CN105801615A - 二氧化硅固载型双酸功能化离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化硅固载型双酸功能化离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅固载型双酸功能化离子液体，该固载型离子液体的结构式为

Description

二氧化硅固载型双酸功能化离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅固载型双酸功能化离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
生物质能源作为可再生能源的一种，来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为理想的替代资源受到广泛关注（Lin,Y.C.;Huber,G.W.,Energy&EnvironmentalScience,2009,2,68.）。当前生物质能源的研究热点是从碳水化合物出发合成生物质平台化合物，其中糠醛类化合物(5-羟甲基糠醛、糠醛等)在医药、塑料、橡胶等领域有着广泛的应用（Dutta,S.;De,S.;Saha,B.,Chempluschem,2012,77,259.），近年来被公认为是最具发展潜力及代表性的新型平台化合物。由碳水化合物制备糠醛类化合物被视为“连接石化工业和生物质工业具有重要意义的关键环节”，具有十分广阔的前景和深远的意义。
近年来，离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，因其液程宽、熔点低、电化学窗口宽、热稳定性高、以及具有良好的导电导热等特性，尤其是可通过调配阴阳离子来改变特性，在纤维素化学的研究中呈现出了良好的发展态势。将其用于碳水化合物水解制备糠醛类化合物具有良好的应用前景，成为各国研究者的研究热点（Zhao,H.;Holladay,J.E.;Brown,H.;Zhang,Z.C.,Science,2007,316,1597.）。
但目前离子液体也存在价格较高、用量大等缺点；此外对于难挥发或不挥发的反应物及产物，分离离子液体与反应混合物也非常困难。通过吸附或者接枝固载化的方法，许多研究工作者尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，制得多相催化剂，这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等，同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化剂等。因此这种新型催化剂同时兼备均相催化剂与多相催化剂的优点（Karinen,R.;Vilonen,K.;Niemela,M.,Chemsuschem,2011,4,1002.）。目前，离子液体固载化已经成功地应用到多种催化反应和分离领域，但是在生物质水解方面研究较少。因此，将固载化的离子液体用于催化水解碳水化合物具有重要的意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅固载型双酸功能化离子液体。本发明还提供了二氧化硅固载型双酸功能化离子液体的制备方法和应用。
二氧化硅固载型双酸功能化离子液体，其特征在于该固载型离子液体的结构式如下：
。
二氧化硅固载型双酸功能化离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1）在100～120℃、N2气氛下3-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑在无溶剂条件下反应15~25h，经乙醚反复洗涤后旋蒸得到N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；
2）将1，4-丁烷磺酸内酯在10~20℃、N2气氛下加入到上述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的乙醇溶液中，30~50℃下反应20~30h，旋蒸，然后经乙醚洗涤后得到淡黄色澄清的溶液3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐；
3）将上述3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐、二氧化硅和乙醇在80~100℃搅拌回流15~25h，乙醇洗涤，90~110℃干燥得固体产物；
4）将步骤3）所得产物分散至乙醇中，加入浓硫酸，60~90℃搅拌回流15~25h，用乙醇洗涤，90~110℃干燥制得二氧化硅固载型双酸功能化离子液体。
所述3-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑的摩尔比为0.5：1~1.5：1。
所述1，4-丁烷磺酸内酯与N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的摩尔比为0.5：1~1.5：1。
所述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的乙醇溶液中N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐与乙醇的质量比为1：2~1：4。
所述3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐和二氧化硅的摩尔比为1：3~1：5，和乙醇的摩尔比为1：80~1：120。
所述步骤4）中浓硫酸与步骤3）所得产物的摩尔比为1:1~3:1。
二氧化硅固载型双酸功能化离子液体作为催化剂在碳水化合物水解制备糠醛类化合物（糠醛及5-羟甲基糠醛）中的应用：将碳水化合物、二甲基亚砜（DMSO）和固载型离子液体的固体粉末在110℃~160℃下反应120min~180min后猝冷，随后将混合物离心，上层清液用于转化率及产率的测定，固载型离子液体的固体粉末用乙醇洗涤后干燥用于下次反应。
所述碳水化合物为果糖、葡萄糖、木糖、蔗糖或纤维二糖。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备了一种二氧化硅化学键合的双酸功能化离子液体，实现了均相离子液体的多相化；
2、该催化剂不仅继承了均相离子液体高活性、高选择性的优点，可以高效的转化碳水化合物制备高附加值的化学品；而且克服了均相离子液体难以分离、用量大等缺点，实现了催化剂的再生和可多次循环利用，为工业化应用打下良好的基础；
3、该催化剂以普通二氧化硅做载体，价格低廉，适合规模化生产；
4、该催化剂中离子液体通过化学键键合到二氧化硅上，相比物理吸附的催化剂结构稳定；
5、在该催化剂的制备过程中，采用无溶剂法或乙醇作溶剂，与传统的用甲苯作溶剂相比无污染，而且大大减少了废液的排放。
附图说明
图1是SiO2以及本发明实施例1、2、3、4所得的二氧化硅固载型离子液体SiO2/IL-1、SiO2/IL-2、SiO2/IL-3和SiO2/IL-4的FT-IR图。
具体实施方式
实施例1催化剂的制备与表征
制备过程概述如下：在110℃磁力搅拌下，向烧瓶中加入2.78g咪唑，待其融化为液体后加入9.5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护继续搅拌24h制得澄清的粘稠状的溶液，乙醚反复洗涤后旋蒸得N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；乙醇溶解上述离子液体（摩尔比为100：1），加入100-200目的二氧化硅（二氧化硅与离子液体的摩尔比为4：1），85℃下磁力搅拌回流24h，用10mL乙醇洗涤5次，100℃干燥制得固载型离子液体（SiO2/IL-1）。该催化剂经过TEM、FT-IR、TG、BET表征及元素分析，可以得出离子液体成功键合到二氧化硅上。
实施例2催化剂的制备与表征
制备过程概述如下：在110℃磁力搅拌下，向烧瓶中加入2.78g咪唑，待其融化为液体后加入9.5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护继续搅拌24h制得澄清的粘稠状的溶液，乙醚反复洗涤后旋蒸得N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；将等摩尔量的1，4-丁烷磺酸内酯在15℃、N2气氛下缓慢滴加入上述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的乙醇溶液中（离子液体与乙醇的质量比为1：3），N2气氛下45℃下反应24h，旋蒸、乙醚反复洗涤后旋蒸得到淡黄色澄清的离子液体3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐；乙醇溶解上述离子液体（摩尔比为100：1），加入100-200目的二氧化硅（二氧化硅与离子液体的摩尔比为4：1），85℃下磁力搅拌回流24h，用10mL乙醇洗涤5次，100℃干燥制得固载型离子液体（SiO2/IL-2）。该催化剂经过TEM、FT-IR、TG、BET表征及元素分析，可以得出离子液体成功键合到二氧化硅上。
实施例3催化剂的制备与表征
制备过程概述如下：在110℃磁力搅拌下，向烧瓶中加入2.78g咪唑，待其融化为液体后加入9.5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护继续搅拌24h制得澄清的粘稠状的溶液，乙醚反复洗涤后旋蒸得N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；乙醇溶解上述离子液体（摩尔比为100：1），加入100-200目的二氧化硅（二氧化硅与离子液体的摩尔比为4：1），85℃下磁力搅拌回流24h，用10mL乙醇洗涤5次，100℃干燥制得固载型离子液体；称取上述产物1.4g分散至7mL乙醇中，逐滴加入过量的浓硫酸（350mL），80℃下磁力搅拌回流24h，用乙醇反复洗涤至滤液为中性，100℃干燥制得双酸功能化的固载型离子液体1.1g（SiO2/IL-3）。该催化剂经过TEM、FT-IR、TG、BET表征及元素分析，可以得出离子液体成功键合到二氧化硅上。
实施例4所发明的催化剂的制备与表征
制备过程概述如下：在110℃磁力搅拌下，向烧瓶中加入2.78g咪唑，待其融化为液体后加入9.5mL3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护继续搅拌24h制得澄清的粘稠状的溶液，乙醚反复洗涤后旋蒸得N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；将等摩尔量的1，4-丁烷磺酸内酯在15℃、N2气氛下缓慢滴加入上述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐中，N2气氛下45℃下反应24h，旋蒸、乙醚反复洗涤后旋蒸得到淡黄色澄清的离子液体3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐；乙醇溶解上述离子液体（摩尔比为100：1），加入100-200目的二氧化硅（二氧化硅与离子液体的摩尔比为4：1），85℃下磁力搅拌回流24h，用10mL乙醇洗涤5次，100℃干燥制得固载型离子液体；称取上述产物1.4g分散至7mL乙醇中，逐滴加入过量的浓硫酸（350mL），80℃下磁力搅拌回流24h，用乙醇反复洗涤至滤液为中性，100℃干燥制得双酸功能化的固载型离子液体1.1g，记为SiO2/IL-4。该催化剂经过TEM、FT-IR、TG、BET、固体核磁表征及元素分析，可以看出该催化剂被成功的合成。二氧化硅及各催化剂的组成和结构性质分析结果见表1。
表1二氧化硅及各催化剂样品的N2吸脱附数据及元素分析结果
实施例5
将实施例1-4的催化剂用于果糖水解制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）的反应活性的测定，果糖浓度10wt%，DMSO为1.8g，催化剂与果糖的质量比为1:4，反应温度110℃，反应时间120min。各催化剂催化果糖水解制备5-HMF的数据见表2。
表2催化剂样品催化果糖水解制备5-HMF的数据
实施例6
将实施例1-4的催化剂用于葡萄糖水解制备5-HMF的反应活性的测定，葡萄糖浓度10wt%，DMSO为1.8g，催化剂与葡萄糖的质量比为1:4，反应温度160℃，反应时间180min。各催化剂催化葡萄糖水解制备5-HMF的数据见表3。
表3催化剂样品催化葡萄糖水解制备5-HMF的数据
实施例7
将实施例1-4的催化剂用于木糖水解制备糠醛的反应活性的测定，木糖浓度10wt%，DMSO为1.8g，催化剂与木糖的质量比为1:4，反应温度160℃，反应时间180min。各催化剂催化木糖水解制备糠醛的数据见表4。
表4催化剂样品催化木糖水解制备糠醛的数据
实施例8
将实施例1-4的催化剂用于蔗糖水解制备5-HMF的反应活性的测定，蔗糖浓度10wt%，DMSO为1.8g，催化剂与蔗糖的质量比为1:4，反应温度110℃，反应时间120min。各催化剂催化蔗糖水解制备5-HMF的数据见表5。
表5催化剂样品催化蔗糖水解制备5-HMF的数据
实施例9
将实施例1-4的催化剂用于纤维二糖水解制备5-HMF的反应活性的测定，纤维二糖浓度10wt%，DMSO为1.8g，催化剂与纤维二糖的质量比为1:4，反应温度160℃，反应时间180min。各催化剂催化纤维二糖水解制备5-HMF的数据见表6。
表6催化剂样品催化纤维二糖水解的数据
。

Claims (8)

1.二氧化硅固载型双酸功能化离子液体，其特征在于该固载型离子液体的结构式如下：
。
2.如权利要求1所述二氧化硅固载型双酸功能化离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1）在100～120℃、N2气氛下3-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑在无溶剂条件下反应15~25h，经乙醚反复洗涤后旋蒸得到N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐；
2）将1，4-丁烷磺酸内酯在10~20℃、N2气氛下加入到上述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的乙醇溶液中，30~50℃下反应20~30h，旋蒸，然后经乙醚洗涤后得到淡黄色澄清的溶液3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐；
3）将上述3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐、二氧化硅和乙醇在80~100℃搅拌回流15~25h，乙醇洗涤，90~110℃干燥得固体产物；
4）将步骤3）所得产物分散至乙醇中，加入浓硫酸，60~90℃搅拌回流15~25h，用乙醇洗涤，90~110℃干燥制得二氧化硅固载型双酸功能化离子液体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述3-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑的摩尔比为0.5：1~1.5：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述1，4-丁烷磺酸内酯与N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的摩尔比为0.5：1~1.5：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐的乙醇溶液中N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑氯盐与乙醇的质量比为1：2~1：4。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述3-（4-磺酸基丁基）-1-（3-丙基三乙氧基硅烷）咪唑氯盐和二氧化硅的摩尔比为1：3~1：5，和乙醇的摩尔比为1：80~1：120。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中浓硫酸与步骤3）所得产物的摩尔比为1:1~3:1。
8.如权利要求1所述二氧化硅固载型双酸功能化离子液体作为催化剂在碳水化合物水解制备糠醛类化合物中的应用。
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