JPWO2007000913A1 - 高級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼルを効率的に製造するための手段として、（１）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法、（２）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法、（３）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
Description
本発明は、高級脂肪酸エステルを効率的に製造する方法に関する。本発明の方法によって製造される高級脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料などとして有用である。
植物の果実・種子に豊富に含まれる高級脂肪酸（オレイン酸やステアリン酸）のメチルエステル、エチルエステルはクリーンなディーゼル燃料「バイオディーゼル」と呼ばれ、次世代燃料の一つとして注目されている。バイオディーゼルは既存のディーゼルエンジンの燃料として使うことができ、燃焼によって生じた排気ガスには硫黄成分はなく、石油から作られる従来のディーゼル燃料の場合に比べて黒煙の量も著しく少ない。より重要な点はバイオディーゼルの燃焼によって生じたCO2は再び作物の成長時に固定化されること、すなわち、バイオディーゼルがCO2ゼロエミッション燃料なことである。高級脂肪酸を豊富に含む作物の栽培、収穫、加工、そしてバイオディーゼルの生成反応・分離・精製を効率的に行なえるなら、より高品位のクリーンエネルギーを得ることができる。このようなことから、年々バイオディーゼルへの関心が高まりつつあり、2005年全世界で生産されたバイオディーゼルは170万klを上回ると予測されている。ディーゼル車両が多い欧米での生産が全体の99%を占める一方、日本での生産量はわずか0.1％程度である。
欧米では大豆等の作物を圧搾して得た原油を原料として大量のバイオディーゼルを製造しているが、原油中に含まれる「遊離脂肪酸」がバイオディーゼルの高効率生産の障壁となっている。原油は油脂（トリグリセリド：高級脂肪酸とグリセリンのエステル）とかなりの量の遊離脂肪酸（油脂としてではなく、単独で存在する高級脂肪酸）を含んでいる。我々が通常食用油と呼んでいるものは原油から遊離脂肪酸を除去したものである。油脂にアルコールと水酸化アルカリを加えると、水酸化アルカリの塩基触媒作用によるエステル交換反応で高級脂肪酸エステル（バイオディーゼル）とグリセリンが生成する。しかし、植物性原油にアルコールと水酸化アルカリを加え、バイオディーゼルを合成しようとした場合、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリが反応して石けんと水が生成してしまう。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると共に、生成した水が界面活性剤としての石けんによってプロダクトに交じり合ってしまい、バイオディーゼルの合成・分離を困難になる。したがって植物性原油から大量かつ効率的にバイオディーゼルを得るため、原油から遊離脂肪酸が除去されているが、これに費やされるエネルギーは多大である。最近では酸触媒を用いたエステル化によって原油中の遊離高級脂肪酸をバイオディーゼルに変換し、次いで残りの油脂を通常の方法でバイオディーゼルに変換するプロセスも採用されている。しかし、エステル化を効率的に進める固体酸触媒がないため、このプロセスの1段目の反応は硫酸や塩酸等の液体酸に頼らざるを得ない。前述のように、液体酸を触媒として用いた場合、反応後のプロダクトと触媒の分離には多大エネルギーが必要である。このようにバイオディーゼルの製造では、分離・精製に多くのエネルギーが費やされており、大量製造時のコストの20〜50％を占めている。
ところで、本発明者は、スルホン酸基の導入された無定形炭素が固体酸としてはたらくことを見出し、先に出願を行っている（特許文献１、特許文献２）。これらの出願には、前記炭素がエタノールと酢酸とのエステル化反応を触媒することが記載されているが、エタノールと高級脂肪酸とのエステル化反応を触媒することについては何も記載されていない。
上述のように、植物性原油のような遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼルを製造するためには、分離、精製などの煩雑な工程が必要になる。本発明は、このような技術的背景の下、遊離脂肪酸を含む原料油からバイオディーゼルを効率的に製造する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以前に本発明者によって開発されたスルホン酸基の導入された無定形炭素が、低級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応、及び低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドとのエステル交換反応に対し、優れた触媒作用を持つことを見出した。
前述したように、上記炭素が酢酸とエタノールとのエステル化反応を触媒することは公知であったが、エタノールと高級脂肪酸とのエステル化反応やエタノールと高級脂肪酸トリグリセリドとのエステル交換反応を触媒することは今回初めて明らかになったことである。
また、エタノールと酢酸とのエステル化反応とエタノールと高級脂肪酸とのエステル化反応では、触媒の種類が異なることが知られている。例えば、含水ニオブ酸（Nb2O5・nH2O）、ナフィオンなどは前者のエステル化反応の触媒として用いられるが、後者のエステル化反応の触媒としては通常用いられない。このことから、本願の出願時点において、上記炭素がエタノールと高級脂肪酸とのエステル化反応を触媒することは全く予測できないことであった。
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供するものである。
（１）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
（２）高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする（１）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（３）低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（４）スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（５）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
（６）高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする（５）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（７）低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする（５）又は（６）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（８）スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする（５）乃至（７）のいずれかに記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（９）スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
（１０）高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする（９）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（１１）低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする（９）又は（１０）に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
（１２）スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする（９）乃至（１１）のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
前述したように、液体酸触媒によりエステル化反応を行った場合、酸の分離に多大なエネルギーが必要となるが、本発明の方法では、固体の酸触媒を用いるため触媒を生成物から容易に分離することが可能である。
また、本発明の方法では、原料油から一段階で高級脂肪酸エステルを製造できる。反応後の反応槽には高級脂肪酸エステル層、グリセリンと水の混合物層、固体酸触媒が存在するが、これら三者は容易に分離できる。
また、本発明の方法では、原料油から一段階で高級脂肪酸エステルを製造できる。反応後の反応槽には高級脂肪酸エステル層、グリセリンと水の混合物層、固体酸触媒が存在するが、これら三者は容易に分離できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明の高級脂肪酸エステルの製造方法において使用するスルホン酸基が導入された無定形炭素について説明する。
本発明における「スルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン酸基導入無定形炭素）」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
最初に、本発明の高級脂肪酸エステルの製造方法において使用するスルホン酸基が導入された無定形炭素について説明する。
本発明における「スルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン酸基導入無定形炭素）」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、低級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応又は低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドのエステル交換反応を触媒できるものであれば特に限定されず、例えば、国際公開第2005/029508号パンフレットに記載されているスルホン酸基導入無定形炭素や特開2004-238311号公報に記載されている固体酸などを使用することができる。
好ましいスルホン酸基導入無定形炭素としては、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、GバンドとDバンドの両方が検出される炭素であって、DバンドとGバンドの積分強度比（I(D)/I(G)）が0.1〜0.7である炭素を例示できる。積分強度比が0.3未満であると集合した炭素六員環の数が少なく、固体とはならなず、0.7を超えるとグラフェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない。積分強度比は0.1〜0.7であればよいが、0.1〜0.65であることが好ましく、0.1〜0.6であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、Dバンド、Gバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。
Dバンドは、炭素六員環におけるA1g breathing modeの振動であり、そのピークトップは1350cm-1〜1360cm-1に現れる。
Gバンドは、炭素六員環のE2g modeの振動であり、そのピークトップは1580cm-1〜±5cm-1に現れる。
両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン―ローレンツイアンで2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
Gバンドは、炭素六員環のE2g modeの振動であり、そのピークトップは1580cm-1〜±5cm-1に現れる。
両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン―ローレンツイアンで2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
また、スルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.6mmol/g以上であることがより好ましく、3mmol/g以上であることが更に好ましい。なお、スルホン酸密度の上限は特に限定されないが、8mmol/g以下であることが好ましい。
スルホン酸基導入無定形炭素は、国際公開第2005/029508号パンフレットに記載されているように、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することにより製造することができる。
スルホン酸基導入無定形炭素は、国際公開第2005/029508号パンフレットに記載されているように、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することにより製造することができる。
濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、100℃〜350℃、好ましくは150℃〜250℃である。処理温度が100℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が350℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、5〜50時間、好ましくは10〜20時間である。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、5〜50時間、好ましくは10〜20時間である。
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物1モルに対し、通常、2.6〜50.0モルであり、好適には6.0〜36.0モルである。
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、100〜350℃であり、処理時間は、通常、1〜20時間である。
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度10L/min以上、到達圧力100torr以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は140〜300℃、より好ましい温度は200〜280℃である。この温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度10L/min以上、到達圧力100torr以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は140〜300℃、より好ましい温度は200〜280℃である。この温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。
スルホン酸基導入無定形炭素は低級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応を触媒することから、本発明の第一の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
第一の方法において使用される低級アルコールとしては、エタノール、メタノールなどが例示でき、これらの中でも特にエタノールを使用するのが好ましい。
第一の方法において使用される低級アルコールとしては、エタノール、メタノールなどが例示でき、これらの中でも特にエタノールを使用するのが好ましい。
使用する高級脂肪酸は特に限定されないが、バイオディーゼルとして使用可能な脂肪酸エステルを生成させるような脂肪酸を使用することが好ましい。このような脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルチミン酸、リノレン酸などを例示できる。また、高級脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、炭素数５以上のものが好ましい。
使用する低級アルコール及び高級脂肪酸の量は特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、高級脂肪酸を0.01〜0.5molとするのが好ましく、0.05〜0.3molとするのが更に好ましい。また、使用するスルホン酸基導入無定形炭素の量も特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、0.1〜20gとするのが好ましく、0.5〜10gとするのが更に好ましい。
使用する低級アルコール及び高級脂肪酸の量は特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、高級脂肪酸を0.01〜0.5molとするのが好ましく、0.05〜0.3molとするのが更に好ましい。また、使用するスルホン酸基導入無定形炭素の量も特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、0.1〜20gとするのが好ましく、0.5〜10gとするのが更に好ましい。
反応時の温度は特に限定されないが、60〜180℃とすることが好ましく、80〜120℃とすることが更に好ましい。
スルホン酸基導入無定形炭素は低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドとのエステル交換反応も触媒することから、本発明の第二の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
スルホン酸基導入無定形炭素は低級アルコールと高級脂肪酸トリグリセリドとのエステル交換反応も触媒することから、本発明の第二の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
使用する高級脂肪酸及び低級アルコールは、上記第一の方法と同様のものでよい。高級脂肪酸トリグリセリドは、上述した高級脂肪酸を含むトリグリセリドを使用することができる。
使用する低級アルコール、高級脂肪酸、及び高級脂肪酸トリグリセリドの量は特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、高級脂肪酸を0.01〜0.5mol、高級脂肪酸トリグリセリドを0.01〜0.5molとするのが好ましく、高級脂肪酸を0.05〜0.3mol、高級脂肪酸トリグリセリドを0.05〜0.3molとするのが更に好ましい。また、使用するスルホン酸基導入無定形炭素の量も特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、0.1〜20gとするのが好ましく、0.5〜10gとするのが更に好ましい。
使用する低級アルコール、高級脂肪酸、及び高級脂肪酸トリグリセリドの量は特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、高級脂肪酸を0.01〜0.5mol、高級脂肪酸トリグリセリドを0.01〜0.5molとするのが好ましく、高級脂肪酸を0.05〜0.3mol、高級脂肪酸トリグリセリドを0.05〜0.3molとするのが更に好ましい。また、使用するスルホン酸基導入無定形炭素の量も特に限定されないが、低級アルコール1 molに対し、0.1〜20gとするのが好ましく、0.5〜10gとするのが更に好ましい。
反応時の温度は特に限定されないが、60〜180℃とすることが好ましく、80〜120℃とすることが更に好ましい。
上記第二の方法では、遊離高級脂肪酸が消費され尽くし、高級脂肪酸トリグリセリドだけが残存する場合がある。このような場合、未反応の高級脂肪酸トリグリセリドから更に高級脂肪酸エステルを生成させるために、本発明の第三の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
上記第二の方法では、遊離高級脂肪酸が消費され尽くし、高級脂肪酸トリグリセリドだけが残存する場合がある。このような場合、未反応の高級脂肪酸トリグリセリドから更に高級脂肪酸エステルを生成させるために、本発明の第三の高級脂肪酸エステルの製造方法として、スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする方法が提供される。
第三の方法の前半の反応は、上記第二の方法と同様に行うことができる。
第三の方法の後半の反応で使用される水酸化アルカリとしては、エステル交換反応の触媒として一般的に用いられているものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、アミン等の塩基性官能基が結合している陰イオン交換樹脂、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどを使用することができる。
第三の方法の後半の反応の温度は特に限定されないが、60〜180℃とすることが好ましく、80〜120℃とすることが更に好ましい。
第三の方法の後半の反応で使用される水酸化アルカリとしては、エステル交換反応の触媒として一般的に用いられているものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、アミン等の塩基性官能基が結合している陰イオン交換樹脂、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどを使用することができる。
第三の方法の後半の反応の温度は特に限定されないが、60〜180℃とすることが好ましく、80〜120℃とすることが更に好ましい。
本発明の高級脂肪酸エステルの製造方法は、様々な油類を原料として高級脂肪酸エステルを製造することができる。原料となる油類としては、例えば、大豆油、ヒマワリ油、パーム油、やし油、微細藻油、樹木油などを挙げることができる。また、家庭や工場から出される廃油類なども原料とすることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
D-グルコース20ｇを窒素ガス流通下、400℃15時間加熱することによって炭素質粉末を得た。この粉末を200ｍｌの15wt%発煙硫酸中で撹拌しながら150℃で15時間加熱し、黒色粉末を得た。これを繰り返し蒸留水で洗浄することにより、黒色粉末中の硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比（I(D)/I(G)）はそれぞれ1.5 mmol/g及び0.59であった。
スルホン酸密度の測定は以下のように行った。上記スルホン酸基導入無定形炭素に含まれる硫黄元素のほとんど全てはスルホン酸基によるものであるため、燃焼による元素分析（SX-Elements Micro Analyzer YS-10(yanaco)）によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量を求めた。
ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比は、以下のようにして求めた。試料粉末をNRS-2100型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。DバンドとGバンドの2つが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン―ローレンツイアンでDバンドとGバンドの2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
エタノールとオレイン酸混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸：0.01mol）に0.2ｇの上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器（島津GCMS-QP5050）により定量した。オレイン酸エチルの生成速度は0.42 mmol/hであり、同重量の高分子固体酸ナフィオン（高い酸触媒活性を有する既存固体酸）を触媒としたときの生成速度の10倍以上であり、同重量の硫酸を触媒としたとき生成速度の50％を超えた。
〔実施例１〕
D-グルコース20ｇを窒素ガス流通下、400℃15時間加熱することによって炭素質粉末を得た。この粉末を200ｍｌの15wt%発煙硫酸中で撹拌しながら150℃で15時間加熱し、黒色粉末を得た。これを繰り返し蒸留水で洗浄することにより、黒色粉末中の硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比（I(D)/I(G)）はそれぞれ1.5 mmol/g及び0.59であった。
スルホン酸密度の測定は以下のように行った。上記スルホン酸基導入無定形炭素に含まれる硫黄元素のほとんど全てはスルホン酸基によるものであるため、燃焼による元素分析（SX-Elements Micro Analyzer YS-10(yanaco)）によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量を求めた。
ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比は、以下のようにして求めた。試料粉末をNRS-2100型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。DバンドとGバンドの2つが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン―ローレンツイアンでDバンドとGバンドの2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
エタノールとオレイン酸混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸：0.01mol）に0.2ｇの上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器（島津GCMS-QP5050）により定量した。オレイン酸エチルの生成速度は0.42 mmol/hであり、同重量の高分子固体酸ナフィオン（高い酸触媒活性を有する既存固体酸）を触媒としたときの生成速度の10倍以上であり、同重量の硫酸を触媒としたとき生成速度の50％を超えた。
〔実施例２〕
エタノールとオレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸トリグリセリド：0.01mol）に0.2ｇの実施例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で12時間保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。オレイン酸エチルの収率は30％であり、その生成速度は同重量の既存固体強酸（含水ニオブ酸、高分子固体酸ナフィオン、高分子固体酸アンバーリスト15）を触媒としたときの生成速度の10倍〜100倍に達した。
エタノールとオレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸トリグリセリド：0.01mol）に0.2ｇの実施例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で12時間保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。オレイン酸エチルの収率は30％であり、その生成速度は同重量の既存固体強酸（含水ニオブ酸、高分子固体酸ナフィオン、高分子固体酸アンバーリスト15）を触媒としたときの生成速度の10倍〜100倍に達した。
〔比較例１〕
D-グルコースの加熱温度を550℃にした以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基導入無定形炭を製造した。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおけるI(D)/I(G)を、実施例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ0.1 mmol/g及び0.75であった。
エタノールとオレイン酸混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸：0.01mol）に0.2ｇの上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。しかし、オレイン酸エチルは全く生成しなかった。
D-グルコースの加熱温度を550℃にした以外は、実施例１と同様にしてスルホン酸基導入無定形炭を製造した。
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度及びラマンスペクトルにおけるI(D)/I(G)を、実施例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ0.1 mmol/g及び0.75であった。
エタノールとオレイン酸混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸：0.01mol）に0.2ｇの上記スルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。しかし、オレイン酸エチルは全く生成しなかった。
〔比較例２〕
エタノールとオレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸トリグリセリド：0.01mol）に0.2ｇの比較例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で12時間保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。しかしオレイン酸エチルの生成は確認できなかった。
エタノールとオレイン酸トリグリセリドの混合物（エタノール：0.1 mol、オレイン酸トリグリセリド：0.01mol）に0.2ｇの比較例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素をいれ、80℃で12時間保持し、生成するオレイン酸エチルをガスクロマトグラフ質量分析器により定量した。しかしオレイン酸エチルの生成は確認できなかった。
〔試験例〕
実施例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素（I(D)/I(G)＝0.59）のほかにI(D)/I(G)の異なる４種類のスルホン酸基導入無定形炭素を合成し、これらを用いて実施例１と同様にオレイン酸エチルを生成させ、その生成速度を求めた（図１）。
実施例１で合成したスルホン酸基導入無定形炭素（I(D)/I(G)＝0.59）のほかにI(D)/I(G)の異なる４種類のスルホン酸基導入無定形炭素を合成し、これらを用いて実施例１と同様にオレイン酸エチルを生成させ、その生成速度を求めた（図１）。
Claims (12)
- スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸と反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項５に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項５又は６に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- スルホン酸基が導入された無定形炭素の存在下で、低級アルコールを高級脂肪酸及び高級脂肪酸トリグリセリドと反応させ、それぞれから高級脂肪酸エステルを生成させ、その後、水酸化アルカリの存在下で、未反応の低級アルコールと未反応の高級脂肪酸トリグリセリドを反応させ、高級脂肪酸エステルを生成させることを特徴とする高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 高級脂肪酸が、炭素数５以上の脂肪酸であることを特徴とする請求項９に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- 低級アルコールが、エタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
- スルホン酸基が導入された無定形炭素が、1mmol/g以上のスルホン酸密度を示し、ラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドの積分強度比が0.1〜0.7を示すことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の高級脂肪酸エステルの製造方法。
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