CN114940648A - 强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法,包括:将丙二酸加入3‑5倍重量的溶剂中;在上述体系中加入丙二酸重量4‑8%的预处理过的Amberlyst‑15强酸性阳离子交换树脂;降温至‑20‑‑10℃,低温下通入异丁烯气体;密封体系,升温至10‑30℃,保温反应40‑60h;反应结束,过滤回收催化剂,滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯。本发明的催化剂廉价易得,催化活性高,反应时间短,原料利用率高;催化剂可以重复使用,避免了传统方案催化剂不能回收利用,废水量多的问题,大大降低了生产成本;后处理方便,操作简单,产品质量好,收率高,符合绿色环保思想。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法,具体涉及一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法。
背景技术
丙二酸单叔丁酯是一种重要的精细化工原料和医药中间体,丙二酸单叔丁酯及其衍生物广泛应用于医药、香料、聚酯等行业。目前丙二酸单叔丁酯的制备主要有:
(1)以丙二酸和叔丁醇为起始原料,在乙腈溶剂中,用DCC缩合得到丙二酸单叔丁酯。该工艺收率低,选择性差,控制不好会产生很多副产物,使得产物纯度极低,难以实现大规模工业化生产。
(2)丙二酸亚异丙酯和叔丁醇反应,得到产物,浓缩溶剂,产品进行提杂,萃取,分离等后续操作,得到丙二酸单叔丁酯。该反应后处理复杂,产生大量废水,对环境不友好。
(3)在四氢呋喃溶剂中加入丙二酸,吡啶和叔丁醇,0℃下加甲磺酰氯室温反应,反应结束后,浓缩溶剂,剩余物用液碱中和,水层调酸,萃取得到目标产物。该工艺收率低,成本高,后处理复杂。
(4)丙二酸单乙酯与叔丁醇在向山试剂作用下,制备丙二酸乙酯叔丁酯,丙二酸乙酯叔丁酯在乙醇中,氢氧化钾乙醇溶液进行水解,后处理得到目标产物。该工艺原料成本高,操作复杂,难以工业化生产。
因此,急需开发一种操作方便,成本低廉的丙二酸单叔丁酯的制备工艺,促进该产品的生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单方便的丙二酸单叔丁酯的制备方法,该过程无副产物,操作安全。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法,包括如下步骤:
(1)将丙二酸加入3-5倍重量的醋酸叔丁酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚,或者其复合溶剂中;
(2)在上述体系中加入丙二酸重量4-8%的预处理过的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂作为催化剂;
(3)降温至-20--10℃,低温下通入异丁烯气体,异丁烯与丙二酸当量相等;
(4)通入完毕,密封体系,升温至10-30℃,保温反应40-60h;
(5)反应结束,过滤回收催化剂,催化剂不需要处理可以直接投入下批反应,滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯,溶剂回收套用。
其中,所述Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂的预处理过程如下:
(1)用甲醇洗涤Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂数次至澄清;
(2)之后用甲醇浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂12-24h;
(3)将甲醇倾出,用5%HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,搅拌15min,放置24h;
(4)过滤出Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,用甲醇洗涤树脂至呈中性,在减压干燥烘箱中烘干Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂4-5h,取出、放入干燥器中冷却、备用。
Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂(阿法埃莎(天津)化学有限公司)作为一种廉价易得的催化剂,广泛应用于各种酯化、烷基化、水解、低聚、重排、环化和开环、异构化、缩合等反应的催化。本发明以Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在溶剂中加入丙二酸,通入异丁烯进行酯化反应。反应结束后,催化剂很容易从反应体系分离,不经任何处理,直接投入下一批使用。
相比于现有技术,本发明的有益效果是:
1、催化剂廉价易得,催化活性高,反应时间短,原料利用率高;
2、催化剂可以重复使用,避免了传统方案催化剂不能回收利用,废水量多的问题,大大降低了生产成本;
3、后处理方便,操作简单,产品质量好,收率高,符合绿色环保思想。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据具体实施例,对本发明进一步详细的说明。
预处理:
用甲醇洗涤树脂数次至澄清,之后用甲醇浸泡树脂12-24h,将甲醇倾出,用5%HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,搅拌15min,放置24h。过滤出树脂,用甲醇洗涤树脂至呈中性。在减压干燥烘箱中(60℃)烘干树脂4-5h,取出、放入干燥器中冷却、备用。
实施例1:
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中,加入6g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,降温至-15℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,密封体系,升温至10℃,保温反应40h。反应结束,过滤回收催化剂,催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯150.6g,收率98%,产品HPLC检测含量99%。
实施例2:
将100g丙二酸加入到300g甲基叔丁基醚中,加入4g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,降温至-20℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,密封体系,升温至20℃,保温反应50h;反应结束,过滤回收催化剂,催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯138.3g,收率90%,产品HPLC检测含量99%。
实施例3:
将100g丙二酸加入到500g甲基叔丁基醚中,加入8g未经预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,降温至-10℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,升温至30℃,保温反应60h;反应结束,过滤回收催化剂,催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯149.1g,收率97%,产品HPLC检测含量99%。
实施例4:
将100g丙二酸加入到400g乙基叔丁基醚中,加入6g重复使用5次的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,降温至-15℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,升温至10℃,保温反应40h;反应结束,过滤回收催化剂,催化剂不需要处理可以直接投入下批反应。滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯147.6g,收率96%,产品HPLC检测含量99%。
对比实施例2与实施例1,实施例2催化剂用量少了,所以催化效果相对差点,收率降低;对比实施例3与实施例1,虽然催化剂增加了,但是反应温度升高了20℃,温度过高,导致异丁烯容易聚合,减少了产品收率;对比实施例4与实施例1,由于催化剂不停回收套用,在此过程中催化剂有部分损失,收率有所下降。
对比实施例1:
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中,加入6g浓硫酸,降温至-15℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,密封体系,升温至10℃,保温反应40h。反应结束,用大量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,得到丙二酸单叔丁酯38.41g,产品HPLC检测含量80%,总收率20%。
这说明浓硫酸对该反应催化效果不好,产生杂质较多,后处理除去浓硫酸需要用大量水洗涤,污染环境。
对比实施例2:
将100g丙二酸加入到400g醋酸叔丁酯中,加入20g对甲苯磺酸(带结晶水),降温至-15℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,密封体系,升温至10℃,保温反应40h。反应结束,用大量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,检测没有得到丙二酸单叔丁酯。
该催化剂中含水较多,影响了反应的进行。
对比实施例3:
将100g丙二酸加入到400g甲基叔丁基醚中,加入6g预处理的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,降温至-15℃,低温下通入53.9g异丁烯气体;通入完毕,密封体系,升温至60℃,保温反应40h。反应结束,过滤回收催化剂,有大量不溶固体,为未反应的丙二酸,滤液用饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,得到产品64.2g,产品HPLC检测含量59.8%,收率25%。
主要是因为温度高,异丁烯进行了聚合,变成了二聚物,三聚物,没有朝目标产物转化,所以产品含量低,收率低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将丙二酸加入3-5倍重量的溶剂中;
(2)在上述体系中加入丙二酸重量4-8%的预处理过的Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂作为催化剂;
(3)降温至-20--10℃,低温下通入异丁烯气体,异丁烯与丙二酸当量相等;
(4)通入完毕,密封体系,升温至10-30℃,保温反应40-60h;
(5)反应结束,过滤回收催化剂,滤液用少量饱和食盐水洗涤,干燥浓缩溶剂,即可得到高纯度丙二酸单叔丁酯,溶剂回收套用。
2.根据权利要求1所述的强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法,其特征在于,所述溶剂为醋酸叔丁酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的强酸性树脂催化制备丙二酸单叔丁酯的方法,其特征在于,所述Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂的预处理过程如下:
(1)用甲醇洗涤Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂数次至澄清;
(2)之后用甲醇浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂12-24h;
(3)将甲醇倾出,用5%HCl-甲醇溶液浸泡Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,搅拌15min,放置24h;
(4)过滤出Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂,用甲醇洗涤树脂至呈中性,在减压干燥烘箱中烘干Amberlyst-15强酸性阳离子交换树脂4-5h,取出、放入干燥器中冷却、备用。
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Denomination of invention: Method for Preparation of Monotert Butyl Malonate by Strong Acidic Resin Catalysis Granted publication date: 20231121 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Changzhou Branch Pledgor: CHANGZHOU XIAQING TECHNOLOGICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980028374 |
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