CN114940648B - 强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法，包括：将丙二酸加入3‑5倍重量的溶剂中；在上述体系中加入丙二酸重量4‑8％的预处理过的Amberlyst‑15强酸性阳离子交换树脂；降温至‑20‑‑10℃，低温下通入异丁烯气体；密封体系，升温至10‑30℃，保温反应40‑60h；反应结束，过滤回收催化剂，滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯。本发明的催化剂廉价易得，催化活性高，反应时间短，原料利用率高；催化剂可以重复使用，避免了传统方案催化剂不能回收利用，废水量多的问题，大大降低了生产成本；后处理方便，操作简单，产品质量好，收率高，符合绿色环保思想。

Description

强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体涉及一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法。
背景技术
丙二酸单叔丁酯是一种重要的精细化工原料和医药中间体，丙二酸单叔丁酯及其衍生物广泛应用于医药、香料、聚酯等行业。目前丙二酸单叔丁酯的制备主要有：
(1)以丙二酸和叔丁醇为起始原料，在乙腈溶剂中，用DCC缩合得到丙二酸单叔丁酯。该工艺收率低，选择性差，控制不好会产生很多副产物，使得产物纯度极低，难以实现大规模工业化生产。
(2)丙二酸亚异丙酯和叔丁醇反应，得到产物，浓缩溶剂，产品进行提杂，萃取，分离等后续操作，得到丙二酸单叔丁酯。该反应后处理复杂，产生大量废水，对环境不友好。
(3)在四氢呋喃溶剂中加入丙二酸，吡啶和叔丁醇，0℃下加甲磺酰氯室温反应，反应结束后，浓缩溶剂，剩余物用液碱中和，水层调酸，萃取得到目标产物。该工艺收率低，成本高，后处理复杂。
(4)丙二酸单乙酯与叔丁醇在向山试剂作用下，制备丙二酸乙酯叔丁酯，丙二酸乙酯叔丁酯在乙醇中，氢氧化钾乙醇溶液进行水解，后处理得到目标产物。该工艺原料成本高，操作复杂，难以工业化生产。
因此，急需开发一种操作方便，成本低廉的丙二酸单叔丁酯的制备工艺，促进该产品的生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单方便的丙二酸单叔丁酯的制备方法，该过程无副产物，操作安全。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法，包括如下步骤：
(1)将丙二酸加入3-5倍重量的醋酸叔丁酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，或者其复合溶剂中；
(2)在上述体系中加入丙二酸重量4-8％的预处理过的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂作为催化剂；
(3)降温至-20--10℃，低温下通入异丁烯气体，异丁烯与丙二酸当量相等；
(4)通入完毕，密封体系，升温至10-30℃，保温反应40-60h；
(5)反应结束，过滤回收催化剂，催化剂不需要处理可以直接投入下批反应，滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯，溶剂回收套用。
其中，所述Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂的预处理过程如下：
(1)用甲醇洗涤Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂数次至澄清；
(2)之后用甲醇浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂12-24h；
(3)将甲醇倾出，用5％HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，搅拌15min，放置24h；
(4)过滤出Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，用甲醇洗涤树脂至呈中性，在减压干燥烘箱中烘干Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂4-5h，取出、放入干燥器中冷却、备用。
Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂(阿法埃莎(天津)化学有限公司)作为一种廉价易得的催化剂，广泛应用于各种酯化、烷基化、水解、低聚、重排、环化和开环、异构化、缩合等反应的催化。本发明以Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在溶剂中加入丙二酸，通入异丁烯进行酯化反应。反应结束后，催化剂很容易从反应体系分离，不经任何处理，直接投入下一批使用。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、催化剂廉价易得，催化活性高，反应时间短，原料利用率高；
2、催化剂可以重复使用，避免了传统方案催化剂不能回收利用，废水量多的问题，大大降低了生产成本；
3、后处理方便，操作简单，产品质量好，收率高，符合绿色环保思想。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明进一步详细的说明。
预处理：
用甲醇洗涤树脂数次至澄清，之后用甲醇浸泡树脂12-24h，将甲醇倾出，用5％HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，搅拌15min，放置24h。过滤出树脂，用甲醇洗涤树脂至呈中性。在减压干燥烘箱中(60℃)烘干树脂4-5h，取出、放入干燥器中冷却、备用。
实施例1：
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中，加入6g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，降温至-15℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，密封体系，升温至10℃，保温反应40h。反应结束，过滤回收催化剂，催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯150.6g，收率98％，产品HPLC检测含量99％。
实施例2：
将100g丙二酸加入到300g甲基叔丁基醚中，加入4g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，降温至-20℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，密封体系，升温至20℃，保温反应50h；反应结束，过滤回收催化剂，催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯138.3g，收率90％，产品HPLC检测含量99％。
实施例3：
将100g丙二酸加入到500g甲基叔丁基醚中，加入8g未经预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，降温至-10℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，升温至30℃，保温反应60h；反应结束，过滤回收催化剂，催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯149.1g，收率97％，产品HPLC检测含量99％。
实施例4：
将100g丙二酸加入到400g乙基叔丁基醚中，加入6g重复使用5次的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，降温至-15℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，升温至10℃，保温反应40h；反应结束，过滤回收催化剂，催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯147.6g，收率96％，产品HPLC检测含量99％。
对比实施例2与实施例1，实施例2催化剂用量少了，所以催化效果相对差点，收率降低；对比实施例3与实施例1，虽然催化剂增加了，但是反应温度升高了20℃，温度过高，导致异丁烯容易聚合，减少了产品收率；对比实施例4与实施例1，由于催化剂不停回收套用，在此过程中催化剂有部分损失，收率有所下降。
对比实施例1：
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中，加入6g浓硫酸，降温至-15℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，密封体系，升温至10℃，保温反应40h。反应结束，用大量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，得到丙二酸单叔丁酯38.41g，产品HPLC检测含量80％，总收率20％。
这说明浓硫酸对该反应催化效果不好，产生杂质较多，后处理除去浓硫酸需要用大量水洗涤，污染环境。
对比实施例2：
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中，加入20g对甲苯磺酸(带结晶水)，降温至-15℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，密封体系，升温至10℃，保温反应40h。反应结束，用大量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，检测没有得到丙二酸单叔丁酯。
该催化剂中含水较多，影响了反应的进行。
对比实施例3：
将100g丙二酸加入到400g甲基叔丁基醚中，加入6g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，降温至-15℃，低温下通入53.9g异丁烯气体；通入完毕，密封体系，升温至60℃，保温反应40h。反应结束，过滤回收催化剂，有大量不溶固体，为未反应的丙二酸，滤液用饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，得到产品64.2g，产品HPLC检测含量59.8％，收率25％。
主要是因为温度高，异丁烯进行了聚合，变成了二聚物，三聚物，没有朝目标产物转化，所以产品含量低，收率低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙二酸加入3-5倍重量的溶剂中；
(2)在上述体系中加入丙二酸重量4-8％的预处理过的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂作为催化剂；
(3)降温至-20--10℃，低温下通入异丁烯气体，异丁烯与丙二酸当量相等；
(4)通入完毕，密封体系，升温至10-30℃，保温反应40-60h；
(5)反应结束，过滤回收催化剂，滤液用少量饱和食盐水洗涤，干燥浓缩溶剂，即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯，溶剂回收套用。
2.根据权利要求1所述的强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法，其特征在于，所述溶剂为醋酸叔丁酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法，其特征在于，所述Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂的预处理过程如下：
(1)用甲醇洗涤Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂数次至澄清；
(2)之后用甲醇浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂12-24h；
(3)将甲醇倾出，用5％HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，搅拌15min，放置24h；
(4)过滤出Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂，用甲醇洗涤树脂至呈中性，在减压干燥烘箱中烘干Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂4-5h，取出、放入干燥器中冷却、备用。
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