WO2007105802A1 - カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応 - Google Patents

カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応 Download PDF

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Shinichirou Yanagawa
Hidesato Kondo
Michikazu Hara
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Nippon Oil Corporation
Tokyo Institute Of Technology
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    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a sulfonic acid group-containing carbonaceous material obtained by carbonizing and sulfonating an organic substance (hereinafter referred to as “carbon-based solid acid”), a catalyst comprising the same, and olefin hydration using the catalyst as a catalyst. It relates to various reaction methods. Background art
  • Solid acids are useful for various applications, and are expected for reasons such as enabling simple process power when used as catalysts for various reactions in industrial processes.
  • Various solid acids have been developed. Yes.
  • One of the typical solid acids is the ion exchange resin, which is a polymer having a sulfonic acid group.
  • Nafion which is a highly heat-resistant resin, has been developed, but it is too expensive for use in industrial applications. Under such circumstances, carbon-based solid acids obtained by carbonizing and sulfonating aromatic compounds and saccharides have been developed, and have attracted attention recently because of their high performance (high activity) and low cost.
  • Non-patent document 1 Non-patent document 2, Non-patent document 3, Patent document 1, Patent document 2.
  • the solid acid is useful as a catalyst for urephine hydration.
  • Olefin hydration is an important reaction for the production of alcohols and ketones, and is used industrially.
  • Isopropyl alcohol or 2-butyl alcohol methylethyl canne is produced by various methods utilizing hydration of propylene or n-butene (Non-patent Documents 4 and 5).
  • the recently developed carbon-based solid acid is said to be able to use various organic substances as raw materials, such as condensed aromatic compounds such as naphthalene coronene, heavy oil and pitch containing condensed aromatic compounds, glucose, Examples using starch and the like have been disclosed, but there are still many unclear points, and it cannot be said that a manufacturing prescription has been established for an industrially practical level of performance.
  • condensed aromatic compounds such as naphthalene coronene, heavy oil and pitch containing condensed aromatic compounds, glucose, Examples using starch and the like have been disclosed, but there are still many unclear points, and it cannot be said that a manufacturing prescription has been established for an industrially practical level of performance.
  • olefin hydration 2,3-dimethyl-2-butene hydration is carried out at low temperatures (70, ° C) using these carbon-based solid acids as catalysts.
  • Non-Patent Document 1 Satoshi Takagaki, Atsuko Nomura, Yukazu Hara, Shigenobu Hayashi, Kazunari Doun “Synthesis and Catalysis of Carbon-Based Solid Strong Acids” The 85th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan (2005) 2B5-43
  • Non-Patent Document 2 Satoshi Takagaki, Atsuko Nomura, Kazunari Domura, Takashi Hayashi, Shigenobu Hayashi, Toshikazu Hara "Synthesis and Character of Carbon-based Solid Strong Acids with High Surface Area 'Ression", 96th Catalytic Conference (2005) , 4E-21
  • Non-Patent Document 3 Nature, 438, 10, pl78, November, 2005
  • Non-Patent Document 4 Catalyst, Vol. 18, No. 6 p. 180-184, 1976
  • Non-Patent Literature 5 Journal of Petroleum Institute of Japan, Vol. 34, No. 3, p. 201-209, 1991
  • Non-Patent Literature 6 Ange. C em. Int. Ed., 43, 2955-2958 (2004)
  • Patent Literature 1 JP 2004-238311 A
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2005/029508 ⁇ Disclosure of Invention
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a carbon-based solid acid having high activity and high thermal stability and useful as a catalyst for various reactions such as olefin hydration.
  • the first of the present invention is a carbon-based solid acid obtained by carbonization and sulfonation of an organic substance, and the decrease rate of the acid amount when immersed in hot water at 120 ° C. for 2 hours is 10 mol. % Bon-based solid acid.
  • a second aspect of the present invention is a carbon-based solid acid according to the first aspect of the present invention, wherein the organic substance comprises a saccharide having a 3 1-4 daricoside bond.
  • a third aspect of the present invention is a carbon-based solid acid according to the first aspect of the present invention, wherein the organic substance is cellulose or lignin.
  • a fourth aspect of the present invention is a carbon-based solid acid according to the first aspect of the present invention, wherein the organic substance is mainly composed of amylose.
  • a fifth aspect of the present invention there is provided the production of an olefin hydrate product characterized in that the olefin hydration reaction is carried out in the presence of the force-based solid acid according to any one of the first to fourth aspects of the present invention. Is the method.
  • a sixth aspect of the present invention is a method for producing ethers, characterized in that an etherification reaction of olefin is performed in the presence of a strong monobon solid acid according to any one of the first to fourth aspects of the present invention. It is.
  • an ester which comprises an esterification reaction in which an acid and an alcohol are reacted in the presence of a monobon solid acid according to any one of the first to fourth aspects of the present invention. It is a manufacturing method.
  • the eighth aspect of the present invention is a carbon-based solid acid obtained by carbonization and sulfonation of an organic substance, and the decrease rate of the acid amount when immersed in hot water at 120 ° C. for 2 hours is 10 mol. % Of carbon-based solid acid catalyst.
  • the carbon-based solid acid of the present invention has high heat and chemical stability, and it is difficult for the acid to be eliminated by hydrolysis or the like even at high temperatures. High durability (long life) is expected in various applications.
  • the carbon-based solid acid of the present invention can be produced at low cost and can be supplied in large quantities for industrial use.
  • when used as a catalyst in various polar reactions such as olefin hydration and J1 monoterization it shows high reaction activity, eliminating the need for a neutralization purification step after reaction, and facilitates catalyst separation.
  • the product can be reused at low cost and can be produced efficiently at low cost without the problem of equipment corrosion.
  • the carbon-based solid acid of the present invention can be obtained by carbonizing and sulfonating organic substances, particularly carbohydrates.
  • organic substances a saccharide having a ⁇ 1-4 glycoside bond, specifically, glucose is condensed.
  • polysaccharides such as cellopios and cellulose, lignin, and amylose with condensed glucose as a saccharide having a 4-glycoside bond.
  • Particularly preferred are polysaccharides having a / 3 1-4 glycoside bond, specifically cellulose; lignin; and polysaccharides having an ⁇ 1-4 glycoside bond, specifically amylose.
  • the sugar is preferably the main component (50% or more).
  • the specific saccharide when used, high thermal stability is obtained. Specifically, a carbon-based solid acid having an acid amount reduction rate • of 10 mol% or less when immersed in hot water at 120 ° C. for 2 hours is obtained.
  • organic substances include polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalenes, anthracene, perylene, coronene, or those containing such aromatic hydrocarbons, such as pitch and tar, monosaccharides, When lucose or the like is used, the thermal stability of the obtained carbon-based solid acid is deteriorated, and the reduction rate of the acid amount exceeds 10 mol%.
  • the carbonization of the organic material is performed by heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen, whereby an amorphous black solid (carbide) is obtained.
  • Sulfonation is carried out by heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, thereby adding a sulfone group to the carbide skeleton.
  • the conditions for carbonization and sulfonation are appropriately selected according to the type of organic substance used. Carbonization is performed in a nitrogen atmosphere at 2500 to 60 ° C, 1 to 50 hours, and sulfonation is 1 0 0. It is preferable to carry out at ⁇ 45 ° C. and 0.5 to 30 hours.
  • the degree of carbonization is determined by the degree of graphitization, and the peak intensity ratio DZG between D peak and G peak in Raman spectroscopy, which is one index (parameter) indicating the degree of graphitization, is 0.5 or more. Also, 100% graphitization Not.
  • the heating temperature when carbonization and sulfonation are carried out simultaneously is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 150 to 270 ° C.
  • excess sulfuric acid is removed by washing with hot water, followed by drying to obtain the carbon-based solid acid of the present invention.
  • the hot water washing is conveniently performed under reflux at about 100 ° C. by, for example, a Soxhlet extraction method. It is also possible to shorten the cleaning time by cleaning at a higher temperature under pressure. Wash with hot water until sulfuric acid in the wash water is virtually undetectable.
  • the carbon-based solid acid of the present invention cannot be confirmed from any X-ray diffraction pattern, and is substantially amorphous.
  • the carbon-based solid acid of the present invention obtained as described above has an acid content reduction rate of 10 mol when subjected to a heat resistance evaluation test in hot water immersed in hot water at 120 ° C for 2 hours. % Or less, and has high thermal stability.
  • the decrease in the acid amount is measured by a known neutralization titration method, back titration method, or the like for carbon-based solid acids before and after hydrothermal treatment.
  • the carbon-based solid acid of the present invention has acid strength and acid amount to such an extent that it is useful for an acid-catalyzed reaction as a solid acid catalyst. It functions as an acid catalyst even under hydrophobic conditions, but is preferably useful as a catalyst for various polar reactions such as esterification reaction of alcohol and acid, olefin hydration reaction and etherification reaction. In other words, it exhibits excellent resistance in polar reactions using polar substances such as alcohol, carboxylic acid, and water as reaction substrates. Therefore, it is useful as a catalyst for these polar reactions.
  • olefin hydration reaction reaction of olefin and water
  • etherification reaction reaction of olefin and alcohol
  • esterification reaction reaction of carboxylic acid and alcohol
  • the olefins used in the present invention are not particularly limited and may be linear, branched, or cyclic, but olefins having 2 to 5 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, Butenes such as isobutene are preferred.
  • the water used for the hydration reaction is not particularly limited, but ion exchange water and distilled water (including steam condensate) are preferred.
  • the alcohol used for the etherification reaction is not particularly limited, but alcohols having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable.
  • the molar ratio of water or alcohol to olefin is not particularly limited. Usually, it is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 7, and more preferably 1 to 5. If the amount of water or alcohol is too small, side reactions such as diolefin dimerization will occur, and if too large, productivity will be unfavorable.
  • Alcohols used in the esterification reaction can be the same as the above alcohols.
  • the carboxylic acid include saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as acetic acid, acrylic acid, and methylacrylic acid.
  • the molar ratio of alcohol to acid is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100.
  • An anhydride may be used as the acid.
  • the reaction temperature in olephine hydration and P-tellation reaction is In order to proceed the reaction, it is usually 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher to obtain high activity. Further, since the catalyst may be decomposed at high temperatures, the temperature is preferably 2550 ° C. or lower.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually IMP a or more, preferably 3 MPa, more preferably 5 MPa or more for allowing the reaction to proceed. Also, since the equipment cost increases at high pressure, 2 OMPa or less is preferable. It can be selected appropriately depending on the reaction format. Any of gas phase, liquid phase, and gas-liquid mixed phase can be adopted as the reaction format. However, when reactive distillation is carried out at normal pressure, it is usually 100 ° C or lower, usually 80 to 100 ° C in the etherification reaction, and 60 to 10 in the hydration reaction (isobutene). Performed at 0 ° C.
  • Esterification can be carried out in the same manner, but the reaction is likely to proceed if water produced as the reaction proceeds is appropriately removed from the reaction system.
  • a solvent can also be used when performing the hydration reaction.
  • the solvent is preferably an amphiphilic solvent so that the reaction solution does not separate into an aqueous phase and an oil phase.
  • ethers, glycol ethers, alcohols, and ketones are used. it can.
  • a solvent can be used in the same manner.
  • the olefin hydration reaction of the present invention is a direct hydration method (one-stage reaction), the process is simpler than the indirect hydration method using a sulfuric acid catalyst (two-stage reaction of sulfate esterification and hydrolysis). It is.
  • the indirect hydration method requires a neutralization purification process for removing sulfuric acid and a concentration process for recycling sulfuric acid, and the process is complicated.
  • the catalyst is solid. Therefore, the catalyst can be easily separated and reused by filtration, centrifugation, etc., and the reaction solution after removing the catalyst does not contain an acid catalyst component. Such a neutralization purification step is unnecessary. After removing the catalyst, it can be appropriately purified by distillation or the like. Reactive distillation is also possible.
  • the etherification reaction of olefins of the present invention is generally carried out by a reaction distillation or a fixed bed method.
  • the use of the catalyst of the present invention makes it possible to operate at a high temperature. As a result, the reaction activity is increased, so that the reactor can be downsized. realizable. In addition, because of high thermal stability, the frequency of catalyst replacement is also reduced.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but is not limited thereto.
  • X-ray analysis of carbon-based solid acid A was performed.
  • the X-ray analysis was performed using an X-ray diffractometer (MXP 18.VAHF) manufactured by Mac Science.
  • MXP 18.VAHF X-ray diffractometer
  • Elemental analysis of carbon-based solid acid A was performed. Elemental analysis was performed using elemen t a r var i o EL. As a result, it was found that 74.7 sulfur in the CZS ratio was detected in this solid acid, and sulfonic acid groups were introduced.
  • the degree of graphitization of the carbon-based solid acid A was measured.
  • Raman spectroscopic analysis was used. '
  • a solid acid was prepared according to Example 1 except that the raw material was changed from cellulose to lignin. As a result, 24.8 g of carbide was recovered after the heat treatment, and 3 g of the carbide was sulfonated to obtain 3.20 g of carbon-based solid acid B. When the acid amount of the solid acid was examined by back titration, it was 3.557 mmol / g.
  • the hot water heat resistance evaluation test was performed on the carbon-based solid acid B in the same manner as in Example 1. As a result, the acid amount after the test was 3.5 lmmo 1 / g, and the decrease rate of the acid amount was 2 mol%.
  • a solid acid was prepared according to Example 1 except that the raw material was changed from cellulose to amylose. As a result, 18 g of charcoal charcoal was recovered after the heat treatment, and 3 g of the charcoal was sulfonated to obtain 1.20 g of a vigorous solid acid C. When the acid amount of the solid acid was examined by back titration, it was 3.33 mmo 1 /.
  • the carbon-based solid acid catalyst C was subjected to a hot water heat resistance evaluation test in the same manner as in Example 1. As a result, the acid amount after the test was 3.28 mmol Zg, and the decrease rate of the acid amount was 2 mol%.
  • the carbon-based solid acid C was hydrated in the same manner as in Example 1.
  • the reaction conditions and results are shown in Table 3.
  • a solid acid was prepared according to Example 1 except that the raw material was changed from cellulose to glucose. As a result, 11.7 g of carbide was recovered after the heat treatment, and 3 g of the carbide was sulfonated to obtain 3.12 g of carbon solid acid E. When the acid amount of the solid acid was examined by back titration, it was 3.05 mmo 1 Zg.
  • Carbon-based solid acid E was subjected to a hot water heat resistance evaluation test in the same manner as in Example 1.
  • the acid amount after the test was 2.4 Immo / g, and the decrease rate of the acid amount was 21 mol%.
  • the evaluation test temperature was changed to 180 ° C and 210 ° C, the decrease rate of the acid amount after the test was 28 mol% and 33 mol%, respectively. It turns out that the property is greatly inferior.
  • the etherification reaction of carbon-based solid acid E was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the reaction conditions and reaction results are shown in Table 4-12. It can be seen that in any of the reactions, the reduction rate of the acid amount is large and the heat resistance is low compared to the examples.
  • a commercially available Amberlyst 15 E was subjected to a hot water heat resistance evaluation test in the same manner as in Example 1.
  • the acid amount before the test was 4.85 mm o 1 Z g
  • the acid amount after the test was 4.07 mm o 1 / g
  • the decrease rate of the acid amount was 1 6 mol%.
  • the evaluation test temperature is changed to 2 10 ° C
  • the decrease rate of the acid amount after the evaluation is 69 mol%, which indicates that the heat resistance is greatly inferior to the solid acid of the present invention.
  • Fuming sulfuric acid 40 cc was added to A heavy oil 20 cc and heated at 100 ° C. for lhr in a nitrogen atmosphere. After heating, the black solid was filtered with a glass filter and washed repeatedly with hot water under reflux (about 100 ° C), and it was confirmed that sulfuric acid was not detected in the washing solution. Finally, drying was performed to obtain 3.1 g of carbon solid acid F as a black powder (amorphous). As a result of examining the acid amount of the solid acid by back titration, it was 3.41 mmo 1Z.
  • Carbon-based solid acid F was subjected to a hot water heat resistance evaluation test in the same manner as in Example 1.
  • the acid amount after the test was 2.7 lmmo 1 / g, and the rate of decrease in the acid amount was 20 mol%, which is significantly inferior in heat resistance as compared with the solid bodies of the examples of the examples. Recognize.
  • the solid acid of the present invention has a high thermal stability and a low rate of decrease in acid amount even at high temperatures in an actual reaction, indicating that it is suitable for industrial long-term operation. Recognize. Industrial applicability
  • the solid acid of the present invention has high thermal stability and little decrease in the amount of acid at high temperatures, and is therefore suitable for industrial long-term operation.

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Description

明細書 カーボン系固体酸、 それからなる触媒およびそれを触媒として用い 反応 技術分野
本発明は、 有機物を炭化およびスルホン化して得られるスルホン 酸基含有炭素質材料 （以下、 「カーボン系固体酸」 という。 ） 、 そ れからなる触媒およびそれを触媒とするォレフィンの水和等の各種 反応方法に関する。 背景技術
固体酸は、 各種用途に有用であり、 特に工業プロセスにおける各 種反応用触媒として用いた場合に、 簡便なプロセス力可能になる等 の理由から期待されており、 様々な固体酸が開発されている。 代表 的な固体酸のひとつに、 スルホン酸基を有するポリマーであるィォ ン交換樹脂があるが、 熱安定性が低い等の問題があり用途や使用条 件が制限されている。 高耐熱性樹脂であるナフイオンなども開発さ れているが、 工業用途に利用するには高価すぎる。 そうした中、 芳 香族化合物や糖類を炭化およびスルホン化して得られるカーボン系 固体酸が開発され、 高性能 （高活性） で低コストである とから最 近注目を集めており、 その 用としてプロトン伝導性材料やエステ ル化反応等の触媒にも試みられている （非特許文献 1、 非特許文献 2、 非特許文献 3、 特許文献 1、 特許文献 2 ) 。 一方、 固体酸は、 ォレフィン水和用の触媒としても有用である。 ォレフィンの水和反応は、 アルコール類ゃケトン類の製造等のため に重要な反応であり、 工業的に利用されている。 イソプロピルアル コールまたは 2—ブ夕ノールゃメチルェチルケ卜ンは、 プロピレン または n—ブテンの水和を利用した各種方法によって製造される (非特許文献 4、 非特許文献 5 ) 。 現在、 世界のプラントでは主に 硫酸を用いる方法 （間接水和法） が採用されているが、 副生物が多 く、 しかも大量の硫酸を必要とし、 硫酸による装置の腐食、 硫酸の 再利用処理および廃液処理などの問題があるため、 固体酸を触媒と する直接水和法等も開発されている。 例えば、 イオン交換樹脂やり ん酸等の鉱酸を担体に担^した固体酸を触媒とする方法があるが、 イオン交換基 （スルホン酸基） が加水分解により脱離したり、 また 担持した酸が反応中に担体から脱離することにより、 活性の低下や 装置の腐食が起こるおそれがあり、 そのような場合の対策を施す必 要がある。 また、 イオン交換樹脂触媒の塲合、 触媒が高価であるこ とや、 樹脂の耐熱性の点から反応温度に制限がある等の問題もある。 最近開発された上記のカーボン系固体酸は、 種々の有機物を原料 とすることができるとされており、 ナフタレンゃコロネン等の縮合 芳香族化合物、 縮合芳香族化合物を含む重油やピッチ、 .グルコース やでんぷんなどを用いた例が開示されているが、 いまだ不明な点が 多く、 工業的な実用レベルの性能を有するものの製造処方が確立さ れているとは言えない。 また、 ォレフィンの水和反応に関しては、 それらのカーボン系固体酸を触媒に用いて、 2 , 3—ジメチルー 2 ーブテンの水和反応を低温 （7 0,°C) で実施している例が開示され ているのみであり、 他のォレフィンに適用して工業的に実施しうる 触媒や反応条件等の具体的な開示，示唆等はない （非特許文献 6 ) 。
いずれにしろ、 上記固体酸はそれが有する酸基の耐性が問題であ ると認識される。 . - 非特許文献 1 ：高垣敦、 野村淳子、 原亨和、 林繁信、 堂免一成 「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」 ，日本化学会第 85回 '春季年会 （2005) , 2B5-43
非特許文献 2 ：高垣敦、 野村淳子、 堂免一成、 辰巳敬、 林繁信、 原亨和 「高表面積を有するカーボン系固体強酸の合成とキャラクタ 'リゼーシヨン」 ，第 96回触媒討論会 （2005) ， 4E - 21
非特許文献 3 ： Nature, 438, 10, pl78, November, 2005
非特許文献 4 :触媒， Vol. 18, No. 6 p. 180-184, 1976
非特許文献 5 ：石油学会誌， Vol. 34, No. 3, p. 201-209, 1991 非特許文献 6 ： Ange . C em. Int. Ed. , 43, 2955-2958 (2004) 特許文献 1 ：特開 2004-238311号公報
特許文献 2 ：国際公開第 2005/029508·号パンフレット 発明の開示
発明が解決しょうとする課題は、 高活性かつ高い熱安定性を有し、 ォレフィン水和等の各種反応の触媒として有用なカーボン系固体酸 を提供することにある。
本発明の第 1は、 有機物の炭化およびスルホン化により得られる カーボン系固体酸であって、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したと きの酸量の減少率が 1 0モル％以下の力一ボン系固体酸である。 本発明の第 2は、 本発明の第 1において、 有機物が 3 1— 4ダリ コシド結合を有する糖類からなることを特徴とするカーボン系固体 酸である。
本発明の第 3は、 本発明の第 1において、 有機物がセルロースま たはリグニンからなることを特徴とするカーボン系固体酸である。 本発明の第 4は、 本発明の第 1において、 有機物がアミロースを 主成分とすることを特徴とするカーボン系固体酸である。
本発明の第 5は、 本発明の第 1ないし第 4のいずれかに記載の力 一ボン系固体酸の存在下でォレフィンの水和反応を行うことを特徴 とするォレフィン水和生成物の製造方法である。
本発明の第 6は、 本発明の第 1ないし第 4のいずれかに記載の力 一ボン系固体酸の存在下でォレフィンのエーテル化反応を行うこと を特徴とするェ一テル類の製造方法である。
本発明の第 7は、 本発明の第 1ないし第 4のいずれかに記載の力 一ボン系固体酸の存在下で酸とアルコールを反応させるエステル化 反応を行うことを特徴とするエステル類の製造方法である。
本発明の第 8は、 有機物の炭化およびスルホン化により得られる カーボン系固体酸であって、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したと きの酸量の減少率が 1 0モル％以下のカーボン系固体酸からなる触 媒である。 発明の効果
本発明のカーボン系固体酸は、 高い熱 ·化学安定性を有しており、 高温下においても加水分解等による酸の脱離が起こり難いため、 様々な用途において高耐久性 （長寿命） が期待される。 また、 本発 明のカーボン系固体酸は、 安価に製造できるため工業用として大量 に供給可能である。 さらに、 ォレフィンの水和や J1一テル化等の各 種極性反応に触媒として用いた場合には、.高い反応活性を示し、 反 応後の中和精製工程が不要で、 触媒の分離が容易で再利用が可能で あり、 装置の腐食の問題もなく、 低コストかつ効率的に目的物を製 造することができる。
すなわち、 有機物の炭化 ·スルホン化で得られる固体酸であって、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したときの酸量の減少率が 1 0モ ル％以下であるものは、 従来得られておらず固体酸として新規であ る。 ' 発明を実施するための最良の形態 '
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のカーボン系固体酸は、 有機物、 特に炭水化物を炭化およ びスルホン化することにより得られるが、 有機物としては、 β 1— 4グリコシド結合を有する糖類、，具体的にはグルコースが縮合した セロピオ一ス、 セルロース等の多糖類、 リグニン、 ひ 1一 4グリコ シド結合を有する糖類としてグルコースが縮合したアミ.ロースが好 ましい。 特に好ましくは、 /3 1— 4グリコシド結合を有する多糖類、 具体的にはセルロース；リグニン；および α 1—4グリコシド結合 を有する多糖類、 具体的にはアミロースである。'また、 これらの分 子量を 1 0 0 0以上とすると、 炭化時およびスルホン化時の水分生 成が少なく、 硫酸が希釈され難ぐ酸量が向上するため、 カーボン系 固体酸の調製上好ましい。 これらの糖類は単独
または混合して用いることができる。 本発明の効果を損なわない程 度で他の有機物と併用することも可能であるが、.その場合は前記糖 類が主成分 （5 0 %以上） であることが好ましい。
好ましくは前記の特定の糖類を用いると高い熱安定性が得られる。 具体的には 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したときの酸量の減少率 •が 1 0モル％以下であるカーボン系固体酸が得られる。
有機物として、 ナフ夕レン、 アントラセン、 ペリレン、 コロネン 等の多環式芳香族炭化水素類、 あるいは、 それらの芳香族炭化水素 '類を含むもの、 例えばピッチやタール等、 また、 単糖類、 中でもグ ルコース等を用いた場合は、 得られるカーボン系固体酸の熱安定性 が悪くなり、 上記酸量の減少率は 1 0モル％を超えるものとなる。 前記有機物の炭化は、 窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理す ることにより行われ、 それによりアモルファス状の黒色固体 (炭化 物） が得られる。 スルホン化は、 濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処 理することにより行われ、 それにより前記炭化物の骨格にスルホン 基が付加される。 炭化した後にスルホン化することが好ましいが、 炭化とスルホン化を同時に行うことも可能である。 炭化およびスル ホン化の条件は、 用いる有機物の種類によって適宜選択されるが、 炭化は、 窒素雰囲気下、 2 5 0〜6 0 0 °C、 1〜5 0 h、 スルホン 化は、 1 0 0〜4 5 0 °C、 0 . 5〜3 0 hで行うのが好ましい。 炭 化の程度は黒鉛化度により求められ、 黒鉛化の程度を示すひとつの 指標 (パラメータ) であるラマン分光における Dピークと Gピーク のピーク強度比 DZGは 0 . 5以上である。 また 1 0 0 %黒鉛化は されない。
炭化およびスルホン化を同時に行う場合の加熱温度は、 1 0 0〜 3 0 0 °Cが好ましく、 1 5 0〜2 7 0 °Cがさらに好ましい。 炭化， スルホン化した後は、 熱水で洗浄することにより余剰の硫酸を除去 し、 さらに乾燥することによって、 本発明のカーボン系固体酸を得 ることができる。 熱水洗浄は、 例えばソックスレー抽出法等により、 約 1 0 0 °Cでの還流下で行うのが簡便である。 加圧下としてさらに 高温で洗浄することにより、 洗浄時間を短縮することも可能である。 熱水洗浄は、 洗狰水中の硫酸が実質的に検出できなくなるまで行う。 本発明のカーボン系固体酸はエックス線回折パターンからはいかな る構造も確認することができず、 実質的にアモルファスである。
以上のようにして得られる本発明のカーボン系固体酸は、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬する熱水中耐熱性評価試験をした場合、 酸量の減少率が 1 0モル％以下と極めて少なく、 高い熱安定性を有 する。 酸量の減少は、 熱水処理前後のカーボン系固体酸について、 公知の中和滴定法や逆滴定法等により測定される。 また、 各種反応、 例えば極性反応の触媒として用いた場合にも、 反応中の酸量の減少 率が低いので、 工業的に有用である。
本発明のカーボン系固体酸は、 固体酸触媒としての酸触媒反応に 有用な程度に、 酸強度、 酸量を有するものである。 疎水下の条件で も酸触媒として機能するが、 好ましくはアルコールと酸のエステル 化反応、 ォレフィンの水和反応やエーテル化反応等の各種極性反応 の触媒に有用である。 すなわち、 反応基質にアルコール、 カルボン 酸、 水等の極性物質を用いる極性反応において、 優れた耐性を示す のでこれら極性反応の触媒として有用である。
以下、'本発明のカーボン系固体酸を酸触媒とするォレフィンの水 和反応 （ォレフインと水の反応） 、 エーテル化反応 （ォレフインと アルコール類の反応） 及びエステル化反応 （カルボン酸とアルコー ルの反応） について説明する。
本発明に用いられるォレフィンは、 特に制限はなく、 直鎖状、 分 岐状、 環状のいずれでもよいが、 炭素数 2〜 5のォレフイン、 具体 的にはプロピレンや 1—ブテン、 2—ブテン、 イソブテン等のブテ ン類が好ましい。 また、 水和反応に用いる水は、 特に制限はないが、 イオン交換水、 蒸留水 （蒸気凝縮水を含む） を用いることが好まし レ^ '
エーテル化反応に用いるアルコール類は、 特に制限はないが、 炭 素数 1〜4のアルコール類、 具体的にはメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコールが好ましい。 ォレフィンに対する水または アルコール類のモル比は、 特に制限はない力 通常は 0 . 1〜1 0、 好ましくは 0 . 3〜7、 さらに好ましくは 1〜5である。 水または アルコール類の量が少なすぎると、 ォレフィンのニ量化などの副反 応が起こり、 多すぎると生産性が悪くなるので好ましくない。
エステル化反応に用いるアルコール類は、 上記アルコール類と同 様とすることができる。 カルボン酸は、 炭素数 1〜4の飽和または 不飽和カルボン酸、 具体的には酢酸、 アクリル酸、 メ夕クリル酸等 が挙げられる。 酸に対するアルコール類のモル比は、 特に制限はな いが、 通常は 0 . 1〜 1 0 0である。 酸は、 無水物を用いてもよい。 ォレフィンの水和反応および： P—テル化反応における反応温度は、 反応を進行させるために通常は 6 0 °C以上であり、 高い活性を得る ために 1 0 0 °C以上が好ましく、 1 2 0 °C以上がさらに好ましい。 また、 高温になると触媒が分解するおそれがあるため 2 5 0 °C以下 が好ましい。 反応圧力は、 特に制限はないが、 反応を進行させるた め通常は I M P a以上、 好ましくは 3 M P a、 さらに好ましくは 5 M P a以上である。 また、 高圧になると設備コストが増大するため 2 O M P a以下が好ましい。 反応形式によって適宜選択することが できる。 反応形式は、 気相、 液相、 気液混相のいずれも採用するこ とができる。 ただし、 常圧で反応蒸留を行う場合は、 通常は 1 0 0 °C以下、 エーテル化反応においては通常 8 0〜1 0 0 °C、 水和反 応（イソブテン）においては 6 0〜1 0 0 °Cで行なわれる。
エステル化も同様とすることができるが、 反応進行に伴い生成す る水を適宜に反応系から除去すると反応が進行しやすい。
水和反応を行う際、 溶媒を使用することもできる。 溶媒としては、 反応液が水相と油相に分離しないようにするために両親媒性のもの が好ましく、 例えばエーテル類、 グリコールエーテル類、 アルコ一 ル類、 ケトン類などを使用する.ことができる。 エーテル化反応の場 合も同様に溶媒を使用可能であるが、 相分離を起こさなければ溶媒 不要である。
本発明のォレフィンの水和反応は、 直接水和法 （1段反応） であ るため、 硫酸触媒を用いた間接水和法 （硫酸エステル化および加水 分解の 2段反応） よりも工程が簡略である。 また、 間接水和法では 硫酸除去のための中和精製工程と硫酸再利用のための濃縮工程等が 必要であり工程が複雑であるが、，本発明の方法では、 触媒が固体で あるため、 濾過や遠心分離等により触媒を容易に分離して再使用す ることが可能であり、 また、 触媒除去後の反応液には酸触媒成分が 含まれないため、 間接水和法のような中和精製工程が不要である。 触媒除去後は、 蒸留等により適宜精製することができる。 反応蒸留 も可能である。 本発明のォレフィンのエーテル化反応は、'反応蒸留 または固定床による方法が一般的である。
水和反応、 エーテル化反応及びエステル化反応のいずれの場合も、 本発明の触媒を用いることにより、 高温下での運転が可能となり、 その結果として反応活性が増すため、 反応器の小型化が実現できる。 また、 高い熱安定性を示すことから、 触媒交換頻度も低減される。 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 これに限定さ れるものではない。
(実施例 1 ) '
セルロースから得られたカーボン系固体酸
(固体酸調製）
セルロース 40. 0 gを窒素雰囲気下で 400°C、 5h r加熱処 理して 10. 8 gの炭化物を得た。 この炭化物 3. 0 gに濃硫酸 1 50 gを加え、 窒素雰囲気下で 150°C、 15h r加熱処理してス ルホン化を行った。 スルホン化後、 黒色固形物をガラスフィルター にてろ過し、 還流下 （約 100°C) で熱水による洗浄を繰り返し行 レ 中和滴定法により洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確 認した。 最後に乾燥を行い、 黒色粉末 (アモルファス状) のカーボ ン系固体酸 Aを 3. 0 g得た。 逆滴定により固体酸の酸量を調べた 結果、 3. 5 lmmo 1 /gであった。 (触媒分析）
カーボン系固体酸 Aの X線解析を実施した。 なお、 X線解析には、 マックサイエンス社製 X線回折装置（MXP 18.VAHF)を使用し て測定した。 その結果、 本固体酸の解析パターンからは構造を特定 できるピークは検出されず、 アモルファス物質であることがわかつ た。 カーボン系固体酸 Aの元素分析を実施した。 なお、 元素分析 は、 e l emen t a r va r i o ELを使用して測定した。 その結果、 本固体酸には CZS比で 74. 7の硫黄が検出され、 ス ルホン酸基が導入されていることが判明した。
力一ボン系固体酸 Aの 13 C— DDMAS核磁気共鳴スペクトル 分析を実施した。 なお本分析には、 Va r i an社製 NMR Sy s t ems 400 WBを使用して測定した。 その結果、 大半が芳 香族に由来する炭素であることが確認された。
カーボン系固体酸 Aの黒鉛化度を測定した。 測定には、 ラマン分 光分析測定を用いた。 '
なお、 本分析にはレーザーラマン分光分析装置 HOLOLAB . 5 00 ORを用いた。 その際、 1.580 cm— 1付近に見られる Gピ ークと 1400 cm— 1付近に見られる Dピークのピーク強度比を 算出し、 そのピーク強度比 DZGを黒鉛化度とした。 その結果、 黒 鉛化度は、 0. 63であった。 なお、 各種反応において高い反応活 性を有するいずれの固体酸も、 黒鉛化度は 0. 5— 0. 7であるこ とが認められた。
(熱水中耐熱性評価試験）
50 c cステンレス密閉容器に水 20. 0 gを仕込み、 カーボン 系固体酸 Aを 0. 20 g加えて密閉し、 120°Cまで昇温し、 2時 間加温した。 加温終了後、 冷却してから固体酸を抜き出し、 酸量測 定を実施した。 試験前の酸量と比較し， 酸減少度を測定した。 その 結果、 試験後の酸量は、 3. 3 Stnmo 1 /gであり、 酸量の減少 率は 4モル％であった。 また、 評価試験温度を 150°C'、 180°C、 210°Cと変化させた場合、 それぞれ試験後の酸量の減少率は 5モ ゾレ％、 8モル％、 11モル％であった。
(水和反応）
200 c cの攪拌機付きオートクレープに、 水とジォキサン（溶 媒）を所定量仕込み、 カーボン系固体酸 Aを 0. 20g加えて密閉 し、 プロピレン、 1ーブテン、 またはイソブテンを所定量封入した。 次に、 700 r pmで攪拌しながら所定温度まで昇温し、 必要に応 じて窒素により圧力調整を行った後、 所定^ L度に維持して 2時間水 和反応を行った。 反応終了後は、 反応液を冷却してから T C D— G Cにより定量分析を行った。 また、 逆滴定により触媒の酸量を測定 し、 反応前の酸量と比較し、 酸量の減少率を測定した。 反応条件お よび反応結果を表 1一 1に示す。
[表 1一 1]
Figure imgf000014_0001
(エーテル化反応）
2 0 0 c cの攪拌機付きオートクレープに、 各種アルコールを所 定量仕込み、 カーボン系固体酸 Aを 0 . 2 0 g加えて密閉し、 各種 ォレフィンを所定量封入した。 次に、 7 0 0 r p mで攪拌しながら 所定温度まで昇温し、 必要に応じて窒素により圧力調整を行った後、 所定温度に維持して 2時間エーテル化反応を行った。 反応終了後は、 •反応液を冷却してから T C D— G Cにより定量分析を行った。 また、 逆滴定により触媒の酸量を測定し、 反応前の酸量と比較し、 酸量の 減少率を測定した。 反応条件および反応結果を表 1一 2に示す。
[表 1一 2]
Figure imgf000016_0001
(エステル化反応）
100 c cのナスフラスコに、 各種アルコールを 30 c c仕込み、 各種カルボン酸をアルコールに対してモル比 1/50になるように 添加し、 カーボン系固体酸 Aを 0.- 20 加えて加熱した。 攪拌し ながら環流温度にて 2時間反応させた後、 水浴で急冷し、 反応を停 止した。 反応終了後、 T CD— GCにより定量分析を行った。 また、 逆滴定により触媒の酸量を測定し、 反応前の酸量と比較し、 酸量の 減少率を測定した。 反応条件および反応結果を表 1 3に示す。
[表 1— 3]
Figure imgf000018_0001
(実施例 2)
リグニンから得られた力一ボン系固体酸
(固体酸調製）
原料をセルロースからリグニンに変えた他は、 実施例 1に従つ て固体酸を調製した。 その結果、 加熱処理後 24. 8 gの炭化物を 回収し、 その内 3 gの炭化物をスルホン化して 3. 20 gのカーボ •ン系固体酸 Bを得た。 逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、 3. 57mmo 1 /gであった。
(熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸 Bを実施例 1と同様の方法で熱水中耐熱性評 価試験を実施した。 その結果、 試験後の酸量は、 3. 5 lmmo 1 /gであり、 酸量の減少率は 2モル％であった。
(水和反応）
カーボン系固体酸 Bを実施例 1と同様の方法で水和反応を実施し た。 反応条件および反応結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000020_0001
(実施例 3)
アミロースから得られたカーボン系固体酸
(固体酸調製）
原料をセルロースからアミロースに変えた他は、 実施例 1に従つ て固体酸を調製した。 その結果、 加熱処理後 18 gの炭ィヒ物を回収 し、 その内 3 gの炭化物をスルホン化して 1. 20 gの力一ボン系 固体酸 Cを得た。 逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、 3. 33mmo 1 / であった。
(熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸触媒 Cを実施例 1と同様の方法で熱水中耐熱性 評価試験を実施した。 その結果、 試験後の酸量は、 3. 28mmo l Zgであり、 酸量の減少率は 2モル％であった。
(水和反応）
カーボン系固体酸 Cを実施例 1と同様の方法で水和反応を実施し た。 反応条件および反応結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000022_0001
(比較例 1) グルコースから得られたカーボン系固体酸
(固体酸調製）
原料をセルロースからグルコースに変えた他は、 実施例 1に従つ て固体酸を調製した。 その結果、 加熱処理後 11. 7 gの炭化物を 回収し、 その内 3 gの炭化物をスルホン化して 3. 12 gのカーボ ン系固体酸 Eを得た。 逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、 3. 05mmo 1 Zgであった。
(熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸 Eを実施例 1と同様の方法で熱水中耐熱性評価 試験を実施した。 その結果、 試験後の酸量は、 2. 4 Immo \/ gであり、 酸量の減少率は 21モル％であった。 また、 評価試験温 度を 180°C、 210°Cと変化させた場合、 それぞれ試験後の酸量 の減少率は 28モル％、 33モル％であり、 実施例の本発明の固体 酸より耐熱性が大きく劣ることがわかる。
(水和反応)
力一ボン系固体酸 Eを実施例 1と同様の方法で水和反応を実施し た。 反応条件および反応結果を表 4一 1に示す。 いずれの反応も実 施例に比べ酸量の減少率が大きく、 耐熱性が低いことがわかる。
[表 4一 1]
Figure imgf000024_0001
(エーテル化反応）
カーボン系固体酸 Eを実施例 1と同様の方法でエーテル化反応を 実施した。 反応条件および反応結果を表 4一 2に示す。 いずれの反 応も実施例に比べ酸量の減少率が大きく、 耐熱性が低いことがわか る。
[表 4— 2]
Figure imgf000026_0001
(比較例 2 ) アンバーリスト 1 5 E
(熱水中耐熱性評価試験）
市販のアンバーリスト 1 5 Eを実施例 1と同様の方法で熱水中耐 熱性評価試験を実施した。 その結果、 試験前の酸量が 4 . 8 5 mm o 1 Z gであったのに対し、 試験後の酸量は、 4. 0 7 mm o 1 / gであり、 酸量の減少率は 1 6モル％であった。 また、 評価試験温 度を 2 1 0 °Cと変化させた場合、 評価後の酸量の減少率は 6 9モ ル％であり、 本発明の固体酸よりも耐熱性が大きく劣ることがわか る。
(水和反応）
市販のアンパーリスト i 5 Eを実施例 1と同様の方法で水和反応 を実施した。 反応条件および反応結果を表 5に示す。 アンバーリス トは高活性であるが、 実施例より酸減少量が大きく、 工業な長期間 の運転には不適であることがわかる。
[表 5]
Figure imgf000028_0001
(比較例 3) 重油からなるカーボン系固体酸
(固体酸調製）
A重油 20 c cに発煙硫酸 40 c cを加え、 窒素雰囲気下で 10 0°C、 lhr加熱処理した。 加熱後、 黒色固形物をガラスフィルタ 一にてろ過し、 還流下 （約 100°C) で熱水による洗浄 繰り返し 行い、 洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。 最後に 乾燥を行い、 黒色粉末 （アモルファス状） のカーボン系固体酸 Fを 3. 1 g得た。 逆滴定により固体酸の酸量を調べた結果、 3. 41 mmo 1Z であった。
' (熱水中耐熱性評価試験）
カーボン系固体酸 Fを 施例 1と同様の方法で熱水中耐熱性評価 試験を実施した。 その結果、 試験後の酸量は、 2. 7 lmmo 1 / gであり、 酸量の減少率は 20モル％であり、 実施例の本発明の固 体に比べて耐熱性が大きく劣ることがわかる。
(水和反応)
カーボン系固体酸 Eを実施例 1と同様の方法で水和反応を実施し た。 反応条件および反応結果を表 6に示す。 本反応では実施例に比 ベ酸減少量が大きく、 耐熱性が低いことがわかる。
[表 6]
Figure imgf000030_0001
以上の実施例および比較例から、 本発明の固体酸は、 熱安定性が 高く、 実際の反応において高温下でも酸量の減少率が低く、 工業的 な長期運転に適したものであることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の固体酸は、 熱安定性が高く、 高温下での酸量の減少が少 なく、 それゆえ工業的な長期運転に適したものである。
従って、 ォレフィンの水和反応、 ォレフィンのエーテル化反応、 酸とアルコールとの反応によるエステル化反応等の反応における酸 触媒として利用可能なものである。

Claims

請求の範囲
1 . 有機物の炭化およびスルホン化により得られるカーボン系固 体酸であって、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したときの酸量の減 少率が 1 0モル％以下のカーボン系固体酸。
2 . 有機物が β 1一 4グリコシド結合を有する糖類からなること を特徴とする請求項 1に記載のカーボン系固体酸。
3 . 有機物がセルロースまたはリグニンからなることを特徴とす る請求項 1に記載のカーボン系固体酸。
4. 有機物がァミロースを主成分とする 'ことを特徴とする請求項 1に記載のカーボン系固体酸。
5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のカーボン系固体酸の存¾下 でォレフィンの水和反応を行うことを特徴とするォレフィン水和生 成物の製造方法。
6 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のカーボン系固体酸の存在下 でォレフィンのェ一テル化反応を行うことを特徴とするエーテル類 の製造方法。
7 . 請求項 1〜 4のいずれかに,記載のカーボン系固体酸の存在下 で酸とアルコールを反応させてエステル化反応を行うことを特徴と するエステル類の製造方法。
8 . 有機物の炭化およびスルホン化により得られるカーボン系固 体酸であって、 1 2 0 °Cの熱水中で 2時間浸漬したときの酸量の減 少率が 1 0モル％以下のカーボン系固体酸からなる酸触媒。
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EP07715342A EP1994984A4 (en) 2006-03-10 2007-03-08 CARBON FIXED ACID, THE SOLID ACID COMPOUND AND RESPONSE USING THE SOLID ACID AS A CATALYST
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011011201A (ja) * 2008-09-12 2011-01-20 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 炭素系固体酸及びその製造方法
JP2011201733A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Equos Research Co Ltd スルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法
JP2012005382A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Equos Research Co Ltd バイオマス加水分解反応装置
JP2013010872A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2015005144A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 独立行政法人産業技術総合研究所 スルホン酸基を有する炭素系固体酸
JP2016172652A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 フタムラ化学株式会社 炭化物成形固体酸及びその製造方法
CN115380955A (zh) * 2022-09-30 2022-11-25 河南省商业科学研究所有限责任公司 一种牡丹水及其制备方法和应用

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765938B2 (en) 2006-06-26 2014-07-01 Tokyo Institute Of Technology Process for production of polysaccharide and/or monosaccharide by hydrolysis of different polysaccharide
WO2008102913A1 (ja) * 2007-02-21 2008-08-28 Nippon Oil Corporation スルホン酸基含有炭素質材料
CN101786015A (zh) * 2010-03-31 2010-07-28 华南理工大学 一种碳基固体磺酸的水热制备方法
JP5465610B2 (ja) * 2010-06-08 2014-04-09 本田技研工業株式会社 カーボンの製造方法
CN102059140B (zh) * 2010-12-10 2012-12-05 绍兴文理学院 一种碳基固体酸及其制备方法、用途
CA2864086C (en) 2011-02-28 2018-07-10 Midori Renewables, Inc. Polymeric acid catalysts and uses thereof
CN102617347B (zh) * 2012-03-13 2014-04-02 湖北远成药业有限公司 肉桂酸异戊酯的制备方法
CN102784663A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 绍兴文理学院 一种耐高温碳基固体酸的制备方法
EP2888043A4 (en) * 2012-08-24 2016-05-04 Midori Usa Inc POLYMERIC AND SOLID-SUPPORTED CATALYSTS, AND METHODS OF DIGESTIONING LIGNIN-CONTAINING SUBSTANCES USING SUCH CATALYSTS
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
CN103288643B (zh) * 2013-06-28 2015-12-23 厦门大学 基于碳基固体酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法
US10320000B2 (en) 2013-07-18 2019-06-11 Ut-Battelle, Llc Pyrolytic carbon black composite and method of making the same
JP6430184B2 (ja) * 2013-09-18 2018-11-28 フタムラ化学株式会社 合成樹脂バインダー成形固体酸及びその製造方法
CN104624206B (zh) * 2015-01-05 2017-02-22 广西民族大学 一种木质素碳基固体酸的制备方法
CN104941663A (zh) * 2015-04-09 2015-09-30 广东工业大学 一种高酸量固体酸催化剂的制备方法
US9941058B2 (en) 2015-05-26 2018-04-10 Ut-Battelle, Llc Flexible and conductive waste tire-derived carbon/polymer composite paper as pseudocapacitive electrode
CN105503669A (zh) * 2016-02-17 2016-04-20 南通大学 1，4-丁二醇双琥珀酸聚氧乙烯醚(7)仲辛基混合双酯磺酸钠表面活性剂的制备方法
US9884804B2 (en) * 2016-05-24 2018-02-06 Ut-Battelle, Llc Surface treated carbon catalysts produced from waste tires for fatty acids to biofuel conversion
CN108341406B (zh) * 2018-05-22 2019-11-15 海若斯（北京）环境科技有限公司 一种碳纳米颗粒及其制备方法
CN109967091A (zh) * 2019-03-18 2019-07-05 陕西科技大学 一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法、产品及应用
CN110735343A (zh) * 2019-07-17 2020-01-31 华南理工大学 一种木素基固体酸预处理制备长棒状纤维素纳米纤丝的方法
CN112441887B (zh) * 2019-08-30 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种醚化反应方法
CN110639554B (zh) * 2019-09-11 2022-06-24 湖南师范大学 一种制备超高热稳定的碳硅复合固体超强酸及可逆调控其热稳定性方法
CN111330641A (zh) * 2020-03-26 2020-06-26 吉林化工学院 一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用
CN114369025A (zh) * 2022-01-25 2022-04-19 河北工业大学 一种己二酸二甲酯的制备方法和木质素碳基固体酸催化剂
CN116162079A (zh) * 2022-12-22 2023-05-26 浙江工业大学 一种氨基香豆素类化合物的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10218808A (ja) * 1996-12-06 1998-08-18 Nippon Shokubai Co Ltd 高級アルコールおよび（ポリ）アルキレングリコール高級アルキルエーテルの製造方法並びにそれらに用いる触媒
JP2002104816A (ja) * 1999-11-16 2002-04-10 Kuraray Co Ltd 活性炭及びその製造方法
JP2004238311A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Japan Science & Technology Agency 多環式芳香族炭素系固体強酸
WO2005029508A1 (ja) 2003-09-16 2005-03-31 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476740A (en) * 1966-11-14 1969-11-04 Georgia Pacific Corp Process for treating sulfonated lignin-containing material and product thereof
US3961025A (en) * 1974-12-19 1976-06-01 Harendza Harinxma Alfred J Method of carbonizing a substance comprising cellulose
US4318710A (en) * 1979-08-02 1982-03-09 Martin F. Sturman Conversion of cellulose into charcoal
US5049661A (en) * 1989-01-19 1991-09-17 Westvaco Corporation Sulfonation of lignins
US5043432A (en) * 1989-01-19 1991-08-27 Westvaco Corporation Sulfonation of lignins
US5603867A (en) * 1994-09-09 1997-02-18 Nippon Sanso Corporation Method of production for active carbon electrode for use as electrical double layer condenser and active carbon electrode obtained thereby
GB2296125B (en) * 1994-12-16 1998-04-29 Moli Energy Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
DE69737527T2 (de) * 1996-11-26 2008-01-03 Kao Corp. Negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie
US5843393A (en) * 1997-07-28 1998-12-01 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
KR100744984B1 (ko) * 1999-11-16 2007-08-02 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 그것의 제조 방법
US7199080B2 (en) * 2002-06-17 2007-04-03 Ensyn Renewables, Inc. Process for producing activated carbon
US7541312B2 (en) * 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates
EP1897865B1 (en) * 2005-06-27 2011-06-08 Tokyo Institute Of Technology Processes for producing higher fatty acid esters
JP5127020B2 (ja) * 2005-12-01 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィンの水和方法
US7727932B2 (en) * 2005-12-16 2010-06-01 Ut-Battelle, Llc Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10218808A (ja) * 1996-12-06 1998-08-18 Nippon Shokubai Co Ltd 高級アルコールおよび（ポリ）アルキレングリコール高級アルキルエーテルの製造方法並びにそれらに用いる触媒
JP2002104816A (ja) * 1999-11-16 2002-04-10 Kuraray Co Ltd 活性炭及びその製造方法
JP2004238311A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Japan Science & Technology Agency 多環式芳香族炭素系固体強酸
WO2005029508A1 (ja) 2003-09-16 2005-03-31 The Circle For The Promotion Of Science And Engineering スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM., vol. 43, 2004, pages 2955 - 2958
CATALYST, vol. 18, no. 6, 1976, pages 180 - 184
HARA M. ET AL.: "A Carbon Material as a Strong Protonic Acid", ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 43, no. 22, 2004, pages 2955 - 2958, XP003014051 *
JOURNAL OF THE JAPAN PETROLEUM INSTITUTE, vol. 34, no. 3, 1991, pages 201 - 209
NATURE, vol. 438, no. 10, November 2005 (2005-11-01), pages 178
TAKAGAKI A. ET AL.: "Kohyomenseki o Yusuru Carbon-kei Kotai Kyosan no Gosei to Characterization", DAI 96 KAI CATSJ MEETING TORONKAI A YOKOSHU, 2005, pages 210, XP003017091 *
TODA M. ET AL.: "Biodiesel made with sugar catalyst", NATURE, vol. 438, 2005, pages 178, XP003014051 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011011201A (ja) * 2008-09-12 2011-01-20 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 炭素系固体酸及びその製造方法
JP2011201733A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Equos Research Co Ltd スルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法
JP2012005382A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Equos Research Co Ltd バイオマス加水分解反応装置
JP2013010872A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2015005144A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 独立行政法人産業技術総合研究所 スルホン酸基を有する炭素系固体酸
JPWO2015005144A1 (ja) * 2013-07-12 2017-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 スルホン酸基を有する炭素系固体酸
US10493439B2 (en) 2013-07-12 2019-12-03 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon-containing solid acid having sulfonate group
JP2016172652A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 フタムラ化学株式会社 炭化物成形固体酸及びその製造方法
CN115380955A (zh) * 2022-09-30 2022-11-25 河南省商业科学研究所有限责任公司 一种牡丹水及其制备方法和应用
CN115380955B (zh) * 2022-09-30 2023-11-10 河南省商业科学研究所有限责任公司 一种牡丹水及其制备方法和应用

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