CN114989484B - 一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，利用氨基硅烷中的氨基与酸性乙烯基离子液体中的酸性基团之间的离子对相互作用，预先形成限制酸性基团膨胀的分子笼，再通过接枝共聚将其负载在巯基修饰过的环氧树脂多孔填料表面，制备得到整体形式的负载型催化填料。该填料具有粗糙的外表面，有利于提高催化效率。与传统的催化剂包等反应精馏用催化填料相比，该催化填料少了丝网等固定元件的束缚，具有更低的传质阻力，有利于减弱塔内由于传递阻力引起的不正常操作。

Description

一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学与化工过程强化交叉的应用技术领域，尤其涉及一种针对催化精馏等涉及气液两相流过程用负载型催化填料的制备及应用。

背景技术

催化精馏技术具有产物选择性高、收率高、过程节能等特点，广泛应用于酯化、醚化、烷基化和水解等反应过程的强化，展现出可观的优越性。其中，催化剂的固定方式一直是该领域研究的热点。由于常用的催化剂为分子筛和离子交换树脂，直接将其装入塔中会造成较大的压降，常规的装填方式主要用丝网等多孔固定组件将催化剂制备成各种捆扎包或夹层结构。但是丝网等固定组件会严重阻碍反应物和生成物扩散，造成很强的传递阻力，限制催化剂的实际效率。将催化剂通过化学作用直接负载在填料表面可以降低传递阻力，改善汽液分布，同时提高催化剂效率，改善传统催化剂包的缺点。但是该方法存在负载量低、结合强度差、持液量低等缺点。将催化剂直接制备成填料形状可以保证负载量，但是离子交换树脂类催化剂整体成型后在使用中具有较大的膨胀力，会造成使用过程中的破裂，不利于工业生产。如何制备一种适用于反应精馏的负载型催化填料仍是一项具有挑战性的任务。

中国专利CN011103353公开了一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法，但由于分子筛催化剂的活性温度较高，且分子筛的微孔结构不利于扩散，限制了其在反应精馏中的应用。中国专利CN 111013173 A公开了一种在填料载体表面制备多孔环氧树脂过渡层，通过过渡层偶联聚苯乙烯磺酸催化剂层的方法。其在乙酸乙酯反应精馏体系中展现出较好的催化活性。但实际应用中发现其稳定性有待改善，尤其是催化剂与多孔过渡层的结合强度存在一定问题，且再生困难。也有报道在泡沫碳化硅填料表面制备分子筛的方法，该填料被用于反应精馏，展现出可观的效果，但泡沫碳化硅属于无机材料，与有机催化剂相容性有待改善，且分子筛催化剂的活性温度较高，限制了其中低温反应中的应用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种后改性方法，即在成型后的多孔环氧树脂填料表面高强度负载酸性催化剂的方法及其在反应精馏中的应用。更具体地说，利用带乙烯基的酸性离子液体和硅烷偶联先互穿网络预聚合，通过酸性基团和氨基硅烷的离子对作用预先形成分子笼，原位限制后续催化过程中产生的膨胀力。再通过与巯基硅烷修饰过的多孔环氧树脂表面交联，制备得到一种具有催化性能和传质元件外形的催化填料。该填料可加工成任意几何外形或与其他填料组合，从而直接装入塔中，不需要丝网固定。通过本发明可以制备高负载强度的反应精馏填料，其用于反应精馏可以改善现有催化剂包等催化填料传递阻力大，汽液分布不均等问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

1)多孔环氧树脂填料的浇注体制备：将KH550修饰的纳米二氧化硅、E44环氧树脂、T31固化剂、致孔剂、增韧剂和丙酮按照一定的比例制备浇筑液，搅拌均匀脱泡后倒入特定填料形状的模具按照一定的程序固化，然后用乙醇索提去除致孔剂，烘干备用；

2)多孔环氧树脂填料的浇注体预处理：将步骤1)制备得到的多孔环氧树脂填料放入巯基硅烷的甲苯溶液中，滴加盐酸催化偶联反应，最后用乙醇清洗，烘干备用；

3)酸性催化剂前体制备：将乙烯基酸性离子液体与氨基硅烷按一定比例混合，加热搅拌反应，制得酸性催化剂前体；

4)将步骤3)制备的酸性催化剂前体和步骤2)制备的多孔环氧树脂填料在溶剂中通过引发剂引发巯基和乙烯基的聚合反应，用乙醇清洗后，真空干燥得到酸性负载型催化填料。

步骤1)中，各组分质量比为：E44环氧树脂:T31固化剂:致孔剂:增韧剂:KH550修饰的纳米二氧化硅:丙酮＝1:(0.3～0.5):(0.2～0.8):(0.05～0.2):(0.1～0.3):(0.2～0.8)。

步骤1)中致孔剂为邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

步骤1)中，固化程序为依次在60℃1～2h、70～75℃3～5h、90℃6～10h进行固化。

步骤2)中，所述巯基硅烷包括巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；巯基硅烷甲苯溶液的质量浓度为2％～8％；步骤2)中，滴加盐酸后在60～85℃反应8～12h。

步骤3)中，乙烯基酸性离子液体与氨基硅烷的质量比为1:(0.02～0.25)。

步骤3)中，乙烯基酸性离子液体包括1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、4-乙烯基吡啶硫酸盐中的至少一种；氨基硅烷包括三(二甲胺基)硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

步骤3)中，加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌时间为4～8h。

步骤4)中，所述酸性催化剂前体和多孔环氧树脂填料的质量比为(1～0.5):1；所述引发剂的质量为催化剂前体质量的3％～8％。

步骤4)中，聚合温度为50～65℃，溶剂包括乙腈和氯仿中的至少一种。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、将低溶胀高强度的环氧树脂制备成多孔基体骨架再接枝催化剂，可以避免将催化剂直接制备成基体而造成的膨胀力。环氧树脂可通过浇筑或其它成型手段加工成任意形状的填料，具有很好的适用性。相较于已有报道的泡沫碳化硅填料，环氧树脂属于有机材料，与树脂催化剂相容性好，结合强度牢。

2、利用氨基硅烷与酸性离子液体的酸性基团的离子对相互作用，原位限制了酸性基团的脱落，催化填料具有良好的稳定性和可再生性。制备的催化剂催化性能优异，部分实施例中与商业催化剂Amberlyst 15相当，实施例4的塔实验过程中转化率高于同质量催化剂包，这意味着实际应用中可能具有更高的催化效率。

3、催化剂层直接暴露在气液相主体中，相较传统填装方式极大的减弱了扩散阻力，改善了气液相分布。

附图说明

图1为实施例1所得填料的红外光谱图。

图2为实施例1所得填料的SEM图。

图3为实施例2所得填料的SEM图。

图4为实施例4反应精馏实验的填料填装示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例中涂层结合强度测试方法为：160W，400KHZ水溶液中60℃超声处理6h，计算涂层脱落率。

实施例中催化剂结合强度测试方法为：160W，400KHZ水溶液中60℃超声处理6h，利用酸碱滴定测试超声前后的离子交换容量变化。

以下给出具体实施例。

实施例1

本实施例一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将E44环氧树脂、T31固化剂、致孔剂邻苯二甲酸二辛酯、增韧剂端羧基丁腈橡胶、KH550修饰的纳米二氧化硅(南京先锋纳米有限公司,XFI05)和丙酮按照1:0.35:0.5:0.1:0.3:0.5的比例制备浇筑液，搅拌均匀脱泡后将其浇筑入40×15×8mm的长方体模具中，依次按照60℃1h、70℃5h、90℃6h的程序固化后。乙醇索提去除致孔剂后，60℃真空干燥得到多孔环氧树脂填料。

2)配置5％的巯丙基三甲氧基硅烷/甲苯溶液，通过抽真空将多孔环氧树脂填料浸没在溶液中，滴加两滴盐酸，80℃震荡反应12h，用乙醇清洗烘干后得到带巯基的改性环氧树脂多孔填料。

3)将1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐与γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:0.1的比例混合，在50℃下剧烈搅拌8h，制得酸性催化剂前体。

4)将2g酸性催化剂前体和3.1g带巯基的改性环氧树脂多孔填料混合，加入50ml乙腈及0.1g偶氮二异丁腈，60℃震荡反应24h，用乙醇清洗烘干后得到酸性催化填料。

所得催化填料的红外如附图1，证明接枝共聚成功。如附图2，从SEM可以看出该填料具有粗糙的表面，有利于催化。所制备的催化填料催化剂负载量为30％，离子交换容量约为0.62mmol/g。160W，400KHZ水溶液中超声处理6h，涂层脱落率为3％～7％，离子交换容量降低3％～5％。

实施例2

本实施例一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将E44环氧树脂、T31固化剂、致孔剂邻苯二甲酸二辛酯、增韧剂端羧基丁腈橡胶、KH550修饰的纳米二氧化硅(南京先锋纳米有限公司,XFI05)和丙酮按照1:0.3:0.8:0.1:0.3:0.5的比例制备浇筑液，搅拌均匀脱泡后将其浇筑入40×15×8mm的长方体模具中，依次按照60℃1h、70℃5h、90℃6h的程序固化后。乙醇索提去除致孔剂后，60℃真空干燥得到多孔环氧树脂填料。

2)配置5％的巯丙基三甲氧基硅烷/甲苯溶液，通过抽真空将多孔环氧树脂填料浸没在溶液中，滴加两滴盐酸，80℃震荡反应12h，用乙醇清洗烘干后得到带巯基的改性环氧树脂多孔填料。

3)将1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐与γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1:0.2的比例混合，在50℃下剧烈搅拌8h，制得酸性催化剂前体。

4)将1.8g酸性催化剂前体和3.1g带巯基的改性环氧树脂多孔填料混合，加入50ml乙腈及0.1g偶氮二异丁腈，60℃震荡反应24h，用乙醇清洗烘干后得到酸性催化填料。

本实施例所制备的催化填料表面如附图3。催化剂负载量为33％，离子交换容量约为0.68mmol/g。160W，400KHZ水溶液中超声处理6h涂层脱落率为6％～10％，离子交换容量降低3％～5％。

实施例3

本实施例分别采用等催化剂质量的商业催化剂Amberlyst 15、实施例1和实施例2填料，利用乙酸和乙醇的酯化反应进行催化性能评价。将上述催化剂中一种置于250mL三口瓶，在常压下加入60g乙酸并加热至70℃，再加入70℃的乙醇46g，反应12h后通过气相色谱和水分分析仪计算反应的转化率，计算结果见表1。

表1不同催化剂12h后转化率实验对比

对比例1

本实施例一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，与实施例1类似，仅在步骤3)中不添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，而是仅将1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐作为酸性催化剂前体。

按实施例3中的评价方式对实施例1、实施例2和对比例1的填料进行间歇循环测试，其结果如表2。将第三次转化后的填料用1M的盐酸再生，实施例1和实施例2均恢复第一次水平，对比例1催化性能大幅度衰减。

表2循环测试结果对比

实施例4

本实施例采用2300mm×30mm的反应精馏塔，反应段为1160mm，位于精馏塔中部，塔釜采用1000mL四口瓶，塔顶全回流，塔釜采用加热套加热，乙酸和乙醇的进料位置分别位于反应段顶部和底部。将4mm的丝网θ环填料和若干40×15×8mm长方体Amberlyst 15催化剂包按如附图4的形式混合装填于精馏塔反应精馏段。

具体实施步骤依次为：向1000mL塔釜中加入250mL乙醇和100ml醋酸，精馏塔塔头冷凝水和加热套同时启动，待塔身温度上升时分别从反应段底部和顶部以10mL/min乙醇和10mL/min乙酸向塔内进料，塔顶回流比设为2:1，控制塔釜出料速率保证液位稳定，待塔身测量点温度稳定从塔顶和塔釜取样，通过气相色谱分析塔顶和塔釜组分浓度，计算得到反应精馏实验的过程转化率为0.24。

将实施例1和实施例2中制备的长方体条，按如附图4所示方式装填进行实验，计算得到的过程转化率分别为0.21和0.26。

本发明通过酸性基团和氨基硅烷的离子对作用预先形成分子笼，后续通过接枝共聚制得负载型催化填料。原位限制后续催化过程中产生的膨胀力，本发明方法制备的负载型催化填料催化效率高，在低负载量下可实现与催化剂包相近的转化率。与传统的催化剂包等反应精馏用催化填料相比，该催化填料少了丝网等束缚，具有更低的传质阻力，有利于减弱塔内由于传递阻力引起的不正常操作。由此可以克服传统催化剂包传质阻力高等缺点，在反应精馏领域具有潜在应用价值。

以上所述实施例仅为本发明部分实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)多孔环氧树脂填料的浇注体制备：将KH550修饰的纳米二氧化硅、E44环氧树脂、T31固化剂、致孔剂、增韧剂和丙酮按照一定的比例制备浇筑液，搅拌均匀脱泡后倒入模具按照一定的程序固化，然后用乙醇索提去除致孔剂，烘干备用；

2)多孔环氧树脂填料的浇注体预处理：将步骤1)制备得到的多孔环氧树脂填料放入巯基硅烷的甲苯溶液中，滴加盐酸催化偶联反应，最后用乙醇清洗，烘干备用；

3)酸性催化剂前体制备：将乙烯基酸性离子液体与氨基硅烷按一定比例混合，加热搅拌反应，制得酸性催化剂前体；

4)将步骤3)制备的酸性催化剂前体和步骤2)制备的多孔环氧树脂填料在溶剂中通过引发剂引发巯基和乙烯基的聚合反应，制备得到酸性负载型催化填料；

步骤1)中，各组分质量比为：E44环氧树脂:T31固化剂:致孔剂:增韧剂:KH550修饰的纳米二氧化硅:丙酮＝1:(0.3～0.5):(0.2～0.8):(0.05～0.2):(0.1～0.3):(0.2～0.8)；

步骤1)中，固化程序为依次在60℃1～2h、70～75℃3～5h、90℃6～10h进行固化；

步骤3)中，乙烯基酸性离子液体与氨基硅烷的质量比为1:(0.02～0.25)。

2.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤1)中致孔剂为邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述巯基硅烷包括巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；巯基硅烷甲苯溶液的质量浓度为2％～8％；步骤2)中，滴加盐酸后在60～85℃反应8～12h。

4.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，乙烯基酸性离子液体包括1-乙烯基-3-丁基咪唑硫酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐、4-乙烯基吡啶硫酸盐中的至少一种；氨基硅烷包括三(二甲胺基)硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌时间为4～8h。

6.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述酸性催化剂前体和多孔环氧树脂填料的质量比为(1～0.5):1；所述引发剂的质量为催化剂前体质量的3％～8％。

7.如权利要求1所述的一种反应精馏用负载型催化填料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，聚合温度为50～65℃，溶剂包括乙腈和氯仿中的至少一种。

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