CN111072529B - 一种四溴双酚s的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：(1)将双酚S、二氯甲烷和异丁醇的混合溶剂、水混合，搅拌均匀，在10～30℃下，缓慢双滴加双氧水和溴素，滴加完毕后，升温至35～40℃进行反应；(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入亚硫酸钠溶液中和过量溴素，之后调节体系pH值至6～7，经过滤、洗涤、干燥，得四溴双酚S，过滤所得母液直接循环套用。本发明的制备方法成本低、对环境友好、产品收率及纯度高、安全性高。

Description

一种四溴双酚S的合成方法
技术领域
本发明涉及一种四溴双酚S的合成方法，属于化工领域。
背景技术
四溴双酚S，化学名称为4,4′-二羟基-二(3,5-二溴苯基)砜，具有优良的耐热、耐光、耐氧化和阻燃性能，广泛应用于阻燃性塑料及橡胶的生产，具有良好的阻燃效果。
目前，四溴双酚S的制备一般使用甲醇、乙醇、氯苯做溶剂，工艺合成中存在溴素单耗高、产品的纯度低、难抽滤、产生溴代甲烷等破坏臭氧层物质的问题；同时甲醇、乙醇、氯苯均为易燃易爆溶剂，存在一定的安全风险，安全性低。例如：日本专利文献JP03-153662生产四溴双酚S使用乙醇作为溶剂，将双酚S溶于乙醇中，在氢氧化钠存在下与溴素反应制备四溴双酚S，该工艺中溴素不能充分利用，生产成本高。美国专利文献US4006118使用甲醇和水作为溶剂，溴素和双酚S反应得到四溴双酚s，此工艺缺点是，得到的产品熔点低，而且有溴代甲烷等副产物产生，而溴代甲烷被认为是破坏大气臭氧层物质。1991年，日本东亚株式会社采用乙醇做溶剂，溴素和双酚s反应得到四溴双酚s，此工艺缺点是产品难过滤，生产效率低。中国专利文件CN103992209A提供了一种四溴双酚S的生产方法，该方法是以氯苯为溶剂，将双酚S与氯苯混合后，缓慢加入双氧水，之后滴加溴素与氯苯混合液，保温反应得到四溴双酚S。该方法中氯苯为易燃易爆溶剂，存在一定的安全风险；同时氯苯为溶剂，反应温度高、能耗高，并且高温会加速溶剂的挥发，更易形成挥发性爆炸性混合物，降低工艺安全性；该专利氯苯做溶剂，双氧水是一次性加入，反应釜内会有大量的双氧水(氧化剂)存在，工艺安全性大大降低。
目前，也有文献报道使用其他溶剂制备四溴双酚S。例如：中国专利文件CN101012188A提供了一种四溴双酚S的制造工艺，是在三氯甲烷、1,2-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷等与水不互溶的有机溶剂中，双酚S与溴素反应制备四溴双酚S。但是该方法中双氧水是一次性加入，反应釜内会有大量的双氧水(氧化剂)存在，工艺安全性大大降低。由兰英以体积比为1:1的二氯甲烷与异丁醇的混合溶剂为溶剂，滴加溴素后，在N2气氛下滴加双氧水，滴加温度为30～45℃，滴加时间0.5～1h，再于40～52℃下反应6h，经后处理得到四溴双酚S【参见：由兰英，阻燃剂双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜的合成研究，天津大学硕士论文，2006年】。但是上述方法反应体系中仅有二氯甲烷和异丁醇的存在，会在反应过程中，出现物料沾壁，造成产品的纯度偏低的问题，并且溶剂的使用量较大，安全性较低。尚志勇以二氯甲烷和水为溶剂，双氧水一次性加入，之后滴加溴素，升温到80℃进行反应，反应结束后经后处理，得到产物【参见：尚志勇，四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基)醚的合成研究，中国石油大学(华东)硕士论文，2006年】。该方法以二氯甲烷和水为溶剂，双酚S在二氯甲烷中是不溶解的，反应的纯度会偏低，并且双氧水一次性加入，工艺安全性降低。
因此，亟需开发一种安全性高、产品收率及纯度高、环境友好、低成本的四溴双酚S的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种四溴双酚S的合成方法。本发明的合成方法成本低、对环境友好、产品收率及纯度高、安全性高。
本发明的技术方案如下：
一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：
(1)将双酚S、二氯甲烷和异丁醇的混合溶剂、水混合，搅拌均匀，在10～30℃下，缓慢双滴加双氧水和溴素，滴加完毕后，升温至35～40℃进行反应；
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入亚硫酸钠溶液中和过量溴素，之后调节体系pH值至6～7，经过滤、洗涤、干燥，得四溴双酚S，过滤所得母液直接循环套用。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双酚S、混合溶剂、水的质量比为1:6～8：1.2～4。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的混合溶剂中二氯甲烷和异丁醇的质量比为29～50：1。控制二氯甲烷和异丁醇的比例在上述范围之内，可以保证所得四溴双酚S具有较高的收率以及纯度，若该比例过低，会导致收率偏低；而该比例过高，会导致产品的纯度偏低。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双氧水的质量分数为25～28％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双酚S、双氧水中过氧化氢、溴素的摩尔比为1:2～2.6：2～2.3。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双氧水和溴素的滴加时间为90～120min。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应时间为4～8h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的亚硫酸钠溶液质量分数为8～10％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的调节体系pH值为用质量分数8～10％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的洗涤为用水洗涤两次，所述的干燥为在70～80℃下干燥4～8h。
本发明的反应路线如下式所示：
Figure BDA0002343052740000031
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明使用二氯甲烷和异丁醇混合溶剂替代易燃易爆的甲醇、乙醇、氯苯溶剂，同时反应过程有大量水存在，大大提高了工艺的安全性。因异丁醇的极性比甲醇的极性小很多，并且异丁醇与水分相，可避免溴代烷烃的产生。
2、本发明双氧水与溴素采用双滴加的方式，最大程度降低双氧水一次性加入引起的分解，使反应过程中生产的溴化氢充分转化为溴素，提高溴素的利用率。同时双氧水采用滴加的方式可保证反应釜内仅有少量的双氧水存在，不会有大量的氧化剂(双氧水)存在，可大大提高工艺的安全性。
3、本发明不会产生破坏环境的溴代甲烷副产物。
4、本发明以二氯甲烷、异丁醇和水为溶剂，解决了物料在反应过程中沾壁的问题，进一步提高产品纯度，并且解决了合成的产品物料发粘的情况，物料容易过滤，提高了生产效率，所得产品纯度高、收率高。若反应体系中仅有二氯甲烷和异丁醇的存在，会在反应过程中，物料沾壁，造成产品的纯度偏低，如果在反应过程中加入水，可解决物料沾壁的现象，提高产品纯度；并且水的加入可降低溶剂的使用量，降低溶剂单耗，也可提高工艺的安全性。
5、本发明的反应条件易控制，操作简单，稳定性好，并且反应温度低，能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品。
实施例中所用双氧水的质量分数为28％。
实施例1
一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇和100g水加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至20℃；缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素，滴加温度控制在20℃，滴加时间为95min，滴加完毕后，继续升温至37℃，搅拌反应4h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S，回收母液直接循环套用。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为98.3％，收率为99.1％。
实施例2
一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：
(1)将50g双酚S、300g实施例1回收母液和100g水加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至25℃；缓慢双滴加56g双氧水和68g溴素，滴加温度控制在25℃，滴加时间为95min，滴加完毕后，继续升温至37℃，搅拌反应6h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S，回收母液直接循环套用。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为98.6％，收率为99.5％。
实施例3
一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：
(1)将50g双酚S、330g实施例2回收母液和150g水加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至30℃；缓慢双滴加56g双氧水和68g溴素，滴加温度控制在30℃，滴加时间为100min，滴加完毕后，继续升温至35℃，搅拌反应8h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为纯度为98.9％，收率为99.2％。
对比例1
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至20℃；缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素，滴加温度控制在20℃，滴加时间为95min，滴加完毕后，继续升温至37℃，搅拌反应4h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为91.2％，收率为96.9％。
本对比例所用溶剂为二氯甲烷和异丁醇，不加入水，会出现物料沾壁现象，导致产品的纯度大大降低，收率也偏低。
对比例2
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、100g水加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至20℃；缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素，滴加温度控制在20℃，滴加时间为95min，滴加完毕后，继续升温至37℃，搅拌反应4h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为93.7％，收率为97.8％。
本对比例所用溶剂为二氯甲烷和水，不加入异丁醇，产品的纯度比加入异丁醇的低很多，收率也偏低。
对比例3
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇、53g双氧水和100g水加入四口烧瓶中混合，搅拌均匀，升温至20℃；缓慢滴加65g溴素，滴加温度控制在20℃，滴加时间为95min，滴加完毕后，继续升温至37℃，搅拌反应4h。
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入质量分数为9％亚硫酸钠溶液中和过量溴素，用质量分数9％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7，抽滤，所得固体用水洗涤两次，之后在75℃下干燥8h，即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为97.8％，收率为98.9％。
本对比例一次性加入双氧水，采用溴素单滴加方式，纯度和收率略比双滴加方式偏低，但是工艺安全性要比双滴加方式低。

Claims (7)

1.一种四溴双酚S的合成方法，包括步骤如下：
(1)将双酚S、二氯甲烷和异丁醇的混合溶剂、水混合，搅拌均匀，在20～30℃下，缓慢双滴加双氧水和溴素，滴加完毕后，升温至35～40℃进行反应；所述的双酚S、混合溶剂、水的质量比为1:6～8：1.2～4；所述的混合溶剂中二氯甲烷和异丁醇的质量比为29～50：1；所述的双酚S、双氧水中过氧化氢、溴素的摩尔比为1:2～2.6：2～2.3；
(2)反应结束后，将反应体系降至室温，加入亚硫酸钠溶液中和过量溴素，之后调节体系pH值至6～7，经过滤、洗涤、干燥，得四溴双酚S，过滤所得母液直接循环套用。
2.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双氧水的质量分数为25～28％。
3.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双氧水和溴素的滴加时间为90～120min。
4.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的亚硫酸钠溶液质量分数为8～10％。
6.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的调节体系pH值为用质量分数8～10％的碳酸钠溶液调节体系pH值至6～7。
7.根据权利要求1所述的四溴双酚S的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤为用水洗涤两次，所述的干燥为在70～80℃下干燥4～8h。
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Address after: 262714 Shouguang Yangkou Chemical Industrial Park, Weifang City, Shandong Province (West of Yanglin road and north of Donghai Road)

Patentee after: Shandong XURUI New Material Co.,Ltd.

Address before: 262714 Bohai Industrial Park, Yangkou Town, Shouguang City, Weifang City, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG SUNRIS CO.,LTD.

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Denomination of invention: A Synthesis Method of Tetrabromobisphenol S

Effective date of registration: 20230815

Granted publication date: 20211109

Pledgee: Zhejiang Commercial Bank Co.,Ltd. Weifang branch

Pledgor: Shandong XURUI New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980052362

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