CN108640947B - 一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：A、在密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分；E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分。本发明反应条件温和，操作简便，成本低廉，无气体的加入和产生，安全性高，易于实现工业化生产，且甲基膦酞二氯产品以及副产二氯亚砜的纯度均可达到98%以上，反应收率在95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法。
背景技术
甲基膦酞二氯又名二氯甲基膦、甲基膦酰二氯，分子式CH3Cl2OP，是一种重要的化工中间体，它可用于合成磷系阻燃剂、含磷维悌希试剂，也可作为双官能团磷酰胺偶联试剂，与其他烯烃类单体制备含磷共聚物。值得注意的是，甲基膦酞二氯在新型磷系阻燃剂尤其是环状磷酸酯阻燃剂领域扮演着重要角色，该类阻燃剂在涤纶织物、PC/ABS、PMMA等材料领域有广泛应用。如中国专利申请CN106832963A公开了一种含磷网络结构阻燃剂，并具体披露了甲基膦酞二氯在该阻燃剂中的应用（详见实施例17）：取1，4-环己二醇4.65g（0.04mol）在90℃条件下溶于60ml NMP，同时加入缚酸剂吡啶7.12g（0.09mol），以300r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护，并且接尾气吸收装置。取甲基膦酞二氯3.99g（0.03mol）溶于30ml二氧六环置于恒压滴液漏斗中，以1-2 滴/s滴速滴加于1，4-环己二醇溶液中反应0.5h，然后取PCl3 0.96g（0.007mol）溶于40ml二氧六环并置于恒压滴液漏斗中滴入上述溶液，温度控制在95℃继续反应2h，加入偶联剂 KH590 0.1g（0.0005mol）继续反应4h，抽滤并用乙醇充分洗涤，将产物置于70℃鼓风烘箱中烘干2h后转入真空烘箱60℃烘干6h，干燥、研磨后得到产品。
目前，采用甲基二氯化膦为原料，传统合成甲基膦酞二氯的方法主要有两种：氧气氧化甲基二氯化膦合成及氯磺酸氧化甲基二氯化膦合成。第一种方法是采用氧气作为氧化剂，文献Rapid Commun. Mass Spectrom. 2012，26，2805-2814和美国专利US4411842A都报道了这种合成方法，这种方法的优点在于氧化剂便宜易得，缺点在于氧化反应时间较长，产品纯度较低，并且氧气氧化涉及到气液反应，反应过程中需要一定压力，安全风险较高。第二种方法是采用氯磺酸作为氧化剂，美国专利US4371509A报道了这种方法。这种方法的优点在于产品纯度较高，反应时间较短，缺点在于氯磺酸价格较高，并且氯磺酸氧化后会产生二氧化硫及氯化氢气体，这两种气体难以分离回收利用，不利于工业生产成本控制。
鉴于以上问题，开发出一种安全、低成本、操作简便的甲基膦酞二氯的合成方法显得尤为必要。
众所周知，磺酰氯由于其较高的氧化效率，以及副产二氯亚砜易回收利用而作为氧化剂被广泛使用，但目前没有用于氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯的报道。经过实验验证，磺酰氯氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯切实可行，反应收率为95%以上，最终得到的甲基膦酞二氯以及副产二氯亚砜的纯度均可达到98%以上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种氧化合成甲基膦酞二氯的方法。该方法条件温和，操作简便，低成本，能节省大量能源，并能满足工业化生产的需要。在保证较高收率（95%以上）的情况下，最终得到的甲基膦酞二氯以及副产二氯亚砜纯度均可达到98%以上。
本发明通过以下技术方案实现：一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，通过控制加入速度保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；
C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20～30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20～30mmHg。
其反应方程式如下：
进一步，所述反应体系中，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95～1.05，优选的摩尔比为1:1.0～1.02。
进一步，在步骤C中，所述温度优选15～20℃。
本发明带来的有益技术效果在于：
（1）与现有技术相比
——采用氧气作为氧化剂，通过氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯，由于原料之间为气液反应，反应过程中不但需要一定压力，而且反应过程不易控制，耗能的同时还存在氧化反应不完全的问题，因而其氧化反应时间较长（一般在20～30h），产品纯度较低（仅85~90%），安全风险较高；
——采用氯磺酸作为氧化剂，氧化甲基二氯化膦合成甲基膦酞二氯，不但氯磺酸价格较高，而且氯磺酸氧化后会产生二氧化硫及氯化氢气体，这两种气体难以分离回收利用，不利于工业生产成本控制。
而本发明通过采用磺酰氯作为氧化剂，在氧化甲基二氯化膦制备阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的过程中，不但可有效避免气体的加入和产生，而且由于原料之间为液-液反应，氧化反应更完全、彻底，且反应过程易于控制，成本低，操作简便，尤其适宜于工业化生产，因而本发明具有反应条件温和，产品纯度（可达98%以上）和收率（高达95%以上）高，副产二氯亚砜易回收利用等优点，该方法降低了生产成本，提高了生产的安全性，具有很高的实用价值。
（2）本发明在合成得到甲基膦酞二氯的同时，还可获得纯度高达98%以上的副产二氯亚砜，可用于农药、医药、燃料等的生产，回收利用率高，无废水废液排放，绿色环保，并使工业生产成本得到有效控制。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95，通过控制加入速度保持反应温度在15℃，滴加时间为1h；
C、加料完毕，再于5℃的温度下继续搅拌反应1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.5%，收率为96.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.1%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.52 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.00 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例2
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至3℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1.05，通过控制加入速度保持反应温度在20℃，滴加时间为3h；
C、加料完毕，再于0℃的温度下继续搅拌反应1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度25mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度25mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.0%，收率为95.7%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.51 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.05 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例3
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至3℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1，通过控制加入速度保持反应温度在17℃，滴加时间为2h；
C、加料完毕，再于20℃的温度下继续搅拌反应0.5h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度30mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.8%，收率为95.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.55 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.02 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例4
本实施例提出了一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1.02，通过控制加入速度保持反应温度在15℃，滴加时间为2.5h；
C、加料完毕，再于30℃的温度下继续搅拌反应0.5h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度28mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度28mmHg。
由上述方法获得的甲基膦酞二氯产品，其纯度为98.3%，收率为96.1%，同时副产二氯亚砜的纯度为98.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.58 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.03 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例5
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入137.72g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为5℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在18℃，耗时137 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于18℃保温反应1h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.5%的甲基膦酞二氯129.2g以及纯度98.3%的二氯亚砜115.8g，反应收率95.8%（收率=129.2×98.5%/132.9（理论值）=95.8%）。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.52 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.06 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例6
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入135.00g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为0℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在15℃，耗时115 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于30℃保温反应0.5h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.3%的甲基膦酞二氯130.7g以及纯度98.6%%的二氯亚砜114.5g，反应收率96.7%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.57 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.03 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
实施例7
向带有温度计及橡胶塞的500ml四口瓶中加入141.70g磺酰氯，将其置于冰水浴中，并连接上冷凝管，密封反应。随后用125ml的恒压滴液漏斗称取116.90g甲基二氯化膦，迅速将其转移至四口瓶上。冷凝管上方与装有浓硫酸的干燥瓶相连（中间接有缓冲装置），开启搅拌。当瓶内温度为5℃时，开始滴加甲基二氯化膦，滴加过程中维持反应温度在20℃，耗时155 min，甲基二氯化膦滴加完毕。然后将反应体系于10℃保温反应1h。减压蒸馏蒸出二氯亚砜，最终得到纯度98.7%的甲基膦酞二氯128.6g以及纯度98.1%的二氯亚砜115.3g，反应收率95.5%。
所得甲基膦酞二氯产品具有以下表征数据：熔点31-32℃，1H NMR (CDCl3, ppm):δ 2.56 (d, 3H)，31P NMR (CDCl3, ppm): δ 45.07 (s)。与文献（US4371509）报道的甲基膦酞二氯一致，故确证该产品为甲基膦酞二氯。
Claims (3)
1.一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在带有冷凝管、搅拌、温度计的密封反应器中加入磺酰氯，低温浴冷却至0～5℃；
B、向反应体系中慢慢滴加甲基二氯化膦，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:0.95～1.05通过控制加入速度保持反应温度15～20℃，滴加时间1～3h；
C、加料完毕，再于0～30℃的温度下继续搅拌反应0.5～1h；
D、反应完全后通过减压蒸馏蒸出副产二氯亚砜，收集40～50℃馏分，真空度20～30mmHg；
E、继续提高蒸馏温度，减压蒸馏得甲基膦酞二氯产品，收集70～80℃馏分，真空度20～30mmHg。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于：所述反应体系中，甲基二氯化膦与磺酰氯的摩尔比为1:1.0～1.02。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃剂中间体甲基膦酞二氯的合成方法，其特征在于：在步骤C中，所述温度为15～20℃。
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