CN110156014A - 一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法及其疏水强酸炭材料 - Google Patents

一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法及其疏水强酸炭材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，制备步骤为：S1使多孔炭材料与氯磺酸类化合物在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝磺酸基团，生成强酸性炭材料；S2使步骤S1制备的强酸性炭材料与氯苯在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝疏水官能团，生成疏水强酸性炭材料。本发明制备的疏水强酸炭材料，除具有一般酸性炭材料的优点之外，还具有疏水性，能有效的隔绝反应位点与副产物，提高反应的转化率和选择性，具有良好的循环性和稳定性，有利于工业上的连续生产；疏水强酸炭材料的制备工艺步骤简单，设备要求低，易于产业化。

Description

一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法及其疏水强 酸炭材料
技术领域
本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法及根据该方法所制得的疏水强酸炭材料。
背景技术
酸催化反应是有机化工领域中重要的反应，广泛应用于烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等精细化工过程，可以说酸催化是这一系列重要工业的基础。
酸催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂一般活性较高，成本也较低，但最常用的均相催化剂液体酸(如硫酸)，不仅会腐蚀设备，而且其强氧化性、脱水性往往会引发一些副反应，并能污染环境，不利于大规模工业操作。而作为非均相催化剂的固体酸与液体酸相比，具有如下优势：易于与产物分离，可重复使用；不腐蚀设备；减少了有害废液的排放；易储存和处理。
但固体酸催化剂也同样存在一些缺点：(1)固体酸催化剂的活性还比不上硫酸等液体酸；(2)一般固体酸比表面积较低，反应物与酸性位的接触度不够，活性较低；(3)一般固体酸催化剂疏水性较弱，极性的副产物水很容易吸附在催化剂酸性位，同时弱极性反应底物不容易与活性位接触，导致催化剂活性和稳定性不高。虽然目前针对疏水酸性树脂该类固体酸催化剂已有大量的研究，并且取得了很大的进步，在很多酸催化反应中起到了非常有效的催化作用，但目前树脂材料价格较贵，限制其广泛的应用。
而后人们针对廉价的材料进行了多方探讨，特别是廉价易得的生物质资源经过焙烧活化后很容易得到大比表面积的介孔炭材料。如文献Green Chemistry,2007,9:434-437；Green Chemistry,2007,9:434-437；Bioresource Technology,2013,146:767-770等从廉价易得的生物质资源(如葡萄糖、稻壳、微藻渣等)进行高温焙烧炭化，再使用硫酸或发烟硫酸磺化的方法制备强酸性炭材料的路径获得了广泛的研究。直接磺化法磺酸基团负载量大，酸性位多，但由于磺酸基团的亲水性，得到的磺化生物炭材料不能直接作为疏水性催化剂使用。
因此如何解决以上问题，设计合成具有酸性强、酸量高的、稳定性好、高活性的疏水强酸性炭材料是具有重要意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，该方法中所采用的原料廉价易得，制备步骤简单，设备要求低，易于产业化，通过该方法制备的疏水强酸炭材料除具有一般酸性炭材料的优点之外，还具有疏水性，能有效的隔绝反应位点与副产物，提高反应的转化率和选择性，具有良好的循环性和稳定性，有利于工业上的连续生产。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为，一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其制备步骤如下：
S1使多孔炭材料与氯磺酸类化合物在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝磺酸基团，生成强酸性炭材料；
S2使步骤S1制备的强酸性炭材料与氯苯在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝疏水官能团，生成疏水强酸性炭材料。
优选地，S1步骤中多孔炭材料与氯磺酸类化合物按重量比为1:1～1:7，进一步优选地，多孔炭材料与催化剂的重量比为1:1。
优选地，步骤S1中，将多孔碳材料与氨基磺酸类化合物按重量比为1:1～1:7，炭材料与催化剂按质量比1:1比例预混，加入适量二氯甲烷溶剂，反应温度为30℃-35℃，搅拌，反应时间为12h，分离、洗涤和干燥所得材料。
优选地，步骤S2中，强酸性炭材料与氯苯重量比为1:1～1:7，进一步优选地，强酸性炭材料与催化剂的质量比为1:1。
优选地，将步骤S1制备的强酸性炭材料与氯苯重量比为1:1～1:7，强酸性炭材料与催化剂按质量比1:1比例预混，加入适量二氯甲烷溶剂，反应温度为35℃-40℃，搅拌，反应时间为12h，分离、洗涤和干燥所得材料。
优选地，所述多孔炭材料为活性炭。
优选地，所述催化剂为AlCl3、FeCl3中至少一种。
优选地，所述氯磺酸类化合物为氯磺酸、对氯苯磺酸中至少一种。
采用上述技术方案，由于分步在多孔炭材料上接枝磺酸基团、疏水官能团，使得本发明制得的疏水强酸性炭材料，与现有技术相比，除具有一般酸性炭材料的优点之外，还具有疏水性，能有效的隔绝反应位点与副产物，提高反应的转化率和选择性，具有良好的循环性和稳定性，有利于工业上的连续生产；本发明的制备工艺步骤简单，设备要求低，易于产业化，具有广阔的应用前景，并且在制备过程中，催化剂可用于多个催化反应，而在产物制备完成后，催化剂易于与产物分离。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
强酸性炭材料的制备
针对氯磺酸以及对氯苯磺酸的不同，设置不同的用量进行测试，分别为实施例1-6，同时还以活性炭作为对比例，分别比较了其比表面积、酸量、接触角等方面的区别，具体的反应条件和样品性能如表1所示。
表1.强酸性炭材料制备实施例
强酸性炭材料的制备方法(以实施例1为例)：称取1g活性炭、1g氯磺酸和60ml二氯甲烷加入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至30℃，再加入1g AlCl3作为烷基化催化剂，反应12h，过滤洗涤后，80℃干燥过夜。
而实施例2-6与实施例1制备方法上的差别仅在于反应物以及催化剂上的不同，具体以表1为准，而其他的反应条件均与实施例1相同。
针对实施例1-6所制得的强酸性炭材料以及对比例的活性炭分别进行测试，其中，采用体积法吸附仪测量样品比表面积，采用元素分析仪测量样品S含量，水接触角测量仪来测量样品的疏水性，测试结果如表1所示。
疏水强酸性炭材料制备
分别在上述实施例1-6制得的强酸性炭材料的基础上，进一步进行疏水强酸性炭材料的制备，按顺序对应为实施例7-12，进一步比较了其比表面积、酸量、接触角等方面的区别，另外，针对疏水强酸性炭材料制备上的氯苯在不同用量上的性能的区别进行了试验，为实施例13-15。实施例7-15具体的反应条件和样品性能如表2所示。
表2.疏水强酸性炭材料制备实施例
疏水强酸性炭材料的制备(以实施例15为例)：称取1g实施例7得到的强酸性炭材料、7g氯苯和60ml二氯甲烷加入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至40℃，再加入1gAlCl3作为烷基化催化剂，反应12h，过滤洗涤后，80℃干燥过夜。
而实施例7-14的制备方法，除了表2中所体现的区别外，其他的反应条件均与实施例15相同。
指标的测试方法与强酸性炭材料样品的测试方法一致：采用体积法吸附仪测量样品比表面积，采用元素分析仪测量样品S含量，水接触角测量仪来测量样品的疏水性，具体的测试结果如表2所示。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1：多孔炭材料与氯磺酸类化合物在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝磺酸基团，生成强酸性炭材料；
S2：所述步骤S1制备的强酸性炭材料与氯苯在催化剂作用下发生烷基化反应，接枝疏水官能团，生成疏水强酸性炭材料。
2.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述S1步骤中多孔炭材料与氯磺酸类化合物按重量比为1:1～1:7。
3.根据权利要求1或2所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述多孔炭材料与催化剂的重量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应温度为30℃-35℃，反应时间为12h；所述步骤S2中,反应温度为35℃-40℃，反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述S2步骤中强酸性炭材料与氯苯重量比为1:1～1:7。
6.根据权利要求1或5所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述S2步骤中强酸性炭材料与催化剂的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述多孔炭材料为活性炭。
8.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述催化剂为AlCl3、FeCl3中至少一种。
9.根据权利要求1所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法，其特征在于：所述氯磺酸类化合物为氯磺酸、对氯苯磺酸中至少一种。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的基于烷基化反应制备疏水强酸炭材料的方法所获得的疏水强酸炭材料。
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