CN106278983A - 一种n-甲基吡咯烷酮连续化制备方法 - Google Patents

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李红芳
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Abstract

本发明涉及一种N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，该方法步骤为：（1）预反应及脱水单元：γ-丁内酯与甲胺水溶液混合常温预反应后，脱掉一部分不参与反应的水，得到反应中间产物；（2）高温反应单元：在反应中间产物中加入甲胺水溶液，经升温、升压进入到高压反应器中，进行缩合反应，得到NMP缩合反应液；（3）产品分离单元：反应得到的高温高压缩合反应液，经冷却降温、降压后进入到分离设备中，脱除水分和残留的甲胺，然后，精制，得到NMP产品。本发明预先脱除甲胺水溶液所带的大部分水，避免了大量水参与后续反应，降低了NMP制备工艺的能耗，减小了反应器的使用体积，解决了反应器放大技术难点。

Description

一种 N- 甲基吡咯烷酮连续化制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工用非质子溶剂的连续化制备方法，尤其是N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、溶解能力强、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离，聚合物溶剂以及聚合反应溶剂等领域。随着国内聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等高强工程塑料及高强纤维的飞速发展，对N-甲基吡咯烷酮的质量及需求量都提出了更高的要求。
目前N-甲基吡咯烷酮工业化生产主要采用γ-丁内酯（GBL）与单甲基胺（MMA）反应合成N-甲基吡咯烷酮；其特征在于采用40%的甲胺水溶液与GBL混合后进入到高温高压反应器进行反应，得到NMP及其副产物的水溶液，后经精馏分离后得到NMP产品。上述工艺存在两大问题：一是甲胺水溶液中带入的水不参与反应，但仍经过升温、升压，再降温、降压分离得到NMP产品的过程，造成能耗增加；二是NMP缩合反应是慢反应过程，需要大的反应器和长的停留时间，加上甲胺携带的水会造成反应器体积更大，使反应器的制造难度增大以及操作成本增加。上述问题造成NMP生产工艺能耗高，装置规模小等难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的NMP制造工艺存在能耗高、反应器体积大、制造困难、反应器体积利用效率低等问题，提出一种N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，以降低工艺能耗，提高反应器体积利用率，解决反应器放大的难点。
本发明的技术解决方案是：一种N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，该方法的步骤为：
（1）预反应及脱水单元：γ-丁内酯与甲胺水溶液混合常温预反应后，脱掉一部分不参与反应的水，得到反应中间产物；
（2）高温反应单元：在反应中间产物中加入甲胺水溶液，经升温、升压进入到高压反应器中，进行缩合反应，得到NMP缩合反应液；
（3）产品分离单元：反应得到的高温高压缩合反应液，经冷却降温、降压后进入到分离设备中，脱除水分和残留的甲胺，然后，精制，得到NMP产品。
进一步地，所述步骤（1）中甲胺水溶液含量为40%。
进一步地，所述步骤（1）中反应进料γ-丁内酯与甲胺的摩尔比控制在≥1。
进一步地，所述步骤（1）中得到的反应中间产物的水含量要<30%。
进一步地，所述步骤（2）中在反应中间产物中加入的甲胺水溶液要使得总的甲胺与GBL的摩尔配比≥1。
更进一步地，所述步骤（2）中缩合反应温度控制在250～350℃，压力控制60～120kg/cm2。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明预先脱除甲胺水溶液所带的大部分水，避免了大量水参与后续反应，降低了NMP制备工艺的能耗；
2、本发明减少了不参与反应的惰性组分水进入后道高温反应过程的量，提高了反应器体积利用率；
3、本发明减小了反应器的使用体积，解决了反应器放大技术难点。
附图说明
图1为本发明的N-甲基吡咯烷酮制备工艺流程简图；图中的标记含义为：1—预反应及脱水单元，2—高温高压反应单元，3—产品分离单元，11—GBL，12—甲胺水溶液，13—废水，14—甲胺水溶液，15—反应中间组分，16—反应产物，17—NMP产品，18—废水，19—高沸点副产物。
具体实施方式
本发明提出一种连续化生产N-甲基吡咯烷酮的方法，具有能耗低，反应器生产能力大等优点。该方法的要点是：原料γ-丁内酯与甲胺水溶液混合预反应后，进入到一个常压脱水塔中，脱除一部分不参与反应的水，预反应后的混合物补加少量甲胺后，升压升温后在高温高压反应器进行缩合反应，所得缩合反应物经分离后得到N-甲基吡咯烷酮产品。
下面结合附图与具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中，如无特殊说明，所述实验方法均为常规方法，所述材料均可从商业途径获得。
如图1，本发明所述一种N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法的工艺流程由三个单元组成：预反应及脱水单元1、高温高压反应单元2及产品分离单元3组成。
预反应及脱水单元1：γ-丁内酯11与甲胺水溶液12（如商业化40%的甲胺水溶液）混合常温预反应后，得到高沸点的反应中间产物羟甲基丁酰胺。该单元可以使用塔式设备，如常压脱水塔。γ-丁内酯与甲胺水溶液连续进入到常压脱水塔中，塔顶脱出废水13，废水中含有少量的甲胺，该废水可以和后道废水18混合后，送往废水处理，或经过预除甲胺后，再处理。塔底得到浓缩的反应中间组分15。反应进料中γ-丁内酯与甲胺的摩尔配比控制在大于等于1，减少塔顶废水中甲胺量，脱水后产物15中水浓度小于30%。
高温高压反应单元2：在反应中间组分中加入甲胺水溶液14，使得总的甲胺与GBL的摩尔配比大于或等于1。补加的甲胺水溶液与预反应产物混合后，经升温、升压进入到高压反应器中，在250～350℃，60～120kg/cm2压力下进行缩合反应，得到NMP缩合反应液16。
产品分离单元3：反应得到的高温高压缩合反应液16，经冷却降温、降压后进入到分离设备中，如首先进入产品脱水塔中，脱除水分和残留的甲胺18，塔釜液进入到NMP精制塔中，塔顶得到NMP产品17，塔釜得到高沸点副产物19。
比较例
8600kg/hr的GBL和8137.5kg/hr甲胺混合后，经一个柱塞泵升压到80kg/cm2,再经一个预热器升温到280℃，进入管式反应器中，在280℃下停留时间为1.5hr。反应后的产物经冷却降温到100℃以下，进入到脱水塔中，塔顶得到含甲胺的废水，塔底产物进入到第二个精馏塔中，塔顶得到NMP产品9813.8kg/hr，塔釜得到高沸点副产物。
实施例
8600kg/hr的GBL和7362.5kg/hr甲胺水溶液（甲胺浓度40%）混合后，在管道中发生反应，反应后的产物进入到一个常压脱水塔中，塔顶得到含少量甲胺的废水2108kg/hr，补加甲胺水溶液775kg/hr，所得混合物经一个柱塞泵升压到80kg/cm2，再经一个预热器升温到280℃，进入管式反应器中，在280℃下停留时间为1.5hr。反应后的产物经冷却降温到100℃以下，进入到脱水塔中，塔顶得到含甲胺的废水，塔底产物进入到第二个精馏塔中，塔顶得到NMP产品9813.9kg/hr，塔釜得到高沸点副产物。
现以控制水浓度11.6%计，每吨NMP预蒸发的水量约400kg，这部分水从145℃升温到280℃，再降到145℃，所消耗的能量约2.257×105kJ，约5.6kg标油，且这部分水可释放反应器体积13%。故实施例相对于比较例，能量降低了6.874×104kJ/吨NMP产品，可使反应器的使用体积减少13%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于该方法的步骤为：
（1）预反应及脱水单元：γ-丁内酯与甲胺水溶液混合常温预反应后，脱掉一部分不参与反应的水，得到反应中间产物；
（2）高温反应单元：在反应中间产物中加入甲胺水溶液，经升温、升压进入到高压反应器中，进行缩合反应，得到NMP缩合反应液；
（3）产品分离单元：反应得到的高温高压缩合反应液，经冷却降温、降压后进入到分离设备中，脱除水分和残留的甲胺，然后，精制，得到NMP产品。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲胺水溶液含量为40%。
3.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应进料γ-丁内酯与甲胺的摩尔比控制在≥1。
4.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中得到的反应中间产物的水含量<30%。
5.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在反应中间产物中加入的甲胺水溶液要使得总的甲胺与GBL的摩尔配比≥1。
6.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮连续化制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中缩合反应温度控制在250～350℃，压力控制60～120kg/cm2。
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