CN102115444A - 一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺，包括以下步骤：a)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂组成的混合物送入反应器内140℃-170℃进行酯化反应；b)将所述酯化反应的反应产物送入脱水塔，进行共沸蒸馏脱水，所述脱水塔塔顶温度为85℃-90℃。同时，本发明还公开了一种用于制备三醋酸甘油酯的装置，包括：用于进行酯化反应的反应器和用于对所述反应器内的反应产物进行共沸蒸馏除水的脱水塔；所述反应器的出料口与所述脱水塔的进料口连接。本发明提供的方法将酯化反应分为两步，在反应器内以生成中间产物的反应为主，在脱水塔内以生成三醋酸甘油酯的反应为主，最终提高了三醋酸甘油酯的产率。实验证明，使用本发明提供的方法，酯收率达到92％-93％。

Description

一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺及装置

技术领域

本发明涉及酯类的制备方法，尤其涉及一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺及装置。

背景技术

三醋酸甘油酯，又称三乙酸甘油酯，英文名：glycerol triacetate；其分子式为：C₉H₁₄O₆，可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油，能溶解硝化纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯等。三醋酸甘油酯广泛应用于烟草、食品、冶金等行业，既可用作照片软片、防腐剂的溶剂，也可用作乳化剂、香料固定剂、增塑剂。

现有技术中已经公开了多种制备三醋酸甘油酯的方法。其中，最常用的是以甘油和醋酸为原料合成三醋酸甘油酯。此方法采用浓硫酸做催化剂，甘油和醋酸在间歇式反应釜中进行间歇反应，生成三醋酸甘油酯和水。反应如下：

所述间歇式反应是指：为使上述反应有利于三醋酸甘油酯的生成，在反应过程中需要使用用带水剂将反应生成的水以共沸蒸馏的方式脱除，然后间歇式的进料促进反应向正向进行。但实际上，在上述反应过程中，甘油与醋酸反应首先会生成一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯等中间产物，然后中间产物与醋酸继续反应生成最终产品即三醋酸甘油酯。

在现有技术中，由于生成中间产物的反应与生产最终产物的反应在同一个反应釜内进行，生成中间产物的反应会受到生成最终产物反应的影响，导致反应速率变慢，影响最终产物的产率。而且，由于原料还未充分进行反应，去除的水中的醋酸浓度会很高，水与带水剂共沸蒸馏被脱除时，大量的原料醋酸也会随之脱除，原料浓度的减少也会降低生成中间产品的酯化反应的速率，延长酯化反应的反应时间，从而最终降低最终产品的产率，导致成本消耗增高。同时，采用浓硫酸做催化剂，也存在一系列问题：催化剂浓硫酸对设备腐蚀严重；加碱中和浓硫酸时会损耗原料醋酸；生成的醋酸盐和硫酸盐排出时会夹带反应产物；浓硫酸具有很强的氧化性，导致生成多种副产物等。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺，通过该制备方法，提高三醋酸甘油酯的产率。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺，包括以下步骤：

a)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂组成的混合物送入反应器内在140℃-170℃进行酯化反应；

b)将所述酯化反应的反应产物送入脱水塔，进行共沸蒸馏脱水，所述脱水塔塔顶温度为85℃-90℃。

优选的，所述步骤a)中的混合物具体组成为：所述甘油和所述醋酸的质量比为1∶2-1∶4，所述带水剂为所述混合物总质量的5％-15％，所述催化剂为所述混合物总质量的万分之3-万分之10。

优选的，所述带水剂为乙酸乙酯。

优选的，所述催化剂为酸性液体催化剂。

优选的，所述步骤a)中进行酯化反应的压力为0.25MPa-0.35MPa。

优选的，所述步骤a)中进行酯化反应的温度为155℃-165℃。

优选的，所述步骤a)中所述混合物在反应器中的停留时间为20小时以上。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂混合；

a2)将步骤a1)中的混合物送入第一预热器，加热到110℃-120℃；

a3)将由所述第一预热器预热后的混合物送入第二预热器，加热到140℃-150℃；

a4)将由所述第二预热器预热后的混合物送入反应器在140℃-170℃进行酯化反应。

优选的，还包括以下步骤：

c)将步骤b)中得到的塔底产品精馏，得到中间产品；

d)在所述中间产品中加入醋酐酰化，并进行精馏，得到三醋酸甘油酯。

本发明还提供一种用于制备三醋酸甘油酯的装置，包括：用于进行酯化反应的反应器和用于对所述反应器的反应产物进行共沸蒸馏除水的脱水塔；所述反应器的出料口与所述脱水塔的进料口连接。

与现有技术相比，本发明使用两个反应容器使酯化反应分为两步：在反应器内进行第一步酯化反应，生成一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯、少量三醋酸甘油酯和水，并达到反应平衡。由于-CH₂OH比-CHOH-容易被羧基氧化，甘油和醋酸能以较快的反应速率生成一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯，且产率较高。物料在反应器内充分反应后进入脱水塔进行第二步酯化反应，即通过水与带水剂的共沸蒸馏脱水，打破原有平衡，酯化反应向生成酯的方向进行。在此过程中，中间产物一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯和未反应完的甘油都与醋酸发生反应，生成三醋酸甘油酯。

由此可见，在反应器内，以生成中间产物的反应为主，提高了反应速率，从而提高一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯的产率。在脱水塔内脱水时，以生成三醋酸甘油酯的反应为主：即中间产物一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯继续转化为三醋酸甘油酯，最终提高了三醋酸甘油酯的产率。实验证明，使用本发明提供的方法，酯收率达到92％-93％。

在一种优选的实施方式中，采用均相酸性液体催化剂作为催化剂，避免了使用浓硫酸作为催化剂带来的对设备腐蚀的问题。

附图说明

图1为本发明提供的制备三醋酸甘油酯的装置及工艺图。

具体实施方式

本发明的一个制备三醋酸甘油酯的具体实施方案包括以下步骤：

a)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂组成的混合物送入反应器内在140℃-170℃进行酯化反应；

b)将步骤a)中反应后的混合物送入脱水塔，进行共沸蒸馏脱水，所述脱水塔塔顶温度为85℃-90℃。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的原料为醋酸和甘油，醋酸和甘油按质量比优选为为1∶3-1∶5，更优选为1∶3-1∶4，最优选为1∶3-1∶3.3。

本发明所使用的催化剂为酸性催化剂，优选为均相液体催化剂，最优选为对甲苯磺酸。按照本发明，催化剂的量优选为醋酸、甘油、催化剂和带水剂总质量的万分之1-万分之20，更优选为总质量的万分之2-万分之15，最优选为总质量的万分之3-万分之10。

本发明所使用的带水剂优选为乙酸乙酯。按照本发明，带水剂的量优选为醋酸、甘油、催化剂和带水剂的总质量的1％-25％，更优选为总质量的3％-20％，最优选为总质量的5％-15％。

按照本发明，将醋酸、甘油、催化剂和带水剂进行混合，优选为在配料罐中进行混合，对混合方法没有特殊限制。

为了更好的进行酯化反应，所述混合物进入反应器之前优选进行预热，本发明对预热没有任何限制，可以一级预热，也可以多级预热。本发明优选进行两级预热，首先将混合物送入第一预热器，使用二次闪蒸蒸汽将其加热到100℃-130℃，优选为110℃-120℃，所述二次闪蒸蒸汽是对其他工艺的蒸汽凝结水的回收利用，目的是节约能源，本发明对其来源没有任何限制。由于二次闪蒸蒸汽品位较低，只能将原料从常温预热到120℃-130℃，本发明优选进行第二级预热。将预热后的混合物送入第二预热器，加热到130℃-160℃，优选为140℃-150℃，热源为新鲜蒸汽，本文所述新鲜蒸汽为本领域技术人员熟知的温度在150℃以上的蒸汽。

将预热后的物料投入反应器中进行初步酯化反应，本发明对投入方法没有限制，可以使用循环泵将预热后的物料投入反应器中，控制反应器的条件如下：

反应温度优选为140℃-170℃，更优选为150℃-165℃，最优选为155℃-165℃；

压力优选为0.1MPa-0.5MPa，更优选为0.2MPa-0.4MPa，最优选为0.25MPa-0.35MPa；

在反应器的反应时间优选为15小时以上，更优选为20小时以上，最优选为25小时以上。

本发明对反应器没有特殊限制，可以使用立式反应器、塔式反应器。

在反应器内，醋酸与甘油在酸性催化剂的催化作用下，发生如下反应：

由于-CH₂OH比-CHOH-更易被羧基氧化，甘油和醋酸能以较快的反应速率生成一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯，且产率较高。在甘油和醋酸继续反应的同时，部分一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯继续与醋酸反应生成三醋酸甘油酯。

按照本发明，物料在反应器内反应20小时以上后，进入脱水塔脱水时，中间产物会进行第二步酯化反应生成三醋酸甘油酯。在反应器内，酯化反应的主要生成物是中间产物一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯。

在脱水塔中，控制塔顶温度为80℃-95℃，优选为85℃-90℃，更优选为86℃-88℃，以共沸蒸馏的方式脱除生成物水，使酯化反应向生成酯的方向进行。进入脱水塔的混合物中，一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯浓度较高，更易与醋酸反应生成三醋酸甘油酯，反应如下：

当脱水塔内没有水分脱除时，酯化反应完成。由于在反应器内酯化反应速率较快，一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯的产率较高，在脱水塔内，一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯转化成三醋酸甘油酯的效率相对也高。

为了提高带水剂的利用效率，本发明优选将带水剂回收利用，方法如下：带水剂与水的共沸物自脱水塔塔顶蒸出，经冷凝后进入分层槽。在分层槽中，冷凝后的共沸物被分为有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到脱水塔中继续使用。分层槽可以使用本领域技术人员熟知的分层槽，本发明没有特殊限制。

按照本发明，酯化反应在脱水塔完成后，塔底得到三醋酸甘油酯、醋酸、甘油、带水剂、催化剂等的混合产物。为了得到较纯的三醋酸甘油酯，本发明优选将所述混合物进行精馏，从所述混合产物中分离出带水剂、过量的醋酸、催化剂，得到未反应完全的中间产品，本发明优选在所述未反应完全的中间产品中加入醋酐进行酰化，去除过量的甘油，再次精馏后，得到更纯的三醋酸甘油酯。

本发明对精馏塔及其操作参数没有特别限制，能够实现所述带水剂、过量的醋酸、催化剂的分离即可，优选为本领域技术人员所熟知的设备。

本发明对酰化釜、精馏塔及其操作参数没有特别限制，能够实现所述甘油的分离即可，优选为本领域技术人员所熟知的设备。

由上述实施例可以看出，本发明提供的三醋酸甘油酯的制备方法使用两个反应容器使酯化反应分为两步：在反应器内进行第一步酯化反应，以较快的反应速率生成一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯；物料在反应器内充分反应后进入脱水塔进行第二步酯化反应，即通过水与带水剂的共沸蒸馏脱水，使一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯和未反应完的甘油都与醋酸发生反应，生成三醋酸甘油酯。由于-CH₂OH比-CHOH-更易被羧基氧化，在反应器内进行的第一步酯化反应提高了反应速率，一醋酸甘油酯、1，3-二醋酸甘油酯的产率较高；在脱水塔内进行的酯化反应使一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯继续转化为三醋酸甘油酯，最终提高了三醋酸甘油酯的产率。实验证明，使用本发明提供的方法，酯收率达到92％-93％。

本发明优选采用本领域技术人员所熟知的分布式控制系统(DCS控制技术)对整个生产工艺进行控制，能够实现整个系统密闭操作，各控制点都带有上下限报警和自调功能，同时在罐区和生产现场设有多个远传报警仪，能够实现安全智能化控制，减少生产工艺对人的危害，并降低了人力成本。

本发明还提供了一种用于制备三醋酸甘油酯的装置。请参见图1，为本发明提供的制备三醋酸甘油酯的装置及工艺图。所述制备三醋酸甘油酯的装置包括反应器4和脱水塔5。所述反应器4的作用是进行第一步酯化反应，使甘油和醋酸在酸性催化剂的作用下以较快的反应速率生成一醋酸甘油酯和1，3-二醋酸甘油酯，其出料口与脱水塔5的进料口连接。在本实施方式中，反应器4的进料口设置在顶部，出料口设置在底部。

所述脱水塔5的作用进行共沸蒸馏除水，使一醋酸甘油酯和1，3一二醋酸甘油酯继续与醋酸反应转化为三醋酸甘油酯，其进料口与反应器4相连，带水剂与水共沸后从塔顶蒸馏脱除，反应后的混合产物聚集在底部。在本实施方式中，脱水塔5的进料口设置在塔中部。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括配料罐1，其出料口与反应器4的进料口相连，作用是对原料、催化剂和带水剂进行混合。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括第一预热器2，其进料口与配料罐1的出料口相连，出料口与反应器4的进料口相连，作用是对原料、催化剂和带水剂组成的混合物进行预热。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括第二预热器3，其进料口与第一预热器2的出料口相连，出料口与反应器4的进料口相连，作用是对原料、催化剂和带水剂组成的混合物进行进一步预热。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括酰化釜6，其进料口与脱水塔5的塔底出口相连，作用是去除脱水塔5塔底混合物中的带水剂、催化剂、过量的醋酸和甘油，得到较纯的三醋酸甘油酯。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括冷凝器7，其进料口与脱水塔5的塔顶出口相连，作用是冷凝脱水塔5蒸馏出的带水剂和水。

按照本发明，制备三醋酸甘油酯的装置优选包括分水槽8和废水槽9，分水槽8进料口与冷凝器7的出料口相连，出料口与废水槽9相连。经冷凝器7冷凝后的水和带水剂在分水槽8中分层，上层为带水剂，回流到脱水塔7中继续利用，下层为水，引到废水槽9中。

请参见图1，为本发明提供的三醋酸甘油酯的制备方法的一种实施例，下面结合图1对发明提供的方法进行具体描述。

将甘油、醋酸、醋酸正丙酯和酸性均相催化剂投入配料罐1中混合，通过循环泵(图中未示出)进入第一预热器2，用蒸汽凝结水的二次闪蒸蒸汽进行加热；然后进入第二预热器3，用新鲜蒸汽进行进一步预热。经过两级预热后，混合物连续进入反应器4进行酯化反应。物料在反应器4停留20小时以上后，反应后的混合物从中部进入脱水塔5中进行共沸蒸馏。反应生成的水和带水剂形成共沸物，自脱水塔5的塔顶蒸出，而塔底为酯化反应生成物以及过量的反应物、带水剂和催化剂。塔顶蒸出的共沸物经冷凝器7冷凝后进入分层槽8，水相进入废水槽9，有机相即带水剂进入脱水塔5继续利用。当塔顶没有水分脱除时，将脱水塔5塔底的混合物将上述粗产品投入酰化釜6中，首先进行精馏，除去过量的醋酸、带水剂和催化剂，然后加入醋酐，充分反应除去过量的甘油，并进行精馏，得到最终产品三醋酸甘油酯。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三醋酸甘油酯的制备方法进行描述。

实施例1

将甘油以10000kg/30h、醋酸以31000kg/30h、乙酸乙酯以5000kg/30h、对甲苯磺酸以23kg/30h的速度投入配料罐，经过循环泵送入反应器内。

控制反应器内条件如下：

反应温度：155℃；压力：0.28MPa；停留时间：20小时20小时后，反应后的混合物进入脱水塔，控制脱水塔塔顶温度为86℃。

当脱水塔塔顶没有水分脱除时，将脱水塔底的混合产物送入酰化釜进行处理，最后截取酰化釜最后产物为21850kg/30h。

根据原料配比，理论生成三醋酸甘油酯为23700kg/30h，实际生成三醋酸甘油酯为21850kg/30h，产率达到92.2％。

实施例2

将甘油以15000kg/40h、醋酸以48000kg/40h、乙酸乙酯8000kg/40h、对甲苯磺酸以50kg/40h的速度投入配料罐，经过循环泵送入反应器内。

控制反应器内条件如下：

反应温度：160℃；压力：0.31MPa；停留时间：25小时

25小时后，反应后的混合物进入脱水塔，控制脱水塔塔顶温度为87℃。当脱水塔塔顶没有水分脱除时，将脱水塔底的混合产物送入酰化釜进行处理，最后截取酰化釜最后产物为32900kg/40h。

根据原料配比，理论生成三醋酸甘油酯为35540kg/40h，实际生成三醋酸甘油酯为32900kg/40h，产率达到92.6％。

实施例3

将甘油以20000kg/40h、醋酸以64000kg/40h、乙酸乙酯9300kg/40h、对甲苯磺酸以93kg/40h的速度投入配料罐，经过循环泵送入反应器内。

控制反应器内条件如下：

反应温度：165℃；压力：0.31MPa；停留时间：25小时25小时后，反应后的混合物进入脱水塔，控制脱水塔塔顶温度为88℃。

当脱水塔塔顶没有水分脱除时，将脱水塔底的混合产物送入酰化釜进行处理，最后截取酰化釜最后产物为43970kg/30h。

根据原料配比，理论生成三醋酸甘油酯为47400kg/40h，实际生成三醋酸甘油酯为43970kg/40h，产率达到92.8％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续化生产三醋酸甘油酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂组成的混合物送入反应器内在140℃-170℃进行酯化反应；

b)将所述酯化反应的反应产物送入脱水塔，进行共沸蒸馏脱水，所述脱水塔塔顶温度为85℃-90℃。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)的混合物中：所述甘油和所述醋酸的质量比为1∶2-1∶4，所述带水剂为所述混合物总质量的5％-15％，所述催化剂为所述混合物总质量的万分之3-万分之10。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述带水剂为乙酸乙酯。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述催化剂为酸性液体催化剂。

5.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)中进行酯化反应的压力为0.25MPa-0.35MPa。

6.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)中进行酯化反应的温度为155℃-165℃。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)中所述混合物在反应器中的停留时间为20小时以上。

8.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述步骤a)具体包括：

a1)将甘油、醋酸、带水剂、催化剂混合；

a2)将步骤a1)中的混合物送入第一预热器，加热到110℃-120℃；

a3)将由所述第一预热器预热后的混合物送入第二预热器，加热到140℃-150℃；

a4)将由所述第二预热器预热后的混合物送入反应器在140℃-170℃进行酯化反应。

9.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，还包括以下步骤：

c)将步骤b)中得到的塔底产品精馏，得到中间产品；

d)在所述中间产品中加入醋酐酰化，并进行精馏，得到三醋酸甘油酯。

10.一种用于制备三醋酸甘油酯的装置，其特征在于，包括：用于进行酯化反应的反应器和用于对所述反应器的反应产物进行共沸蒸馏除水的脱水塔；所述反应器的出料口与所述脱水塔的进料口连接。