CN101560152B - 一种合成丙酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙酸酯的合成领域，公开了一种合成丙酸酯的方法。该方法为丙酸与烯烃在大孔强酸性离子交换树脂催化剂作用下合成丙酸酯。本发明的丙酸与烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应，反应转化率高、选择性高、副产物少，整个反应过程无废水生成。催化剂颗粒直径较大，容易与产物分离、并且催化剂可重复利用，不仅具有重要的经济效益，并且还具有良好的环境效益。
Description
技术领域
本发明属于丙酸酯的合成领域，涉及一种合成丙酸酯的方法，具体涉及一种丙酸与丙烯反应合成丙酸异丙酯或丙酸与异丁烯反应合成丙酸叔丁酯的方法。
背景技术
含多支链结构的丙酸酯，如丙酸异丙酯、丙酸叔丁酯，是一类用途广泛的重要化工产品，可作为溶剂、增塑剂、食品添加剂、表面活性剂及聚合物单体等。
目前工业上生产羧酸酯的工艺主要是以羧酸和醇为原料、硫酸或对甲苯磺酸为催化剂进行酯化反应，产品分离需经过中和、水洗、萃取、精馏等工艺步骤。这种酸醇酯化法合成工艺存在流程长、设备腐蚀严重、催化剂不能回收，以及废水排放多等问题。
以丙酸和烯烃为原料直接加成酯化合成丙酸酯，在反应工艺中没有水生成，同时采用固体酸催化剂，则能简化工艺流程、杜绝废水排放。并且烯烃与其对应的醇相比，价格低廉，降低了酯的原料成本。因此，由丙酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线越来越受到关注。
BASF公司(专利GB1574501)以粒径10～200微米的离子交换树脂为催化剂，对一系列的酸烯酯化生成羧酸酯进行了研究。每小时70份丙酸和每小时30份丙烯在120℃、23bar条件下反应，丙酸的转化率为70％。由于催化剂颗粒较细，需要采用10微米的金属过滤器过滤催化剂。
联碳公司(专利WO8100846)采用Dupont公司商业化的Nafion系列氢型全氟磺酸树脂为催化剂，丙酸和异丁烯以四氢呋喃为溶剂，在25℃下反应6小时，丙酸转化率为51％。
上述固体树脂催化剂相对于硫酸等液体酸催化剂，对设备腐蚀小，催化剂可循环使用。但是丙酸转化率均较低，并且BASF公司采用的树脂催化剂粒度细，催化剂分离困难，联碳公司采用的全氟Nafion系列催化剂成本高，在丙酸与异丁烯反应中还使用大量的四氢呋喃溶剂，反应产物分离能耗高。
目前尚未有成本低、环境友好、转化率高的采用大颗粒催化剂用于丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯的技术方案报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用大孔强酸性离子交换树脂为催化剂，使丙酸分别与丙烯、异丁烯加成反应合成丙酸异丙酯或丙酸叔丁酯的方法。
本发明的另一目的是提供大孔强酸性离子交换树脂催化剂在丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯中的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种合成丙酸酯的方法，该方法为丙酸与烯烃在大孔强酸性离子交换树脂催化剂作用下合成丙酸酯。
所述的方法，其中烯烃为丙烯、异丁烯；丙酸酯为丙酸异丙酯、丙酸叔丁酯。
所述的方法，其中大孔强酸性离子交换树脂催化剂为氢型带磺酸根基团的苯乙烯-二苯乙烯共聚物，优选为NKC-9型树脂。该NKC-9型树脂为南开大学化工厂生产的商品化产品，粒度为0.4～1.25mm，该树脂属于氢型带磺酸根基团的苯乙烯-二苯乙烯共聚物。
丙酸与烯烃的反应在釜式反应器中进行，丙酸一次性加入反应器中，烯烃可连续通入反应器，也可以分多次通入，通入烯烃总量与丙酸的摩尔比为0.9～2.5∶1，优选1.0～1.5∶1。
所述的方法，其中催化剂的用量为丙酸质量的1％～20％，优选3～10％。
所述的方法，其中反应温度为20～160℃，反应压力为0.1～3.0MPa，反应时间为1～20h，优选4～8h。
所述的方法，其中合成丙酸酯为丙酸异丙酯时反应温度为90～160℃，反应压力为0.6～3.0MPa；合成丙酸酯为丙酸叔丁酯时反应温度为20～40℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
大孔强酸性离子交换树脂催化剂在丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯中的应用。
所述的应用，其中丙酸与烯烃加成反应合成丙酸酯为丙酸与丙烯加成反应合成丙酸异丙酯或者丙酸与异丁烯加成合成丙酸叔丁酯；大孔强酸性离子交换树脂催化剂为NKC-9树脂。
本发明的有益效果：
本发明的丙酸与烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应，反应转化率高(本发明中的最高转化率接近90％，如实施例3、4、7，比文献高)、选择性高、副产物少，整个反应过程无废水生成。催化剂颗粒直径较大，容易与产物分离、并且催化剂可重复利用，不仅具有重要的经济效益，并且还具有良好的环境效益。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
一般性说明：
丙酸异丙酯的分析条件：毛细管色谱柱为XE-60毛细管柱，FID检测器，甲苯为内标物，载气为高纯N2，气化室温度180℃，检测室温度180℃，柱温90℃。
丙酸叔丁酯的分析条件：毛细管色谱柱为XE-60毛细管柱，FID检测器，甲苯为内标物，乙酸乙酯做内标物，载气为高纯N2。汽化室温度180℃，检测室温度180℃，柱温采用程序升温，初始温度70℃，持续6min，然后以50℃/min升温至120℃并持续1min，再以30℃/min升到150℃，持续5min。)
实施例1：
在0.3L反应釜中，加入100g丙酸和20g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为160℃，反应压力为0.7MPa，搅拌转速为800rpm，以12.8g/h速度连续通入丙烯反应4h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸转化率为75.1％，以丙烯计算，丙酸异丙酯选择性为97.2％。
实施例2：
在0.3L反应釜中，加入100g丙酸和5g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为90℃，压力为3.0MPa，搅拌转速为800rpm，以11.4g/h速度连续通入丙烯反应6h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸转化率为86.3％，以丙烯计算，丙酸异丙酯选择性为97.1％。
实施例3：
在1L反应釜中，加入300g丙酸和21g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为110℃，反应压力1.2MPa，搅拌转速为800rpm，以28.3g/h速度连续通入丙烯反应9h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸转化率为89.5％，以丙烯计算，丙酸异丙酯选择性为98.8％。
实施例4：
采用实施例3过滤回收的催化剂循环使用，其他条件与实施例3相同，催化剂循环使用5次的反应结果如下表所示。
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 丙酸转化率 | 88.4％ | 89.1％ | 87.7％ | 88.5％ | 89.6％ |
| 丙酸异丙酯选择性 | 97.8％ | 98.1％ | 98.5％ | 97.6％ | 97.9％ |
实施例5：
在0.3L反应釜中，加入100g丙酸、6g叔丁醇、151.3g异丁烯和1g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为30℃，反应压力为0.5MPa，搅拌转速为800rpm，反应1h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸转化率为77.4％，以异丁烯计算，丙酸叔丁酯选择性为96.4％。
实施例6：
在0.3L反应釜中，加入100g丙酸、3g叔丁醇和4g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为40℃，反应压力为0.1MPa，搅拌转速为800rpm，以30.3g/h速度连续通入异丁烯反应3h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸转化率为81.9％，以异丁烯计算，丙酸叔丁酯选择性为97.2％。
实施例7：
在0.3L反应釜中，加入100g丙酸、4g叔丁醇和7g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为30℃，反应压力0.1MPa，搅拌转速为800rpm，以37.8g/h速度连续通入异丁烯反应4h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸的转化率为89.6％，以异丁烯计算，丙酸叔丁酯的选择性为95.3％。
实施例8：
在1L反应釜中，加入300g丙酸、22.5g叔丁醇和15g NKC-9型树脂催化剂，反应温度为20℃，反应压力为0.2MPa，搅拌转速为800rpm，以56.8g/h速度连续通入异丁烯反应6h。反应结束后，过滤回收催化剂后的反应液采用气相色谱分析，丙酸的转化率为87.3％，以异丁烯计算，丙酸叔丁酯的选择性为95.1％。
Claims (10)
1.一种合成丙酸酯的方法，其特征在于该方法为丙酸与烯烃在大孔强酸性离子交换树脂催化剂作用下合成丙酸酯，其中大孔强酸性离子交换树脂催化剂为氢型带磺酸根基团的苯乙烯-二苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃为丙烯、异丁烯；丙酸酯为丙酸异丙酯、丙酸叔丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢型带磺酸根基团的苯乙烯-二苯乙烯共聚物为NKC-9型树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃总量与丙酸的摩尔比为0.9～2.5∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于烯烃总量与丙酸的摩尔比为1.0～1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为丙酸质量的1％～20％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂的用量为丙酸质量的3～10％。
8.根据权利要求1所述制备丙酸酯的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.1～3.0MPa，反应时间为1～20h。
9.根据权利要求8所述制备丙酸酯的方法，其特征在于反应时间为4～8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成丙酸酯为丙酸异丙酯时反应温度为90～160℃，反应压力为0.6～3.0MPa；合成丙酸酯为丙酸叔丁酯时反应温度为20～40℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
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2009
- 2009-05-27 CN CN2009100273135A patent/CN101560152B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| US5457228A (en) * | 1990-10-31 | 1995-10-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing lower alkyl acetate |
| CN101081812A (zh) * | 2007-07-11 | 2007-12-05 | 胡先念 | 一种保护制备低级脂肪酸酯所用酸性离子交换树脂催化剂方法 |
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