JP2009504844A - 難燃化スチレン系ポリマーフォームおよびフォーム前駆体 - Google Patents

Abstract

１つ以上の難燃剤添加物を使用することにより、スチレン系ポリマーフォーム、特に発泡および／または押出スチレン系ポリマーフォームが難燃化される。これらの添加物は、ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、置換ベンゼン；ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、トリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；ｖｉ）部分水素化および／またはアリール末端である臭素化ポリブタジエン；ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；ｖｉｉｉ）臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；ｉｘ）臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；ｘ）臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；ｘｉ）臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；ｘｉｉ）臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−マレイミド；ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；またはｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）までの任意の２つ以上の組み合わせ物である。

Description

押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）および発泡性ポリスチレンフォーム（ＥＰＳ）などのスチレン系ポリマーフォームは、広範に使用されている。多くの場合、これらに難燃剤を組み込むことにより、このような製品の燃焼性を低減させることが望まれる。それゆえ、両方のタイプの製品の製造で使用可能な難燃剤を提供することが望ましい。

ＸＰＳなどの難燃性押出スチレン系ポリマーは、通常、スチレン系ポリマー、難燃剤およびブロー剤を押し出し機中で混合し、得られる混合物をダイから押し出すことにより製造され、種々の厚さのボードおよびいくつかの異なる幅のボードなどの製品などの所望の寸法の製品を提供する。この方法で使用するためには、難燃剤は、良好な熱安定性と、この工程において高温のブレンドが接触する金属に対して低い腐食性を有するということが重要である。また、難燃剤は、押し出し機中で他の成分とよく混合することも望ましい。

ＥＰＳなどの難燃性の発泡性スチレン系ポリマーは、通常、スチレンモノマーと難燃剤の混合物を水中で懸濁重合させて、スチレン系ポリマーのビーズを形成することにより製造される。次に、このように形成される小さいビーズ（例えば、平均して直径約１ｍｍ）は、スチームにより予備発泡され、次にスチームにより再度成形されて、高さ数メートルで、幅２−３メートルであることができる大きなフォームブロックを生成し、これは所望の寸法に切断される。この方法で使用するためには、難燃剤は、スチレン系モノマー、特にスチレン中で少なくとも若干の溶解性を有するということが望ましい。

ＸＰＳなどの押出スチレン系ポリマーおよび／またはＥＰＳなどの発泡性スチレン系ポリマーにおいてはいくつかの臭素化難燃剤が提案もしくは使用されてきたが、所望の有効性を達成するには、通常難燃剤の高い配合レベルが必要とされてきた。これらの難燃剤のあるもののコストは高く、良好な効果に必要とされる配合レベルが高いことと連動して問題を生じ、有効な解決策を必要とする。

本発明は、新しい難燃性の発泡スチレン系ポリマーおよび押出スチレン系ポリマーと、これらを製造する方法を提供する。

本発明は、この明細書中後で特定される１つ以上の臭素含有難燃剤添加物を使用することにより難燃化されるスチレン系ポリマーフォームと、スチレン系ポリマーフォーム前駆体を提供する。

本発明の他の態様は、このような難燃化スチレン系ポリマーフォーム組成物およびこのような難燃化スチレン系ポリマーフォーム前駆体組成物を製造するための方法である。

本発明の組成物の製造で使用される１つ以上の臭素含有難燃剤添加物は、次の通りである。
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置
換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化ＮＮ‘−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）までの任意の２つ以上の組み合わせ物。

上記の難燃剤のうちで、カテゴリーｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｘ）、ｘｉ）およびｘｉｉ）のものが新しい物質組成物であると考えられる。カテゴリーｖｉ）の難燃剤の少なくともいくつかも新しい物質組成物であると考えられる。

上記の臭素ベースの難燃剤は、好適な高臭素含量を特徴とする。加えて、これまでの経験によれば、ＥＰＳタイプのビーズもしくは顆粒の成形での使用を容易にするためにスチレンなどのスチレン系モノマーで良好な溶解性を有しなければならないこと、スチレン系ポリマーフォームでの使用に適切な熱安定性を有しなければならないこと、望ましい融解温度を有しなければならないこと、また低配合量レベルで有効でなければならないことが示されるという点で、これらは、ＥＰＳ、ＸＰＳまたはＥＰＳおよびＸＰＳタイプの両方の組成物のいずれかにおいて難燃剤として有効に使用可能である。更には、これらの難燃剤の全部でないにしても一部は、有効に使用することができる配合量レベルが低いために、難燃剤として好適に高い費用効果のものでなければならない。特に、カテゴリーｉ）−ｖｉ）の難燃剤添加物は、ＥＰＳおよびＸＰＳタイプの両方の組成物での使用に好適である。カテゴリーｉ）の難燃剤添加物は、ＥＰＳタイプの組成物での使用に好適であり、カテゴリーｖｉｉ）−ｘｉｉｉ）の難燃剤添加物は、ＰＳタイプの組成物での使用に好適である。

本発明の一つの態様によれば、スチレン系ポリマーと難燃剤量の難燃剤を含んでなり、フォームの形成の前または間に
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアルキル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
をフォーム処方中に含ませることから得られる、難燃性スチレン系ポリマーフォーム組成物が提供される。

本発明のもう一つの態様においては、スチレン系ポリマーと難燃剤量の難燃剤を含んでなり、フォームの形成の前または間に難燃剤をフォーム処方中に包含することから得られる、難燃性スチレン系ポリマーフォーム組成物であって、前記スチレン系ポリマーフォーム組成物は、ａ）発泡性スチレン系ポリマービーズもしくは顆粒の形、もしくはｂ）押出スチレン系ポリマーフォームの形であり、前記スチレン系ポリマーフォーム組成物がａ）である場合には、前記難燃剤は、
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｉ）からｖｉｉ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
であり、ならびに前記スチレン系ポリマーフォーム組成物がｂ）である場合には、前記難燃剤は、
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイ
ミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；またはｉｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
である。

本発明の一つの態様においては、発泡スチレン系ポリマーの形成に使用される難燃剤は、
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラック臭素化アリルエーテル；またはｉ）からｖｉｉ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
である。この態様においては、他の難燃剤は使用されない。

本発明のもう一つの態様においては、発泡スチレン系ポリマーの形成において使用される単一の難燃剤は、
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｉ）からｖｉｉ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
であり、ジクミルなどの少なくとも１つの相乗剤、またはジイソブチルスズマレエートまたはヒドロカルサイトなどの少なくとも１つの熱安定剤が発泡スチレン系ポリマー中に含まれる。使用される場合には、このような相乗剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約０．１から約０．４重量％の範囲にある。使用される場合には、このような熱安定剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約１から約５重量％の範囲にある。本発明の発泡スチレン系ポリマー組成物は、酸化アンチモンなどの非フォームスチレン系ポリマーおよび非発泡スチレン系ポリマー中で使用される相乗剤を含まないことができるということが特記される。

本発明の一つの態様においては、押出スチレン系ポリマーの形成に使用される難燃剤は、
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；またはｉｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
である。この態様においては、他の難燃剤は使用されない。

本発明のもう一つの態様においては、押出スチレン系ポリマーの形成において使用される単一の難燃剤は、
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；またはｉｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
であり、ジクミルなどの少なくとも１つの相乗剤、またはジイソブチルスズマレエートまたはヒドロカルサイトなどの少なくとも１つの熱安定剤が押出スチレン系ポリマー中に含まれる。使用される場合には、このような相乗剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約０．１から約０．４重量％の範囲にある。使用される場合には、このような
熱安定剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約１から約５重量％の範囲にある。本発明の押出スチレン系ポリマー組成物は、酸化アンチモンなどの非フォーム化スチレン系ポリマーまたは非発泡スチレン系ポリマー中で使用される相乗剤を欠くことができるということが特記される。

フォームの形成時に前記難燃剤をフォーム処方中に含ませる場合には、（ａ）生成フォーム中の所定の難燃剤の組成が変化しないこと、または（ｂ）所定の難燃剤の組成が一部変化して、生成フォームが所定の難燃剤の一部を少なくとも１つは好ましくは所定の難燃剤と異なる難燃剤物質である、所定の難燃剤由来の１つ以上の異なる物質と一緒に含有すること、または（ｃ）所定の難燃剤の組成が変化して、生成フォームが所定の難燃剤のいずれかに代って所定の難燃剤と異なる難燃剤物質である所定の難燃剤由来の１つ以上の異なる物質を含有することが理解および認識されるであろう。このように、語句「フォーム処方中に含ませることにより得られる難燃剤」（または類似の意味の語句）がこの明細書中で使用される場合には、語句「難燃剤」（単数で使用されるが）は、フォーム処方中に１つ以上の所定の難燃剤を含ませることにより得られる難燃剤物質の数をどのような形であれ限定しない。また、この明細書中で使用される時、ならびにそうでないと明確に指示されない限り、用語「難燃剤」または「難燃剤量」は、フォーム処方または生成するフォーム中に存在もしくは使用され得る難燃剤成分の数に制約を構成するものでない。

この明細書中で使用される時、用語「フォーム処方」とは、フォームの形成に発泡可能である材料のいかなる組み合わせの意味でもある。このように、例えば「フォーム処方」は、
１）少なくともスチレン系ポリマー、少なくとも１つの本発明の難燃剤および少なくとも１つのブロー成形剤から構成される成分から形成され、押し出し可能であって、ＸＰＳタイプのフォームを形成する混合物；または
２）少なくともスチレン系ポリマーおよび少なくとも１つの本発明の難燃剤から構成される成分から形成され、水または他の液体媒体中にあり、スチレン系ポリマーのビーズまたは顆粒の形成のために懸濁重合が実施可能である、混合物；また
３）２）におけるように混合物の懸濁重合により製造され、大きいビーズの形成のために例えばスチームにより予備発泡可能である、ビーズまた顆粒；または
４）２）におけるように混合物の懸濁重合により製造されるビーズまたは顆粒を例えばスチームにより予備発泡することにより形成され、ＥＰＳタイプのフォームなどの発泡スチレン系ポリマーの大きなプロックの製造のために例えばスチームにより成形可能である、大きな予備発泡されたビーズまたは顆粒
であることができる。言い換えれば、「フォーム処方」は、本発明のスチレン系ポリマーフォームの任意の前駆体混合物である。

本発明の上記および他の態様および特徴は、以下の説明からなお更に明白になるであろう。

スチレン系ポリマー
本発明にしたがって難燃化されるスチレン系ポリマーフォームは、１つ以上の重合性アルケニル芳香族化合物のフォーム化（発泡）ポリマーである。少なくとも多量（重量で）の式の少なくとも１つのアルケニル芳香族化合物

（式中、Ａｒは芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）
が化学的に合体されて、スチレン系ホモポリマーもしくはコポリマーを形成する。このようなスチレン系ポリマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−ビニルスチレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ−ブロモスチレン、ａｒ−プロピルスチレン、ａｒ−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−アルファ−メチルスチレン、ｍ−メチル−アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチル−アルファ−メチルスチレン、ａｒ−エチル−アルファ−メチルスチレンのホモポリマーと、このようなアルケニル芳香族化合物の２つ以上と、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、ビニルカルバゾールおよびゴム（天然もしくは合成のいずれか）補強スチレン系ポリマーなどの少量（重量で）の他の易重合性オレフィン系化合物とのコポリマーである。好ましくは、スチレンの少なくとも８０重量％はスチレン系コポリマー中に組み込まれる。このように、この開示中のどこかで説明される本発明の各態様およびすべての態様において、このフォームのスチレン系ポリマーは、好ましくはポリスチレンまたはポリマーの少なくとも８０重量％がスチレンから形成されるスチレン系コポリマーを含んでなる。

このスチレン系ポリマーは、実質的に熱可塑性の線状ポリマーまたは軽架橋スチレン系ポリマーであることができる。フォーム化操作で使用する軽架橋スチレン系ポリマーの製造に使用可能な好適な手順のなかには、例えば、米国特許第４，４４８，９３３号；第４，５３２，２６４号；第４，６０４，４２６号；第４，６６３，３６０号および第４，７１４，７１６号で説明されているものがある。

ＸＰＳフォームとＥＰＳフォームの両方を含むスチレン系フォームを製造するための方法はよく知られており、文献で報告されている。このように、生成するフォームが本発明にしたがって難燃剤量の１つ以上の難燃剤を使用することにより難燃化される限り、いかなる好適な方法も使用可能である。フォームスチレン系ポリマーで使用するための配合量レベルの案内として、少量の難燃剤を非フォームクリスタルスチレン系ポリマー中にブレンドし、非フォームブレンドから製造される成形試験試料のＬＯＴ（限界酸素指数）を求めることが望ましい。このような試験試料が同一のニートスチレン系ポリマーの成形試料よりも少なくとも１単位高いＬＯＴを与える場合には、この配合量レベルは、同一のフォームスチレン系ポリマーもしくはフォーム化可能なスチレン系ポリマーで使用される場合に好適でなければならない。通常、ＸＰＳフォームとＥＰＳフォームの両方を含む本発明のスチレン系フォームで使用される難燃剤の量は、フォーム組成物の全重量基準で約０．４から約６重量％の範囲、好ましくは約０．７から約５重量％の範囲にある。更に好ましくは、スチレン系フォームで使用される難燃剤の量は、フォーム組成物の全重量基準で約１から約４重量％の範囲にある。

押出スチレン系フォーム
難燃化スチレン系ポリマーフォームは、既知の手順を使用することにより簡便および迅速に製造可能である。例えば一つの有用な一般的な手順は、本発明の熱可塑性スチレン系ポリマー組成物を押し出し機中で熱可塑化することを伴う。熱可塑化された樹脂は、好ましくは押し出し機からローター上のスタッドとかみ合ったスタッド付き内表面を有する、
ハウジング内に収められたスタッド付きローターを有するロータリーミキサーなどのミキサーの中に通される。熱可塑化された樹脂および揮発性フォーム化剤またはブロー剤がミキサーの入口端の中にフィードされ、出口端から排出される。流れは概ね軸方向のものである。ゲルは、ミキサーからクーラーを通され、クーラーから概ね直方体のボードを押し出すダイに通される。このような手順は、例えば米国特許第５，０１１，８６６号で述べられている。他の手順は、フォームが押し出され、減圧、大気圧および加圧の圧力条件下でフォーム化される系の使用を含む。米国特許第５，０１１，８６６号に示されるように、一つの有用な減圧（真空）押し出し法が米国特許第３，７０４，０８３号で述べられている。この方法は、述べられている真空系のタイプがフォーム化工程に及ぼす真空の影響により低透過性／高透過性ブロー剤混合物を必要としないという点で有利であることが示される。好適なフォーム化技術の他の開示は、例えば米国特許第２，４５０，４３６号；第２，６６９，７５１号；第２，７４０，１５７号；第２，７６９，８０４号；第３，０７２，５８４号および第３，２１５，６４７に見られる。

発泡性スチレン系ビーズもしくは顆粒
本発明のスチレン系ポリマー組成物は、増大された難燃性を有する発泡性ビーズもしくは顆粒の製造において使用可能である。一般に、本発明の難燃剤組成物は、使用されるスチレン系ポリマーの加工特性および全体的な性質に実質的に悪影響を及ぼさないので、これらの材料は、この目的に以前に開発された装置、加工方法および加工条件を使用することにより製造され得る。また、発泡性ビーズもしくは顆粒を発泡するための、もしくは更なる発泡ビーズもしくは顆粒を所望の製品に成形または形成するための既知で、確立された技術は、本発明のスチレン系ポリマー組成物から形成される発泡性ビーズもしくは顆粒に全般的に適用可能であると考えられる。発泡性ビーズもしくは顆粒の製造に好適な技術は、例えば米国特許第２，６８１，３２１号；第２，７４４，２９１号；第２，７７９，０６２号；第２，７８７，８０９号；第２，９５０，２６１号；第３，０１３，８９４号；第３，０８６，８８５号；第３，５０１，４２６号；第３，６６３，４６６号；第３，６７３，１２６号；第３，７９３，２４２号；第３，９７３，８８４号；第４，４５９，３７３号；第４，５６３，４８１号；第４，９９０，５３９号；第５，１００，９２３号；および第５，１２４，３６５号で開示されている。スチレン系ポリマーの発泡性ビーズをフォーム化成形品に転換するための手順は、例えば米国特許第３，６７４，３８７号；第３，７３６，０８２号；および第３，７６７，７４４号で述べられている。

難燃剤
本発明の実施において使用される難燃剤は、次のカテゴリーのものである。
ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である、少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物。

難燃剤カテゴリーｉ）およびｉｉ）は、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルである。これらの化合物は式

により表現可能である。

式中、カテゴリーｉ）においては、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、もしくは異なり、ならびに各々が１０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、クロロアルキル、ジクロロアルキルであり；Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはアリル基である。テトラブロモビスフェノール−Ｓのアリルプロピルジエーテルは、この難燃剤カテゴリーにおける対称的エーテル（Ｒ^１およびＲ^２は相互に異なる）の非限定的な例としての役割をする。このカテゴリーにおける特に好ましいテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルは、テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（アリルエーテル）（別名、３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのビス（アリルエーテル））である。

カテゴリーｉｉ）においては、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるか、もしくは異なり、ならびにＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つは各々が１０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含有するブロモアルキル、ジブロモアルキルまたはトリブロモアルキルである。テトラブロモビスフェノール−Ｓの２，３−ジブロモプロピル２，３−ジクロロプロピルジエーテルは、対称的エーテル（Ｒ^１およびＲ^２は相互に異なる）の非限定的な例としての役割をする好ましいテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルは対称的エーテル（すなわち、Ｒ^１とＲ^２は他と同一である）である。このような対称的化合物のいくつかの非限定的な例は、テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（別名、３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルのスルホンビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル））、テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２−ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（３，４−ジブロモブチルエーテル）および上記の式のテトラブロモビスフェノール−Ｓ他の臭素含有ジエーテルを含む。特に好ましいカテゴリーｉｉ）の難燃剤は、テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）を含む。

カテゴリーｉ）およびｉｉ）の難燃剤の製造に使用可能な方法については、米国特許第
４，７７７，２９７号および第４，００６，１１８号を参照のこと。

難燃剤カテゴリーｉｉｉ）は、環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である少なくとも１つの置換ベンゼンである。これらの６個の環置換基により占められる環位置はいかなるやりかたでも変えることができる。このカテゴリーの化合物の非限定的な例は、他の位置異性体を含んで、１，２，３−トリブロモ−４，５，６−トリメチルベンゼン；１，２，４−トリブロモ−３，５，６−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン；１，２，３，５−テトラブロモ−４，６−ジメチルベンゼン；１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラブロモ−５，６−ジメチルベンゼン；１，２，３−トリブロモ−４，５，６−トリエチルベンゼン；１，２，４−トリブロモ−３，５，６−トリエチルベンゼン；１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラブロモ−４，６−ジエチルベンゼン；１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジエチルベンゼン；１，２，３，４−テトラブロモ−５，６−ジエチルベンゼン；１，２，３−トリブロモ−５−エチル−４，６−ジメチルベンゼン；１，３，５−トリブロモ−２，４−ジエチル−６−メチルベンゼン；１，３，５−トリブロモ−６−エチル−２，４−ジメチルベンゼン；１，２，４，５−テトラブロモ−３−エチル−６−メチルベンゼン；１，３，５−トリブロモ−２，６−ジメチル−４−、ｎ−プロピルベンゼン；１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどである。これらの化合物は、適切なアルキル置換ベンゼン（またはアルキル置換ベンゼンの混合物）、例えば１つ以上のキシレン異性体の一つまたは混合物、１つ以上のトリメチルベンゼン異性体の一つまたは混合物、１，３−ジイソプロピルベンゼンおよび１−メチル−２−ｎ−ブチルベンゼンをルイス酸触媒された臭素化することにより製造可能である。臭化第二鉄はこのような環臭素化に好適なルイス酸触媒である。

難燃剤カテゴリーｉｖ）はトリブロモネオペンチルアルコールである。

難燃剤カテゴリーｖ）は、各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレートである。この３つのジブロモアルキルカルボン酸エステル基は、１，２，３−位置、１，２，４−位置または１，３，５−位置にあることができる。このエステルが１，２，３−異性体である場合には、これは、ヘミメリット酸のエステルとも命名され；このエステルが１，２，４−異性体である場合には、これはトリメリット酸のエステルとも命名され；ならびにこのエステルが１，３，５−異性体である場合には、これは、トリメシン酸のエステルとも命名され得る。ジブロモアルキル基はこれら自身の間で異なることができ、このような場合にはジブロモアルキル基の各々は独立に３から約８個の範囲の炭素原子、好ましくは３から約５個の範囲の炭素原子を含有する。好ましくは、３つのジブロモアルキル基の各々は、３から約８個の範囲の炭素原子、更に好ましくは３から約５個の範囲の炭素原子で同一の炭素原子含量を有する。ジブロモアルキル基がすべて同一の炭素原子含量であるか、もしくはこれらの２つまたは３つ全部が炭素原子数で異なるかどうかに拘わらず、２つの臭素原子の１つが最外側の末端炭素原子上にあり、他の臭素原子が隣接の炭素原子上にあるということが好ましい。トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，２，３−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（３，４−ジブロモブチル）１，２，３−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（４、５−ジブロモペンチル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（５，６−ジブロモヘキシル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、トリス（６，７−ジブロモヘプチル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートおよびトリス（７，８−ジブロモオクチル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートは、
難燃剤のこのカテゴリーの非限定的な例としての役割をする。トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートが難燃剤のこのカテゴリーの好ましい構成員である。

難燃剤カテゴリーｖ）のエステルを製造するための一つの方法は、臭素を臭素化剤として用いるオレフィン系化合物への臭素付加に使用される慣用の臭素化条件下でベンゼントリカルボン酸のトリス（アルケニル）エステルを臭素化することによるものである。この関連ではカテゴリーｖ）の難燃剤を製造するためのこの方法および他の方法を開示している米国特許第３，２３６，６５９号を参照のこと。

難燃剤カテゴリーｖｉ）は、部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエンである。これらは、通常、部分水素化および／またはアリール末端の少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマー形のポリブタジエンを臭素化することにより製造される。この明細書中で使用される場合、用語「ポリブタジエン」は、１，３−ブタジエンでできており、このポリマー中の不飽和結合の少なくとも約５０モルパーセントが１，２−（ビニル）結合であるポリマーを意味する。このポリブタジエンは少なくとも約７０モル％の不飽和結合を１，２−結合として有することが好ましく；更に好ましくは、このポリブタジエンは少なくとも約７５モル％の不飽和結合を１，２−結合として有する。特に好ましいのは、約７５モル％から約９５モル％の範囲の不飽和結合を１，２−結合として有するポリブタジエンである。このポリブタジエンはアタックチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックであることができる。アリール末端付きまたはアリール末端無しの臭素化された部分水素化ポリブタジエンが好ましい臭素化ポリブタジエンである。存在する場合には、末端アリール基は、通常、約１０個までの炭素原子を有し、環臭素化され、アルキル置換基がアリール基上に存在する場合には、これらのアルキル基は臭素化され得る。環臭素化および臭素化アルキル置換基の両方が末端アリール基中に存在し得る。好ましくは、この末端アリール基は、約１０個までの炭素原子を有するフェニルまたはアルキル置換フェニル基である。更に好ましい末端基は非置換フェニル基である。ポリブタジエンが部分水素化である場合には、元のポリブタジエンオリゴマーまたはポリマー（またはこれらの混合物）は、通常、不飽和結合の約１０から約７５モルパーセントが水素原子により飽和となるように水素化される。言い換えれば、ポリブタジエン中の不飽和結合は、通常、少なくとも約２５モルパーセントのレベルで残る。好ましくは、元の不飽和結合の約１０から約６０モルパーセントが水素により飽和される。本発明の実施において好ましい臭素化ポリブタジエンは、少なくとも約７５モル％の１，２−結合を有する。本発明におけるもう一つの好ましい臭素化ポリブタジエンはアリール末端ならびに部分水素化であり、特に末端アリール基は非置換フェニル基である。アリール末端および部分的な水素化の両方を有する臭素化ポリブタジエンは、しばしば、臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンと呼ばれる。理論により束縛されるように望むのではないが、このポリブタジエンの部分水素化は、このカテゴリーの難燃剤の熱安定性および／または溶解性を改善すると考えられる。臭素化部分水素化ポリブタジエン、臭素化アリール末端ポリブタジエンおよび臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンは、新しい物質組成物であると考えられる。

カテゴリーｖｉ）の難燃剤を製造するための一つの方法は、好適なポリブタジエンを臭素化することによるものである。ポリブタジエンが部分水素化である場合には、好適なポリブタジエンポリマーもしくはオリゴマーは、通常および好ましくは、約２，０００から約２００，０００の範囲の数平均分子量を有する。更に好ましくは、部分水素化ポリブタジエンの数平均分子量は、約２，０００から約２０，０００の範囲にある。部分水素化の無い場合には、好適なポリブタジエンポリマーもしくはオリゴマーは、通常および好ましくは、約１，０００から約２０，０００の範囲の数平均分子量を有し；約５０，０００ま
での数平均分子量のポリブタジエンポリマーが使用可能である。更に好ましくは、部分水素化無しのポリブタジエンの数平均分子量は約１，０００から約１０，０００の範囲にある。このポリブタジエンの臭素化は、オリゴマーまたはポリマー中のすべての残存する脂肪族不飽和結合を理論的に飽和するように、少なくとも充分な臭素または他の臭素化剤により行われる。言い換えれば、望ましくは、脂肪族不飽和結合は最終臭素化製品中には本質的には残らない。通常の製造においては、ポリブタジエン、通常、ハロゲン化炭化水素および極性プロトン性溶媒（これらの溶媒は、少なくとも液体媒体の一部分である）である溶媒が反応域に入れられ、臭素が反応域中で混合物にフィードされる。この臭素は、臭素を反応域．中で希薄に保ついくつかの方法のいずれかでフィードされ得る。このような方法は当業界でよく知られており、乱流ミキサー、臭素の表面下フィードおよび反応域の中への導入の前に臭素の溶媒中への溶解を使用することを含む。臭素のフィード時、反応域中の混合物は、好ましくは、約−１０℃から約６０℃の範囲の温度に保たれる。臭素フィードを開始する前もしくは開始した後のいずれかで、若干のＨＢｒ水溶液が反応域において、通常、ポリマー５０グラム当り約１から約５グラムのＨＢｒの、好ましくはポリマー５０グラム当り約２から約４グラムのＨＢｒの範囲で反応混合物に好ましくは添加される。好適な溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタンなど、ならびに前出のものの任意の２つ以上の混合物を含む。ジクロロメタンおよびブロモクロロメタンがこの臭素化における好ましい溶媒であり；ブロモクロロメタンが更に好ましい。必須ではないが、ＨＢｒの存在は、反応を完結せしめることを補助するように思われる。理論により束縛されるように望むのではないが、水および／またはアルカノールなどの極性プロトン性溶媒の存在は、ラジカル臭素付加を最小にすると考えられる。好適な極性プロトン性溶媒の例は、限定ではないが、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなど、ならびに前出のものの任意の２つ以上の混合物を含む。水およびエタノールの組み合わせ物は、極性プロトン性溶媒として特に好ましい。

難燃剤カテゴリーｖｉｉ）は、少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテルである。この明細書中では、当業界で慣用であるように、「ノボラック」は、フェノールとホルムアルデヒドの間の酸触媒反応生成物を指す。このように、ノボラックの臭素化アリルエーテルは、通常、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの臭素化アリルエーテルである。ノボラックの臭素化アリルエーテルの臭素含量は、通常、少なくとも約４９重量％であり、好ましくはこの臭素含量は少なくとも約５１重量％である。更に好ましいのは、少なくとも約５３重量％の臭素含量である。ノボラックの臭素化アリルエーテルは新しい物質組成物であると考えられる。

カテゴリーｖｉｉ）の難燃剤を製造するための一つの方法は、臭素を臭素化剤として用いるオレフィン系化合物への臭素付加に使用される慣用の臭素化条件下でノボラックのアリルエーテルを臭素化することによるものである。ノボラックのアリルエーテルは、米国特許第４，４２４，３１０号で開示されているものに類似の手順でアリル化剤とノボラックとを反応させることにより製造可能である。臭素化アリルエーテルを製造するために、このノボラックは、一般に、約１０，０００までの重量平均分子量を有する。好ましくは、ノボラックの重量平均分子量は、ノボラックの臭素化アリルエーテルを製造する場合、約１，０００から約５，０００の範囲、更に好ましくは約１，１００から約３，０００の範囲にある。

難燃剤カテゴリーｖｉｉｉ）は少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）である。臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）は、通常、約１０００から約１０，０００の範囲の、好ましくは約１５００から約５０００の範囲の数平均分子量を有
する、少なくとも１つのオリゴマー形またはポリマー形のポリ（１，３−シクロアルカジエン）を臭素化することにより製造される。このポリ（１，３−シクロアルカジエン）は、アリール末端、部分水素化ないしはアリール末端ならびに部分水素化であり得る。アリール末端付きまたはアリール末端無しの臭素化部分水素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）が好ましい臭素化ポリブタジエンである。存在する場合には、末端アリール基は、通常、約１０個までの炭素原子を有し、好ましくは約１０個までの炭素原子を有するフェニルまたはアルキル置換フェニル基であり、環臭素化され；アルキル置換基がアリール基上に存在する場合には、これらのアルキル基は臭素化され得る。環臭素化および臭素化アルキル置換基の両方が末端アリール基中に存在し得る。好ましくは、この末端アリール基は、約１０個までの炭素原子を有するフェニルまたはアルキル置換フェニル基である。更に好ましい末端基は非置換フェニル基である。ポリ（１，３−シクロアルカジエン）が部分水素化される場合には、元の１，３−シクロアルカジエンオリゴマーまたはポリマー（またはこれらの混合物）は、通常、元の不飽和結合の約１０から約５５から約６５モルパーセントが水素原子により飽和となるように水素化される。ポリ（１，３−シクロアルカジエン）の環の大きさが増加するのにしたがって、大きな不飽和結合量が所望され；特にポリ（１，３−シクロヘキサジエン）に対しては水素による飽和の上限は約６５モルパーセントであり、ポリ（１，３−シクロヘプタジエン）に対しては水素による飽和の上限は約６０モルパーセントであり、ならびにポリ（１，３−シクロオクタジエン）に対しては水素による飽和の上限は約５５モルパーセントである。言い換えれば、ポリ（１，３−シクロアルカジエン）中の不飽和結合量は、通常、少なくとも約３５から４５モルパーセントのレベルを保ち、大きな１，３−シクロアルカジエン環に対しては不飽和結合量は好ましくは大きい。好ましくは、元の不飽和結合の約１０から約４０モルパーセントが水素により飽和される。種々のポリ（１，３−シクロアルカジエン）は、ポリ（１，３−シクロペンタジエン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（１，３−シクロヘプタジエン）、ポリ（１，３−シクロオクタジエン）など、ならびにこれらのアリール末端および／または部分水素化類似物を含めて、本発明にしたがって難燃剤として臭素化および使用可能である。臭素化ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）は、本発明の実施において好ましい臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）である。特に末端アリール基が非置換フェニル基である場合には、本発明における更に好ましい臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）はアリール末端である。アリール末端を有する臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）は、時には、臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロアルカジエン）と呼ばれる。臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）、特に臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロアルカジエン）は、新しい物質組成物であると考えられる。

カテゴリーｖｉｉｉ）の難燃剤を製造する一つの方法は、ポリ（１，３−シクロアルカジエン）を臭素化することによるものである。この臭素化は、オリゴマーまたはポリマー中のすべての残存する脂肪族不飽和結合を理論的に飽和するように、少なくとも充分な臭素または他の臭素化剤により行われる。言い換えれば、脂肪族不飽和結合は最終臭素化製品中には本質的には残らない。ポリ（１，３−シクロアルカジエン）からの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）の製造は上述の臭素化ポリブタジエンの製造に類似している。

難燃剤カテゴリーｉｘ）は、少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）であり、ここで「少なくとも１つの」は分子中の臭素の異なる量を指す。当業界で既知であるように、これらは、臭素化ポリ（４−ビニルフェノール）とアリル化剤とを反応させることにより製造可能であり；この関連では米国特許第４，４２４，３１０号を参照のこと。この臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）は、一般に、約３０００から約２０，０００の範囲の、好ましくは約５０００から約１０，０００の範囲の数平均分子量を有する臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）オリゴマーもしくはポリマーの臭素含量は、通常、少なくとも約４０重量％であり、好ましくはこ
の臭素含量は少なくとも約４５重量％である。更に好ましいのは少なくとも約４８重量％の臭素含量である。

難燃剤カテゴリーｘ）は、少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドであり、ここで「少なくとも１つの」は分子中の臭素の異なる量を指す。この臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドは、１，３−オルト１，４−フェニレン異性体であることができ；１，３−フェニレン異性体が好ましい。この臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド分子中には好ましくは約３から約４個の臭素原子が存在する。更に好ましくは、この分子中には約４個の臭素原子が存在する。このように、特に好ましい臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドはテトラブロモＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミドである。

カテゴリーｘ）の難燃剤を製造するための一つの方法は、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドを臭素化することによるものである。Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドの臭素化は、４つの使用し得るイミド環位置の各々の上に臭素原子を置換するのに少なくとも充分な臭素または他の臭素化剤により行われる。通常の製造においては、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、溶媒、通常、ハロゲン化炭化水素が反応域中に入れられ、臭素が反応域．中でこの混合物にフィ−ドされる。臭素のフィード時には、反応域中の混合物は、好ましくは約４０℃から約６０℃の範囲の温度に保たれる。好適な溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタンなど、ならびに前出のものの任意の２つ以上の混合物を含む。ジクロロメタンがこの臭素化における好ましい溶媒である。Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドの臭素化に対する条件は最適化されたものでなかった。

難燃剤カテゴリーｘｉ）は、少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）−ビスマレイミドであり、ここで「少なくとも１つの」は分子中の臭素の異なる量を指す。好ましくは、臭素化Ｎ、Ｎ−フェニレンビスマレイミドの分子中には約３から約４個の臭素原子が存在する。更に好ましいのは、約４個の臭素原子を有する臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド分子である。特に好ましい臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドはテトラブロモ−Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドである。

カテゴリーｘｉ）の難燃剤を製造する一つの方法は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）−ビスマレイミドを臭素化することによるものである。この臭素化は、４つの使用し得るイミド環位置の各々の上に臭素原子を置換するのに少なくとも充分な臭素または他の臭素化剤により行われる。臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）−ビスマレイミドの製造は、臭素のフイード時に、反応域中の混合物が好ましくは約２５℃から約４５℃の範囲の温度に保たれることを除いて、上記に詳述した臭素化Ｎ、Ｎ’フェニレンビスマレイミドの製造に類似している。

難燃剤カテゴリーｘｉｉ）は、少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドであり、ここで「少なくとも１つの」は分子中の臭素の異なる量を指す。好ましくは、臭素化Ｎ、Ｎ−エチレンビスマレイミドの分子中には約３から約４個の臭素原子が存在する。好ましくは、この分子中には約４個の臭素原子が存在する。特に好ましい臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドは、テトラブロモ−Ｎ，Ｎ’−１，３−エチレンビスマレイミドである。

カテゴリーｘｉｉ）の難燃剤を製造する一つの方法は、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドを臭素化することによるものである。この臭素化は、４つの使用し得るイミド環位置
の各々の上に臭素原子を置換するのに少なくとも充分な臭素または他の臭素化剤により行われる。臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドの製造は、臭素のフイード時に、反応域中の混合物が好ましくは約２５℃から約４５℃の範囲の温度に保たれることを除いて、上記に詳述した臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドの製造に類似している。

難燃剤カテゴリーｘｉｉｉ）はエチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）である。

難燃剤カテゴリーｘｉｖ）はテトラブロモビスフェノール−Ａである。

フォーム化剤
広範で多様な既知のフォーム化剤またはブロー剤のいずれかが本発明の発泡難燃性ポリマーまたはフォーム難燃性ポリマーの製造において使用可能である。米国特許第３，９６０，７９２号はいくつかの好適な材料を列挙する。一般的に言って、この目的には揮発性炭素含有化学物質が最も広範である。これらは、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれらの混合物を含む脂肪族炭化水素；メチルクロリド、クロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ｓｙｍ−テトラクロロジフルオロエタン、１，２，２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ｓｙｍ−ジクロロテトラフルオロエタンなどの揮発性ハロカーボンおよび／またはハロ炭化水素；テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、イソプロピルトリメチルシランおよびｎ−プロピルトリメチルシランなどの揮発性テトラアルキルシラン；およびこのような材料の混合物などの材料を含む。エコロジカルな性質が報告されるところによれば望ましいので、１つの好ましいフッ素含有ブロー剤は、ＨＦＣ−１５２ａ（ＦＯＲＭＡＣＥＬＺ−２、 Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）としても知られる１，１−ジフルオロエタンである。微粉砕されたトウモロコシの穂軸などの含水植物質もブロー剤として使用可能である。米国特許第４，５５９，３６７号で述べられているように、このような植物質は充填剤としての役割もすることができる。二酸化炭素をフォーム化剤または少なくともブロー剤の成分として使用することは、これの環境に対する無害な性状および低コストのために特に好ましい。二酸化炭素をブロー剤として使用する方法は、米国特許第５，００６，５６６号（例えばブロー剤が８０から１００重量％の二酸化炭素および室温でガス状である０から２０重量％の１つ以上のハロ炭化水素または炭化水素である）で、米国特許第５，１８９，０７１号および第５，１８９，０７２号（好ましいブロー剤が５／９５から５０／５０の重量比の二酸化炭素および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである）で、ならびに米国特許第５，３８０，７６７号（好ましいブロー剤が水と二酸化炭素の組み合わせ物を含んでなる）で述べられている。他の好ましいブロー剤およびブロー剤混合物は、二酸化炭素添加または無添加での窒素またはアルゴンを含む。所望ならば、このようなブロー剤またはブロー剤混合物は、好適な揮発性のアルコール、炭化水素またはエーテルと混合可能である。例えば、米国特許第６，４２０，４４２号を参照のこと。

他の成分
本発明のフォーム組成物中には、押し出し助剤（例えば、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸カルシウム）、ペルオキシドまたはＣ−Ｃ相乗剤、酸掃去剤（例えば、酸化マグネシウムまたはピロリン酸四ナトリウム）、染料、顔料、充填剤、安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、補強剤などの成分を含ませることができる。所望ならば、セルサイズを制御するための核形成剤（例えば、タルク、ケイ酸カルシウムまたはインジゴ）を本発明の難燃性発泡スチレン系ポリマーまたはフォームスチレン系ポリマーの製造で使用されス
チレン系ポリマー組成物中に含ませることができる。本発明のフォーム組成物での使用に選択される特別の補助材料の各々は、慣用の量で使用され、意図された用途に対して完成したポリマーフォーム組成物の性質に実質的に悪影響を及ぼさないように選択されなければならない。

上述のように、本発明のいくつかの好ましい態様においては、他の難燃剤を使用しない。本発明の他の好ましい態様においては、このスチレン系ポリマーフォーム組成物中にジクミルなどの少なくとも１つの相乗剤、またはイソブチルスズマレエートまたはヒドロカルサイトなどの少なくとも１つの熱安定剤を含ませる。使用される場合には、このような相乗剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約０．１から約０．４重量％の範囲にある。使用される場合には、このような熱安定剤の量は、通常、このポリマー組成物の全重量基準で約１から約５重量％の範囲にある。本発明の発泡スチレン系ポリマー組成物および本発明の押出スチレン系ポリマー組成物は、両方とも非フォームもしくは非発泡スチレン系ポリマー中で使用される酸化アンチモンなどの相乗剤を欠くことができるということが特記される。

次の実施例は例示の目的で提示され、本発明の範囲に限定を課するようには意図されていない。

実施例１−２３および比較例ＣＡ
難燃剤の有効性を例示するために、ポリスチレン組成物を製造し、通常、限界酸素指数（ＬＯＩ）試験と呼ばれるＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ ２８６３−８７にかけた。この試験においては、ＬＯＩ値が高いほど、組成物はより難燃性である。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＳｔｙｒｏｎ（登録商標）６７８Ｅポリスチレンを用いて、試験試料を作製した。この材料は、非補強クリスタルポリスチレンの汎用の非難燃化グレード（ＧＰＰＳ）である。これは、１０分当り１０グラムの２００℃および５ｋｇ圧力におけるメルトフローインデックスと、１８．０のＬＯＩを有する。表１は、実施例１−２３で使用される難燃剤を化学的同一性と、このような難燃剤が分類される本発明のカテゴリーについて特定している。加えて、表１は、実施例１−２３の配合量、臭素含量およびＬＯＩの結果を示す。いかなる他の難燃剤または難燃助剤または相乗剤も無添加で各難燃剤を使用した。比較例ＣＡにおいては、試験試料をいかなる難燃剤または添加物も混合せずに同一のポリスチレンから作製した。

実施例１−２３の試験試料を形成するために、次の一般的な手順を使用した。Ｈａａｋｅレオミックス６００マシンを用いて、既知の量、例えば４５ｇのＧＰＰＳを１５０℃で加熱された混合チャンバーに入れ、１００ｒｐｍでほぼ２分間混合した。次に、測定された量の評価対象の難燃剤を溶融ＧＰＰＳに添加し、混合を更に約３分間継続した。次に、ローターを止め、混合チャンバーを開いて、生成したコンパウンド化ブレンドを集め、室温まで冷却した。各難燃剤に対して、３つのバッチをこのように製造して、圧縮成形試験プラークに対して充分な材料を得た。

圧縮成形の前に、最初にそれぞれのバッチを粉砕し、次に４ｍｍの篩を通した。次に、ほぼ１１５ｇの粉砕材料を１９０×１９０ｍｍのインサートの中に室温で注いだ。この粉砕材料を入れたインサートを１８０℃で１分間約２０ｋＮにおいて加熱プラテンの間に入れた。次に、２００ｋＮの圧力を更に約７分間印加した。次に、このインサートを２０℃で約８分間約２００ｋＮの圧力により２つの他のプラテンの間で冷却した。次に、１９０×１９０×２．７５（＋／−０．１５）ｍｍのプラークを金型から取り出した。９５×９５ｍｍの２つのプラークと１０×９５ｍｍの１７個のバーを大きなプラークから切り出した。このバーをＬＯＩ評価に使用した。

実施例２４−２７
難燃化スチレン系ポリマー組成物の製造に有用なもう一つの成分との組み合わせで本発明の難燃剤を用いて、実施例１−２３と同一の手順を行った。使用されたポリスチレンは
、実施例１−２３およびＣＡで使用されたのと同一の種類であった。使用された他の成分は、ジクミル（難燃剤相乗剤）、ジイソブチルスズマレエート（熱安定剤）、およびヒドロタルサイト（熱安定剤）であった。使用されたヒドロタルサイトはＤＨＴ−４Ａ（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。ジクミルは２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンに対する通称である。試験組成物の構成および試験結果を表２に要約する。

実施例２８−３３および比較例ＣＢ
本発明の難燃剤を添加し、ならびに添加せずに発泡性ポリスチレンビーズ（ＥＰＳ）を製造した。難燃性ＥＰＳビーズに対する手順においては、０．２８ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２００ｇの脱イオン水に溶解し、１リットルガラス容器の中に注いだ。別に、２００ｇのスチレン中の０．６４ｇのジベンゾイルペルオキシド（水中７５％）、０．２２ｇのジクミルペルオキシドおよび１．４５ｇの本発明の難燃剤から溶液を形成した。ＰＶＡ溶液を入れた容器の中に後者の溶液を注いだ。得られた液体を重合反応器に装填し、１００ｒｐｍに設定されたインペラータイプのスターラーによりバッフルの存在において混合して、反応器中で剪断を生じさせた。次に、この混合物を次の加熱プロフィールにかけた。

４５分で２０から９０℃とし、９０℃で４．２５時間保持（第１段階の操作）し；
１時間で９０から１３０℃とし、１３０℃で２時間保持（第２段階の操作）し；および
１時間で１３０から２０℃とする。

第１段階の終わりで、反応器を窒素により加圧（２バール）した。冷却したならば、反応器を空にし、混合物を濾過した。この方法で形成される難燃剤ビーズを６０℃で一夜乾燥し、次に篩い掛けして、ビーズの大きさの分布を求めた。難燃剤添加物を使用しないということを除いて同一の方法で比較例ＣＢを行った。

試験される難燃剤とこれらが分類されるカテゴリーは次の通りである。
ｉ）テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（アリルエーテル）（ＦＲ−１）；
ｉｉ）テトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＦＲ−２）；
ｉｉｉ）テトラブロモキシレン（ＦＲ−３）；
ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール（ＦＲ−４）；
ｖ）トリス（ジブロモプロピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ＦＲ−５）；
ｖｉ）臭素化フェニル末端の部分水素化ポリブタジエン（ＦＲ−６）。

便宜上、これらの特定の難燃剤は、これらが分類されるカテゴリーにより表３中に識別
される。このように、表３は組成物を識別し、この群の実施例の結果を要約する。

実施例３４−３７
実施例３４−３７は、各ジブロモアルキル基が３から８個の炭素原子を独立に含有するトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート、臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンおよび臭素化１，２−ポリブタジエン、すなわちカテゴリーｖ）およびｖｉ）の難燃剤の合成を例示する。

実施例３４
トリアリル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（２０１ｇ、０．６０９モル）を循環浴中のフラスコ中でジクロロメタン（〜１ｋｇ）に添加した。臭素（２９２ｇ、１．８３モル）をこのトリアリルベンゼントリカルボキシレート溶液に攪拌しながら３０分にわたって滴加した。循環浴温度は３から６℃であり、反応温度は臭素添加時１５から２５℃の範囲であった。臭素添加を完結した後、反応混合物を攪拌しながら３５℃で３０分間加熱した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を添加することにより、過剰の臭素をクエンチし、次に炭酸ナトリウム水溶液（１０重量％；ｐＨ〜１０−１２まで）を添加することにより、反応混合物を中和した。２層が生成し、ジクロロメタン層を水層から分離した。分離されたジクロロメタン層から真空下で溶媒を除去した。トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート生成物は透明で粘稠な液体であり、５９．２重量％の臭素を含有していた。

実施例３５
トリアリル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（５ｇ、０．０１５モル）を循環浴中のフラスコ中でジクロロメタン（〜２５ｇ）に添加した。臭素（７．３ｇ、０．０４５モル）をこのトリアリルベンゼントリカルボキシレート溶液に攪拌しながら３０分にわたって滴加した。循環浴温度は３−６℃であり、反応温度は臭素添加時１５から２５℃の範囲であった。臭素添加を完結した後、反応混合物を攪拌しながら３５℃で３０分間加熱した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を添加することにより、過剰の臭素をクエンチし、次に炭酸ナトリウム水溶液（１０重量％；ｐＨ〜１０−１２まで）を添加することにより、反応混合物を中和した。２層が生成し、ジクロロメタン層を水層から分離した。分離されたジクロロメタン層から真空下で溶媒を除去した。トリス（２，３−ジブロモプロピル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート生成物は透明で粘稠な液体であった。数ヶ月後、この生成物は部分的に固化した。

実施例３６
フェニル末端の部分水素化ポリブタジエン（３５ｇ；０．３８８モル不飽和ブチレン単位、密度＝０．９３０；６０重量％の不飽和結合：４５重量％のビニル、１０重量％のトランス−１，４、５％シス−１，４、０．２５０モル不飽和ブチル単位および〜０．０１９モルのフェニル単位；Ｍ_ｎ〜１，８００、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を循環浴中のフラスコ中でジクロロメタン（１ｋｇ）およびメタノール（１１５ｇ）に添加した。臭素を蒸気添加するために循環浴温度を２０℃に設定した。臭素を入れ、ガス導入器を備えた別なフラスコを５８−６０℃まで加熱した。ポリブタジエン混合物を攪拌しながら、キャリアガスとして窒素によりガス導入器経由でポリブタジエン混合物の中に臭素をフィードした。臭素フィードを開始して１時間後、１ｍＬのＨＢｒ水溶液（４８重量％）を反応フラスコに添加し、反応温度を３０℃まで上昇させた。１．５時間の全フィード時間後、更に２ｍＬのＨＢｒ水溶液（４８重量％）を添加した。３時間の全フィード時間後、更に２ｍＬのＨＢｒ（水溶液．、４８重量％）を添加し、反応温度を３３℃まで上昇させた。４時間の全臭素フィード時間後臭素のフィードを停止した。臭素化反応の進行を^１ＨＮＭＲ（不飽和基の）によりモニターした。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を添加することにより、臭素化反応をクエンチした。次に、炭酸ナトリウム水溶液を反応混合物に添加して、水溶液を中和（ｐＨ〜９まで）した。２層が生成し、ジクロロメタン層を水層から分離し、真空下で濃縮し、次にメタノールに滴加して、臭素化ポリブタジエンを沈澱させた。真空下室温で４８時間乾燥した後の臭素化フェニル末端のポリブタジエンの収率は、９９ｇ（理論は９７ｇ）であり、この生成物は６４．４重量％の臭素（理論は６３．９重量％の臭素）を有していた。この生成物の性質の一部を表４に掲げた。

実施例３７
５１ｇ（０．５７モルの不飽和ブテニル単位、０．３６モルの飽和ブチル単位および０．０３モルのフェニル単位）のフェニル末端のポリブタジエンを使用し、臭素フィードの開始前に〜３ｍＬのＨＢｒ水溶液（４８重量％）が始めに反応フラスコ中に存在し、中和を水酸化ナトリウムにより行ったことを除いて、臭素化フェニル末端の部分水素化ポリブタジエンを実施例３６で述べたように製造した。この生成物は６６．８重量％の臭素（理論は６３．９重量％の臭素）を含有していた。この生成物の性質の一部を表４に掲げる。

実施例３８は、難燃剤カテゴリーｉｉｉ）に分類されるテトラブロモキシレン異性体の混合物の合成を例示する。

実施例３８
この製造で使用されるキシレンは約１４％のエチルベンゼンを含有していた。５Ｌの三ツ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、Ｔｈｅｒｍ−ｏ−Ｗａｔｃｈ（登録商標）付きの温度計、グリコール冷却（０℃）の還流コンデンサーおよび添加漏斗と氷冷の苛性スクラバーを備えた。このフラスコに最初に臭素（３１９６ｇ、１０３１ｍＬ、２０モル）を装填し、続いてジブロモメタン（１５００ｍＬ）、次に鉄粉末（６ｇ、３２５メッシュ）を装填した。このスラリーを外周温度で機械的に攪拌した。この添加漏斗にキシレンを
装填した。このキシレンを攪拌スラリーに２．２５時間にわたって添加した。反応は瞬間的であるように見え、反応温度は添加の間３０℃から４８℃まで上昇した。添加が終わった後、反応混合物を８３℃で更に２０分間還流で加熱した。還流温度はこの期間で９１℃まで上昇した。反応物スラリーを２５℃まで冷却し、触媒を分解するために水（１５００ｍＬ）を反応器に装填し、過剰の臭素と溶媒を水蒸気蒸留した。水の添加は発熱的であり、結果としてスラリーの温度は４５℃まで上昇した。

装置を蒸留するように組み立て、臭素とジブロモメタンを蒸留するために、スラリーを加熱した。蒸留は７７℃で始まった。水相を反応器に連続的に戻しながら、臭素／ジブロモメタン蒸留物を捕集した。合計約１２００ｍＬの蒸留物を２時間にわたって捕集した。蒸留ポットの内容物を外周温度まで冷却し、粗焼結ガラス漏斗を用いて、スラリーを濾過した。この時点では、かなりの量の臭素が溶媒と水に溶解したままであった。多分生成物の溶媒に対する親和性が強いことにより生成物と残存する溶媒が比較的均質な塊であるために、蒸留を停止した。この塊は攪拌機に厳しい負荷を課した。

フィルターフリット上の結晶性固体を水（２×５００ｍＬ）により洗浄し、次に空気中で一夜乾燥し、次に強制空気オーブン中９２℃で１．５時間乾燥して、１４１８．５グラムの重量の淡赤色固体（生成物Ａ）を得た。濾液をロータリーエバポレーターで元の容積のほぼ半分まで濃縮し、次に室温まで冷却した。これは、更なる固体（生成物Ｂ）の沈澱を生じ、これを濾過により単離し、次に空気中で乾燥して、１９０ｇの黄褐色の粉末状固体を得た。生成物Ａと生成物Ｂを合せ、アセトン（２×２Ｌ）により洗浄した。このことにより、大部分の色が除去された。洗浄液からアセトンを蒸発すると、４９．３グラムの重量の殆ど黒色の固体の分離が生じた。ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）分析は、この材料が主にペンタブロモエチルベンゼン（８４．５面積％）であり、テトラブロモキシレン（１２．１面積％）とテトラブロモ（メチル）ベンジルブロミド（３．０面積％）が少量成分であることを示した。

洗浄されたケーキを空気中で３時間乾燥し、次にオーブン中９２℃で１時間乾燥して、３．６モルのテトラブロモキシレンの１５２４グラムの重量のオフホワイトの固体（９０％収率）を得た。テトラブロモキシレンの融点は２２０−２３０℃であった。生成物についてＧＣ−ＭＳを行い、次の組成物を得た。
テトラブロモキシレン（３つの異性体）：９３．５面積％
ペンタブロモエチルベンゼン：６．５面積％

実施例３９は、カテゴリーｖｉｉｉ）の難燃剤の臭素化フェニル末端のポリ（１，３−シクロヘキサジエン）の合成を例示する。

実施例３９
ブロモベンゼンによる重合停止と組み合わせた、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，４６８７で述べられている方法に類似のやりかたでフェニル末端のポリ（１，３−シクロヘキサジエン）を製造した。このシクロヘキサンを短いシリカゲルカラムに通すことにより、重合禁止剤をシクロヘキサン溶媒から除去した。ガラス容器をオーブン乾燥し、重合で使用する前に窒素でパージした。シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサジエンおよびブロモベンゼンを重合で使用する前に窒素で約３０分間パージした。シクロヘキサン（２０ｍＬ）をカニューレによりメカニカルオーバーヘッドスターラー、熱電対、ゴムセプタムおよび窒素雰囲気を備えた流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコに添加した。開始剤のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ；１．６ｍＬ、０．０１０モル、１．２５等量）およびｎ−ＢｕＬｉ（４．１ｍＬ、０．００８３モル）を添加し、混合物を５０℃で約１０分間攪拌した。次に、シクロヘキサン（２００ｍＬ）の残りを添加した。禁止剤を除去した１，３−シクロヘキサジエン（２５．２ｇ、０．３１４モル）をこの混合物に迅速に添加し、得られた混合物を５０℃で約２時間攪拌した。次に、窒素パージしたブロモベンゼン（６．５ｇ、０．０４２モル）を添加して、ポリマーをフェニル基で停止した。イソプロパノールを添加することにより、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマー（フェニル末端のポリ（１，３−シクロヘキサジエン））を濾過し、水、イソプロパノールおよびメタノールによりリンスした。得られたポリマー（２６ｇ、Ｍ_ｎ３，０００）を減圧下室温で一夜乾燥した。

乾燥したフェニル末端のポリ（１，３−シクロヘキサジエン）（２３．２ｇ、０．２７８モルの反応性繰り返し単位）をメカニカルオーバーヘッドスターラー、熱電対および窒素雰囲気を備えた．流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコ中で約１ｋｇのブロモクロロメタンおよび５６ｇのメタノールに添加した。フラスコ中の外周光を最小とした。臭素（１４．３ｍＬ、４４．６ｇ、０．２７９モル）の滴加の間反応温度は５から５０℃の範囲であった。臭素添加（約１１ｍＬの臭素を添加した後）の間約２ｍＬのＨＢｒ水溶液を添加した。臭素化反応の進行を^１ＨＮＭＲ（不飽和基の）によりモニターした。混合物が塩基性（ｐＨ〜９）となるまで、４００ｇの水、２ｇの亜硫酸ナトリウムおよび７ｇの炭酸ナトリウムを含有する水溶液により反応混合物を処理することにより、臭素化反応をクエンチした。２層が生成し、ブロモクロロメタン層を水層から分離し、ブロモクロロメタン層を真空下で濃縮した。臭素化ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴加して、臭素化フェニル末端のポリブタジエンを沈澱させた。真空下室温で４８時間乾燥した後、５２．０重量％（理論：６５．７重量％）の臭素を含有する４３．６ｇのポリマーを得た。

実施例４０−４２
実施例４０−４２は、臭素化Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドおよびＮ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、すなわちカテゴリーｘ）、ｘｉ）およびｘｉｉ）の難燃剤の合成を例示する。

実施例４０
この合成に対する条件を最適化することはしなかった。メカニカルオーバーヘッドスターラーおよび熱電対を備えた流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコにクロロホルム（〜７００ｇ）を入れた。１，３−フェニレンジマレイミド．（２０．２ｇ、０．０７５モル）をクロロホルムに添加した。５０−５５℃で攪拌しながら、臭素（２４．１ｇ、０．１５１モル）をジマレイミド溶液に〜３０分にわたって滴加した。次に、反応物を５５℃で一夜攪拌した。白色沈澱が生成し、反応物を冷却した。沈澱物を濾過し、次に重炭酸ナトリウム水溶液によりスラリー化し、リンスし、次に水とメタノールにより洗浄した。この固体を減圧下オーブン中１２０℃で乾燥して、２０ｇのＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド（４５％収率）を得た。この臭素化生成物は、５３．１重量％臭素（理論：５４．４重量％）を含有する固体黄色粉末であった。

実施例４１
ジクロロメタン（２．４ｋｇ）をメカニカルオーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコに入れた。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（５０２ｇ、１．４０モル）をこのジクロロメタンに添加した。攪拌しながら、臭素（４７９ｇ、２．８２モル）をビスマレイミド溶液に６０分にわたって滴加した。初めの循環浴温度は４３℃であった。約３５ｍＬの臭素を添加した後、発熱沈澱が始まった。臭素添加速度を遅くし、浴温度を３０℃まで低下させて、反応温度を制御した（＜４１℃）。臭素添加を完結した後、反応混合物を４３℃で一夜加熱した。塩基のスクラバー（１０重量％炭酸ナトリウム、１０重量％亜硫酸ナトリウム）の中に蒸留することにより、ジクロロメタンおよび残存する臭素の容積を低下させた。メタノール（〜１ｋｇ）を添加して、沈澱固体をスラリー化し、スラリーを濾過し、および沈澱
をメタノールにより３回リンスし、オーブン中減圧で乾燥して、８４３ｇのＮ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド（８９％収率）を得た。この臭素化生成物は約４７．１重量％の臭素を含有する固体のオフホワイト粉末であった。

実施例４２
メカニカルオーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコにジクロロメタン（〜１００ｇ）を入れた。エチレンジアミンビスマレイミド（２２．９ｇ、０．１０４モル）をジクロロメタンに添加した。攪拌しながら、臭素（３３．２ｇ、０．２０８モル）をビスマレイミド溶液に〜３０分にわたって滴加した。約．３．５時間後に沈澱が生成し始め、反応混合物を一夜攪拌した。塩基のスクラバー（１０重量％炭酸ナトリウム、１０重量％亜硫酸ナトリウム）の中に蒸留することにより、ジクロロメタンおよび残存する臭素の容積を低下させた。メタノール（〜１００ｇ）を添加して、沈澱固体をスラリー化し、スラリーを濾過し、および沈澱をメタノールと水によりリンスし、オーブン中減圧１００℃で乾燥して、３９ｇの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド（６９．５％収率）を得た。この臭素化生成物は約５９．２重量％の臭素を含有する固体のオフホワイト粉末であった。

実施例４３はノボラックの臭素化アリルエーテル、すなわちカテゴリーｖｉｉ）の難燃剤の合成を例示する。実施例４３においては、等量はすべてノボラックに対するものである。

実施例４３：９０１６−２７（ＸＰ−７２０３）
アリルアルコール（１３８ｇ、２．４モル、１０等量）、ジメチルカーボネート（２１４ｇ、２．４モル、１０等量）および触媒量のナトリウムメトキシド（０．４ｇ、７．１ミリモル、０．０３等量）をメカニカルオーバーヘッドスターラー、熱電対および窒素雰囲気を備えた５００ｍＬの流体循環ジャケット付き四つ口丸底フラスコに添加し、２４℃で３０分間攪拌した。フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（２５ｇ、０．２４モル、Ｍ_ｗ〜１１３５ｇ／モル、〜１０５ｇ／等量ヒドロキシル、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）ＳＤ−１７３１、Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）を触媒量のトリフェニルホスフィン（０．１ｇ、０．４ミリモル、０．１５等量）の５％のパラジウム付きカーボン（０．３ｇ）と共にこの反応混合物に添加した。この反応物を約８１℃（循環浴を８７℃まで加熱）まで加熱した。反応の進行を^１ＨＮＭＲスペクトルによりモニターし、約５時間後に完結した。反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液により洗浄し、続いて有機相をセライト（登録商標）で濾過した。溶媒を除去し、生成物のノボラックアリルエーテルを真空下約４０℃で約２４時間乾燥した。

メカニカルオーバーヘッドスターラー、熱電対および窒素雰囲気を備えた２Ｌ流体循環ジャケット付き五ツ口丸底フラスコ中で約３０ｇ（０．１１モル）のノボラックアリルエーテルを約１ｋｇのジクロロメタンとメタノール（６２ｇ、５．５重量％）に添加した。窒素雰囲気下１５℃で約１５分にわたって臭素（３４ｇ、０．２２モル、２等量）をこの溶液に滴加した。反応混合物を１時間かけて２８℃まで温めた。約１１ｍＬのＨＢｒ（４８重量％）水溶液を３時間にわたって反応混合物に徐々に添加した。反応を^１ＨＮＭＲスペクトルによりモニターし、３．２５時間後に完結させた。反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液により洗浄した。ジクロロメタン層を分離し、ジクロロメタン溶液の溶媒容積を縮減し、メタノール中のジクロロメタン（約１０重量％）の希薄溶液が形成されるように、ジクロロメタン溶液をメタノールに滴加することにより臭素化生成物を沈澱させた。沈澱生成物を真空下室温で４８時間乾燥した後、５１．１重量％の臭素（理論：５３．０重量％）を含有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの臭素化アリルエーテルを得た。

単数あるいは複数で呼ばれようとも、この明細書中で化学名または式により呼ばれる反応物質および成分は、化学名または化学型により呼ばれるもう一つの物質（例えば、もう一つの反応物質または溶媒）と接触する前に存在した形で識別されるということが理解されるべきである。このような変化、変形および／または反応は、この特定された反応物質および／または成分をこの開示にしたがって要求される条件下に合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体においてどのような予備的な化学的な変化、変形および／または反応が起こるかは問題でない。このように、反応物質および成分は、所望の化学的操作または反応を行うことに関連して、もしくは所望の化学的操作または反応の実施において使用される混合物の形成において合体されるべき成分として識別される。また、態様は、物質、構成成分および／または成分を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼び得るが、物質、構成成分または成分は、１つ以上の他の物質、構成成分または成分とこの開示にしたがって最初に接触、ブレンドあるいは混合される直前の時点で存在する形で呼ばれる。

また、特許請求の範囲は、物質を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼び得るが、物質は、１つ以上の他の物質とこの開示にしたがって最初に接触、ブレンドあるいは混合される直前の時点で存在する形で呼ばれる。この明細書のいかなる部分においても参照される特許または刊行物は、各々および全部、この明細書中に完全に説明されているかのように参照によりこの開示に組み込まれる。

明示しない限り、単数の冠詞は、この説明または参照される要素を限定するように意図されず、限定的であると考えられるべきでない。むしろ、明示しない限り、単数の冠詞は、１つ以上のこのような要素を網羅するように意図されている。

本発明は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内で変更を受け易い。それゆえ、前出の説明は、この発明を上記に提示した特別な例示に限定するように意図されず、限定的であると考えられるべきでない。

Claims (68)

1. ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
   ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
   ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
   ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
   ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
   ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
   ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
   ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
   ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
   ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
   ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
   ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
   ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
   ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
   ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）までの任意の２つ以上の組み合わせ物
   をフォームの形成の前または間にフォーム処方中に含ませることにより得られる、スチレン系ポリマーと難燃剤量の難燃剤を含んでなる難燃性スチレン系ポリマーフォーム組成物。
2. 前記スチレン系ポリマーフォーム組成物がａ）発泡性スチレン系ポリマービーズもしくは顆粒の形、またはｂ）押出スチレン系ポリマーフォームの形のいずれかであり；前記スチレン系ポリマーフォーム組成物がａ）である場合には、前記難燃剤が
   ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
   ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
   ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
   ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
   ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
   ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
   ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；またはｉ）からｖｉｉ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
   であり、ならびに前記スチレン系ポリマーフォーム組成物がｂ）である場合には、前記難燃剤が
   ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
   ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
   ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
   ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
   ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
   ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
   ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
   ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
   ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
   ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
   ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
   ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
   ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；またはｉｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
   である、請求項１に記載の難燃性スチレン系ポリマーフォーム組成物。
3. 他の難燃剤が使用されない、請求項２に記載の組成物。
4. 前記スチレン系ポリマーフォーム組成物が発泡性スチレン系ポリマービーズもしくは顆粒の形のものであり、少なくとも１つの相乗剤または少なくとも１つの熱安定剤が前記組成物中に含まれる、請求項３に記載の組成物。
5. 前記スチレン系ポリマーフォーム組成物が押出スチレン系ポリマーフォームの形のものであり、少なくとも１つの相乗剤または少なくとも１つの熱安定剤が前記組成物中に含まれる、請求項３に記載の組成物。
6. 前記難燃剤が少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルであり、エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基であり、ならびに前記テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルがテトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（アリルエーテル）である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記難燃剤が少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルであり、エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有し、前記テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルがテトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である、請求項１に記載の組成物。
8. 前記難燃剤が環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である少なくとも１つの置換ベンゼンであり、ならびに少なくとも１つのテトラブロモキシレンである請求項１に記載の組成物。
9. 前記難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記難燃剤が各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレートであり、前記トリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレートがトリス（２，３−ジブロモプロ
    ピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートまたはトリス（２，３−ジブロモプロピル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである、請求項１に記載の組成物。
11. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンである、請求項１に記載の組成物。
12. 前記難燃剤が少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテルである、請求項１に記載の組成物。
13. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）であり、前記臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）が少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）または少なくとも１つの臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）である、請求項１に記載の組成物。
14. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）である、請求項１に記載の組成物。
15. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドである、請求項１に記載の組成物。
16. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドである、請求項１に記載の組成物。
17. 前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドである、請求項１に記載の組成物。
18. 前記難燃剤がエチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）である、請求項１に記載の組成物。
19. 前記難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａである、請求項１に記載の組成物。
20. 前記スチレン系ポリマーフォーム組成物が発泡性スチレン系ポリマービーズもしくは顆粒の形である、請求項２に記載の組成物。
21. 前記発泡性スチレン系ビーズもしくは顆粒のスチレン系ポリマーが平均少なくとも８０重量％の重合スチレンから構成される、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記スチレン系ポリマーフォーム組成物が押出スチレン系ポリマーフォームの形である、請求項２に記載の組成物。
23. 前記押出スチレン系ポリマーフォームが平均少なくとも８０重量％の重合スチレンから構成される、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記スチレン系ポリマーがクリスタルポリスチレンである、請求項１に記載の組成物。
25. 相乗剤が含まれ、前記相乗剤がジクミルである、請求項４に記載の組成物。
26. 前記難燃剤が環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である少なくとも１つの置換ベンゼンであり、ならびに少なくとも１つのテトラブロモキシレンである請求項２５に記載の組成
    物。
27. 相乗剤が含まれ、前記相乗剤がジクミルである、請求項５に記載の組成物。
28. 前記難燃剤が環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である少なくとも１つの置換ベンゼンであり、ならびに少なくとも１つのテトラブロモキシレンである請求項２７に記載の組成物。
29. 前記難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａである、請求項２７に記載の組成物。
30. 熱安定剤が含まれ、前記熱安定剤がジイソブチルスズマレエートまたはヒドロカルサイトである、請求項４に記載の組成物。
31. 前記熱安定剤がジイソブチルスズマレエートであり、前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンである、請求項３０に記載の組成物。
32. 熱安定剤が含まれ、前記熱安定剤がジイソブチルスズマレエートまたはヒドロカルサイトである、請求項５に記載の組成物。
33. 前記熱安定剤がジイソブチルスズマレエートであり、前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンまたは少なくとも１つの臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロアルカジエン）のいずれかである、請求項３０に記載の組成物。
34. ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
    ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
    ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
    ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
    ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
    ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
    ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
    ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
    ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
    ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
    ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
    ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
    ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
    ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
    ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）までの任意の２つ以上の組み合わせ物
    をフォームの形成の前または間に前記組成物のフォーム処方中に含ませることからなる、請求項１に記載の難燃性スチレン系ポリマーフォーム組成物を製造する方法。
35. 前記混合物中に難燃剤量の請求項３４に記載の難燃剤を含ませることを特徴とする、少なくとも１つのスチレン系モノマーから構成される懸濁重合性混合物から発泡性スチレン系ビーズもしくは顆粒を製造する方法。
36. 前記少なくとも１つのスチレン系モノマーがスチレン系モノマーの混合物であり、前記モノマーの少なくとも８０重量％がスチレンである、請求項３５に記載の方法。
37. 前記少なくとも１つのスチレン系モノマーがスチレンである、請求項３５に記載の方法。
38. 請求項３４に記載の少なくとも１つの難燃剤が含まれる懸濁重合処方から形成される小さいビーズまたは顆粒を発泡することを含んでなる、少なくとも１つのスチレン系ポリマーの大きい発泡ビーズまたは顆粒を製造する方法。
39. 前記小さいスチレン系ビーズもしくは顆粒および前記大きいスチレン系ビーズもしくは顆粒が少なくとも８０重量％のスチレンから構成される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記小さいスチレン系ビーズもしくは顆粒および前記大きいスチレン系ビーズもしくは顆粒がスチレンから構成される、請求項３８に記載の方法。
41. 請求項３４に記載の少なくとも１つの難燃剤が含まれる処方から形成される少なくとも１つのスチレン系ポリマーの発泡ビーズもしくは顆粒を成形することを含んでなる、スチレン系ポリマーフォームを製造する方法。
42. 前記少なくとも１つのスチレン系ポリマーが少なくとも８０重量％のスチレンから構成される、請求項４１に記載の方法。
43. 前記少なくとも１つのスチレン系ポリマーがスチレンである、請求項４１に記載の方法。
44. 前記混合物中に難燃剤量の請求項３４に記載の難燃剤を含ませることを特徴とする、フォーム化可能な溶融スチレン系ポリマー混合物から押出スチレン系フォームを製造する方法。
45. 前記少なくとも１つのスチレン系ポリマーが少なくとも８０重量％の重合スチレンから構成される、請求項４４に記載の方法。
46. 前記少なくとも１つのスチレン系ポリマーがクリスタルポリスチレンである、請求項４４に記載の方法。
47. 少なくとも含ませる前には、難燃剤が
    ｉ）エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基である、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
    ｉｉ）エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有する、少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテル；または
    ｉｉｉ）環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である、少なくとも１つの置換ベンゼン；または
    ｉｖ）トリブロモネオペンチルアルコール；または
    ｖ）各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有する、少なくとも１つの
    トリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレート；または
    ｖｉ）部分水素化であるか、アリール末端であるか、もしくは部分水素化ならびにアリール末端である少なくとも１つの臭素化ポリブタジエン；または
    ｖｉｉ）少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテル；または
    ｖｉｉｉ）少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；または
    ｉｘ）少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）；または
    ｘ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；または
    ｘｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
    ｘｉｉ）少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；または
    ｘｉｉｉ）エチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）；または
    ｘｉｖ）テトラブロモビスフェノール−Ａ；または
    ｘｖ）ｉ）からｘｉｖ）の任意の２つ以上の組み合わせ物
    である、難燃剤量の難燃剤が含まれる難燃性スチレン系ポリマーフォーム処方。
48. 少なくとも前記処方中に含ませる前には、前記難燃剤が少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルであり、エーテル基が臭素を含有せず、エーテル基の少なくとも１つがアリル基であり、ならびに前記テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルがテトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（アリルエーテル）である、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
49. 少なくとも前記処方中に含ませる前には、前記難燃剤が少なくとも１つのテトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルであり、エーテル基の少なくとも１つが臭素を含有し、ならびに前記テトラブロモビスフェノール−Ｓのジエーテルがテトラブロモビスフェノール−Ｓのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
50. 少なくとも前記処方中に含ませる前には、前記難燃剤が環上に合計６個の置換基を有し、置換基の少なくとも３個が臭素原子であり、置換基の少なくとも２個がＣ_１−４アルキル基である少なくとも１つの置換ベンゼンであり、ならびに少なくとも１つのテトラブロモキシレンである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
51. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
52. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つのトリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレートであり、各ジブロモアルキル基が独立に３から８個の炭素原子を含有し、前記トリス（ジブロモアルキル）ベンゼントリカルボキシレートがトリス（２，３−ジブロモプロピル）１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートまたはトリス（２，３−ジブロモプロピル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
53. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
54. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つのノボラックの臭素化アリルエーテルである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
55. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化ポリ（１
    ，３−シクロアルカジエン）であり、前記臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）が少なくとも１つの臭素化ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）または少なくとも１つの臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）である、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
56. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）である、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
57. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
58. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
59. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤が少なくとも１つの臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
60. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤がエチレンビス（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド）である、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
61. 少なくとも前記処方中に含ませる前には前記難燃剤がテトラブロモビスフェノール−Ａである、請求項４７に記載のスチレン系ポリマーフォーム処方。
62. ａ）臭素化部分水素化ポリブタジエン；
    ｂ）臭素化アリール末端ポリブタジエン；
    ｃ）臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエン；
    ｄ）ノボラックの臭素化アリルエーテル；
    ｅ）臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）；
    ｆ）臭素化アリール末端ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）；
    ｇ）臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド；
    ｈ）臭素化Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド；
    ｉ）臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミド；または
    ｊ）臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド
    の少なくとも１つを含んでなる、物質組成物。
63. 臭素と少なくとも１つのアリール末端部分水素化ポリブタジエンを液体媒体中で接触させて、臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンを形成することを含んでなる、請求項６２に記載の臭素化アリール末端の部分水素化ポリブタジエンを製造する方法。
64. 臭素と少なくとも１つの少なくとも１つのノボラックのアリルエーテルを液体媒体中で接触させることを含んでなる、請求項６２に記載のノボラックの臭素化アリルエーテルを製造する方法。
65. 臭素と少なくとも１つの少なくとも１つのポリ（１，３−シクロアルカジエン）を液体媒体中で接触させることを含んでなる、請求項６２に記載の臭素化ポリ（１，３−シクロ
    アルカジエン）を製造する方法。
66. 臭素と少なくとも１つの少なくとも１つのＮ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドを液体媒体中で接触させることを含んでなる、請求項６２に記載の臭素化Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミドを製造する方法。
67. 臭素とＮ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドを液体媒体中で接触させることを含んでなる、請求項６２に記載の臭素化Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビスマレイミドを製造する方法。
68. 臭素とＮ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドを液体媒体中で接触させることを含んでなる、請求項６２に記載の臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドを製造する方法。