WO2005029508A1 - スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途 - Google Patents

スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途 Download PDF

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to amorphous carbon into which a sulfonic acid group has been introduced.
  • This amorphous carbon having a sulfonate group introduced therein can be used as a proton conductive material or a solid acid catalyst.
  • a polymer electrolyte fuel cell is a type of fuel cell in which a proton conductive membrane is disposed between a fuel electrode and an air electrode, and can be reduced in size and weight. It is expected as a battery.
  • Nafion registered trademark, Dubon Corporation
  • naphion cannot operate batteries at high temperatures because of its low thermal and chemical stability.
  • platinum catalyst equivalent to 40 to 60% by weight of the air electrode
  • the cost of the fuel cell Is higher.
  • the cost of Nafion itself is high.
  • development of a new proton-conducting material to replace naphion is underway, but has not yet been put to practical use (Non-Patent Document 1, Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Solid acid catalysts do not require processes such as neutralization and salt removal for separation and recovery, and can produce target products with energy savings without producing unnecessary by-products.
  • the research has been actively promoted (Non-Patent Document 2).
  • solid acid catalysts such as zeolite, silica-alumina, and hydrated niobium have made great achievements in the chemical industry and have brought great benefits to society.
  • the above-mentioned naphion is also a very strong solid acid having a hydrophilic property (solid super strong acid), and it is already known that it acts as a super strong acid having an acid strength higher than that of a liquid acid.
  • Non-Patent Document 1 HIGHTEMPETATURE MEMBRANES FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS, ETSU F / 02/00189 / REP, Contractor Johnson Matthey Technology Center, Prepared by Martin Hogarth Xavier Glipa, Crown Copyright, 2001, Pi_15, Page, Table 11
  • Non-Patent Document 2 Ishihara, K; Hasegawa, A; Yamamoto, H. Angew. Chem. .Int. Ed. 2001, 40, 4077.
  • Patent document 1 JP 2003-217341 A
  • Patent Document 2 JP-A-2003-342241
  • the present invention has been made under such a background, and an object of the present invention is to provide a novel substance that can be used as a proton conductive material and a solid acid catalyst.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, amorphous carbon obtained by heat-treating aromatic hydrocarbons in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid has been found to have proton conductivity and acid conductivity.
  • the inventors have found that they have a catalytic function and have high thermal stability, and based on this finding, have completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1)-(15).
  • a proton conductive material containing amorphous carbon into which a sulfonic acid group has been introduced (1) A proton conductive material containing amorphous carbon into which a sulfonic acid group has been introduced.
  • the sulfur content of the amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced therein is 0.3 to 15 atm%. , (1) or (2).
  • the amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced therein is obtained by heat-treating aromatic hydrocarbons in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, according to any one of (1) to (3).
  • Proton conductive material is obtained by heat-treating aromatic hydrocarbons in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, according to any one of (1) to (3).
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon provided by the present invention is excellent in proton conductivity, acid catalyst function, thermal stability, and chemical stability, and can be produced at low cost. Very useful as a proton conductive material and a solid acid catalyst.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing a process of producing sulfonic acid group-introduced amorphous carbon from an organic compound.
  • FIG. 2 is a graph showing the change over time in the production of ethyl acetate when a sulfonic acid group-introduced amorphous carbon (raw material: naphthalene) is used as a catalyst.
  • FIG. 3 is a graph showing the change over time in the formation of ethyl acetate when using sulfonic acid group-introduced amorphous carbon (raw material: coronene) as a catalyst.
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time in the production of ethyl acetate when sulfonic acid group-introduced amorphous carbon (raw material: heavy oil) is used as a catalyst.
  • FIG. 5 13 C nuclear magnetic resonance spectrum of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon obtained in Example 4.
  • FIG. 7 is a view showing the formation rate of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon obtained in Examples 4 to 16;
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon of the present invention is characterized by having the following properties (A), (B) and (C).
  • the diffraction peak to be detected may be other than the (002) plane, but it is preferable that only the diffraction peak of the (002) plane is detected.
  • proton conductivity particularly limited, such les, but, 0. 01-0. 2Sc m-1 It is preferably a 0.1 08-0.
  • the above-mentioned proton conductivity is a value measured by an AC impedance method under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 100%.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon of the present invention may have the following properties (D) and / or (E).
  • the sulfonic acid density may be 0.5 to 8 mmol / g.
  • It is preferably 6 to 8 mmol / g, and more preferably 3 to 8 mmol / g.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon of the present invention can be used as a proton conductive material described later, and can also be used as a solid acid catalyst, an ion exchanger, an ion selective material, and the like.
  • the process for producing sulfonic acid group-introduced amorphous carbon of the present invention includes a step of heat-treating an organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • the outline of this process is shown in FIG.
  • Heat treatment of organic compounds in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid causes carbonization, sulfonation, and condensation between rings.
  • an amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced therein is formed as shown in FIG.
  • Heat treatment of organic compounds in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be performed in a stream of an inert gas such as nitrogen or argon, or in a stream of dry air to produce amorphous carbon having a high sulfonic acid density. Is necessary.
  • a more preferable treatment is to add sulfuric acid or fuming sulfuric acid to which organic compounds have been added while blowing an inert gas such as nitrogen or argon, or dry air. Is to do the heat.
  • the reaction between concentrated sulfuric acid and aromatic compounds produces aromatic sulfonic acid and water, which is an equilibrium reaction. Therefore, when the amount of water in the reaction system increases, the reverse reaction proceeds rapidly, and the amount of sulfonic acid introduced into the amorphous carbon is significantly reduced. Perform the reaction in an inert gas or dry air stream, or perform the reaction while blowing these gases into the reaction system, and actively remove water from the reaction system to achieve a high sulfonic acid density. Formed carbon can be synthesized.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the temperature allows the reaction to proceed, but is industrially 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 250 ° C. If the treatment temperature is lower than 100 ° C, the formation of carbon may not be enough due to insufficient condensation and carbonization of organic compounds. If the treatment temperature is higher than 350 ° C, thermal decomposition of sulfonic acid groups may occur. May occur.
  • the heat treatment time can be appropriately selected depending on the organic compound to be used, the treatment temperature and the like, but is usually 5 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • the amount of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to be used is not particularly limited, but is usually 2.6 to 55.0 monoles, preferably 6.0 to 36.0 monoles per 1 mol of the organic compound. It is.
  • aromatic hydrocarbons can be used, and other organic compounds such as natural products such as glucose, sugar (sucrose) and cellulose, polyethylene, and polyacrylamide can be used. Such a synthetic polymer compound may be used.
  • the aromatic hydrocarbons may be polycyclic aromatic hydrocarbons or monocyclic aromatic hydrocarbons, for example, benzene, naphthalene, anthracene, perylene, coronene, etc. can be used.
  • naphthalene can be used.
  • the organic compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, it is not always necessary to use a purified organic compound. For example, heavy oil containing aromatic hydrocarbons, pitch, tar, asphalt and the like may be used.
  • a natural product such as glucose or cellulose or a synthetic polymer compound
  • these raw materials are heated in an inert gas stream before heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. It is preferable to partially carbonize.
  • the heating temperature at this time is usually 100-350 ° C
  • the processing time is usually one to twenty hours.
  • the partially carbonized state is preferably such that in the powder X-ray diffraction pattern of the heat-treated product, a diffraction peak on the (002) plane with a half-width (2 mm) of 30 ° is detected.
  • the proton conductive material of the present invention contains amorphous carbon into which a sulfonic acid group has been introduced.
  • the proton conductive material of the present invention may be composed of only sulfonic acid group-introduced amorphous carbon, but may also contain other components.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon contained in the proton conductive material of the present invention may be any substance having a sulfonate group and exhibiting the properties of amorphous carbon.
  • amorphous carbon refers to a substance made of carbon and having no distinct crystal structure, such as diamond or graphite, and more specifically, a distinct peak in powder X-ray diffraction. No substance is detected, or a broad peak is detected.
  • Suitable sulfonic acid group-introduced amorphous carbon include the above-mentioned sulfonic acid group-introduced amorphous carbon of the present invention, and have the above-mentioned property (C). Sulfonated amorphous carbon having the properties of (F), (G), and (H) can also be mentioned.
  • the sulfur content is usually 0.3 to 15 atm%, preferably 3 to 10 atm%.
  • the proton conductive material of the present invention is excellent in heat resistance, chemical stability and cost, It is useful as a material for a proton conductive membrane for a fuel cell.
  • X-ray analyzer Geigerflex RAD-B, CuK ⁇ (manufactured by Rigaku Corporation) was used.
  • Measurement of proton conductivity Measured by an alternating current impedance method. That is, a film sample with a diameter of 10 mm placed under 100% relative humidity is sandwiched between platinum electrodes, sealed in a closed cell, and the impedance analyzer (HYP4192A) is used at a frequency of 5 to 13 MHz, an applied voltage of 12 mV and a temperature of 20 mV. At 50 ° C, 50 ° C, and 100 ° C, the absolute value of the cell impedance and the phase angle were measured. The obtained data was subjected to complex impedance measurement at an oscillation level of 12 mV using a computer to calculate proton conductivity.
  • the impedance analyzer HTP4192A
  • Measurement of sulfonic acid density It was determined by dispersing the produced material lg in 100 mL of distilled water and titrating it with a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The neutralization point was determined using a pH meter.
  • the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon powder was molded under pressure to produce a disk having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 10 mm, and platinum was deposited on one surface of the disk.
  • the proton conductivity was measured by the method. It was confirmed that the proton conductivity of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon at 80 ° C. and 100% humidity was 1.1 ⁇ 10—cm— 1 . This result indicates that the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon has a proton conductivity comparable to that of naphthion.
  • Example 2 Production of sulfonic acid group-introduced amorphous carbon from coronene
  • a powder having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 10 mm was prepared by pressure-molding the powder of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon, and platinum was deposited on one side of the disk.
  • the proton conductivity was measured by the impedance method. It was confirmed that the proton conductivity of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon at 80 ° C. and 100% humidity was 0.7 ⁇ 10—cm ⁇ 1 . This result indicates that the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon has a proton conductivity comparable to that of naphthion.
  • a powder having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 10 mm was prepared by press-molding the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon powder, and platinum was vapor-deposited on one side of the disk.
  • the proton conductivity was measured by the impedance method.
  • the proton conductivity of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon at 80 ° C and 100% humidity was confirmed to be 1.
  • OX IC ⁇ ScnT 1 This result indicates that the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon has a proton conductivity comparable to that of naphthion.
  • the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon produced in Example 13 was burned in an oxygen stream, and the sulfur content was measured using the element analyzer described above. As a result, the sulfur content of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon of Examples 1, 2, and 3 was 7. latm%, 1.5 atm%, and 3.5 atm%, respectively, It was confirmed that a sulfonic acid group was present.
  • the decomposition temperature in the atmosphere of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon produced in Example 13 was determined by the temperature programmed desorption method (Nippon Bell Co., Ltd. Multitask TPD) and the thermogravimetric analysis method (DTG- 60 / 60H).
  • the decomposition temperatures of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbons of Examples 1, 2, and 3 were 250 ° C, 210 ° C, and 250 ° C, respectively, and all of the materials had thermal stability. It was confirmed that it was high.
  • Example 13 After the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon produced in Example 13 was evacuated for 1 hour at 150 ° C, 0.1 mol of acetic acid and ethyl alcohol 1. Omol was added to the mixed solution, and the mixture was stirred at 70 ° C for 6 hours, and the amount of ethyl acetate generated by the acid-catalyzed reaction during the reaction was examined by gas chromatography. After completion of the reaction, the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon was recovered, washed, used again as a catalyst in the same reaction, and the amount of ethyl acetate produced was similarly examined. As a comparison, the amount of ethyl acetate produced when the same amount of naphion was used as a catalyst was also examined.
  • FIGS. 2, 3, and 4 Experimental results of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon produced in Examples 1, 2, and 3 are shown in FIGS. 2, 3, and 4, respectively. As shown in these figures, any of the amorphous carbons introduced with sulfonic acid residues functioned as an acid catalyst, and their catalytic action was stronger than that of naphthion. In addition, the catalytic action of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon did not decrease even when reused.
  • the filtered powder was evacuated at 150 ° C for 1 hour, and the same reaction as above was performed using 0.2 g of the powder as a catalyst.
  • the element also exhibited the same catalytic action as that of the element not heat-treated (not shown in the figure).
  • FIG. 5 shows the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained sulfonic acid group-introduced amorphous carbon.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured according to the above-described method of measuring 13 CMAS nuclear magnetic resonance spectrum. As shown in FIG.
  • FIG. 5 shows the powder X-ray diffraction pattern measured by the X-ray analyzer described above. As shown in FIG. 6, diffraction peaks of carbon (002) plane and (004) plane were confirmed. The half value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak on the (002) plane was 11 °. The sulfonic acid density of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon was 4.9 mmol / g.
  • This sulfonic acid group-introduced amorphous carbon powder was molded under pressure (Nihon Bunko Co., Ltd., ⁇ tablet molding machine, molding conditions: 400 kg / cm 2 , room temperature, 1 minute) to obtain a 0.7 mm thick, straight A disk having a diameter of 10 mm was prepared, and platinum was vapor-deposited on one surface of the disk, and then the proton conductivity was measured by the AC impedance method described above. The proton conductivity was confirmed to be 1. l X 10 _1 Sc m _1 . This result indicates that the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon It has a proton conductivity comparable to that of ions.
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon shows a chemical shift due to a 6-membered ring of condensed aromatic carbon at around 130 ppm, and a condensed aromatic with a sulfonic acid group bonded at around 140 ppm. A chemical shift due to the six-membered carbon ring appeared.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sulfonic acid group-introduced amorphous carbon powder diffraction peaks of carbon (002) plane and (004) plane were confirmed.
  • the half value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak of the (002) plane was 8 °.
  • the sulfonic acid density of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon was 4.2 mmol / g.
  • This sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon powder is molded under pressure under the same conditions as in Example 4. In this way, a disk having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 10 mm was prepared. Then, platinum was deposited on one side of the disk, and the proton conductivity was measured by the AC impedance method described above. Proton conductivity was confirmed to be YX lO ⁇ ScnT 1. This result indicates that the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon has a proton conductivity comparable to that of naphthion.
  • a diffraction peak on the (002) plane was confirmed.
  • the half-width (2 °) of the diffraction peak of the (002) plane was 20 °.
  • the sulfonic acid density of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon is 4.5 mmol / g.
  • This amorphous carbon powder having sulfonic acid residues introduced therein was molded under pressure under the same conditions as in Example 4 to produce a disk having a thickness of 0.7 mm and a diameter of 10 mm, and a white surface was formed on one side of the disk.
  • the proton conductivity was measured by the AC impedance method described above. The proton conductivity was confirmed to be ⁇ ⁇ ⁇ — ⁇ ⁇ 1 . This result indicates that the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon has a proton conductivity comparable to that of naphthion.
  • the decomposition temperature in the air of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbon produced in Example 4-6 was determined by the thermal desorption method (Nippon Bell Co., Ltd. Multitask TPD) and the thermogravimetric analysis method (Shimadzu DTG- 60Z60H).
  • the decomposition temperatures of the sulfonic acid residue-introduced amorphous carbons of Examples 4, 5, and 6 were 250 ° C., 220 ° C., and 200 ° C., respectively. High stability was confirmed.

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Abstract

　本発明は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５～３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、プロトン伝導性を示すことを特徴とするスルホン酸基が導入された無定形炭素を提供する。 　このスルホン酸基導入無定形炭素は、プロトン伝導性、酸触媒機能、熱安定性、化学的安定性に優れ、また、低コストで製造可能であることから、プロトン伝導性材料、固体酸触媒として非常に有用である。

Description

明 細 書
スルホン酸基導入無定形炭素、その製造法、及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素に関するものである。このスルホ ン酸基導入無定形炭素は、プロトン伝導性材料や固体酸触媒などとして利用できる 背景技術
[0002] 高分子電解質型燃料電池は、燃料極と空気極との間にプロトン伝導膜を配置する タイプの燃料電池であり、小型化、軽量ィヒが可能であるため、車搭載型の燃料電池 として期待されている。
[0003] 高分子電解質型燃料電池のプロトン伝導膜としては、ナフイオン (登録商標、デュ ボン社）が使用されている。しかし、ナフイオンは、熱的'化学的安定性が低いため、 電池を高い温度で作動させることができない。ナフイオンを使用した燃料電池におい て低温でも十分な出力を得るためには、空気極に大量の白金触媒（空気極の 40— 6 0重量％相当）を使用する必要があり、これが燃料電池のコストを高くしている。また、 ナフイオンそのもののコストも高レ、。現在、ナフイオンに代わる新たなプロトン伝導性 材料の開発が進められているが、未だ実用化には至っていない（非特許文献 1、特 許文献 1、特許文献 2)。
[0004] ところで、固体酸触媒は、分離 ·回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要で あり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を作ることができるた め、従来力 積極的にその研究が進められてきた (非特許文献 2)。その結果、ゼオラ イト、シリカ一アルミナ、含水ニオブ等の固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ 、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、前述したナフイオンも親水性を有する非 常に強い固体酸（固体超強酸)であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働 くことが既に知られている。しかし、ナフイオンのようなポリマー性の固体酸触媒は熱 に弱ぐまた、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。このように、性 能およびコストなど面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの 設計は難し 現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存しているとい える。このような現状において性能、コスト面で液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が 望まれている。
[0005] 非特許文献 1： HIGHTEMPETATURE MEMBRANES FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS, ETSU F/02/00189/REP, Contractor Johnson Matthey Technology Centre , Prepared by Martin Hogarth Xavier Glipa, Crown Copyright, 2001, Pi_15、特 (こ 第 4ページ、 Table 11
非特許文献 2： Ishihara, K ; Hasegawa, A; Yamamoto, H. Angew. Chem. .Int. Ed. 2001, 40, 4077.
特許文献 1 :特開 2003-217341号公報
特許文献 2：特開 2003-342241号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 以上のように、プロトン伝導性材料及び固体酸触媒として利用可能な物質に対する 社会的要求は非常に大きい。本発明は、このような背景の下になされたものであり、 プロトン伝導性材料及び固体酸触媒として利用可能な新規な物質を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族炭化水素 類を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理して得られる無定形炭素が、プロトン伝導性 及び酸触媒機能を持ち、かつ熱的'ィ匕学的に安定性が高いことを見出し、この知見 に基づき、本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち、本発明は、以下の（1)一（15)を提供するものである。
(1)スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料。
(2)スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度力 0. 01-0. 2Scm_1 (温度 80°C、湿度 100%条件下で交流インピーダンス法による）である、 （1)記載の プロトン伝導性材料。
(3)スルホン酸基が導入された無定形炭素の硫黄含有量が、 0. 3— 15atm%である 、（1)又は（2)記載のプロトン伝導性材料。
(4)スルホン酸基が導入された無定形炭素が、芳香族炭化水素類を濃硫酸又は発 煙硫酸中で加熱処理して得られるものである、（1)乃至（3)のいずれか記載のプロト ン伝導性材料。
(5)加熱処理温度が、 100°C— 350°Cである、（4)記載のプロトン伝導性材料。
(6)芳香族炭化水素類が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、及びコロネ ンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、（4)又は（5)記載のプロトン伝導性 材料。
(7) 13C核磁気共鳴スペクトルにおレ、て縮合芳香族炭素 6員環及びスルホン酸基が 結合した縮合芳香族炭素 6員環の化学シフトが検出され、粉末 X線回折において半 値幅（2 Θ )が 5— 30° である炭素（002)面の回折ピークが少なくとも検出され、プロ トン伝導性を示すことを特徴とするスルホン酸基が導入された無定形炭素。
(8)粉末 X線回折にぉレ、て炭素（002)面の回折ピークのみが検出される（7)記載の スルホン酸基が導入された無定形炭素。
(9)スルホン酸密度が 0. 5— 8mmol/gである（7)又は（8)記載のスルホン酸基が 導入された無定形炭素。
(10)スルホン酸密度が 1. 6— 8mmol/gである（7)又は（8)記載のスルホン酸基が 導入された無定形炭素。
(11)スルホン酸密度が 3— 8mmol/gである（7)又は（8)記載のスルホン酸基が導 入された無定形炭素。
(12)プロトン伝導度力 0. 01-0. 2Scm— 1 (温度 80°C、湿度 100%の条件下で交 流インピーダンス法による）である（7)乃至（11)のいずれか記載のスルホン酸基が導 入された無定形炭素。
(13)有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を含む（7)乃至（1 2)のレ、ずれか記載のスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
(14)有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を不活性ガス又は 乾燥空気気流中で行うことを特徴とする請求項 13記載のスルホン酸基が導入された 無定形炭素の製造方法。 (15)有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後に、加熱処理 物を真空加熱することを特徴とする請求項 14又は 15記載のスルホン酸基が導入さ れた無定形炭素の製造方法。
発明の効果
[0009] 本発明によって提供されるスルホン酸基導入無定形炭素は、プロトン伝導性、酸触 媒機能、熱安定性、化学的安定性に優れ、また、低コストで製造可能であることから、 プロトン伝導性材料、固体酸触媒として非常に有用である。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表し た図。
[図 2]スルホン酸基導入無定形炭素 (原料：ナフタレン)を触媒とした場合の酢酸ェチ ル生成の経時的変化を示す図。
[図 3]スルホン酸基導入無定形炭素 (原料：コロネン)を触媒とした場合の酢酸ェチル 生成の経時的変化を示す図。
[図 4]スルホン酸基導入無定形炭素 (原料：重油）を触媒とした場合の酢酸ェチル生 成の経時的変化を示す図。
[図 5]実施例 4で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の13 C核磁気共鳴スぺクトノレ
[図 6]実施例 4で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の粉末 X線回折パターン。
[図 7]実施例 4一 6で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の酢酸ェチルの生成速 度を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
〔 1〕スルホン酸基導入無定形炭素
本発明のスルホン酸基導入無定形炭素は、以下の (A)、（B)及び（C)の性質を持 つことを特徴とするものである。
(A) 13C核磁気共鳴スペクトルにおレ、て縮合芳香族炭素 6員環及びスルホン酸基が 結合した縮合芳香族炭素 6員環の化学シフトが検出される。 (B)粉末 X線回折において半値幅（2 Θ )が 5— 30° である炭素（002)面の回折ピー クが少なくとも検出される。
(C)プロトン伝導性を示す。
[0012] 上記（B)の性質に関して、検出される回折ピークは（002)面以外のものがあっても よいが、 （002)面の回折ピークのみが検出されることが好ましレ、。
[0013] 上記（C)の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されなレ、が、 0. 01-0. 2Sc m—1であることが好まし 0. 08—0. l lScm—1であることが更に好ましレ、（前記プロト ン伝導度は、温度 80°C、湿度 100%条件下、交流インピーダンス法によって測定さ れる値である。）。
[0014] また、本発明のスルホン酸基導入無定形炭素は、以下の（D)及び/又は (E)の性 質を持つものであってもよレ、。
(D)スルホン酸密度が 0· 5— 8mmol/gである。
(E)スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の 3%— 20%である。
[0015] 上記（D)の性質に関し、スルホン酸密度は 0. 5— 8mmol/gであればよいが、 1.
6— 8mmol/gであることが好ましぐ 3— 8mmol/gであることが更に好ましい。
[0016] 本発明のスルホン酸基導入無定形炭素は、後述するプロトン伝導性材料として利 用できるほか、固体酸触媒、イオン交換体、イオン選択性材料などにも利用すること もできる。
〔2〕スルホン酸基導入無定形炭素の製造方法
本発明のスルホン酸基導入無定形炭素の製造方法は、有機化合物を濃硫酸又は 発煙硫酸中で加熱処理する工程を含むものである。この工程の概略を図 1に示す。 有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士 の縮合が起きる。この結果、図 1に示すようなスルホン酸基が導入された無定形炭素 が生成する。
[0017] 濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性 ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭 素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は 発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加 熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が 生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反 応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活 性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら 反応を行レ、、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をも つ無定形炭素を合成することができる。
[0018] 加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると 共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温 度であれば特に限定されないが、工業的には、 100°C— 350°C、好ましくは 150°C 一 250°Cである。処理温度が 100°C未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分 でなぐ炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が 350°Cを超えると、 スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
[0019] 加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが 、通常、 5— 50時間、好ましくは 10— 20時間である。
[0020] 使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物 1モルに 対し、通常、 2. 6一 50. 0モノレであり、好適に ίま 6. 0一 36. 0モノレである。
[0021] 有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有 機化合物、例えば、グルコース、砂糖 (スクロース）、セルロースのような天然物、ポリ エチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭 化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよぐ例 えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することがで き、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを 使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製 された有機化合物を使用する必要はなぐ例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、 ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
[0022] グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫 酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱 し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、 100— 350°C であり、処理時間は、通常、 1一 20時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の 粉末 X線回折パターンにおいて、半値幅（2 Θ )が 30° の（002)面の回折ピークが検 出されるような状態が好ましレ、。
[0023] 芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料 とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱すること が好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化'固化を促進させ 、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度 lOLZmin以上、到達圧力 100 torr以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は 140— 300°C、よ り好ましい温度は 200— 280°Cである。この温度における真空排気の時間は、通常 2 一 20時間である。
〔3〕プロトン伝導性材料
本発明のプロトン伝導性材料は、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有す るものである。本発明のプロトン伝導材料は、スルホン酸基導入無定形炭素のみから なってもよいが、それ以外の他の成分を含んでいてもよい。
[0024] 本発明のプロトン伝導性材料に含まれるスルホン酸基導入無定形炭素は、スルホ ン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい 。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような 明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末 X線回折において、 明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味 する。
[0025] 好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、上述した本発明のスルホン酸基導 入無定形炭素を挙げることができ、また、上述した (C)の性質を持ち、更に、以下の（ F)、 (G)、及び (H)の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を挙げることもできる
(F)水に不溶である。
(G)酸触媒としての機能を持つ。
(H)硫黄含有量は、通常 0. 3— 15atm%であり、好適には 3— 10atm%である。
[0026] 本発明のプロトン伝導性材料は、耐熱性、化学的安定性、コスト性に優れており、 燃料電池用のプロトン伝導膜の材料として有用である。
実施例
[0027] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
[0028] 最初に本実施例で用いた測定装置及び測定法について説明する。
[0029] 13C MAS (Magic angle spinning)核磁気共鳴スペクトルの測定： ASX200 (Bruker 社製、測定周波数： 50. 3MHz)を使用して測定した。
[0030] X線解析装置: Geigerflex RAD—B, CuK α (株式会社リガク社製）を使用した。
[0031] 閃光燃焼を用いた元素分析計： CHSN-932 (米国 LECO社製）を使用した。
[0032] プロトン伝導度の測定：交流インピーダンス法によって測定した。即ち、 100%相対 湿度下に置かれた直径 10mmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに 封入し、インピーダンスアナライザー（HYP4192A)を用いて、周波数 5— 13MHz、 印加電圧 12mV、温度 20°C、 50°C、 100°Cにてセルのインピーダンスの絶対値と位 相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル 12mVにて複 素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
[0033] スルホン酸密度の測定:製造した材料 lgを蒸留水 lOOmLに分散させ、 0. 1M水 酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点は pHメータを用 いて決定した。
〔実施例 1〕 ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
20gのナフタレンを 300mlの濃硫酸 (96%)にカロ免、 250oCで 15時間カロ熱した後、 過剰の濃硫酸を 250°Cでの減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉 末を 300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界 以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。
[0034] このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ 0. 7m m、直径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した 交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。 80°C、湿度 100%におけ る上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は 1. 1 X 10— cm— 1である ことが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフイオンに 匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。 〔実施例 2〕 コロネンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
5gのコロネン (C H )を 100mlの濃硫酸 (96%)に加え、 250
24 12 。Cで 15時間加熱した 後、過剰の濃硫酸を 280°Cでの減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒 色粉末を 300mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出 限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を 得た。
[0035] このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ 0. 7 mm、直径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した 交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。 80°C、湿度 100%におけ る上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は 0. 7 X 10— cm— 1である ことが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフイオンに 匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
〔実施例 3〕 重油からのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
10gの重油を 300mlの濃硫酸 (96%)に加え、 250°Cで 15時間カロ熱した後、過剰の 濃硫酸を 250°Cでの減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を 30 0mlの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下にな るまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。
[0036] このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ 0. 7 mm、直径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した 交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。 80°C、湿度 100%におけ る上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は 1. O X lC^ScnT1である ことが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフイオンに 匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
〔試験例 1〕 X線構造解析
実施例 1一 3で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の構造を、前述した X線解 析装置を用いて解析した。この結果、実施例 1一 3で製造したいずれのスルホン酸残 基導入無定形炭素においても、 X線回折パターンにはいかなる構造も確認すること ができず、これらの物質はアモルファスであることがわ力 た。 〔試験例 2〕 硫黄含有量の測定
実施例で 1一 3で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素を酸素気流中下で燃焼 させ、前述した元素分析計を用いて硫黄含有量を測定した。この結果、実施例 1、 2、 3のスルホン酸残基導入無定形炭素の硫黄含有量は、それぞれ 7. latm%、 1. 5at m%、 3. 5atm%であり、いずれの物質にも多くのスルホン酸基が存在することが確 認された。
〔試験例 3〕 熱安定性の評価
実施例 1一 3で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の大気中での分解温度を 、昇温脱離法（日本ベル株式会社マルチタスク TPD)及び熱重量分析法（島津製作 所 DTG-60/60H)により測定した。この結果、実施例 1、 2、 3のスルホン酸残基導 入無定形炭素の分解温度は、それぞれ 250°C、 210°C、 250°Cであり、いずれの物 質も熱的安定性が高いことが確認された。
〔試験例 4〕 化学的安定性の評価
実施例 1一 3で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素を 150°Cで 1時間真空排 気した後、その 0. 2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸 0. lmolとェチルアルコ ール 1. Omolの混合溶液に添加し、 70°Cで 6時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によ つて生成する酢酸ェチルの生成量をガスクロマトグラフで調べた。また、反応終了後 、スルホン酸残基導入無定形炭素を回収し、洗浄後、同じ反応に再度触媒として用 レ、、同様に酢酸ェチルの生成量を調べた。なお、比較として同量のナフイオンを触媒 として用いた場合の酢酸ェチル生成量も調べた。
[0037] 実施例 1、 2、 3で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の実験結果をそれぞれ 図 2、 3、 4に示す。これらの図に示すように、いずれのスルホン酸残基導入無定形炭 素も酸触媒として機能しており、また、その触媒作用はナフイオンよりも強かった。また 、スルホン酸残基導入無定形炭素の触媒作用は、再使用時においても低下しなかつ た。
[0038] 上記スルホン酸残基導入無定形炭素を 150°Cのオートクレープ中で蒸留水と共に
72時間加熱した後、ろ別した粉末を 150°Cで 1時間真空排気した後、その 0. 2gを触 媒として上記と同様の反応を行ったところ、いずれのスルホン酸残基導入無定形炭 素も加熱処理していないものと同様の触媒作用を示した（図には示さない）。これらの 結果は上記スルホン酸残基導入無定形炭素は化学的安定性が高ぐ 150°Cの水中 におレ、ても酸強度が損なわれなレ、ことを示してレ、る。
〔実施例 4〕
(1)ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
20gのナフタレンを 300mLの 96%濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを 30ml Zminで吹き込みながら 250°Cで 15時間加熱することによって黒色の液体が得られ た。この液体を排気速度 50L/min、到達圧力 1 X 10— 2torr以下の高真空ロータリー ポンプで真空排気しながら 250°Cで 5時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除 去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉末を不活性気流中下 180°Cで 12時間加熱した後、 300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が前述し た閃光燃焼を用いた元素分析計による元素分析の検出限界以下になるまでこの操 作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭素を得た。得られたスルホン酸基 導入無定形炭素の13 C核磁気共鳴スペクトルを図 5に示す。核磁気共鳴スペクトルは 、前述した13 CMAS核磁気共鳴スペクトルの測定法に従って測定した。図 5に示すよ うに、 130ppm付近には縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れ、 140ppm 付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れた 。なお、図 5中で、 SSBと示したピークは、 13C MAS核磁気共鳴スペクトルの測定で 特徴的に観測されるスピユングサイドバンドであり、炭素種に由来するものではなレ、。 図 6には前述した X線解析装置で測定した粉末 X線回折パターンを示した。図 6に示 すように、炭素（002)面と（004)面の回折ピークが確認された。 （002)面の回折ピー クの半値幅（2 Θ )は 11° であった。また、このスルホン酸基導入無定形炭素のスル ホン酸密度は 4. 9mmol/gであった。
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型（日本分光社製、 ΙΟπιπιΦ錠 剤成型器、成型条件: 400kg/cm2、室温、 1分)することによって、厚さ 0. 7mm、直 径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流ィ ンピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は 1. l X 10_1Sc m_1であることが確認された。この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフ イオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
(2)ナフタレン力 製造されたスルホン酸基導入無定形炭素の固体酸としての利用 上記スルホン酸基導入無定形炭素の粉末を 150°Cで 1時間真空排気した後、その 0. 2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸 0. lmolとエチルアルコール 1. Omolの 混合溶液に添加し、 70°Cで 6時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢 酸ェチルの生成速度をガスクロマトグラフで調べた。その結果を図 7に A (原料:ナフ タレン）として示した。比較のため、スルホン酸基導入無定形炭素の代わりに、 0. 2g の濃硫酸、ナフイオンを触媒として反応を行い、酢酸ェチル生成速度を求めた。この 結果を図 7に R1 (H SO )、 R2 (ナフイオン NR50)として示した。図 7の Aに示される
2 4
ように、スルホン酸基導入無定形炭素の存在下では酢酸ェチルの生成が著しく速ぐ この物質が強い固体酸触媒として機能していることがわかった。
〔実施例 5〕
(1)トルエンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
5gのトルエンを lOOmLの 96%硫酸にカロえ、この混合物に窒素ガスを 30ml/min で吹き込みながら 250°Cで 15時間加熱することによって黒色の液体が得られた。こ の液体を排気速度 50L/min、到達圧力 1 X 10— 2torr以下の高真空ロータリーポンプ で真空排気しながら 250°Cで 5時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭 化の促進を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉末を不活性気流中下 180°Cで 12時 間加熱した後、 300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の 検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定形炭 素を得た。得られたスルホン酸残基導入無定形炭素の13 C核磁気共鳴スペクトルの 1 30ppm付近には縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れ、 140ppm付近に はスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れた。得られ たスルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末 X線回折パターンでは炭素（002)面と（ 004)面の回折ピークが確認された。 （002)面の回折ピークの半値幅（2 Θ )は 8° で あった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は 4. 2mmol/ gであった。
このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を実施例 4と同一の条件で加圧成型す ることによって、厚さ 0. 7mm,直径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白 金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。 プロトン伝導度は Y X lO^ScnT1であることが確認された。この結果は、上記スルホン 酸残基導入無定形炭素がナフイオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示して いる。
(2)トルエンから製造されたスルホン酸基導入無定形炭素の固体酸としての利用 上記スルホン酸基導入無定形炭素の粉末を 150°Cで 1時間真空排気した後、その 0. 2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸 0. lmolとエチルアルコール 1. Omolの 混合溶液に添加し、 70°Cで 6時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢 酸ェチルの生成速度をガスクロマトグラフで調べた。その結果を図 4に B (原料：トル ェン）として示した。図 7の Bに示されるように、スルホン酸残基導入無定形炭素の存 在下では酢酸ェチルの生成が著しく速ぐこの物質が強い固体酸触媒として機能し ていることがわかった。
〔実施例 6〕
(1)グルコースからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
10gの D—グルコースを不活性ガス気流中、 250°Cで 15時間加熱し、茶褐色の有 機物粉末〔半値幅（2 Θ )が 30° である（002)面の回折ピークが観察される。〕を得た 。この粉末 5gを 200mLの 96%硫酸に加え、これに窒素ガスを
30ml/minで吹き込みながら 150°Cで 15時間加熱することによって黒色の固体を得 た。この黒色固体を 300mLの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分 析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基が導入された無定 形炭素を得た。得られたスルホン酸基導入無定形炭素粉末の13 C核磁気共鳴スぺク トノレの 130ppm付近には縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れ、 140ppm m付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素 6員環による化学シフトが現れ た。得られたスルホン酸基導入無定形炭素粉末の粉末 X線回折パターンでは、炭素
(002)面の回折ピークが確認された。 （002)面の回折ピークの半値幅（2 Θ )は 20° であった。また、このスルホン酸残基導入無定形炭素のスルホン酸密度は 4. 5mmol / gでめつ 7こ。 [0041] このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を実施例 4と同一の条件で加圧成型す ることによって、厚さ 0. 7mm,直径 10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白 金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。 プロトン伝導度は δ Χ ΙΟ—^π 1であることが確認された。この結果は、上記スルホン 酸残基導入無定形炭素がナフイオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示して いる。
(2)グルコースから製造されたスルホン酸基導入無定形炭素の固体酸としての利用 上記スルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を 150°Cで 1時間真空排気した後、そ の 0. 2gを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸 0. lmolとエチルアルコール 1. Omol の混合溶液に添加し、 70°Cで 6時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する 酢酸ェチルの生成速度をガスクロマトグラフで調べた。その結果を図 4の C (原料:グ ルコース）に示した。図 7の Cに示されるように、スルホン酸残基導入無定形炭素の存 在下では酢酸ェチルの生成が著しく速ぐこの物質が強い固体酸触媒として機能し ていることがわかった。
〔試験例 5〕 熱安定性の評価
実施例 4一 6で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の大気中での分解温度を 、昇温脱離法（日本ベル株式会社マルチタスク TPD)及び熱重量分析法（島津製作 所 DTG—60Z60H)により測定した。
[0042] この結果、実施例 4、 5及び 6のスルホン酸残基導入無定形炭素の分解温度は、そ れぞれ 250°C、 220°C、 200°Cであり、いずれの物質も熱的安定性が高いことが確認 された。
〔試験例 6〕 化学的安定性の評価
実施例 4一 6で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素を 150°Cのオートクレープ 中で蒸留水と共に 72時間加熱した後、ろ別した粉末を 150°Cで 1時間真空排気し、 次いで、その 0. 2gを触媒として実施例 4一 6と同様に酢酸ェチルの生成反応を行つ たところ、各実施例で製造したいずれの物質も加熱処理していないものと同様の触 媒作用を示した（図には示さない)。これらの結果は各実施例で製造した物質は化学 的安定性が高ぐ 150°Cの水中におレ、ても酸強度が損なわれなレ、ことを示してレ、る。 本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願（特願 2003-322400及び 特願 2004-84527)の明細書および/または図面に記載されている内容を包含する。 また、本発明で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として 本明細書にとりいれるものとする。

Claims

請求の範囲
[I] スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料。
[2] スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度力 0. 01-0. 2Scm_1 ( 温度 80°C、湿度 100%条件下で交流インピーダンス法による）である、請求項 1記載 のプロトン伝導性材料。
[3] スルホン酸基が導入された無定形炭素の硫黄含有量が、 0. 3— 15atm%である、 請求項 1又は 2記載のプロトン伝導性材料。
[4] スルホン酸基が導入された無定形炭素が、芳香族炭化水素類を濃硫酸又は発煙 硫酸中で加熱処理して得られるものである、請求項 1乃至 3のいずれか一項記載の プロトン伝導性材料。
[5] 加熱処理温度が、 100°C— 350°Cである、請求項 4記載のプロトン伝導性材料。
[6] 芳香族炭化水素類が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、及びコロネン 力もなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 4又は 5記載のプロトン伝導性 材料。
[7] 13C核磁気共鳴スペクトルにおレ、て縮合芳香族炭素 6員環及びスルホン酸基が結 合した縮合芳香族炭素 6員環の化学シフトが検出され、粉末 X線回折において半値 幅（2 Θ )が 5— 30° である炭素（002)面の回折ピークが少なくとも検出され、プロト ン伝導性を示すことを特徴とするスルホン酸基が導入された無定形炭素。
[8] 粉末 X線回折において炭素（002)面の回折ピークのみが検出される請求項 7記載 のスルホン酸基が導入された無定形炭素。
[9] スルホン酸密度が 0. 5— 8mmol/gである請求項 7又は 8記載のスルホン酸基が 導入された無定形炭素。
[10] スルホン酸密度が 1. 6— 8mmol/gである請求項 7又は 8記載のスルホン酸基が 導入された無定形炭素。
[I I] スルホン酸密度が 3— 8mmol/gである請求項 7又は 8記載のスルホン酸基が導入 された無定形炭素。
[12] プロトン伝導度が、 0. 01-0. 2Scm— 1 (温度 80°C、湿度 100%の条件下で交流ィ ンピーダンス法による）である請求項 7乃至 11のいずれか一項記載のスルホン酸基 が導入された無定形炭素。
[13] 有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を含む請求項 7乃至 12 のいずれか一項記載のスルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法。
[ 14] 有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程を不活性ガス又は乾燥 空気気流中で行うことを特徴とする請求項 13記載のスルホン酸基が導入された無定 形炭素の製造方法。
[15] 有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理する工程の後に、加熱処理物を 真空加熱することを特徴とする請求項 13又は 14記載のスルホン酸基が導入された 無定形炭素の製造方法。
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