、上記発泡剤が水及び／又は二酸化炭素を含む場合であっても、本発明の溶融混練物を難燃剤として配合することにより、ＨＢＣＤ使用時と同様な条件で、かつ安定して発泡体を製造することができる。

前記複合発泡剤においては、飽和炭化水素の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素３０〜７０モル％と他の発泡剤７０〜３０モル％〔但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％〕とを含有する複合発泡剤がより好ましい。

本発明における発泡剤の添加量は、発泡性溶融樹脂組成物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モルとなるように添加することが好ましく、０．８〜２．０モルがより好ましい。

本発明においては、このように予め作製した前記難燃剤溶融混練物を難燃剤とし、これをポリスチレン系樹脂に任意の割合で混合し押出機に供給し、さらに発泡剤を供給してこれらを混練して押出発泡させることで、難燃性に優れ、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な発泡体を得ることができる。
また、該難燃剤溶融混練物を用いることで、製造された発泡体や、その端材・スクラップを加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際にもリサイクル原料の分子量の低下や黄変を抑制することができる。

難燃剤溶融混練物の添加量は、所望の難燃性により適宜調整されるものであるが、発泡体にＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼規格を満足するような高度な難燃性を付与するという観点からは、臭素化ブタジエン系重合体を含む難燃剤の配合量が押出機に投入されるポリスチレン系樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜７重量部である。さらに、上記範囲内であれば、難燃性に優れると共に、良好なリサイクル性を有する発泡体をより容易に製造可能となる。

本発明においては、上記難燃剤とともに、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン及びポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合することで、得られる発泡体の酸素指数を向上させることができる。該添加剤は上記難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されることが好ましく、２〜１５重量部配合されることがより好ましい。前記添加剤の中でもポリアルキルベンゼンが好ましい。

前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンとしては具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンが例示される。ポリアルキルベンゼンとしては具体的にはポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが例示される。

本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。

該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加しても良い。

本発明により得られる発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ^３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、板状の発泡体の場合、その厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。

本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡体とする上で０．８ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、低見掛け密度の板状の発泡体を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。

上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、発泡体を幅方向に３等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（発泡体の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡体の厚み方向に沿って発泡体の全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、発泡体の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。また、発泡体が球状、円柱状などの形状である場合には、任意の方向を厚み方向とすることができる。

本発明においては、前記発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂、難燃性溶融混練物と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入して添加し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、発泡体を製造することができる。本発明の製造方法により得られた発泡体は、前記難燃性溶融混練物を難燃剤として用いて製造されたものであり、押出時加工時の熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、黄変の程度、黒点の発生が少ないものである。
従って、該回収原料を用いることにより、前記押出発泡体を低コストで製造することができる。

本発明の製造方法により得られる発泡体たとえば板状のポリスチレン系樹脂発泡体は、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜５
（難燃剤溶融混練物の製造）
二軸押出機（内径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い、表２−３に示す配合条件・製造条件にて難燃剤と熱安定剤とを溶融混練し、ストランド状に押出しペレット状にカットすることにより、実施例１〜７及び比較例１〜５の難燃剤溶融混練物を製造した。得られた難燃剤溶融混練物の押出負荷、ＭＦＲ、着色性（１）、黒点の有無を評価した。その結果を表２−３に示す。

難燃剤としては表１に示すものを用いた。なお、難燃剤Ａの臭素化ブタジエン系重合体として、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１２．８万、２００℃、１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度６０００Ｐａ・ｓ）を用いた。
なお、熱安定剤の配合量は、臭素化ブタジエン系重合体と臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、下記（１）を１０重量部、（２）を５重量部、（３）を５重量部の合計２０重量部とした。

［熱安定剤］
（１）ノボラック型エポキシ樹脂系化合物：ＤＩＣ製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」
（２）ホスファイト系化合物：ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト）
（３）ヒンダードフェノール系化合物：ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）

表２−３に示す難燃剤溶融混練物の押出負荷、製造安定性、ＭＦＲ、着色性（１）、黒点の有無の評価方法は以下のとおりである。

［押出負荷］
押出負荷は、下記基準より評価した。
◎：スクリュー負荷が６０％未満
○：スクリュー負荷が６０〜７０％
×：スクリュー負荷が７０％を超える

［ＭＦＲ］
難燃剤溶融混練物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９０の条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ荷重）にて測定した。

［着色性（１）］
難燃剤溶融混練物中の着色度合いは、次のように評価した。
１５０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、難燃剤溶融混練物をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板を作製した。分光式色差計（日本電色工業株式会社製ＳＥ−２０００）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づき反射法にて該試験片のＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。（ｎ＝５の算術平均値）

［黒点の有無］
難燃剤溶融混練物中の黒点の有無は、次のように評価した。
１５０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、難燃剤溶融混練物をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板を作製した。次に、作製した板に含まれる黒点の数を計測した。（ｎ＝５の算術平均値）

（実施例８〜１６、比較例６〜１０）

（ポリスチレン系樹脂発泡体の製造）
実施例８〜１６及び比較例６〜１０の押出発泡体を得るために、以下に示す装置及び材料を用いた。

［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置を用いた。

［ポリスチレン系樹脂］
（１）ＰＳ１：ポリスチレン（重量平分子量２７万）
（２）ＲＰＳ１：再生ポリスチレン系樹脂組成物
実施例８で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ１）を得た。

［難燃剤］
難燃剤としては、上記表２−３に示す難燃剤溶融混練物を用いた。

［気泡調整剤］
タルク（松村産業製、ハイフィラー＃１２）

前記押出機に表４−６中に示すそれぞれの配合量となるように樹脂、難燃剤及び気泡調整剤マスターバッチを、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表中に示す配合組成の物理発泡剤を表中に示す割合で溶融物に供給しさらに混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表中に示すような発泡適性温度（表中では発泡樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、押出発泡体を製造した。

実施例８〜１６及び比較例６〜１０で得られた板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体の、見掛け密度、厚み、独立気泡率、難燃性、黒点の数、着色性（２）、重量平均分子量、再生樹脂の重量平均分子量及び着色性（３）を表４〜６に示す。

表４−６に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。

（見掛け密度）
押出発泡体の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた押出発泡体の幅方向の中央部、両端部付近から成形スキンを含まない５０×５０×４０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。

（厚み）
押出発泡体の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。

（独立気泡率）
押出発泡体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡体を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（難燃性評価−ＪＩＳ Ａ９５１１）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の試験片の平均燃焼時間により、押出発泡体の難燃性を評価した。

（難燃性評価−ＬＯＩ−酸素指数）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７に準拠して測定し、難燃性を評価した。点火器の熱源の種類は、液化石油ガス（ＬＰＧ）を使用し、点火手順はＡ法を使用し、試験片を試験機内の所定の位置に自立させて行った。試験場所の温度は２３℃、湿度５０％で行った。

（押出発泡体の重量平均分子量，再生樹脂の重量平均分子量）
それぞれの実施例にて得られた発泡体、及び発泡体をリサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの重量平均分子量を測定した。リペレットは、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって行なった。
重量平均分子量は、発泡体１０ｍｇ又はスチレン系樹脂１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。上記ＧＰＣ分析は、使用機器：東ソー（株）製、ＳＣ−８０２０型、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ ２本を直列に連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：東ソー（株）製、紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型、を用いて測定した。

（黒点の個数）
得られた発泡板の流れ方向に対し垂直に切断した断面部において、黒点の数を数えた。断面部の観察は任意に５箇所で測定し、その合計数を黒点の個数とした。

（着色性（２））
押出発泡体の黄変度を外観により測定した。
○：着色していない
×：着色がみられる

［着色性（３）］
再生樹脂の黄色度を前記着色性（１）と同じ基準により評価した。まず、１８０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、再生樹脂をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板状の試験片を作製した。分光式色差計（日本電色工業株式会社製ＳＥ−２０００）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づき反射法にて該試験片のＹＩ値（イエローインデックス）を測定した（ｎ＝５の算術平均値）。

実施例８〜１６の結果は、本発明方法によれば、難燃剤溶融混練物１〜７を用いたことから、ＪＩＳ規格による燃焼試験が極めて良好であり、かつ十分な酸素指数（具体的にはＬＯＩ値：２６．０〜２６．５）を有する高度な難燃性を有する発泡体を得ることができ、しかもこの発泡体は押出加工時の熱安定性に優れ、黒点の発生がなく、また基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制された、リサイクル特性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体であることを示している。

さらに、比較例６は、（Ｂ）臭素系難燃剤を含有していない難燃剤溶融混練物８を用いた例である。この比較例６で得られる発泡体は黒点が著しく発生し、また発泡体の変色も著しい。更には、再生樹脂の着色性（３）がＹＩ値が２０と極めて悪く、高い熱安定性を兼備することができない。

比較例７は、（Ｂ）臭素系難燃剤とは異なる臭素系難燃剤を含む難燃剤溶融混練物９を用いた例である。この比較例７で得られる発泡体は、比較例６で得られる発泡体よりもＪＩＳ規格による燃焼試験時の消火時間が長くなっており、難燃剤溶融混練物９は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性付与効果を維持できていないことがわかる。

比較例８−１０は、（Ｂ）臭素系難燃剤が含有されていても、その配合量が本発明の範囲外の難燃剤溶融混練物１０−１２を用いた例である。比較例８は、比較例６で得られる発泡体よりもＪＩＳ規格による燃焼試験時の消火時間が長くなっており、黒点も著しく発生しており、熱安定性に劣るものであった。また、比較例９−１０で得られる発泡体は、難燃性は改善されるが、比較例６と同様に黒点が著しく発生し、また変色が著しく、熱安定性に劣るものであった。

Claims (4)

1. （Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０であることを特徴とする難燃剤溶融混練物。
   （１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
   （２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
   （３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
   （４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
   （５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
2. 熱安定剤が、エポキシ樹脂系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤及びヒンダードアミン系熱安定剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤溶融混練物。
3. 熱安定剤の配合量が（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃剤溶融混練物。
4. ポリスチレン系樹脂、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃剤溶融混練物及び物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。