CN104844455A - 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 - Google Patents

一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺，按如下步骤依次进行：1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；2)滴加完成后，进行保温；3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯。本发明所述工艺制得的丙烯酸叔丁酯的收率大于98％，催化剂的重复使用率高，工艺简单，无污染。

Description

一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺。
背景技术
丙烯酸叔丁酯，其结构式为丙烯酸叔丁酯是一种极为重要的化工基础原料和中间体，因其具有独特而又活性强的极性分子、不饱和双键及羧酸酯(－COOR)结构，故可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出塑性、交联等聚合物。其聚合物粘结性强，透明度好，成膜清晰等特点，使其在各种化学品的改性方面具有巨大的潜力，在涂料、涂层、造纸、无纺布、高吸水性材料、洗涤剂、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、粘合剂等方面得到越来越广泛的应用。在工业上多采用丙烯酸与丁醇在浓硫酸催化下酯化合成，副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。
CN101155771A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，该方法是以硫酸等固体酸作为催化剂，叔丁醇经脱水分解获得气态的异丁烯，将气态的异丁烯溶解到含有丙烯酸的有机溶剂中进行酯化反应，经催化制得产品(甲基)丙烯酸叔丁酯。在酯化反应结束后分离催化剂、产物和剩余原料时，催化剂会跟水一起被洗出从而形成大量的废酸、废水，污染环境；同时这些强酸性的均相催化剂很难在反应完成后被完全中和、洗出，致使在精馏过程中会造成产物丙烯酸叔丁酯的分解。气、液催化合成的同时会造成能耗的增大和副产物的增加，为后期目标产物的精馏带来难度。
CN103073426A公开了一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：1)将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；2)滴加完成后，进行保温；3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；所述的阻聚剂A为醚类阻聚剂，阻聚剂B为酚类阻聚剂。但是采用该方法制备丙烯酸叔丁酯，其催化剂重复使用方面表现较差，经过3次重复使用之后，其催化剂的催化性能明显下降，酯化率从最初的98％下降到90％左右，从而提高了丙烯酸叔丁酯的制备成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种以纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2和多种强酸性阳离子交换树脂组合物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，能够提高丙烯酸叔丁酯的收率的同时，所用催化剂反复使用次数明显提高，降低了丙烯酸叔丁酯的制备成本，还能保护环境。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2和多种强酸性阳离子交换树脂组合物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为7-10:1-3，优选7:3；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为1-3:13-17:5-7，优选1:13:7，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.2-0.5:6-8。
所述的纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米SnO2的制备：在剧烈搅拌的条件下，将0.15mol/L的SnCl4溶液滴加到浓度为2.5％且含有分散剂聚乙二醇的氨水中，保持溶液的pH为9左右。滴加完毕后，得到Sn(OH)4溶胶，在70℃水浴陈化10h得到SnO2凝胶。用蒸馏水充分洗涤至无Cl-，真空抽滤。所得滤饼用正丁醇置换其中的水分。将滤饼分散于10倍的正丁醇中，搅拌混合后进行共沸蒸馏，当温度达到水-正丁醇的共沸温度92.4℃时，胶体内的水分子以共沸物形式被脱除，随着蒸馏的进行，体系的温度逐渐升高直到正丁醇的沸点117℃，直至凝胶内的水分被完全脱除，继续在该温度下回流0.5h后停止加热，蒸干，得到很疏松的粉体，干燥后在250℃下焙烧，得到一定粒径的纳米SnO2粒子；
(2)纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备：将步骤(1)制得的纳米SnO2粒子浸渍一定浓度硫酸1h后抽滤，110℃干燥2h，500℃下焙烧，得到SO4 2－/SnO2。
所述的各原料的消耗量(质量份数)：催化剂组合物：35-55份、丙烯酸：280-360份、液化的异丁烯：300-560份、阻聚剂13-27份。
优选的，所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为1-5小时。
优选的，所述的步骤1)中酯化反应的温度为65～75℃。
优选的，所述的步骤2)中保温时间为6-8小时。
制备本发明的消耗原料的性能及要求：
丙烯酸：分子式C3H4O2，分子量72.06，主要成分：含量≥99.0％，外观与性状：无色液体，有刺激性气味。熔点(℃)：14，沸点(℃)：141。
异丁烯：又名2-甲基丙烯，分子式：C4H8，分子量：56.11，外观与性状：无色气体。熔点(℃)：-140.3，沸点(℃)：-6.9。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明采用将液化的异丁烯直接与丙烯酸在阻聚剂A和阻聚剂B的配合作用下与特定的催化组合物进行催化，形成独特的催化体系，无需将气态的异丁烯溶解到含有丙烯酸的溶剂中才能在催化剂的作用下进行酯化反应，简化了酯化反应的步骤，省去了后续吸收溶剂的工序，节约资源，节省工序。同时，在此独特的催化体系下，能够使生成的丙烯酸叔丁酯的收率大于98％。
2)本发明所使用的强酸性阳离子交换树脂和固体超强酸组合形成的催化剂具有交换容量高，颗粒均匀，耐磨性能好，外观色泽浅等优点，作为酯化催化剂使用，具有优良的低温反应活性与选择性，催化剂的重复使用率也是衡量催化剂优劣的一个重要指标，本发明制备的催化剂重复使用性能优异。
3)在此制备工艺中，阻聚剂A和阻聚剂B必须在合适的比例范围内配合使用，才能使丙烯酸叔丁酯的收率达到98％以上。
4)工艺简单，原材料利用率高。
5)工艺环保，不产生废酸、废水，无需进行废酸、废水处理。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步描述。
下述实施例或对比例涉及纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米SnO2的制备：在剧烈搅拌的条件下，将0.15mol/L的SnCl4溶液滴加到浓度为2.5％且含有分散剂聚乙二醇的氨水中，保持溶液的pH为9左右。滴加完毕后，得到Sn(OH)4溶胶，在70℃水浴陈化10h得到SnO2凝胶。用蒸馏水充分洗涤至无Cl-，真空抽滤。所得滤饼用正丁醇置换其中的水分。将滤饼分散于10倍的正丁醇中，搅拌混合后进行共沸蒸馏，当温度达到水-正丁醇的共沸温度92.4℃时，胶体内的水分子以共沸物形式被脱除，随着蒸馏的进行，体系的温度逐渐升高直到正丁醇的沸点117℃，直至凝胶内的水分被完全脱除，继续在该温度下回流0.5h后停止加热，蒸干，得到很疏松的粉体，干燥后在250℃下焙烧，得到一定粒径的纳米SnO2粒子。
(2)纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备：将步骤(1)制得的纳米SnO2粒子浸渍一定浓度硫酸1h后抽滤，110℃干燥2h，500℃下焙烧，得到SO4 2－/SnO2。
实施例1
一种以强酸性阳离子交换树脂组合产物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为10:3；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为3:17:7，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.2:6。
所述的各原料的消耗量(质量份数)：催化剂组合物：55份、丙烯酸：360份、液化的异丁烯：560份、阻聚剂27份。
所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为5小时。
所述的步骤1)中酯化反应的温度为75℃。
所述的步骤2)中保温时间为8小时。
实施例2
一种以强酸性阳离子交换树脂组合产物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为7:1；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为1:13:5，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.5:8。
所述的各原料的消耗量(质量份数)：催化剂组合物：35份、丙烯酸：280份、液化的异丁烯：300份、阻聚剂13份。
所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为1小时。
所述的步骤1)中酯化反应的温度为65℃。
所述的步骤2)中保温时间为6小时。
实施例3
一种以强酸性阳离子交换树脂组合产物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为4:1；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为1:8:3，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.2:7。
所述的各原料的消耗量(质量份数)：催化剂组合物：40份、丙烯酸：300份、液化的异丁烯：400份、阻聚剂20份。
所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为3小时。
所述的步骤1)中酯化反应的温度为70℃。
所述的步骤2)中保温时间为7小时。
实施例4
一种以强酸性阳离子交换树脂组合产物为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为7:3；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为1:13:7，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.2:7。
所述的各原料的消耗量(质量份数)：催化剂组合物：40份、丙烯酸：300份、液化的异丁烯：400份、阻聚剂20份。
所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为3小时。
所述的步骤1)中酯化反应的温度为70℃。
所述的步骤2)中保温时间为7小时。
对比例1
强酸性阳离子交换树脂仅采用Amberlyst-15，其余条件与实施例3完全相同。
对比例2
强酸性阳离子交换树脂仅采用D001树脂，其余条件与实施例3完全相同。
对比例3
强酸性阳离子交换树脂仅采用NKC-9树脂，其余条件与实施例3完全相同。
对比例4
强酸性阳离子交换树脂采用Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，三者质量比为1:12:4，其余条件与实施例3完全相同。
对比例5
强酸性阳离子交换树脂采用Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，三者质量比为3:18:8，其余条件与实施例3完全相同。
对比例6
仅采用阻聚剂A叔丁基邻苯二酚，其余条件与实施例3完全相同。
对比例7
仅采用阻聚剂B为环烷酸铜，其余条件与实施例3完全相同。
对比例8
阻聚剂A叔丁基邻苯二酚：阻聚剂B环烷酸铜为7:4，其余条件与实施例3完全相同。
对比例9
一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、强酸性阳离子交换树脂、阻聚剂A、阻聚剂B以质量份数分别为280份、20份、10份、1份加入到密闭反应釜中，逐滴加入质量份数为300份液化的异丁烯进行酯化反应，滴加1.5小时，期间温度保持在-20℃；阻聚剂A为醚类阻聚剂，阻聚剂B为酚类阻聚剂；
反应式为：
2)滴加完成后，在-20℃下进行保温，保温6小时；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏玻璃塔；剩余的固体组分返回到步骤1)内重复利用。
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及丙烯酸叔丁酯，制得的丙烯酸叔丁酯的质量份数为400份，收率为99.5％。
上述液化的异丁烯是由甲基叔丁基醚裂解获得，降低了异丁烯的制取成本，并且是现有技术中的成熟技术，容易实现。液化的异丁烯也可以采用其它的制取方式，例如先制取气态的异丁烯，再液化气态的异丁烯。
对比例10
未采用纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2，其余条件与实施例3完全相同。
把实施例1-4和对比例1-10制备的丙烯酸叔丁酯进行测试，测试标准采用本领域常规实验和规定，主要测定酯化率和催化剂重复使用率对最终酯化率的影响，催化剂的重复使用率也是衡量催化剂优劣的一个重要指标。反应结束后过滤，将过滤所得树脂在烘箱内80℃烘干再使用，评价再次使用的催化性能，具体结果见表1，其中：
醇过量情况下的酯化率按式(1)计算：
酯化率＝(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100％(1)；
酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率，如式(2)：
酸过量酯化率＝[(1)式中的酯化率/醇酸摩尔比]×100％(2)
表1
通过上述实施例和对比例可以看出，催化剂重复使用多次后催化性能表现各异，采用本发明所述方法制备的丙烯酸叔丁酯，催化剂重复使用9次，其酯化率依然维持在98％左右；而对比例1-10，其酯化率随使用次数的增加下降较明显，其催化剂重复使用性能较差。另外通过实施例1-4和对比例1-10还可以看出，在其余条件相同的情况下，催化剂的不同，导致酯化率有较大的差别。采用本发明阻聚剂以及阻聚剂之间的比例关系可以有效防止异丁烯的聚合，提高酸烯加成反应的选择性，有效减少二异丁烯副产物的生成。
虽然本发明已列举出上述最佳实施方式，然而上述实施方式并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可做出修改和完善。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺，其特征在于按如下步骤依次进行：
1)将丙烯酸、由纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2、强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C组成的催化剂组合物、阻聚剂A、阻聚剂B加入到密闭反应釜中，逐滴加入液化的异丁烯进行酯化反应；
2)滴加完成后，进行保温；
3)保温完毕，将密闭反应釜卸压，过滤，抽取液体组分进入精馏塔；
4)依次分离出副产物叔丁醇、二异丁烯以及目标产物丙烯酸叔丁酯；
所述的阻聚剂A为叔丁基邻苯二酚，阻聚剂B为环烷酸铜；其中，叔丁基邻苯二酚与环烷酸铜二者的重量比为7-10:1-3，优选7:3；强酸性阳离子交换树脂A、强酸性阳离子交换树脂B和强酸性阳离子交换树脂C分别对应的是Amberlyst-15、D001树脂和NKC-9树脂，其中上述三种树脂的重量比为1-3:13-17:5-7，优选1:13:7，纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2与上述3种树脂的重量比为0.2-0.5:6-8。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米SnO2的制备：在剧烈搅拌的条件下，将0.15mol/L的SnCl4溶液滴加到浓度为2.5％且含有分散剂聚乙二醇的氨水中，保持溶液的pH为9左右。滴加完毕后，得到Sn(OH)4溶胶，在70℃水浴陈化10h得到SnO2凝胶。用蒸馏水充分洗涤至无Cl-，真空抽滤。所得滤饼用正丁醇置换其中的水分。将滤饼分散于10倍的正丁醇中，搅拌混合后进行共沸蒸馏，当温度达到水-正丁醇的共沸温度92.4℃时，胶体内的水分子以共沸物形式被脱除，随着蒸馏的进行，体系的温度逐渐升高直到正丁醇的沸点117℃，直至凝胶内的水分被完全脱除，继续在该温度下回流0.5h后停止加热，蒸干，得到很疏松的粉体，干燥后在250℃下焙烧，得到一定粒径的纳米SnO2粒子；
(2)纳米固体超强酸SO4 2－/SnO2的制备：将步骤(1)制得的纳米SnO2粒子浸渍一定浓度硫酸1h后抽滤，110℃干燥2h，500℃下焙烧，得到SO4 2－/SnO2。
3.根据权利要求1-2任一所述的工艺，其特征在于，所述的各原料的消耗量：催化剂组合物：35-55份、丙烯酸：280-360份、液化的异丁烯：300-560份、阻聚剂13-27份，上述为质量份数。
4.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，所述的步骤1)中液化的异丁烯滴加时间为1-5小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的工艺，其特征在于，所述的步骤1)中酯化反应的温度为65～75℃。
6.根据权利要求1-5任一所述的工艺，其特征在于，所述的步骤2)中保温时间为6-8小时。
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