JPS6210058A - ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法 - Google Patents
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS6210058A JPS6210058A JP60149204A JP14920485A JPS6210058A JP S6210058 A JPS6210058 A JP S6210058A JP 60149204 A JP60149204 A JP 60149204A JP 14920485 A JP14920485 A JP 14920485A JP S6210058 A JPS6210058 A JP S6210058A
- Authority
- JP
- Japan
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- bis
- dibromophenyl
- sulfone
- allyl
- bromide
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体の製法に関し、更に詳しく述べ
るならば、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホン及びビス（３，５−ジブロモ−４−
ジブロモプロビルオキシフェニル）スルホンの製法に関
する。
ェニル）スルホン誘導体の製法に関し、更に詳しく述べ
るならば、ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホン及びビス（３，５−ジブロモ−４−
ジブロモプロビルオキシフェニル）スルホンの製法に関
する。
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンは、難燃剤としてまた難燃剤の中間原料として
知られている。特に、反応３に示すビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンのアリル基
を臭素化して得られルヒス（３，５−ジブロモ−４−ジ
プロモプロビルオキシフェニル）スルホンハ、ポリプロ
ピレン等の難燃剤として極めて有用であることが特公昭
５０−３５１０３、特公昭５０−２３６９３、米国特許
第４００６１１８号、英国特許第１３５６５０８号、西
ドイツ特許第２２３６４３５号に述べられている。
スルホンは、難燃剤としてまた難燃剤の中間原料として
知られている。特に、反応３に示すビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンのアリル基
を臭素化して得られルヒス（３，５−ジブロモ−４−ジ
プロモプロビルオキシフェニル）スルホンハ、ポリプロ
ピレン等の難燃剤として極めて有用であることが特公昭
５０−３５１０３、特公昭５０−２３６９３、米国特許
第４００６１１８号、英国特許第１３５６５０８号、西
ドイツ特許第２２３６４３５号に述べられている。
従来、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）スルホン（以下、ＴＢＳトいつ）ヲエーテル化して
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンを製造する方法としては、先に述べた特許に記
載されている様に、ＴＢＳをＮａＯＨと共にメタノール
、水等に溶解し、臭化アリルを加え、加熱して還流し、
ＴＢＳのアリルエーテルを主成分とする粘稠な樹脂状沈
澱物を得て、これをメタノール等で洗浄、精製する方法
が用いられて来た（反応２）。しかして、反応２に示さ
れる反応に於て、臭化アリルの代りに塩化アリルを用い
た場合、エーテル化の反応速度は非常に遅く、ビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
は殆んど生成シない。
ル）スルホン（以下、ＴＢＳトいつ）ヲエーテル化して
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホンを製造する方法としては、先に述べた特許に記
載されている様に、ＴＢＳをＮａＯＨと共にメタノール
、水等に溶解し、臭化アリルを加え、加熱して還流し、
ＴＢＳのアリルエーテルを主成分とする粘稠な樹脂状沈
澱物を得て、これをメタノール等で洗浄、精製する方法
が用いられて来た（反応２）。しかして、反応２に示さ
れる反応に於て、臭化アリルの代りに塩化アリルを用い
た場合、エーテル化の反応速度は非常に遅く、ビス（４
−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン
は殆んど生成シない。
一方、従来の臭化アリルを用いる反応に於ては、エーテ
ル化速度は速いが次のような欠点がある。
ル化速度は速いが次のような欠点がある。
１）反応の間に臭化アリルはアルカリによシ分解され易
いため、臭化アリルとアルカリを過剰に使用する必要が
ある。また、反応の間にこれらを追加する必要がある。
いため、臭化アリルとアルカリを過剰に使用する必要が
ある。また、反応の間にこれらを追加する必要がある。
２）生成物の純度が悪く、メタノール洗浄、アルカリ洗
浄等によシ精製する必要がある。
浄等によシ精製する必要がある。
３）臭化アリルの分子量は１２１、塩化アリルの分子量
は７６．５であシ、同じエーテル化反応を行寺なう場合
でありても塩化アリルの約１．６倍の臭化アリルを必要
とする。
は７６．５であシ、同じエーテル化反応を行寺なう場合
でありても塩化アリルの約１．６倍の臭化アリルを必要
とする。
４）臭化アリルは塩化アリルに比較して高価格である。
５）臭化アリルは保存安定性が悪く、変質し易いため、
取シ扱いに注意が必要で、反応には蒸留直後のものを使
用する必要がある。
取シ扱いに注意が必要で、反応には蒸留直後のものを使
用する必要がある。
反応１゜
Ｂｒ １３ｒ
反応２゜
Ｂｒ Ｂｒ
ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）
スルホン 反応３゜ Ｂｒ Ｂｒ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の如き従来技術における問題点を解決し
ようとするものである。即ち、本発明者らは、上記の如
き欠点を解消するため鋭意検討を重ねた結果、従来の方
法に比較して、安価な原料を使用して、安価にかつ高い
収率をもって、純度の高いビス（４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル）スルホン、ヒいてはビス（３
，５−シフロモー４−ジブロモグロビルオキシフェニル
）スルホンを製造することのできる方法を見出し、本発
明を完成したものである。
スルホン 反応３゜ Ｂｒ Ｂｒ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の如き従来技術における問題点を解決し
ようとするものである。即ち、本発明者らは、上記の如
き欠点を解消するため鋭意検討を重ねた結果、従来の方
法に比較して、安価な原料を使用して、安価にかつ高い
収率をもって、純度の高いビス（４−アリルオキシ−３
，５−ジブロモフェニル）スルホン、ヒいてはビス（３
，５−シフロモー４−ジブロモグロビルオキシフェニル
）スルホンを製造することのできる方法を見出し、本発
明を完成したものである。
本発明によれば、即ち、ビス（４−ヒドロキシ゛−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンをアルカリの存在下に
アリルエーテル化し、次いで所望によシ、得られるビス
（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スル
ホンを臭Ｘ化して、下記式、 Ｂｒ Ｂｒ で示されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体を製造する方法が提供されるの
であって、この方法は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）スルホンを、臭化物および／又は
ヨウ化物、および／又は前記アルカリと反応して臭化物
および／又はヨウ化物を生成する物質の存在下に、塩化
アリルを用いてアリルエーテル化することを特徴とする
。
５−ジブロモフェニル）スルホンをアルカリの存在下に
アリルエーテル化し、次いで所望によシ、得られるビス
（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）スル
ホンを臭Ｘ化して、下記式、 Ｂｒ Ｂｒ で示されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体を製造する方法が提供されるの
であって、この方法は、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）スルホンを、臭化物および／又は
ヨウ化物、および／又は前記アルカリと反応して臭化物
および／又はヨウ化物を生成する物質の存在下に、塩化
アリルを用いてアリルエーテル化することを特徴とする
。
本発明の方法においては、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホン１モルに対して、０．
０１〜１０モルの臭化物および／又はヨウ化物、又はア
ルカリと反応して臭化物および／又はヨウ化物０．０１
〜１０モルを生成する量の前記物質を用いるのが好まし
い。
５−ジブロモフェニル）スルホン１モルに対して、０．
０１〜１０モルの臭化物および／又はヨウ化物、又はア
ルカリと反応して臭化物および／又はヨウ化物０．０１
〜１０モルを生成する量の前記物質を用いるのが好まし
い。
本発明においては、反応１に従りてビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（以下、ビスフェノールＳという
）を臭素化して得られるＴＢＳを出発原料として用いる
ことができる。その際、極めて有利なことに、反応の間
に副生ずるＨＢｒを反応系から分離するとと々しに、そ
のまま本発明の製造方法に利用することができる。即ち
、本発明の方法において使用する臭化物として、反応１
で生成するＨＢｒ ｆ：ＮａＯＨ等のアルカリで中和し
て得られる臭化物を利用することができるのであシ、ま
たＴＢＳも反応系から分離して精製することなく、その
ｉｔ本発明方法の出発原料として使用することができる
。
シフェニル）スルホン（以下、ビスフェノールＳという
）を臭素化して得られるＴＢＳを出発原料として用いる
ことができる。その際、極めて有利なことに、反応の間
に副生ずるＨＢｒを反応系から分離するとと々しに、そ
のまま本発明の製造方法に利用することができる。即ち
、本発明の方法において使用する臭化物として、反応１
で生成するＨＢｒ ｆ：ＮａＯＨ等のアルカリで中和し
て得られる臭化物を利用することができるのであシ、ま
たＴＢＳも反応系から分離して精製することなく、その
ｉｔ本発明方法の出発原料として使用することができる
。
この方法によυ、副生成物のＨＢｒを有効に利用するこ
とが出来、しかもＴＢＳの分離゛、精製の必要がなく、
反応工程の簡略化が出来るため、更に安価に目的物を製
造することが出来る。
とが出来、しかもＴＢＳの分離゛、精製の必要がなく、
反応工程の簡略化が出来るため、更に安価に目的物を製
造することが出来る。
本発明の方法に用いられる臭化物、ヨウ化物又は反応系
に於て臭化物、ヨウ化物を生成する物質に於ては、一般
に臭素化合物の方がヨウ素化合物に比較して価格が安く
、保存安定性等も良いため、臭素化合物を用いる方が好
ましい。
に於て臭化物、ヨウ化物を生成する物質に於ては、一般
に臭素化合物の方がヨウ素化合物に比較して価格が安く
、保存安定性等も良いため、臭素化合物を用いる方が好
ましい。
本発明の方法に用いられる臭化物、ヨウ化物の代表的な
化合物は、Ｎａ Ｂ ｒ ＃ ＫＢ ｒ ＊ Ｌ Ｉ
Ｂ ｒ ＊ ＮＴ（４Ｂ ｒ ＊ＭｇＢｒ２１ ＣａＢ
ｒ２ ＊ ＡｔＢｒ３ ｔ ＺｎＢｒ２１ Ｆ＠Ｂ
ｒ３ ｓＮ＆ Ｉ ＃ ＫＩ ＋ＬＩＩ、ＮＨ４Ｉ、Ｍ
ｇｌ２ｅＣａＩ２．Ａｔｌ３．Ｚｎ１２．モノエタノー
ルアミン・ＨＢｒ塩、グアニジン・ＨＢｒ塩、グアニル
尿素・ＨＢｒ塩等であシ、これらは結晶水を含んでいて
も差支えない。
化合物は、Ｎａ Ｂ ｒ ＃ ＫＢ ｒ ＊ Ｌ Ｉ
Ｂ ｒ ＊ ＮＴ（４Ｂ ｒ ＊ＭｇＢｒ２１ ＣａＢ
ｒ２ ＊ ＡｔＢｒ３ ｔ ＺｎＢｒ２１ Ｆ＠Ｂ
ｒ３ ｓＮ＆ Ｉ ＃ ＫＩ ＋ＬＩＩ、ＮＨ４Ｉ、Ｍ
ｇｌ２ｅＣａＩ２．Ａｔｌ３．Ｚｎ１２．モノエタノー
ルアミン・ＨＢｒ塩、グアニジン・ＨＢｒ塩、グアニル
尿素・ＨＢｒ塩等であシ、これらは結晶水を含んでいて
も差支えない。
また、本発明の方法に於て、エーテル化反応に用いられ
るアルカリと臭化物、ヨウ化物との反応によって生成す
る水酸化物が水溶性となるような臭化物、ヨウ化物を使
用するのが好ましい。水に不溶性の水酸化物を生成する
場合は、酸洗い等によって水酸化物を除去する必要があ
る。
るアルカリと臭化物、ヨウ化物との反応によって生成す
る水酸化物が水溶性となるような臭化物、ヨウ化物を使
用するのが好ましい。水に不溶性の水酸化物を生成する
場合は、酸洗い等によって水酸化物を除去する必要があ
る。
アルカリとして反応して臭化物、ヨウ化物を生成する物
質の代表的なものは臭化アリル、ヨウ化アリル、臭素、
ヨウ素等である。
質の代表的なものは臭化アリル、ヨウ化アリル、臭素、
ヨウ素等である。
これらの臭化物、ヨウ化物又は臭化物、ヨウ化物を生成
する物質はＴＢＳ １モルに対して０．０１モル〜１０
モル、好１Ｌ、＜ｕＯ，１モル〜５モルであるのがよ＜
、ｏ、ｏｉモル以下では反応速度及び収率の格別の向上
は認められない。オた、１０モル以上の場合は、それ以
上加えても反応速度収率の格別の向上は認められず、溶
媒を多く必要とする等の不利益が生じて、好ましくない
。
する物質はＴＢＳ １モルに対して０．０１モル〜１０
モル、好１Ｌ、＜ｕＯ，１モル〜５モルであるのがよ＜
、ｏ、ｏｉモル以下では反応速度及び収率の格別の向上
は認められない。オた、１０モル以上の場合は、それ以
上加えても反応速度収率の格別の向上は認められず、溶
媒を多く必要とする等の不利益が生じて、好ましくない
。
本発明の方法に用いられる溶媒の代表的な例は、水、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソグロノ
４ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他ジ
オキサン、ＤＭＡｌＤＭｆ１メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等である。これらは単独でもしくは混合して
使用出来るが、ビスフェノールＳを出発原料として用い
る場合には、臭素化反応があるため、臭素と反応し難い
溶媒を使用し、生成したＨＢｒを溶解する溶媒、例えば
、水、又は水とメタノールの混合溶媒を用いて臭素化反
応を行ない、そのまま次の反応を行なうか、必要に応じ
て他の溶媒を加えるのが好ましい。
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソグロノ
４ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、その他ジ
オキサン、ＤＭＡｌＤＭｆ１メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等である。これらは単独でもしくは混合して
使用出来るが、ビスフェノールＳを出発原料として用い
る場合には、臭素化反応があるため、臭素と反応し難い
溶媒を使用し、生成したＨＢｒを溶解する溶媒、例えば
、水、又は水とメタノールの混合溶媒を用いて臭素化反
応を行ない、そのまま次の反応を行なうか、必要に応じ
て他の溶媒を加えるのが好ましい。
アリルエーテル化反応は、１８８１モルに対して２モル
乃至それよりやや過剰のアルカリの存在下で行なわれる
。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸物、炭酸塩等
、特に好ましくはＮａＯＨ，ＫＯＨ等を使用することが
出来る。しかして、これらは、前述した臭化物もしくは
ヨウ化物を生成する物質と反応して、例えば、ＮａＢｒ
、ＫＢｒ、ＮａＩ＊ＫＩ ＪＮａＯＢｒ、ＫＯＢｒ等を
生成することとなる。
乃至それよりやや過剰のアルカリの存在下で行なわれる
。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸物、炭酸塩等
、特に好ましくはＮａＯＨ，ＫＯＨ等を使用することが
出来る。しかして、これらは、前述した臭化物もしくは
ヨウ化物を生成する物質と反応して、例えば、ＮａＢｒ
、ＫＢｒ、ＮａＩ＊ＫＩ ＪＮａＯＢｒ、ＫＯＢｒ等を
生成することとなる。
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００ｇを入れ、ＮａＯＨ８４、！９を溶解シ、イ
ソプロピルアルコール２００．９を加え、ビス（４−ヒ
ドロヤシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（ｍｐ
２８９〜２９０℃）５６６ｐ（１モル）を加え、溶解
させる。次に、臭化ナトリウム１０３ｇ（１モル）を加
え、溶解させた後、塩化アリル１９１ｇ（２，５モル）
を加え、加熱、還流を行なった（反応の進行は、反応液
を少量とシ、Ｈｃｔ酸性にすることによシ監視し、白濁
〜乳白色を示さなくなるところを終点とした。未反応物
はアルカリに溶解し、酸性にすると白濁〜乳白色を示す
。）。
、水９００ｇを入れ、ＮａＯＨ８４、！９を溶解シ、イ
ソプロピルアルコール２００．９を加え、ビス（４−ヒ
ドロヤシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（ｍｐ
２８９〜２９０℃）５６６ｐ（１モル）を加え、溶解
させる。次に、臭化ナトリウム１０３ｇ（１モル）を加
え、溶解させた後、塩化アリル１９１ｇ（２，５モル）
を加え、加熱、還流を行なった（反応の進行は、反応液
を少量とシ、Ｈｃｔ酸性にすることによシ監視し、白濁
〜乳白色を示さなくなるところを終点とした。未反応物
はアルカリに溶解し、酸性にすると白濁〜乳白色を示す
。）。
反応液を少量とシ、Ｈｃｔ酸性にして乳白色を示さなく
なるまで、８時間反応を行った。ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針状
結晶が生成した。これを濾過し、水洗を行ない、８０℃
で減圧乾燥（１５ｍＨｇ）を行りた。得られた結果は以
下の通シである。
なるまで、８時間反応を行った。ビス（４−アリルオキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針状
結晶が生成した。これを濾過し、水洗を行ない、８０℃
で減圧乾燥（１５ｍＨｇ）を行りた。得られた結果は以
下の通シである。
収量 ６３５．９ （理論収量６４６ｇ）収率 ９８
．２％ ｍｐ １８５〜１８６℃ 理論値 元素分桁値 Ｃ３３，４（３３，４６）Ｈ２，１（２
，１８） ０ ９．９ （９，９Ｃ）） Ｂｒ ４９．４ （４９，４８） ８ ４．９ （４，９６） 実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコニ
、メチルアルコール８００ｇ、水４００．９を入れ、ビ
スフェノール８２５０ｇ（１モル）を溶解し、臭素６４
０．ｌｉｔを４０℃以下で反応させると、ＴＢＳとＨＢ
ｒが生成する。次に、ＮａＯＨ２５２ｇ（６，３モル）
を水３００ｇに溶解させた液を加え、ＨＢｒを中和する
と同時にＴＢＳを溶解させる。塩化アリＮ１９１，９（
２，５モル）を加え、加熱、還流を行なりた。
．２％ ｍｐ １８５〜１８６℃ 理論値 元素分桁値 Ｃ３３，４（３３，４６）Ｈ２，１（２
，１８） ０ ９．９ （９，９Ｃ）） Ｂｒ ４９．４ （４９，４８） ８ ４．９ （４，９６） 実施例２ 温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコニ
、メチルアルコール８００ｇ、水４００．９を入れ、ビ
スフェノール８２５０ｇ（１モル）を溶解し、臭素６４
０．ｌｉｔを４０℃以下で反応させると、ＴＢＳとＨＢ
ｒが生成する。次に、ＮａＯＨ２５２ｇ（６，３モル）
を水３００ｇに溶解させた液を加え、ＨＢｒを中和する
と同時にＴＢＳを溶解させる。塩化アリＮ１９１，９（
２，５モル）を加え、加熱、還流を行なりた。
反応液を少量とｌ）、ＨＣ１酸性にして乳白色を示さな
くなるまで、８時間反応を行なった。ビス（４−アリル
オキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の
針状結晶が生成した。濾過及び水洗を行ない、８０℃で
減圧乾燥（１５ｍＨｇ ）を行なった。
くなるまで、８時間反応を行なった。ビス（４−アリル
オキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の
針状結晶が生成した。濾過及び水洗を行ない、８０℃で
減圧乾燥（１５ｍＨｇ ）を行なった。
収量 ６３１！ｉ （理論収量６４６ｇ）収率 ９７．
６チ ｍｐ １８５〜１８６℃ 元素分析値 ０ ３３．５ Ｈ２゜１ ０９．９ Ｂｒ ４９．３ ８４．９ 実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００ｙを入れ、ＮａＯＨ８２ｆｉを溶解し、イソ
プロピルアルコール２００１１を加、ｔ、次いでＴＢＳ
５６６ｇ（１モル）を加え、溶解させる。臭化アリル３
０９（０，２４７モル）と塩化アリル１７６ｇ（２，３
モル）を加え、加熱、還流を行なった。
６チ ｍｐ １８５〜１８６℃ 元素分析値 ０ ３３．５ Ｈ２゜１ ０９．９ Ｂｒ ４９．３ ８４．９ 実施例３ 温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００ｙを入れ、ＮａＯＨ８２ｆｉを溶解し、イソ
プロピルアルコール２００１１を加、ｔ、次いでＴＢＳ
５６６ｇ（１モル）を加え、溶解させる。臭化アリル３
０９（０，２４７モル）と塩化アリル１７６ｇ（２，３
モル）を加え、加熱、還流を行なった。
反応液を少量とシ、ＨＣＬ酸性にして乳白色を示さなく
なるまで、１０時間反応を行った。ビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針
状結晶が生成した。濾過し、水洗し、メタノールで洗浄
し、８０℃で減圧乾燥（１５ｗ＋Ｈｇ）を行なった。
なるまで、１０時間反応を行った。ビス（４−アリルオ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンの白色の針
状結晶が生成した。濾過し、水洗し、メタノールで洗浄
し、８０℃で減圧乾燥（１５ｗ＋Ｈｇ）を行なった。
収量 ６２３ＩＩ
収率 ９６．４％
ｍｐ １８４．５〜１８５．５
元素分析値 Ｃ３３，４
Ｈ２，１
０９，９
Ｂｒ ４９．４
８４．９
実施例４及び比較例
温度計、還流冷却器、撹拌器をつけた四ツロフラスコに
、水９００．９を入れ、下記の量のアルカリを溶解し、
インプロピルアルコール２００ｇを加え、次いでＴＢＳ
（ｍｐ ２８９〜２９０℃）５６６ｇ（１モル）を加
え、溶解させる。次に、下記の臭化物又はヨウ化物を加
え、溶解させた後、塩化ア。
、水９００．９を入れ、下記の量のアルカリを溶解し、
インプロピルアルコール２００ｇを加え、次いでＴＢＳ
（ｍｐ ２８９〜２９０℃）５６６ｇ（１モル）を加
え、溶解させる。次に、下記の臭化物又はヨウ化物を加
え、溶解させた後、塩化ア。
リル１９１ｇ（２，５モル）を加え、下記の時間加熱還
流下に反応を行なった。その他の操作は実施例１に準じ
て行なりたが、臭化物がＭｇＢｒ２＋ＣａＢｒ２の場合
は、生成する水酸化物を稀塩酸水溶液で洗浄して除去し
、精製を行なった。
流下に反応を行なった。その他の操作は実施例１に準じ
て行なりたが、臭化物がＭｇＢｒ２＋ＣａＢｒ２の場合
は、生成する水酸化物を稀塩酸水溶液で洗浄して除去し
、精製を行なった。
比較例として、臭化物又はヨウ化物を添加しない場合に
ついて、反応を行なったが、長時間反応を行なっても、
反応液を酸性にした場合に白濁が生じ、反応速度は非常
に遅いことが認められた。
ついて、反応を行なったが、長時間反応を行なっても、
反応液を酸性にした場合に白濁が生じ、反応速度は非常
に遅いことが認められた。
以下余白
実施例５
実施例２で得られたビス（４−アリルオキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルホン３２３９（０，５モル）を
塩化メチレン９５０ｇに溶解し、これに臭素１６２ｇ（
ｘ、ｏｔモル）を３０℃〜４０℃で加え、反応させた。
ジブロモフェニル）スルホン３２３９（０，５モル）を
塩化メチレン９５０ｇに溶解し、これに臭素１６２ｇ（
ｘ、ｏｔモル）を３０℃〜４０℃で加え、反応させた。
反応後水洗し、０．５−重炭酸ソーダ水溶液で洗浄後、
更に水洗を行なった後、塩化メチレンを蒸発させて除去
し、最後に内温１０５℃で減圧（３■Ｈｇ ）処理を行
なった。
更に水洗を行なった後、塩化メチレンを蒸発させて除去
し、最後に内温１０５℃で減圧（３■Ｈｇ ）処理を行
なった。
これによシ、無色、透明、ガラス状のビス（３゜５−ジ
ブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホ
ン４８３ｇを得た。
ブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホ
ン４８３ｇを得た。
軟化点 ５０〜５３℃
元素分析値
Ｃ２２，３チ （理論値 ２２．３８％）Ｈ１，４％
（ｘ、４６％） ０ ６．６チ （６，６２％） Ｂｒ ６６．２％ （６６，２ｏＩＳ ３．
３チ （３，３２’％） 得られたビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピ
ルオキシフェニル）スルホンの軟化点は５０〜５３℃を
示すが、これは結晶化していない為であシ、適当な溶剤
、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルを用
いて、通常の方法で結晶化させた場合（即ち、溶剤に加
熱溶解させ、冷却して結晶を析出させる）、又はこの化
合物の溶液、例えば、塩化メチレン溶液を、この化合物
の不溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール等の中へ加
えることにより、結晶化させた場合は、融点１２５℃の
結晶化物が得られる。しかし、融点以上に加熱すると結
晶構造がくずれ、軟化点５０〜５３℃の無定形の物質に
なる。
（ｘ、４６％） ０ ６．６チ （６，６２％） Ｂｒ ６６．２％ （６６，２ｏＩＳ ３．
３チ （３，３２’％） 得られたビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピ
ルオキシフェニル）スルホンの軟化点は５０〜５３℃を
示すが、これは結晶化していない為であシ、適当な溶剤
、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルを用
いて、通常の方法で結晶化させた場合（即ち、溶剤に加
熱溶解させ、冷却して結晶を析出させる）、又はこの化
合物の溶液、例えば、塩化メチレン溶液を、この化合物
の不溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール等の中へ加
えることにより、結晶化させた場合は、融点１２５℃の
結晶化物が得られる。しかし、融点以上に加熱すると結
晶構造がくずれ、軟化点５０〜５３℃の無定形の物質に
なる。
手続補正書（自発）
昭和６０年８月７６ 日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第１４９２０４号
２、発明の名称
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ス
ルホン誘導体の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 丸菱油化工業株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話局４−０７２１ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細書第１１頁、３行目、「アルカリとして反応
して」とあるを「アルカリと反応してｊに補正します。
ルホン誘導体の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 丸菱油化工業株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話局４−０７２１ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細書第１１頁、３行目、「アルカリとして反応
して」とあるを「アルカリと反応してｊに補正します。
（０）明細書第１２頁、１０行目、「水酸物」とあるを
「水酸化物ｊに補正します。
「水酸化物ｊに補正します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）スルホンをアルカリの存在下にアリルエーテル化し、
次いで所望により、得られるビス（４−アリルオキシ−
３，５−ジブロモフェニル）スルホンを臭素化して、下
記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は▲数式、
化学式、表等があります▼を表す〕 で示されるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）スルホン誘導体を製造するに当り、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホンを、
臭化物および／又はヨウ化物、および／又は前記アルカ
リと反応して臭化物および／又はヨウ化物を生成する物
質の存在下に、塩化アリルを用いてアリルエーテル化す
ることを特徴とする方法。 ２、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）スルホン１モルに対して、０．０１〜１０モルの臭化
物および／又はヨウ化物、又はアルカリと反応して臭化
物および／又はヨウ化物０．０１〜１０モルを生成する
量の前記物質を用いる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを臭素化
して得られるビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）スルホンと副生するＨＢｒを分離精製するこ
となく、ＨＢｒを中和後、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）スルホンのアリルエーテル化を
行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、臭化物が塩基性物質の臭化水素塩および金属臭化物
から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ヨウ化物が塩基性物質のヨウ化水素塩および金属ヨ
ウ化物から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ６、アルカリと反応して臭化物を生成する物質が臭化ア
リルおよび臭素から選ばれる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７、アルカリと反応してヨウ化物を生成する物質がヨウ
化アリルおよびヨウ素から選ばれる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149204A JPS6210058A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法 |
| EP86103836A EP0211140B1 (en) | 1985-07-09 | 1986-03-20 | Process for preparing bis-(4-hydroxy-3,5-dibromo-phenyl)-sulfone derivatives |
| DE8686103836T DE3666812D1 (en) | 1985-07-09 | 1986-03-20 | Process for preparing bis-(4-hydroxy-3,5-dibromo-phenyl)-sulfone derivatives |
| US06/844,788 US4777297A (en) | 1985-07-09 | 1986-03-27 | Process for preparing bis-(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-sulfone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60149204A JPS6210058A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210058A true JPS6210058A (ja) | 1987-01-19 |
| JPS6339585B2 JPS6339585B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=15470098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60149204A Granted JPS6210058A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）スルホン誘導体の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777297A (ja) |
| EP (1) | EP0211140B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6210058A (ja) |
| DE (1) | DE3666812D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03153662A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-01 | Tosoh Corp | ビス（４―ヒドロキシー３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
| JP2005306755A (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−ベンゾイルオキシアセトアルデヒド誘導体の製造法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5008458A (en) * | 1989-01-23 | 1991-04-16 | Akzo N.V. | Process for purifying crude tetrabromobisphenol sulfone by extraction |
| JPH0825943B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1996-03-13 | 丸菱油化工業株式会社 | 高融点ジブロモプロピルエーテル化合物の製造方法 |
| US5166441A (en) * | 1990-12-12 | 1992-11-24 | Neurosearch A/S | Astaxanthin intermediates |
| WO1998037046A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Great Lakes Chemical Corporation | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF TETRABROMOBISPHENOL-A WITH CO-PRODUCTION OF n-PROPYL BROMIDE |
| CA2618589A1 (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-15 | Albemarle Corporation | Flame retarded styrenic polymer foams and foam precursors |
| CN102503781A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 河北工业大学 | 一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法 |
| CN102898337A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-01-30 | 三峡大学 | 一种颗粒状阻燃剂八溴s醚的生产方法 |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
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| CN112979435A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-18 | 江苏欣舟化工科技有限公司 | 一种四溴醚及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US4006118A (en) * | 1971-07-28 | 1977-02-01 | Marubishi Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame-retardant thermoplastic polymer compositions |
| DE2905397A1 (de) * | 1979-02-13 | 1980-08-14 | Riedel De Haen Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-eckige klammer auf 4-(2,3- dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl eckige klammer zu -propan |
| DE3036554C2 (de) * | 1980-09-27 | 1984-06-14 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther |
| DE3120556C1 (de) * | 1981-05-23 | 1982-10-28 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Allylaethern bromierter Phenole |
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-
1985
- 1985-07-09 JP JP60149204A patent/JPS6210058A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-20 EP EP86103836A patent/EP0211140B1/en not_active Expired
- 1986-03-20 DE DE8686103836T patent/DE3666812D1/de not_active Expired
- 1986-03-27 US US06/844,788 patent/US4777297A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH03153662A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-01 | Tosoh Corp | ビス（４―ヒドロキシー３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3666812D1 (en) | 1989-12-14 |
| EP0211140A1 (en) | 1987-02-25 |
| US4777297A (en) | 1988-10-11 |
| JPS6339585B2 (ja) | 1988-08-05 |
| EP0211140B1 (en) | 1989-11-08 |
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