JP5614737B2 - スルホン酸基含有炭素質材料を含む固体酸触媒およびそれを用いた反応による各種化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
固体酸触媒は、硫酸等の鉱酸触媒の代替として利用することにより、装置の腐食がなく、上記の反応後の種々の工程が省略もしくは大幅に簡略化されることから、各種化学反応に対する触媒として有用であり、様々な固体酸が開発されている。代表的な固体酸としては、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライト)、ヘテロポリ酸などの無機化合物がある。
一方、オレフィンの水和反応はアルコール類やケトン類の製造のために工業的に重要な反応であり、この反応には酸触媒が使用される。イソプロピルアルコール又は2−ブタノールは、プロピレンまたはn−ブテンの水和を利用した各種方法によって製造される(非特許文献1、非特許文献2)。水和反応工程の多くのプロセスでは硫酸を触媒として使用しているが、前記の問題点の他に副生物が多い問題もあり、これらの問題を解消する目的で、固体酸触媒も一部使用されている。この場合、前記した無機固体酸触媒は一般には水の存在下には活性が低下することから使用されず、無機担体にリン酸を担持した触媒等が使用されるが、反応中にリン酸が担体上から脱離する問題がある。さらに架橋ポリスチレン骨格上にスルホン酸基を有するポリマーである強酸型イオン交換樹脂も使用されるが、耐熱性が低い、高価である等の問題から使用範囲が限定されている。耐熱性を有するフッ素置換オレフィンポリマーをベースとする超強固体酸「ナフィオン」(デュポン社登録商標)なども開発されているが、工業用途に利用するには高価に過ぎる。
そうした中、芳香族化合物や糖類といった有機物を比較的低温で炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基を含有する炭素質材料が開発され、触媒として種々の化学反応に高活性であること、耐熱性に優れること、低コストであること等から最近注目を集めており、脂肪酸のエステル化反応、エステルの加水分解反応、アルキル化反応、オレフィンの水和反応等の触媒としての評価が試みられている(非特許文献3、非特許文献4、非特許文献5、特許文献1、特許文献2)。しかし、例えばオレフィンの水和反応については、2,3−ジメチル−2−ブテンを水和して低い収率で2,3−ジメチル−2−ブタノールを得た例が報告されているのみであり、実用性の観点から、更に活性の高い固体酸触媒の開発が望まれている。ところで、ノルマルブテンを水和すると2−ブタノールが得られ、この2−ブタノールを脱水素するとメチルエチルケトンが得られることは良く知られている。メチルエチルケトンは塗料やインク、接着剤等の溶剤として、また、各種用途の洗浄剤として極めて重要な工業薬品である。現在、2−ブタノールは硫酸を触媒として用いる方法やヘテロポリ酸触媒を用いる方法などで生産されている。しかしながら硫酸法は廃硫酸の問題や装置の腐食の問題が有り、一方ヘテロポリ酸法は超臨界状態を用いるなど高度な技術的を伴うものであり、安価で効率的な2−ブタノールの製造技術が望まれている。
また、クメンヒドロペルオキシドを分解してアセトンとフェノールを製造する方法は工業的に極めて重要な化学プロセスである。この反応は酸触媒下で進行し、現在は希硫酸が用いられている(非特許文献7)。硫酸水溶液は腐食性が大きくまた廃硫酸の問題がある。また反応液から生成物の分離に多大なエネルギーを要するなどの問題があり、代替の固体酸触媒が望まれている。
また、特許文献2および特許文献3には、種々の有機物を炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基を含有する炭素質材料を含むプロトン(イオン)伝導性材料が開示され、固体電解質として電池への応用も開示されている。しかしこれらのプロトン伝導材料の伝導性は未だ十分ではなく、さらに優れた伝導性を示す材料の出現が待たれている。
一方、特定の有機物を高温で加熱することにより、比表面積の大きな炭化物(所謂活性炭)が得られることは古くから知られており、フェノール樹脂を原料に用いた炭化物も開示されている(例えば非特許文献6、特許文献4)。これらの文献に開示される炭化物は、フェノール樹脂を700℃を越える極めて高い温度で熱処理して得られるものであり、これをスルホン化処理しても多くのスルホン酸基は導入されず、種々の化学反応に対する高い触媒活性や、プロトン伝導性を付与することはできない。この点で前記スルホン化炭素質材料とは大きく異なる。
し、また優れたプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有炭素質材料を提供すること、及
びそれを含む固体酸触媒を用いた、オレフィンの水和反応等により得られる化合物の効率
的な製造方法を提供することにある。またそれにより安価で効率的なケトンの製造方法を
提供すること、さらには、安価で効率的なフェノール類の製造方法を提供することにある。
炭化処理及びスルホン化処理することにより、水和反応等の各種化学反応に高い活性を有
し、またプロトン伝導材料として高いプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有炭素質材
料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第2は、発煙硫酸によりスルホン化処理することを特徴とする前記第1の発明に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法によって得られたスルホン酸基含有炭素質材料を含む固体酸触媒に関する。
である。
本発明の第3は、第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下にオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和物の製造方法に関する。
本発明の第4は、前記第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下にオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法に関する。
本発明の第5は、前記第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下にカルボン酸とアルコールとをエステル化反応することを特徴とするエステル類の製造方法に関する。
本発明の第6は前記第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下にカルボン酸とオレフィンとをエステル化反応することを特徴とするエステル類の製造方法に関する。
本発明の第7は、前記第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下にエステル結合またはエーテル結合を含有する有機化合物の加水分解反応を行うことを特徴とする、アルコール及び/または脂肪酸の製造方法に関する。
本発明の第8は、前記第3の発明により得られたオレフィン水和物の脱水素反応を行うことを特徴とするケトン類を製造する方法に関する。
本発明の第9は、前記オレフィン水和物が2−ブタノールであり、脱水素反応により得られたケトンがメチルエチルケトンである、前記第8の発明のケトン類を製造する方法に関する。
本発明の第10は前記第1または第2の発明の固体酸触媒の存在下に行うことを特徴とするアラルキルヒドロペルオキシドの酸分解反応によりフェノール類を製造する方法に関する。
本発明の第11は、アラルキルヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドであり、フェノール類がフェノールであるところの前記第10記載のアラルキルヒドロペルオキシドの酸分解反応によるフェノール類の製造方法に関する。
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料は、出発原料であるフェノール樹脂を炭化処理およびスルホン化処理して得られる。
水又はアルコール類の量が少な過ぎると、オレフィンの二量化などの副反応が起こり、多過ぎると生産性が悪くなるので好ましくない。
加水分解に用いる水の基質に対する比率は特に限定されないが、通常は基質中に含有されるエステル結合又はエーテル結合の当量に対するモル比で0.1〜100である。
反応相は、気相、液相、気液混相のいずれも採用することができる。アルコールと脂肪酸のエステル化反応の場合には、反応進行に伴い生成する水を適宜に反応系から除去すると反応が進行し易い。
本発明のオレフィンの水和反応は、直接水和法(1段反応)であるため、硫酸触媒を用いた間接水和法(硫酸エステル化および加水分解の2段反応)に比較して工程が簡略である。また、間接水和法では硫酸除去のための中和精製工程と硫酸再利用のための濃縮工程等が必要であり工程が煩雑であるが、本発明の方法では、触媒が固体であるため、濾過や遠心分離等により触媒を容易に分離して再使用することが可能であり、また、触媒除去後の反応液には酸触媒成分が含まれないため、間接水和法のような中和精製工程が不要である。触媒除去後は、蒸留等により適宜精製することができる。反応蒸留も可能である。本発明のオレフィンのエーテル化反応は、反応蒸留または固定床による方法が一般的である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。比較例1は特許文献2および3に、比較例2、6〜7、及び9は特許文献2に、比較例3,4、及び8は特許文献2及び非特許文献5に、比較例5は特許文献4および非特許文献6に、それぞれ対応するものであり、比較例10は公知の固体酸触媒である。
実施例および比較例で得られた各スルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を
実施した。
1.粉末エックス線回折分析
分析にはマックサイエンス社製エックス線回折装置(MXP18VAHF)を使用した。
2.酸基含有量の測定
逆滴定法により測定した。
3.元素分析
分析にはElementar Vario ELを使用した。結果を硫黄原子と炭素原子の比(S/C比)で表した。この値はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。
4.黒鉛化度
黒鉛化度を調べる目的でラマン分光分析を行った。なお、分析にはレーザーラマン分光分析装置 HOLOLAB5000Rを用いた。通常は黒鉛化度の尺度として、1400cm−1付近のDピークと1580cm−1付近のGピークとのピーク強度比を使用するが、原因は不明であるが、本発明の各スルホン酸基含有炭素質材料は、実施例に示すように、明確なスペクトルを与えず、炭化度を算出することができなかった。一方、各比較例のスルホン化炭素質材料については、DピークとGピークが明確に認められた。
5.プロトン伝導度
実施例6,7および比較例8,9のスルホン酸基含有炭素質材料について、交流インピーダンス法によって測定を行った。温度50℃において、100%相対湿度下に、以下の操作により測定した。
粉末のサンプル0.1gを錠剤成型機を用いて直径14mm・厚さ50〜800μmの錠剤に成型する(圧力550kgf/cm2、保持時間5分)。これをガラス容器に入れ、更に蒸留水を加えた栓付きの容器内に入れ、50℃の恒温槽内に12時間以上保持する。
ジャケット式ガラスセル内に小型容器(蒸留水入り、蓋開放)を入れ、セル内温度を50℃に保持し、12時間以上待つ。前処理済みのサンプルを2枚の白金板(厚さ0.05mm)に挟み、更に白金板の上下をステンレス板(厚さ1〜1.5mm)で挟み込む。これを専用冶具に取り付け、リード線を接続し、ジャケット式ガラスセルに入れ1時間待つ。AC電圧を印加してインピーダンス測定を実施し、得られたインピーダンスよりプロトン伝導度を算出する。結果を表1および表2に示す。
(スルホン酸基含有炭素質材料の製造)
ノボラック型フェノール樹脂に硬化剤ヘキサメチレンテトラミン8質量%を配合した組成物(大日本インキ化学工業社製フェノライト(登録商標)TD−739A)の粉末40gを、容量1000mlのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に400℃、4hr加熱処理して8.4gの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物3.0gに発煙硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で150℃,7.5hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料Aを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料について、前記の各分析を行った。
粉末エックス線回折分析: 回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることがわかった。この他の実施例及び比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料B〜Jも同様に実質的にアモルファスであった。
酸基含有量の測定: 結果を表1に示す。なお他の実施例、比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表1又は表2に示す。
元素分析(S/C比): 結果を表1に示す。なお他の実施例、比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表1又は表2に示す。
黒鉛化度(ラマン分光分析): 明確なスペクトルを与えず、GピークとDピークの強度比より炭化度を求めることができなかった。さらに、他の実施例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料も同様に明確なスペクトルが得られなかった。一方、比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料は明確なスペクトルが得られ、炭化度を求めることができた。
(プロピレンの水和反応)
内容積200mlの攪拌機付きオートクレーブ型反応器に、蒸留水9.0g(0.5モル)とジオキサン(溶媒)15.0gを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料Aを0.20g加えて密閉し、窒素置換した後プロピレンを10.5g(0.25モル)封入した。次に、700rpmで攪拌しながら120℃まで昇温し、窒素により5.0MPaに圧力調整を行った後、温度を120℃に保ったまま2hr水和反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、TCD検出器付きガスクロマトグラフにより生成物の定量分析を行った。
その結果、単位触媒量、単位時間当たりに換算したイソプロピルアルコールの生成量は、1.46mmol/g−cat./hrであった。結果を表1に示す。
(スルホン酸基含有炭素質材料の製造)
表1に記載した原料、炭化処理およびスルホン化処理条件を用い、それ以外は前記実施例1と同様の操作により、それぞれスルホン酸基含有炭素質材料B〜Gを製造した。なお、原料に使用したノボラック樹脂は、全て実施例1に使用したものと同一のものを使用した。またA重油は新日本石油社製油所にて試験用に採取したものを、ナフタレンおよびD−グルコースは粉末状の市販試薬をそのまま使用した。
(プロピレンの水和反応)
触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Aに代えて、前記実施例2および比較例1〜5にて得られたスルホン酸基含有炭素質材料B〜Gを用いた以外は、前記実施例1と同一の条件、操作方法にて、それぞれプロピレンの水和反応を行った。単位触媒量、単位時間当たりに換算したイソプロピルアルコールの生成量を表1に示す。
(ブテン−1の水和反応)
プロピレンの水和反応に使用したものと同一の反応装置を用い、蒸留水9.0g(0.5モル)とジオキサン(溶媒)15.0gを仕込み、前記実施例2で得たスルホン酸基含有炭素質材料Bを0.20g加えて密閉し、ブテン−1を14.3g(0.25モル)封入した。次に、700rpmで攪拌しながら150℃まで昇温し、窒素により5.0MPaに圧力調整を行った後、温度を150℃に維持して2時間水和反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD検出器付きガスクロマトグラフを用いて生成物の定量分析を行った。その結果、2−ブタノールの単位触媒量、単位時間当たりに換算した生成量は3.44mmol/g−cat./hrであった。
(ブテン−1の水和反応)
触媒として、スルホン酸基含有炭素質材料Bに代えて前記比較例3で得たスルホン化炭素質材料Eを用いた以外は、前記実施例3と同一の条件、操作方法にて、ブテン−1の水和反応を行った。その結果、単位触媒量、単位時間当たりに換算した2−ブタノールの生成量は、1.52mmol/g−cat./hrであった。
(ジイソプロピルエーテルの合成)
プロピレンの水和反応に使用したものと同一の反応装置を用い、イソプロピルアルコール15g(0.25モル)を仕込み、触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Bを0.20g加えて密閉し、窒素置換した後プロピレンを21g(0.5モル)を封入した。次に、700rpmで攪拌しながら110℃まで昇温し、窒素により圧力を5.0MPaに調整した後、温度を110℃に維持して2時間エーテル化反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD検出器付きガスクロマトグラフにより生成物の定量分析を行った。
その結果、単位触媒量、単位時間当たりに換算したジイソプロピルエーテルの生成量は、3.03mmol/g−cat./hrであった。
(ジイソプロピルエーテルの合成)
触媒として、スルホン酸基含有炭素質材料Bに代えて、スルホン酸基含有炭素質材料Eを用いた以外は、前記実施例4と同一の条件、操作方法にて、ジイソプロピルエーテルの合成反応を行った。その結果、単位触媒量、単位時間当たりに換算したジイソプロピルエーテルの生成量は、1.60mmol/g−cat./hrであった。
(酢酸エチルの合成反応)
内容積50mlのナス型フラスコ中に、エタノールを7.7ml仕込み、酢酸をアルコールに対してモル比で1/10になるように添加し、スルホン酸基含有炭素質材料Bを0.20g加えて加熱した。攪拌しながら還流温度(80℃)にて1時間反応させた後、水浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、FID検出器付きガスクロマトグラフにより酢酸エチルの収率を算出した。その結果、酢酸エチルの収率は57%(mol酢酸エチル/mol仕込み酢酸)であった。
(酢酸エチルの加水分解)
内容積100mlのナス型フラスコ中に、酢酸エチルを2.6g(0.030モル)仕込み、水を27g(酢酸エチルに対してモル比で50倍)添加し、さらに前記実施例1で得たスルホン酸基含有炭素質材料Aを0.20g加えて加熱した。攪拌しながら還流温度(80℃)にて2時間反応させた後、氷浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、TCD検出器付きガスクロマトグラフを用いて生成物の定量分析を行った。その結果、酢酸エチルの酢酸への転化率(生成酢酸/仕込み酢酸エチル)は64%であった。
(酢酸エチルの加水分解)
触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Aに代えてスルホン酸基含有炭素質材料Fを使用した以外は前記実施例6と同様の操作、条件により酢酸エチルの加水分解反応を行った。その結果、酢酸エチルの酢酸への転化率(生成酢酸/仕込み酢酸エチル)は36%であった。
(スルホン酸基含有炭素質材料の製造)
炭化処理条件を350℃、30hrとした以外は前記実施例1と同一の原料、条件及び操作方法にて、スルホン酸基含有炭素質材料Hを得た。スルホン酸基含有炭素質材料Hの性状およびプロトン伝導度の値を表2に示す。
(スルホン酸基含有炭素質材料の製造)
表2に示す原料及び炭化処理、スルホン化処理条件を用いた以外は、前記実施例6と同様の操作により、それぞれスルホン酸基含有炭素質材料I(実施例8)及びスルホン酸基含有炭素質材料J(比較例9)を製造した。それらの性状およびプロトン伝導度を表2に示す。
(NAFIONのプロトン伝導度の測定)
Du Pont社製超強酸型フッ素含有ポリマー、NAFION(登録商標)112(厚さ0.002インチの膜状)について、プロトン伝導度の測定を行った。結果を表2に示す。
(クメンヒドロペルオキシドの酸分解反応)
クメンヒドロペルオキシドを分解しフェノールを生成する酸分解反応を実施した。100ccの三口フラスコにエタノール13.8gとスルホン酸基含有炭素質材料Aからなる固体酸触媒0.2gとを仕込み、窒素雰囲気下で78℃に加熱・撹拌した(エタノールは還流状態にある)。そこへクメンヒドロペルオキシド(含有量88質量%)15.2gを滴下した。滴下完了から2時間後に反応液を冷却し、LCにより定量分析を行った。その結果、フェノールの収率は45%(フェノールmol/仕込みクメンヒドロペルオキシドmol)であった。
(メチルエチルケトンの合成反応)
500ccの撹拌機付きオートクレーブに、蒸留水45.0g(2.5モル)を仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒Aを4.0g加えて密閉し、ブテンを92.5g(1.25モル)封入した。次いで、700rpmで撹拌しながら150℃まで昇温し、窒素により5MPaに圧力調整を行った後、150℃保ったまま7.5時間水和反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD−GCにより定量分析を行い、7.6gの2−ブタノールが得られていることを確認した。その後反応液を蒸留し、さらにモレキュラーシーブにて脱水処理することにより純度90%の2−ブタノールを7.2gを得た。
100ccの撹拌機付きオートクレーブに、その2−ブタノール1.0gと銅亜鉛触媒(アルドリッチ製)0.1gを加え密閉し、次いで、700rpmで撹拌しながら500℃まで昇温し、1時間脱水素反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD−GCにより定量分析を行い、0.58gのメチルエチルケトンが得られていることを確認した。
(スルホン酸基含有炭素質材料の製造)
レゾール型フェノール樹脂を用いてスルホン酸基含有炭素質材料を製造した。用いたレゾール型フェノール樹脂は大日本インキ化学工業製スーパーベッカサイト(登録商標)TD−773である。スルホン酸基含有炭素質材料の製造条件は実施例2に記載のスルホン酸基含有炭素質材料Bと同様の条件で行い、スルホン酸基含有炭素質材料Kを得た。炭化物収率は50%、酸量は2.98mmol/g、硫黄/炭素比は1.7×10−2であった。
(酢酸エチルの合成反応)
触媒をスルホン酸基含有炭素質材料Bに代えてスルホン酸基含有炭素質材料Kとした以外は実施例5と同様の条件で、酢酸エチルの合成反応を行った。その結果、酢酸エチルの収率は56%(mol酢酸エチル/mol仕込み酢酸)であった。
触媒をスルホン酸基含有炭素質材料Kに代えてスルホン酸基含有炭素質材料Eとした以外は実施例12と同じ条件で、酢酸エチルの合成反応を行った。その結果、酢酸エチルの収率は43(mol酢酸エチル/mol仕込み酢酸)%で、レゾール型フェノール樹脂を用いて製造したスルホン酸基含有炭素質材料Kよりも低かった。
(オレフィンと酢酸による酢酸エステルの合成)
スルホン酸基含有炭素質材料Bを用いてオレフィンのエステル化反応を行った。100ccの撹拌機付きオートクレーブに、酢酸30.3g(0.50モル)を仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料Bを0.5g加えて密閉し、プロピレンを13.0g(0.31モル)封入した。次いで、200rpmで撹拌しながら130℃まで昇温し、窒素により2.5MPaに圧力調整を行った後、90分エステル化反応を行なった。反応終了後は、反応液を冷却してからFID−GCにより定量分析を行い、3.2gの酢酸イソプロピルが得られていることを確認した。
また、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒を用いたオレフィンの水和反応より得られる第二アルコールを脱水素することによりケトン類、特にメチルエチルケトンが経済的に有利に製造できることが明らかになった。
Claims (11)
- ノボラック型またはレゾール型を含むフェノール樹脂を炭化およびスルホン化処理してなる、製造された段階で粉末状であるスルホン酸基含有炭素質材料を含む固体酸触媒であって、オレフィンの水和反応、オレフィンのエーテル化反応、アルコールのカルボン酸によるエステル化反応、オレフィンのカルボン酸によるエステル化反応、およびエステル結合、またはエーテル結合を有する有機化合物の加水分解反応、並びにアラルキルヒドロペルオキシドの酸分解反応に供され、
前記スルホン酸基含有炭素質材料を含む固体酸触媒は、フェノール樹脂を300〜600℃の温度において炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、40〜250℃の温度、2.5時間超〜30時間以下の処理時間においてスルホン化処理し、生成物が製造段階で粉末状であることを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法によって得られる固体酸触媒。 - 発煙硫酸によりスルホン化処理することを特徴とする請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法によって得られたスルホン酸基含有炭素質材料を含む固体酸触媒。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下にオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和物の製造方法。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下にオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下にカルボン酸とアルコールとをエステル化反応することを特徴とするエステル類の製造方法。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下にカルボン酸とオレフィンとをエステル化反応することを特徴とするエステル類の製造方法。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下にエステル結合またはエーテル結合を含有する有機化合物の加水分解反応を行うことを特徴とする、アルコールおよび/または脂肪酸の製造方法。
- 請求項3により得られたオレフィン水和物の脱水素反応を行うことを特徴とするケトン類を製造する方法。
- 前記オレフィン水和物が2−ブタノールであり、脱水素反応により得られたケトンがメチルエチルケトンである、請求項8記載のケトン類を製造する方法。
- 請求項1または2に記載の固体酸触媒の存在下に行うことを特徴とするアラルキルヒドロペルオキシドの酸分解反応によりフェノール類を製造する方法。
- アラルキルヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシドであり、フェノール類がフェノールであるところの請求項10に記載のアラルキルヒドロペルオキシドの酸分解反応によるフェノール類を製造する方法。
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CN109967091A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 陕西科技大学 | 一种利用葵花籽壳制备固体酸的方法、产品及应用 |
CN110270371B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-09-28 | 青岛科技大学 | 一种木质素基固体酸催化苄基化反应方法 |
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CN115612126B (zh) * | 2022-09-02 | 2024-02-20 | 江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司 | 具有阻聚功能的交联聚苯乙烯类固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03167712A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池 |
JP2002104816A (ja) * | 1999-11-16 | 2002-04-10 | Kuraray Co Ltd | 活性炭及びその製造方法 |
JP2004238311A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Japan Science & Technology Agency | 多環式芳香族炭素系固体強酸 |
WO2005029508A1 (ja) * | 2003-09-16 | 2005-03-31 | The Circle For The Promotion Of Science And Engineering | スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途 |
JP2006257234A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Tokyo Institute Of Technology | 固体酸含有組成物 |
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JPH03167712A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素質固体電解質材料およびこれを用いた固体電解質電池 |
JP2002104816A (ja) * | 1999-11-16 | 2002-04-10 | Kuraray Co Ltd | 活性炭及びその製造方法 |
JP2004238311A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Japan Science & Technology Agency | 多環式芳香族炭素系固体強酸 |
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