CN113198535A - 一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法 - Google Patents

一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：1)将陶瓷拉西环填料表面处理：经碱洗，水洗至中性，干燥后加入Tris‑HCl缓冲液和无水乙醇复配体系中浸润，加入单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，升温交联；2)配置乙烯基咪唑、交联剂、引发剂，将拉西环浸入，负压状态下敲击振荡后预固化，和乙酸乙酯装入消解罐中处理；3)将步骤2)所得拉西环通过季胺化反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换，得到具有催化能力的强酸性拉西环。通过具有高黏附性的邻苯二酚结构与乙烯基硅烷协同在陶瓷表面原位接枝聚咪唑磺酸盐，制得负载型催化填料，催化效率高，可克服传统催化剂包传质阻力高等缺点，在反应精馏领域具有潜在应用价值。

Description

一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料与化学工程交叉的应用技术领域，尤其涉及一种针对反应精馏等传质-反应耦合过程用的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法。
背景技术
反应精馏作为一种传统而有效的化工过程强化技术，已经广泛应用于酯化、醚化、酯交换等反应体系的工业化生产。实践证明反应精馏技术具有缩短工艺流程，节约设备投资，提高产品纯度等优势，具有很高的经济效益。传统的反应精馏常采用浓硫酸等液体酸作为催化剂，这会往往会产生较多副产物影响产品纯度，同时还会造成设备与管路的腐蚀。所以近年来以强酸性阳离子树脂为代表的固体酸催化剂由于低腐蚀性受到工业界推崇。阳离子交换树脂需要进行一定的装填方式设计制备为催化填料才能应用于反应精馏，催化填料的催化效率、装填方式以及在塔内的装填位置都极大的影响反应精馏过程。常规的装填方式主要用丝网等将树脂颗粒包裹固定制备成各种捆扎包或夹层结构，丝网等固定组件会严重阻碍反应物和生成物扩散，造成很强的传递阻力，影响催化剂效率。将催化剂直接通过化学作用负载在填料表面可以降低传递阻力，改善汽液分布，同时提高催化剂效率，改善传统催化剂包的缺点。
中国专利CN011103353公开了一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法，通过水热晶化反应在填料表面制得分子筛膜，再通过热酸蒸汽修饰改性。然而目前大部分酯化反应的反应精馏体系都采用大孔强酸型离子交换树脂，分子筛的微孔结构不利于扩散，在实际使用过程中受限。
美国专利US5780688A公开了通过机械或化学方法在陶瓷等表面固定离子交换树脂制备负载型催化填料及其制备方法与应用，该催化剂展现出优越的活性。但后续报道(Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,5842-5847；反应蒸馏[M].化学工业出版社,2005)发现其稳定性不佳，催化剂有大幅度膨胀脱落。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，利用单宁酸和硅烷偶联在弱碱性条件下的氧化交联和陶瓷表面的可以被偶联剂反应的羟基，在商业化陶瓷填料表面设计活性层后原位接枝咪唑类固体酸催化剂，制备得到一种新型的负载型催化填料。通过该技术可以改善反应精馏现有催化剂包等催化填料传递阻力大，汽液分布不均等问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷拉西环填料表面处理：首先经碱洗，水洗至中性，干燥后加入Tris-HCl缓冲液和无水乙醇复配体系中浸润，然后加入一定量的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，振荡，升温交联，清洗，干燥，最终得到表面处理过的拉西环；
(2)配置一定比例的乙烯基咪唑、交联剂、引发剂，将步骤(1)所得拉西环浸入，负压状态下敲击振荡后在60～80℃下预固化，然后将预固化的拉西环和乙酸乙酯装入消解罐中，100～120℃处理，最后干燥；
(3)将步骤(2)所得的拉西环在60～80℃下通过季胺化反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换，干燥得到具有一定催化能力的强酸性拉西环。
步骤(1)中，碱洗的温度为70～85℃，交联的温度为65～80℃。
步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液的pH＝8.0～9.0。
步骤(1)中，振荡的时间为8～18h，交联后采用无水乙醇清洗。
步骤(1)所用的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷的质量比为1:(0.5～3):(2～5)，其总用量为溶剂的质量的0.2％～0.5％。
步骤(1)所用氨基硅烷包括三(二甲胺基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤(2)中，乙烯基咪唑、交联剂、引发剂的质量比为(5～12):(4～15):1。
步骤(2)中，加入的乙酸乙酯体积与陶瓷拉西环堆积的体积比为1:1。
步骤(3)所用季胺化反应试剂包括1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
步骤(3)所用的溶剂包括甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明催化剂直接通过化学键与填料相连，较传统的硅烷偶联剂单一的偶联作用，本发明引入具有强黏附性的类似儿茶酚结构，该结构可协同交联以及与基材表面形成氢键等超分子作用，结合性强，不易脱落，与耐酸、碱、有机溶剂溶胀。
2、本发明制备的催化剂催化性能优异，本发明催化效果与商业催化剂Amberlyst15相当，塔实验过程中转化率高于同质量催化剂包，这意味着实际应用中可能具有更高的催化效率。
3、本发明催化剂层直接负载于填料表面，相较于催化剂包在塔内分散均匀，布液均匀，传递阻力较低，催化剂效率大幅度提高。
附图说明
图1为本发明实施例1接枝催化剂并磺化后的拉西环SEM图之一。
图2为本发明实施例1接枝催化剂并磺化后的拉西环SEM图之二。
图3为本发明实施例2接枝催化剂并磺化后的拉西环SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明的目的在于提供一种反应精馏专用的负载型催化填料，改善传统催化剂包内扩散阻力大，汽液分布不均等缺点。更具体的说，是将表面处理技术与原位聚合结合，在陶瓷表面制备聚乙烯咪唑磺酸盐为活性组分的固体酸催化剂。
本发明制备方法包括以下步骤：
(1)将商业购买的3mm陶瓷拉西环填料在70～85℃下用10％的氢氧化钠溶液清洗12h，水洗至中性后，100℃干燥24h后备用；
(2)配置pH＝8.0～9.0的Tris-HCl缓冲液，将其与无水乙醇按3～6:1复配，将步骤(1)处理得到的拉西环浸润后，加入一定量的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，室温振荡8～18h使其在弱碱性条件下水解及氧化，形成小球沉积在陶瓷表面，然后升温至65～80℃使小球相互交联形成涂层，无水乙醇清洗后，得到表面处理过的拉西环；
(3)配置一定比例的乙烯基咪唑、交联剂、引发剂的复配溶液，搅拌均匀后将步骤(2)所得拉西环浸入，负压状态下，多次敲击振荡，使涂覆液充分浸入拉西环的孔隙中，在60～80℃下预固化1～2h，将预固化的拉西环和乙酸乙酯等体积装入消解罐中，100～120℃处理24h，室温干燥24h；
(4)将步骤(3)所得的拉西环在一定温度下与磺化剂的溶液反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换得到具有一定催化能力的强酸性拉西环。
本发明中，步骤(3)乙烯基咪唑可替换为乙烯基吡啶等，所用交联剂可以为二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙二醇酯等，所用引发剂可以为偶氮类、过氧类等油溶性自由基引发剂。
以下给出具体实施例。
实施例1
在锥形瓶中配置30ml Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)+10ml乙醇的复合溶液，加入30g碱洗后的拉西环，振荡摇匀后加入100mg单宁酸、1.5μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、3μL乙烯基三乙氧基硅烷，室温振荡18h后，将溶液升温至75℃反应3h。
取0.68g乙烯基咪唑、0.4g二乙烯基苯、0.08g偶氮二异丁腈、5g处理后的拉西环混合均匀，用循环水真空泵抽真空，在橡胶皮垫上多次敲击振荡，体系内无明显气泡后，将拉西环放入50ml高压反应釜内，加入30ml乙酸乙酯，100℃反应24h后室温干燥24h。
将干燥的拉西环放入锥形瓶，加入甲苯完全浸没，加入1.5g丙烷磺酸内酯，80℃反应24h，之后用1mol/L的硫酸交换24h，得到强酸性拉西环，负载量为5％～10％，离子交换容量约为0.1mmol/g。接枝催化剂并磺化后的拉西环表面形貌如图1和图2。160W，400KHZ水溶液中超声处理4h涂层脱落率为3％～7％。
实施例2
在锥形瓶中配置30ml Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)+10ml乙醇的复合溶液，加入30g碱洗后的拉西环，振荡摇匀后加入100mg单宁酸，1.5μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，3μL乙烯基三乙氧基硅烷，室温振荡18h后，将溶液升温至75℃反应3h。
取1.68g乙烯基咪唑、0.6g二乙烯基苯、0.08g偶氮二异丁腈、5g处理后的拉西环混合均匀后，用循环水真空泵抽真空，在橡胶皮垫上多次敲击振荡，体系内无明显气泡后，将拉西环放入50ml高压反应釜内，加入30ml乙酸乙酯，100℃反应24h后室温干燥24h。
将干燥的拉西环放入锥形瓶，加入甲苯完全浸没，加入2g丁烷磺酸内酯，80℃反应24h，之后用1mol/L的硫酸交换24h，得到强酸性拉西环，负载量为5％～13％，离子交换容量约为0.11mmol/g。接枝催化剂并磺化后的拉西环其表面形貌如图3。160W，400KHZ水溶液中超声处理4h涂层脱落率为10％～13％。
实施例3
本实施例分别采用商业催化剂Amberlyst 15，实施例1和实施例2三种催化剂进行乙酸和乙醇的酯化反应。将上述催化剂中一种置于150mL三口瓶，在400rpm，常压下加入30ml乙酸并加热至70℃，再加入70℃的乙醇37ml，反应12h后通过气相色谱分析计算反应的转化率，计算结果见表1。
表1不同催化剂12h后转化率实验对比
催化剂类型 无催化剂 Amberlyst 15 实施例1 实施例2
平衡转化率 0.16 0.49 0.47 0.55
实施例4
本实施例采用2300mm×30mm的反应精馏塔，反应段为1160mm，位于精馏塔中部，塔釜采用1000mL四口瓶，塔顶全冷回流，塔釜采用加热套加热，乙酸和乙醇的进料位置分别位于反应段顶部和底部。将3mm拉西环填料和若干10mm×40mm长方形Amberlyst 15催化剂包混合装填于精馏塔反应精馏段。
具体实施步骤依次为：向1000mL塔釜中加入250mL乙醇，精馏塔塔头冷凝水和加热套同时启动，待塔身温度上升时分别从反应段底部和顶部以10mL/min乙醇和10mL/min乙酸向塔内进料，塔顶回流比设为1:1，控制塔釜出料速率保证液位稳定，待塔身测量点温度稳定从塔顶和塔釜取样，通过气相色谱分析塔顶和塔釜组分浓度，计算得到反应精馏实验的过程转化率为0.21。
将按催化剂包装填催化剂质量换算为等催化剂质量实施例2制备的拉西环，按相同步骤进行反应精馏实验，塔顶乙酸乙酯质量分数为0.58。
本发明利用单宁酸的二酚结构和氨基硅烷、乙烯基硅烷的水解和氧化交联反应与陶瓷表面的羟基共同构建活化层，再利用活化层中的乙烯基和残余的羟基进行自由基聚合接枝具有催化活性的多孔聚咪唑，再通过磺酸内脂和硫酸引入磺酸基团，进而制备出具有酸性的陶瓷填料。该催化填料可用于酯化、醚化等体系的反应精馏工艺，活性组分与基材结合力强。与传统的催化剂包等反应精馏用催化填料相比，该负载型催化填料装载的催化剂在反应精馏塔内分散更均匀，薄层形式催化剂较传统的离子交换树脂具有更低的传递阻力，有利于减弱塔内由于传递阻力引起的不正常操作，提高反应元件的分离能力和提高催化剂效率，改善气液分布等优势。
本发明通过具有高黏附性的邻苯二酚结构与乙烯基硅烷协同在陶瓷表面原位接枝聚咪唑磺酸盐，制得负载型催化填料，催化效率高，可以克服传统催化剂包传质阻力高等缺点，在反应精馏领域具有潜在应用价值。
以上所述实施例仅为本发明部分实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将陶瓷拉西环填料表面处理：首先经碱洗，水洗至中性，干燥后加入Tris-HCl缓冲液和无水乙醇复配体系中浸润，然后加入一定量的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，振荡，升温交联，清洗，干燥，最终得到表面处理过的拉西环；
(2)配置一定比例的乙烯基咪唑、交联剂、引发剂，将步骤(1)所得拉西环浸入，负压状态下敲击振荡后在60～80℃下预固化，然后将预固化的拉西环和乙酸乙酯装入消解罐中，100～120℃处理，最后干燥；
(3)将步骤(2)所得的拉西环在60～80℃下通过季胺化反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换，干燥得到具有一定催化能力的强酸性拉西环。
2.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碱洗的温度为70～85℃，交联的温度为65～80℃。
3.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液的pH＝8.0～9.0。
4.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，振荡的时间为8～18h，交联后采用无水乙醇清洗。
5.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷的质量比为1:(0.5～3):(2～5)，其总用量为溶剂的质量的0.2％～0.5％。
6.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用氨基硅烷包括三(二甲胺基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙烯基咪唑、交联剂、引发剂的质量比为(5～12):(4～15):1。
8.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入的乙酸乙酯体积与陶瓷拉西环堆积的体积比为1:1。
9.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所用的季胺化反应试剂包括1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丙烷磺酸内酯中的至少一种。
10.如权利要求1所述的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所用的溶剂包括甲苯、二氯乙烷中的至少一种。
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