CN102060767B - 一种由甲苯生产己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲苯生产己内酰胺的方法，包括氧化、酯化、氢化、蒸馏、酰胺化、水解精制工序，在氧化工序，采用酯类溶剂，甲苯完全转化生成苯甲酸；在酯化工序，溶解在酯中的苯甲酸与醇反应生成相应的苯甲酸酯；在氢化工序，苯甲酸酯在固定床反应器中苯环被加氢饱和，生成环己基甲酸酯，进入酰胺化工序；酰胺化工序中，环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸反应后，在硫酸中水解重排后，经过精制生成己内酰胺。本发明将传统的苯甲酸精馏改变为苯甲酸酯的精馏，颗粒催化剂替换原粉末钯碳催化剂，减少催化剂沉降、离心分离等过程，减少硫铵的生成，同时副产硫酸二甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及生产己内酰胺(caprolactam)的方法。提供的方法包括甲苯氧化、酯化、氢化、蒸馏、酰胺化、水解以及精制等工序。
背景技术
目前己内酰胺的生产方法按原料分类主要采用环己烷法(DSM法，东丽法)，甲苯法(SNIA法)，苯酚法以及丁二烯方法。其中苯酚法已经被淘汰，丁二烯方法在工业化方面尚存在一些瓶颈，国内目前主要采用DSM环己烷方法与SNIA甲苯方法。以甲苯为原料的SNIA方法，上世纪五十年代由意大利SNIA公司开发，由于每生产1摩尔己内酰胺要损失1摩尔的碳原子，该技术路线原子经济性差，但对甲苯价格比苯价格低的地区来说，该路线仍然有非常强的优势，目前中国有一套装置在运转。采用甲苯法生产己内酰胺，主要包括甲苯氧化生产苯甲酸(氧化过程)，苯甲酸生产六氢苯甲酸(加氢过程)，六氢苯甲酸生产己内酰胺(酰胺化过程)，以及其它一些辅助生产过程等，主要反应式如下：
现有甲苯生产己内酰胺主要反应方程式
现有由甲苯生产己内酰胺的工艺路线中包括甲苯氧化01单元，苯甲酸加氢02单元，酰胺化反应04单元等三个主要单元，下面通过附图1对现有甲苯法生产己内酰胺的工艺过程进行具体的描述。
甲苯氧化01单元主要是制各苯甲酸中间体。采用甲苯本体氧化方式，反应压力为0.9Mpa，反应温度为165℃，甲苯单程转化率为15％左右。氧化反应产物经过精馏分离，未反应的甲苯、氧化中间物以及重副产物循环回氧化反应器或单独作为产品外卖，提纯后的苯甲酸进入氢化工序02单元。
苯甲酸加氢和催化剂制备02单元，苯甲酸加氢反应在四个串联搅拌加氢反应器中进行，反应压力1.35MPa，反应温度170℃，加氢反应转化率99.9％，催化剂为粉末钯碳。该单元包括苯甲酸加氢反应，环己基甲酸蒸馏，催化剂分离以及新鲜催化剂制备等工序。
酰胺化反应04单元将来自02单元的环己烷羧酸与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，并进一步水解，该单元主要包括酰胺化反应、水解反应等两个化学反应，还包括正己烷吸收、循环CCA溶液蒸馏、副产物滗析、正己烷回收以及副产物处理等物理过程。
由甲苯生产己内酰胺还包括其他四个辅助单元：制备亚硝酰硫酸03单元；分离粗己内酰胺并生产硫胺05单元；己内酰胺萃取和精制06单元；发烟硫酸的生产07单元。
甲苯法生产己内酰胺的优点是原料易得，工艺流程比环己烷路线短，投资少，操作安全，对于甲苯资源丰富、价格低的国家有发展前途。
甲苯法缺点在于副产硫铵多，每吨己内酰胺副产3.8吨硫铵。同时该法还存在腐蚀大，催化剂回收困难等缺点，主要存在在三个主要单元，在01单元甲苯氧化制备苯甲酸以及02单元苯甲酸加氢过程中，由于中间体苯甲酸熔点122℃，沸点248℃，由此造成两大弊病：
(1)为了防止苯甲酸的高温腐蚀，所有管路使用高标不锈钢，装置投资巨大；
(2)低温苯甲酸凝集堵塞管路，全部管路采用蒸汽套管保温，投资费用、操作费用巨大。
此外，现有02单元采用四个串联搅拌加氢反应釜进行苯甲酸的加氢，催化剂采用担载于粉末活性炭上的钯，产品与催化剂分离麻烦，致使昂贵的催化剂消耗惊人。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的由甲苯生产己内酰胺的方法，使氧化、加氢、酰胺化工序进一步优化，反应条件进一步缓和，减轻设备腐蚀，降低催化剂消耗，降低设备投资费用和操作费用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种由甲苯生产己内酰胺的方法：
包括甲苯氧化、苯甲酸酯化、苯甲酸酯苯环加氢饱和、加氢产品蒸馏、酰胺化、水解生成己内酰胺产品；
1)甲苯氧化，采用酯类溶剂，以空气或氧气为氧化剂，甲苯完全转化生成苯甲酸；
进行蒸馏，脱除中间苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂后的一部分酯类溶剂和苯甲酸进入下一步的苯甲酸酯化工序，苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂循环回氧化反应器，且其中其余部分酯类溶剂循环回氧化装置作为溶剂；
所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或苯甲酸苯甲酯为溶剂，甲苯连续进料，在140-200℃、空气或氧气的压力为0.8-1.5Mpa的条件下，氧化甲苯制备苯甲酸；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于1∶5-5∶1；
所述氧化催化剂为锰、钴或镍等过渡金属羧酸盐类，催化剂溶解在甲苯或苯甲酸酯溶剂中，氧化反应器中催化剂浓度介于50-1000ppm。
所述甲苯氧化较优是以苯甲酸甲酯为溶剂；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于为3∶1；
2)苯甲酸酯化：溶解在酯中的苯甲酸与醇反应生成相应的苯甲酸酯；
所述苯甲酸酯化是甲苯氧化产物在过量醇存在的条件下，在140-260℃，塔内压力保持在0.3-4.5Mpa条件下，苯甲酸酯化为相应的酯；所述的醇为甲醇、乙醇或苯甲醇；醇与苯甲酸的比例介于1∶1-5∶1；
所述醇较优为甲醇，醇与苯甲酸的比例为3∶1；
3)苯甲酸酯苯环加氢饱和；苯甲酸酯在固定床反应器中苯环被加氢饱和，生成环己基甲酸酯；
所述苯甲酸酯苯环加氢饱和工序是完成苯甲酸酯的苯环选择性加氢，酯基团保持不变；采用固定床反应方式，在100-180℃，1.0-3.0Mpa氢气压力条件下，氢化反应产物环己基羧酸酯与颗粒催化剂直接分离，无需离心或其他分离方式；氢气与苯甲酸酯摩尔比介于3∶1-10∶1；较优氢气与苯甲酸酯摩尔比为5∶1；
所述催化剂为担载颗粒Pd/C，加氢反应过程中，苯甲酸酯的液体空速介于0.2-2h-1；
4)加氢产品蒸馏：环己基甲酸酯的蒸馏除去未反应物，环己基甲酸酯进入酰胺化工序；
5)酰胺化：环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸反应；
所述酰胺化工序是环己基羧酸酯与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，副产物为硫酸甲酯，其减少了硫酸铵的生成；环己基羧酸酯与亚硝酰硫酸摩尔比为1∶1.1-1∶1.5；
6)水解生成己内酰胺产品：酰胺化后的产物在硫酸中水解、重排后，经过精制生成己内酰胺。
甲苯氧化单元：甲苯本体氧化调整为在溶剂中氧化，减低气相中甲苯的含量，促进催化氧化，实现甲苯的完全氧化。溶剂可以为低级脂肪酸，醇或酯等，如醋酸，甲醇，乙醇，苯甲醇，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯或苯甲酸苯甲酯，优选苯甲酸甲酯和苯甲酸苯甲酯。
甲苯氧化反应产物在进入的蒸馏工段前，优先与醇进行酯化反应，备选醇为甲醇，乙醇以及苯甲醇，其中优选甲醇。酯化反应产物进入蒸馏工段，传统的苯甲酸精馏改变为苯甲酸酯的精馏，消除了高温苯甲酸对装置的腐蚀；苯甲酸甲酯的熔点-12℃，沸点为198℃，苯甲酸甲酯替代苯甲酸后，蒸馏塔釜温度降低40℃，同时消除管道堵塞隐患。
在氢化工序中，加氢原料由苯甲酸改为无腐蚀性的苯甲酸甲酯，加氢产物由环己基甲酸改为环己基甲酸甲酯，减少反应原料和产物对加氢催化剂的溶蚀，同时加氢装置可使用普通不锈钢甚至碳钢材料，投资费用大幅降低；加氢反应器由釜式改为管式或列管式，催化剂采用颗粒催化剂替换粉末钯碳催化剂，消除催化剂中的粉化，简化产物的分离，降低装置建设以及运行费用；
在酰胺化工序中，可以先将环己基甲酸甲酯水解生成环己基甲酸和甲醇，甲醇循环回酯化反应器，而环己基甲酸与亚硝酰硫酸进行酰胺化，按现有酰胺化路线完成己内酰胺的生产。但优选环己基甲酸甲酯代替环己基甲酸与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，进一步完成己内酰胺重排，并副产硫酸甲酯(与己内酰胺的摩尔比1∶1)。
通过本发明的，由甲苯生产己内酰胺具有如下优点：
1)提高装置生产效率，装置稳定运行周期延长。(a)将甲苯氧化单元的甲苯本体氧化调整为在溶剂中氧化，减低气相中甲苯的含量，促进催化氧化，甲苯氧化效率大幅提高；(b)氧化产物中的苯甲酸精馏分离改变为苯甲酸甲酯的精馏分离，分离温度降低40℃，同时消除高温苯甲酸的腐蚀、结垢、堵塞等问题；(c)改苯甲酸加氢为苯甲酸甲酯加氢，多釜串联加氢改为固定床加氢，消除Pd/C粉末加氢催化剂的回收、制备等辅助工序，生产过程简化，生产效率提高。
2)降低贵金属催化剂消耗，提高生产效益。加氢原料由苯甲酸改为无腐蚀性的苯甲酸甲酯，加氢产物由环己基甲酸改为环己基甲酸甲酯，减少反应原料和产物对加氢催化剂的溶蚀，同时加氢装置可使用普通不锈钢甚至碳钢材料，投资费用大幅降低。
3)副产硫酸二甲酯，减少硫酸铵的生成。本发明中采用环己基甲酸甲酯替代六氢苯甲酸进行酰胺化，副产高附加值硫酸二甲酯，减少了后续分离过程中液氨的使用量，同时大幅降低低价值硫酸铵的生成。
附图说明
图1甲苯法制取己内酰胺工艺流程示意图；
图2为本发明甲苯生产己内酰胺的工艺流程示意图；其中：1.甲苯及催化剂；2.空气；3.氧化气相组分；4.氧化液相组分；5.循环轻组分；6.苯甲酸、重副产物及催化剂；7.气态甲醇；8.重副产物及催化剂；9.甲醇；10，11，12.苯甲酸甲酯；13.氢气；14.苯甲酸甲酯加氢混合产物；15.加氢尾气；16.环己基甲酸甲酯；17.溶剂、发烟硫酸及硫酸亚硝酰；18.轻相；19.重相去水解及己内酰胺精制。
具体实施方式
本发明包括氧化工序，酯化工序，蒸馏工序，加氢工序，酰胺化工序等，其特点是氧化工序得到的含有苯甲酸、溶剂苯甲酸甲酯、氧化催化剂、少量未反应的甲苯及苯甲醛等物质的混合液，加入一定量的甲醇，然后直接进行酯化反应塔；酯化反应液进入蒸馏装置，首先分离过量的未反应的甲醇，得到粗苯甲酸甲酯，进一步脱除轻组分以及甲苯氧化重副产物以及氧化催化剂后，苯甲酸甲酯进入加氢反应装置，在温度100-180℃，1.0-3.0Mpa，产物经气液分离，并脱除少量副产物后，生成的纯环己烷甲酸甲酯进入酰胺化工序。新的甲苯生产己内酰胺的主要反应原理见如下反应式。
本发明甲苯生产己内酰胺主要反应方程式
下文结合附图2和实施例进一步对本发明进行详细说明。
A为氧化工序：甲苯原料及催化剂1，与从酯化反应工序返回的苯甲酸甲酯11，以及循环的中间氧化产物5等混合，在氧化塔中用空气2进行氧化，在140-200℃，0.8-1.5Mpa条件下，氧化甲苯制备苯甲酸，氧化气相组分3，包括氧化尾气及甲苯蒸汽，从氧化反应塔顶部排出，氧化反应液相产物4从反应器底部排出。
B为氧化产物分离工序：从氧化反应器底部来的氧化产物，通过闪蒸或蒸馏，除去未反应的甲苯以及氧化中间产物4，如苯甲醇和苯甲醛，返回氧化反应器。苯甲酸、重副产物及催化剂组成的6号物料进入酯化工段。
C为酯化工序：甲苯氧化产物6从酯化塔上部进入，从酯化塔底部通入甲醇蒸汽7，塔釜温度保持140-260℃，塔内压力保持在0.3-4.5Mpa，苯甲酸在塔内完全生成苯甲酸甲酯，未反应的甲醇从塔顶冷凝器排出9，氧化反应过程中生成的重副产物以及催化剂从塔釜排出8，酯化反应生成的苯甲酸甲酯10从酯化塔顶部塔板采出，部分循环回氧化反应器11，部分进入加氢反应工段12。
D为加氢工序：苯甲酸甲酯12与从循环压缩机来的氢气13，在100-180℃，1.0-3.0Mpa氢气压力条件下，苯甲酸甲酯转化为环己基甲酸甲酯。
E为产物分离工序；加氢产物14进入气液分离器，尾气15在脱除CO后循环压缩回加氢反应器，环己基甲酸甲酯16进入酰胺化反应器。
F为酰胺化工序：可以采用环己基甲酸甲酯进一步水解，生成环己基甲酸后再与亚硝酰硫酸进行反应。但优选环己基甲酸甲酯16代替环己基甲酸与亚硝酰硫酸在发烟硫酸中17进行酰胺化反应，反应后产物分层，其中轻相18通过回收溶剂以及分离副产物，而重相19进一步完成己内酰胺重排然后水解，并精制后得到成品己内酰胺。
下面通过具体实施例来阐述本发明的内容。
实施例1.氧化反应
甲苯300克，从蒸馏工序返回的苯甲酸甲酯700克，催化剂2克，在氧化釜中用空气进行氧化，在160℃，1Mpa条件下，氧化甲苯制备苯甲酸，反应2小时后冷却反应物，反应结果与不添加苯甲酸甲酯的反应对比结果见下表。
表1.甲苯氧化反应
| 项目 | 条件 | 甲苯转化率(％) | 苯甲酸收率(％) |
| 实施例1 | 添加苯甲酸甲酯 | 97 | 90 |
| 对照实施例1 | 不添加苯甲酸甲酯 | 80 | 60 |
实施例2.酯化反应
甲苯氧化产物6350g从酯化塔上部进入，从酯化塔底部通入120g甲醇蒸汽7，塔釜温度保持190℃，塔内压力保持在3.4Mpa，苯甲酸在塔内完全生成苯甲酸甲酯，未反应的甲醇约30克从塔顶冷凝器排出9，氧化反应过程中生成的40g重副产物以及催化剂从塔釜排出8，酯化反应生成的400g苯甲酸甲酯10从酯化塔顶部塔板采出，其中50g苯甲酸甲酯循环回氧化反应器11，350g苯甲酸甲酯进入加氢反应工段12。
实施例3.加氢反应
350g苯甲酸甲酯12与从循环压缩机来的氢气13，在160℃，2.5Mpa氢气压力条件下，氢气流量300L/h，反应1.5小时后，苯甲酸甲酯转化为环己基甲酸甲酯，加氢产物进入气液分离器，加氢尾气15在脱除CO后循环压缩回加氢反应器，360g环己基甲酸甲酯16进入酰胺化反应器。
实施例4.酰胺化反应
360g环己基甲酸甲酯16与溶解在发烟硫酸中的350克亚硝酰硫酸17进行酰胺化反应，反应后产物分层，其中轻相18通过回收溶剂以及分离副产物，而重相19进一步完成己内酰胺重排，然后水解，并精制后得到成品己内酰胺280g，同时得到硫酸二甲酯152g。
本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利权利要求书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。
本发明提供的己内酰胺生产技术，将传统的苯甲酸精馏改变为苯甲酸酯的精馏，消除了高温苯甲酸对装置的腐蚀，同时正常条件下苯甲酸酯为液体，消除管道堵塞隐患；氢化工序多釜串联浆态苯甲酸加氢改为固定床加氢，颗粒催化剂替换原粉末钯碳催化剂，减少催化剂沉降、离心分离等过程，降低装置建设以及运行费用；酰胺化工序直接采用环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，减少硫铵的生成，同时副产硫酸二甲酯。
Claims (6)
1.一种由甲苯生产己内酰胺的方法，其特征是：
包括甲苯氧化、苯甲酸酯化、苯甲酸酯苯环加氢饱和、加氢产品蒸馏、酰胺化、水解生成己内酰胺产品；
1)甲苯氧化，采用酯类溶剂，以空气或氧气为氧化剂，甲苯完全转化生成苯甲酸；
进行蒸馏，脱除中间苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂后的一部分酯类溶剂和苯甲酸进入下一步的苯甲酸酯化工序，苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂循环回氧化反应器，且其中其余部分酯类溶剂循环回氧化装置作为溶剂；
2)苯甲酸酯化：溶解在酯中的苯甲酸与醇反应生成相应的苯甲酸酯；
3)苯甲酸酯苯环加氢饱和；苯甲酸酯在固定床反应器中苯环被加氢饱和，生成环己基甲酸酯；
4)加氢产品蒸馏：环己基甲酸酯的蒸馏除去未反应物，环己基甲酸酯进入酰胺化工序；
5)酰胺化：环己基甲酸酯与亚硝酰硫酸反应；
6)水解生成己内酰胺产品：酰胺化后的产物在硫酸中水解、重排后，经过精制生成己内酰胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或苯甲酸苯甲酯为溶剂，甲苯连续进料，在140-200℃、空气或氧气的压力为0.8-1.5Mpa的条件下，氧化甲苯制备苯甲酸；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于1∶5-5∶1；
所述氧化催化剂为过渡金属羧酸盐类，催化剂溶解在甲苯或苯甲酸酯溶剂中，氧化反应器中催化剂浓度介于50-1000ppm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是：所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯为溶剂；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例为3∶1；所述过渡金属为锰、钴或镍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述苯甲酸酯苯环加氢饱和工序是完成苯甲酸酯的苯环选择性加氢，酯基团保持不变；采用固定床反应方式，在100-180℃，1.0-3.0Mpa氢气压力条件下，氢化反应产物环己基羧酸酯与颗粒催化剂直接分离，无需离心或其他分离方式；氢气与苯甲酸酯摩尔比介于3∶1-10∶1；
所述催化剂为担载颗粒Pd/C，加氢反应过程中，苯甲酸酯的液体空速介于0.2-2h-1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是：所述氢气与苯甲酸酯摩尔比为5∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述酰胺化工序是环己基羧酸酯与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，副产物为硫酸甲酯，其减少了硫酸铵的生成；环己基羧酸酯与亚硝酰硫酸摩尔比为1∶1.1-1∶1.5。
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