WO2011004897A1 - 高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法 Download PDF

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公寿 福永
友里恵 籔内
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国立大学法人山口大学
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
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    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lower alkyl ester of a higher fatty acid from an oil and fat containing a free fatty acid and a monovalent lower alcohol.
  • the present invention relates to a method for producing a higher fatty acid alkyl ester serving as an alternative fuel for light oil that can be used in diesel engines and the like from waste cooking oil or non-edible fats and oils.
  • a monovalent lower alcohol such as methanol or ethanol
  • a basic catalyst such as a strong alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, etc. Is heated at 30 ° C. to the boiling temperature of the monovalent lower alcohol used to carry out a transesterification reaction to obtain an alcohol ester of a higher fatty acid, and then glycerin, water, unreacted alcohol and catalyst residue as a by-product thereof It is the method of separating and recovering from.
  • fats and oils containing some impurities for example, fats and oils such as waste edible oil and edible oil that is not edible can be used.
  • fat and oil alcoholysis contains more or less free fatty acids (also called free fatty acids).
  • free fatty acids also called free fatty acids.
  • fats and oils that have deteriorated, such as waste cooking oil contain a relatively large amount of free fatty acids.
  • soaps free fatty acid alkali metal salts
  • waste liquid produced as a by-product when oil and fat are reacted with methanol in the presence of an alkali catalyst (this is mainly glycerin containing an alkali catalyst) and the raw oil and fat are brought into contact with each other and freed by the alkali present in the waste liquid.
  • an alkali catalyst this is mainly glycerin containing an alkali catalyst
  • Patent Document 1 After saponifying the fatty acid of the product and neutralizing the fat and oil, the soap produced by saponification with the fat and oil is separated from the waste liquid and used for the next main reaction, alcoholysis (Patent Document 1), cation exchange resin
  • Patent Document 2 the raw oil and fat and methanol (or ethanol) are supplied together, the free fatty acid is esterified, and then subjected to alcoholysis using an anion exchange resin as a catalyst as a main reaction
  • Patent Document 3 A method in which amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced is used as a cation exchanger (Patent Document 3), or sulfuric acid and methanol are used for pretreatment. How to methyl ester of (non-patent document 1) it has been proposed to free fatty acids by Le.
  • the present invention solves inconveniences caused by free fatty acids contained in fats and oils and produces higher fatty acids efficiently at low cost, in producing higher fatty acid lower alkyl esters that can be used as biofuels by transesterification using fats and oils as raw materials.
  • An object of the present invention is to provide a technique for producing a monovalent lower alkyl ester.
  • the first aspect of the present invention is a raw material fat that is transesterified with a monovalent lower aliphatic alcohol in the presence of a basic catalyst when producing a higher fatty acid alkyl ester.
  • a raw material fat for producing a higher fatty acid alkyl ester which is pretreated with a monovalent aliphatic alcohol using an alkali metal hydrogen sulfate as a catalyst.
  • the first aspect is preferably a raw fat or oil for producing a higher fatty acid alkyl ester in which the pretreatment is applied to waste cooking oil or non-edible fat or oil.
  • the pretreated raw fatty acid alkyl ester production raw oil / fat preferably has an acid value of 2.5 KOHmg / g or less, more preferably 1.0 KOHmg / g or less. , 0.5 KOH mg / g or less is particularly preferable.
  • the alkali metal hydrogen sulfate is preferably sodium hydrogen sulfate
  • the basic catalyst is preferably sodium hydroxide or calcium oxide.
  • a higher fatty acid alkyl ester is prepared by subjecting a raw oil and fat for production of a higher fatty acid alkyl ester, which has been subjected to the pretreatment, to a monovalent lower aliphatic alcohol in the presence of a basic catalyst. Is a method for producing a higher fatty acid alkyl ester.
  • a raw oil and fat, a monovalent aliphatic alcohol, and an alkali metal hydrogen sulfate as a catalyst are supplied to the pretreatment tank, and a pretreatment process for pretreatment is performed, and the pretreatment tank is discharged.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a higher fatty acid alkyl ester characterized by reacting a monovalent aliphatic alcohol and a free fatty acid using an alkali metal hydrogen sulfate as a catalyst.
  • Oils and fats are higher fatty acid glycerin esters (glycerides) and generally contain more or less free fatty acids as impurities.
  • waste cooking oil and the like are deteriorated by heating and contain a relatively large amount of free fatty acids. Therefore, in order to produce an alkyl ester of a higher fatty acid by removing the glycerin by transesterification or the like, it is advantageous in production to remove free fatty acid as an impurity.
  • the present invention uses an inexpensive and safe alkali metal hydrogensulfate, preferably sodium hydrogensulfate as a catalyst, and free fatty acids that are impurities can be esterified using an aliphatic alcohol and incorporated into a part of the product. Further, the unreacted alcohol can be recovered and used as it is for the transesterification which is the main reaction. Further, since the catalyst is solid, it has an advantage that it can be easily separated by filtration or decantation.
  • the present invention performs a pretreatment for removing free fatty acids contained as impurities in the raw oil and fat, particularly in the treatment.
  • the greatest feature is the use of alkali metal hydrogen sulfate as a catalyst.
  • ester reaction of glyceride which is the main reaction in the present invention
  • conventionally known means can be used without any limitation.
  • basic catalysts such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and other inorganic strong bases, organic bases such as sodium methoxide and strongly basic anion exchange resins, etc.
  • Lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, tertiary butanol, etc., preferably methanol or ethanol, at a temperature of 30 ° C. to the boiling point of the monovalent lower aliphatic alcohol.
  • the transesterification reaction can be carried out by contacting with.
  • the reaction is generally carried out in a batch mode using a stirring tank, but the transesterification reaction with a basic catalyst proceeds relatively easily. Therefore, triglyceride and monovalent lower aliphatic alcohol are countercurrently or cocurrently flowed in the catalyst bed.
  • the continuous reaction can also be carried out by a circulation system such as a fixed bed system for circulation or a fluidized bed system for flowing a solid catalyst.
  • unreacted alcohol is separated from the reaction liquid discharged from the reactor by distillation under reduced pressure, etc., and glycerin, water, and catalyst residue phase-separated from the higher fatty acid alkyl ester as the product are decanted or centrifuged.
  • the product is separated and separated by separation.
  • the product can be dried and purified as necessary.
  • the acid value may show a value of 8 KOHmg / g or more.
  • deteriorated fats and oils such as waste cooking oil and non-edible fats and oils often have an acid value exceeding 10 KOHmg / g.
  • Free fatty acids include, for example, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Non-edible fats and oils are fats and oils that are not edible and include, for example, paulownia oil, cottonseed oil, castor oil, curcas oil (Yatropha oil, physic nut oil), mifukuragi oil, snubber oil, and non-edible pork fat.
  • the raw oil and fat is removed by pretreatment with a monovalent aliphatic alcohol in the presence of an alkali metal hydrogen sulfate salt catalyst, and free fatty acid is esterified to give an acid value of 2 It is to remove substantially completely such as 0.5 KOH mg / g or less, preferably 0.5 KOH mg / g or less.
  • the raw material fats and oils only need to contain free fatty acids, and higher fatty acid alkyl esters can be obtained by esterifying the free fatty acids. When the proportion of free fatty acids in the raw material fats and oils is high, a higher fatty acid alkyl ester can be obtained with high purity without performing the main reaction.
  • the acid value in the present invention is a value represented by the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid component present in 1 g of raw oil, and this acidic substance is a substantially free fatty acid. It is.
  • the alkali metal hydrogen sulfate used for the pretreatment of the present invention is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, etc., and a sodium salt is particularly common, and sodium hydrogen sulfate will be described below as a representative. These may contain crystal water.
  • the alkali metal hydrogen sulfate is a substance that is used separately from the basic catalyst used in the transesterification which is the main reaction.
  • the amount of catalyst used in the pretreatment of the present invention is appropriately selected depending on the acid value of the raw material fat.
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 mol or more, preferably about 0.5 to 2 mol per mol of free fatty acid.
  • fats and oils are generally fatty acid glycerides of sugars, and there are a wide variety of fatty acids that constitute the acid value. Accordingly, as a measure of the amount of catalyst used, about 1/1000 to 1/50 of the weight of the raw material fat and oil x the acid value is used as a reference, but it is not limited thereto.
  • Increasing the amount of catalyst used is not preferable because it causes ester decomposition and reaction in the reaction system.
  • a preferable amount of the catalyst used is about 1/500 to 1/100 based on the weight of the raw oil and fat ⁇ the acid value.
  • reaction time is not particularly limited, it depends on the difference between the acid value of the raw oil and fat and the final acid value determined in advance, the amount of catalyst, the set temperature during the reaction, etc. That's fine.
  • the acid value can be reduced to 2.5 KOHmg / g for 15 minutes to 3 hours at 30 to 90 ° C. within the range of use of the catalyst.
  • the monovalent aliphatic alcohol used in the pretreatment of the present invention is methanol, ethanol, propanol, butanol or the like, but it is preferable to use a monovalent lower aliphatic alcohol generally used for the main reaction.
  • a monovalent lower aliphatic alcohol generally used for the main reaction since the product esterified by the pretreatment is the same as the product obtained by the next main reaction, even if a relatively large amount of alcohol is used during the pretreatment and unreacted alcohol remains, the next main product is used. Can be subjected to reaction. In some cases, it is possible to supply all of the monovalent lower aliphatic alcohol necessary for the main reaction during the pretreatment. In this way, only the basic catalyst needs to be supplied during the main reaction.
  • the reaction in the pretreatment of the present invention is not particularly limited. In general, it is carried out by dispersing a granular catalyst in a mixed liquid of fat and alcohol as raw materials. For this reason, a reactor equipped with a stirrer and a jacket for heating is used. However, since the catalyst is solid, a continuous reaction system such as a fixed bed using a granular catalyst or a fluidized bed using a granular catalyst may be employed.
  • the metal content can be reduced and the acid value can be reduced.
  • the amount of sodium silicate used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10% (weight) based on the weight of the liquid to be treated or the higher fatty acid alkyl ester obtained.
  • Oil and fat as raw materials for example, waste cooking oil and monovalent aliphatic alcohol, for example, methanol and sodium hydrogen sulfate as a catalyst are sequentially supplied to the pretreatment tank.
  • the pretreatment tank is equipped with a suitable heating device and stirrer, and is heated to about 30 to 90 ° C. to carry out the pretreatment process.
  • the acid value of the raw oil and fat is usually about 2.5 KOHmg in about 1 hour. / G or less, preferably 1 KOH mg / g or less, heating and stirring are stopped and the liquid to be treated is discharged.
  • These effluents separate catalyst residues as the next separation step.
  • the catalyst is separated by a filter, but it can be separated at a higher speed by a centrifuge.
  • the pretreated oil can be recovered as a supernatant by precipitating the catalyst by standing.
  • the fats and oils from which the catalyst has been removed by the separation process can be temporarily stored in a storage tank, but are supplied to the main reaction tank for further transesterification.
  • the main reaction tank it may be a necessary amount, that is, an amount necessary for transesterification of the glycerides of the raw oils and fats, and an amount that is generally 3 times mol or more with respect to the glycerides. Even if it is added in excess, only the recovered amount of unreacted alcohol is increased, and therefore an amount of about 10 to 20% (weight) of the raw material fat is generally used.
  • These alcohols can also be added in the pretreatment step.
  • a basic catalyst is further added.
  • the basic catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide or the like is generally used, but of course, an organic basic compound or the like can also be used.
  • Such a main reaction step can be adopted without any limitation of each condition of a conventionally known transesterification reaction.
  • the transesterification reaction can be carried out at a temperature of 30 ° C. to the boiling point of a monovalent aliphatic alcohol, preferably about 40 to 90 ° C., in a state where a basic catalyst is suspended.
  • the waste liquid discharged from the main reaction tank collects unreacted monovalent aliphatic alcohol by distillation, if necessary.
  • the amount of monohydric aliphatic alcohol used is reduced or the alcohol having a relatively high boiling point, such as propanol or butanol, can be used as a fuel while being dissolved in the higher fatty acid alkyl ester.
  • the alcohol recovery step can be omitted.
  • the reaction liquid discharged from the main reaction tank collects alcohol, and then separates by-product glycerin and catalyst residue from the product ester to collect the product.
  • the recovery step is easily performed by extracting the lower glycerin phase because the glycerin and catalyst residue are produced in the lower phase by standing and the upper phase becomes the ester phase.
  • the higher fatty acid alkyl ester thus obtained is used as a fuel as a product as it is, or as a product through a purification process such as dehydration as necessary.
  • Model waste cooking oil (acid value 10.02 KOHmg) mixed with 19.0 g of rice oil (Tsukino Food Industry Co., Ltd.) and 1.0 g (3.55 mmol) of oleic acid (Nissho Co., Ltd., purity 99.5%) / G) and 10 ml of methanol are added to an eggplant-shaped flask, sodium hydrogen sulfate monohydrate (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., SAJ special grade) is added as a catalyst in the amounts shown in Table 1, a reflux condenser is attached, and a magnetic stirrer is used. A pretreatment was performed at reflux temperature (about 70 ° C.) for 3 hours with stirring. The acid value after each treatment is shown in Table 1.
  • the acid value can be sufficiently lowered by the treatment for about 15 minutes. It should be noted that a long-term treatment exceeding 5 hours will not have any effect, but rather the acid value tends to increase.
  • Example of applying Jatropha oil as raw oil instead of the model waste cooking oil in Example 1, 40 g of Jatropha oil (manufactured by Horai Co., Ltd.) having an acid value of 8.92 KOH mg / g was used, 4.0 g of NaHSO 4 ⁇ H 2 O was used as a catalyst, and 20 ml of methanol was used. Other than that, pretreatment was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the acid value was 3.06 KOH mg / g after 30 minutes, and the acid value was 1.16 KOH mg / g after 1 hour, and the acid value was 1.25 KOH mg / g after 3 hours.
  • each component methyl palmitate, methyl linoleate, methyl oleate, triglyceride, diglyceride and monoglyceride
  • concentration of each component was measured by thin chromatography (TLC-FID).
  • Chromarod-SIII sica gel
  • hexane / diethyl ether / acetic acid volume ratio: 97/3 / 0.5
  • methyl palmitate with a retention time of 0.160 to 0.181 minutes.
  • the ratio of the total of methyl linoleate and methyl oleate with a retention time of 0.230 to 0.272 minutes to the total of the above components was defined as the yield of the higher fatty acid methyl ester. As a result, a reaction yield of 97.5% was obtained.
  • the reaction solution in which excess methanol was distilled off under reduced pressure was allowed to cool and stand for a day, and then the catalyst was filtered off under reduced pressure.
  • the acid value of the reaction solution was 1.6 KOHmg / g and the content of higher fatty acid methyl ester was 99.1%.
  • the water content was 729.2 ppm.
  • Example of applying Jatropha oil as raw oil instead of the model waste cooking oil in Example 1, 20 g of Jatropha oil (manufactured by Horai Co., Ltd.) having an acid value of 8.92 KOH mg / g was used, 2.0 g of NaHSO 4 ⁇ H 2 O was used as a catalyst, and 10 ml of methanol was used. Other than that, pretreatment was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, after 1 hour, the acid value was 0.57 KOH mg / g.
  • Example of using actual waste cooking oil as raw oil instead of the model waste cooking oil in Example 1, 20 g of waste cooking oil A (Yamaguchi University Co-op) having an acid value of 2.05 KOHmg / g was used, 2.0 g of NaHSO 4 ⁇ H 2 O was used as a catalyst, and 10 ml of methanol was used. Other than that, pretreatment was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, after 1 hour, the acid value was 0.37 KOH mg / g.
  • the present invention can be effectively used in the case of obtaining a fuel that can be replaced with light oil by using fats and oils, particularly waste edible oils and fats and oils that are not edible.

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Abstract

　ディーゼルエンジン等の燃料となり得る軽油代替燃料を得るため、油脂のグリセリドを一価の低級脂肪族アルコールでエステル交換し、高級脂肪酸アルキルエステルを得る方法において、特に油脂中に含まれるフリーの脂肪酸を効果的に除去することを目的とする。　原料油脂をエステル交換反応に供するに先立って、まず硫酸水素アルカリ金属を触媒とし、一価の低級脂肪族アルコールで処理し、フリーの脂肪酸をエステル化した後、エステル交換反応に供することを特徴とする。

Description

高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂及び高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法
　本発明は、遊離脂肪酸を含む油脂と一価の低級アルコールとから高級脂肪酸の低級アルキルエステルを製造する方法に係る。特に廃食油又は非食用油脂から、ディーゼルエンジン等に利用し得る軽油代替燃料となる高級脂肪酸アルキルエステルを製造する方法に関する。
　石油資源の枯渇が懸念されることや、炭酸ガス排出による環境の悪化から、石油に代わる燃料が種々検討される中で、動植物油脂、特に植物から得られる燃料が着目されている。すなわち、植物は、その生育時に炭酸同化作用により、空気中の炭酸ガスを固定して育つため、これを燃焼させても大気中の炭酸ガスの増加には繋がらない。
　このため、すでにバイオマスを原料とする、所謂バイオ燃料に関する研究が多くなされている。
　これらの中で、主として、トウモロコシや、大豆を用いて発酵法によりアルコールを生産する方法と油脂（トリグリセリド）自体を用いる方法が提案されている。しかし、前者は、食糧となるトウモロコシや大豆を原料とするため、食糧の高騰を招くなどの問題があり、後者は、例えばディーゼルエンジン等においてフィルターの目詰まりやピストンの固着などの不都合を生じる。
　そこで高級脂肪酸のグリセリンエステル（トリグリセリド）である油脂のグリセリンを一価の低級脂肪族アルコールとのエステル交換により、高級脂肪酸の低級アルコールエステルを得る、所謂アルコリシスにより、燃料とする方法が提案されている。
　アルコリシスとしては、一般に油脂に１０～２０％（重量）の一価の低級アルコール、例えばメタノール又はエタノールを加えて、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム等の強アルカリ等、を用い３０℃乃至使用する一価の低級アルコールの沸点温度で加熱し、エステル交換反応を行い、高級脂肪酸のアルコールエステルを得た後、これを副生するグリセリン、水、未反応アルコール及び触媒残渣から分離回収する方法である。
　かかる方法を用いることにより、多少の不純物が含まれている油脂、例えば、廃食油や食用に適さないヤトロファ油等の油脂等も利用することができる。
　しかし、油脂のアルコリシスによる燃料製造の一つの問題点は油脂中に多かれ少なかれ遊離の脂肪酸（フリーの脂肪酸ともいう）を含んでいることである。特に廃食油等の劣化が進んだ油脂には比較的多くのフリーの脂肪酸が含まれている。
　このような油脂を前記の如く、塩基性触媒を用いるエステル交換反応に供した場合、フリーの脂肪酸のアルカリ金属塩（所謂石けん）を副生するため、触媒のロスとなるばかりでなく、石けんの乳化作用により、得られた高級脂肪酸アルキルエステルと副生するグリセリンや水との分離が困難になる。
　このため、原料油脂として、例えば酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇを越えるような高い値を示す油脂は原料として敬遠される傾向がある。
　そこで前処理により、油脂中のフリーの脂肪酸や水分を除去することが提案されている。
　例えばアルカリ触媒の存在下に油脂とメタノールを反応させたとき副生する廃液（これは、主としてアルカリ触媒を含むグリセリンである。）と原料油脂とを接触させ、該廃液中に存在するアルカリによりフリーの脂肪酸をケン化し、油脂を中和した後、前記油脂とケン化により生成した石けんを、前記廃液から分離して、次の主反応であるアルコリシスに供する方法（特許文献１）、カチオン交換樹脂に、原料油脂とメタノール（又はエタノール）とを共に供給し、フリーの脂肪酸をエステル化した後、主反応として、陰イオン交換樹脂を触媒とするアルコリシスに供する方法（特許文献２）、同様に前処理段階を陽イオン交換体として、スルホン酸基を導入した無定形炭素を用いる方法（特許文献３）、或いは、前処理に硫酸とメタノールによりフリーの脂肪酸をメチルエステル化する方法（非特許文献１）等が提案されている。
　これらの方法のうち、副生するグリセリン廃液を用いる前処理では、副生する石けんのために処理後の廃液が分離し難いこと及びフリーの脂肪酸の多くが石けんとして除去されるため原料のロスとなる。またイオン交換樹脂を用いる方法は、分離の問題や石けんの生成の問題はないが、反応率が低く、十分な効果が得難いし、樹脂の再生が容易でない。また硫酸によるフリーの脂肪酸のエステル化は、一定の効果は期待できるものの硫酸は酸化力が強い劇薬であるため、取扱いに危険があるうえ、装置の腐食の問題から、高価な材料の使用を余儀なくされる。
　そこで、油脂のアルコリシスによるバイオ燃料の製造において実に有効で、低コストの方法の開発が待たれている。
特開２００８－０２４８４１ 特開２００６－１０４３１６ ＷＯ２００７－００９１３
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＳＡＥ，ｖｏｌ.４４（６）;１４２９－１４３６
　本発明は、油脂を原料とし、エステル交換反応により、バイオ燃料となり得る高級脂肪酸低級アルキルエステルを製造するにあたり、特に油脂中に含まれるフリーの脂肪酸による不都合を解決し、低コストで効率よく高級脂肪酸の一価の低級アルキルエステルを製造する技術を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明の第１の態様は、高級脂肪酸アルキルエステルを製造する際に、塩基性触媒の存在下、一価の低級脂肪族アルコールとエステル交換反応される原料油脂であって、硫酸水素アルカリ金属を触媒として、一価の脂肪族アルコールによって前処理されていることを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂である。
　前記第１の態様は、廃食油又は非食用油脂に前記前処理が施された高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂であることが好ましい。また、前記第１の態様は、前記前処理された高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂の酸価が２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。
　前記第１の態様は、前記硫酸水素アルカリ金属が、硫酸水素ナトリウムであり、前記塩基性触媒が、水酸化ナトリウム又は酸化カルシウムであることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、塩基性触媒の存在下、前記前処理が施された高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂と一価の低級脂肪族アルコールとをエステル交換反応させて高級脂肪酸アルキルエステルを製造する高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
　本発明の第３の態様は、原料油脂、一価の脂肪族アルコール、及び触媒として硫酸水素アルカリ金属を前処理槽に供給し、前処理を行う前処理工程と、該前処理槽から排出した被処理液から、前記触媒残渣を分離する工程と、触媒残渣が分離された被処理液を主反応槽に供給し、前記主反応槽に一価の低級脂肪族アルコールと塩基性触媒とを加えてエステル交換反応を行う工程と、該主反応槽から排出する反応液から、高級脂肪酸アルキルエステルを分離回収する工程とを含むことを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
　本発明の第４の態様は、硫酸水素アルカリ金属を触媒として、一価の脂肪族アルコールと遊離脂肪酸とを反応させることを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
　油脂は、高級脂肪酸のグリセリンエステル（グリセリド）であり、一般に多かれ少なかれフリーの脂肪酸を不純物として含んでいる。特に、廃食油等にあっては加熱等により劣化が進み、比較的多くのフリーの脂肪酸を含んでいる。そこで、エステル交換反応等により、グリセリンを除き、高級脂肪酸のアルキルエステルを製造するには、不純物であるフリーの脂肪酸を除去することが、製造上有利となる。
　すでに前処理により、この不純物を除く手段は提案されているが、いずれも十分とは言い難い。
　本発明は、安価で安全な硫酸水素アルカリ金属、好ましくは硫酸水素ナトリウムを触媒として用い、不純物であるフリーの脂肪酸を脂肪族アルコールを用いて、エステル化し、製品の一部に取り込むことができ、更に未反応のアルコールは回収して、そのまま主たる反応であるエステル交換反応に供することができる。また触媒は、固体であるため、濾過やデカンテーションにより容易に分離することができるという利点がある。
本発明を実施するためのフローの一例を示すブロックダイヤグラムである。
　本発明は、主反応として、グリセリドをエステル交換反応により、高級脂肪酸アルキルエステルを製造する場合において、原料油脂に不純物として含まれるフリーの脂肪酸を除去するための前処理を行うこと、特に該処理に際し、硫酸水素アルカリ金属を触媒として用いることが最大の特徴である。
　本発明における主たる反応であるグリセリドのエステル反応は、従来知られている手段を、何等制限なく利用することができる。一般に塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等無機強塩基、ナトリウムメトキサイドや強塩基性陰イオン交換樹脂等の有機塩基等を触媒に、トリグリセリドと、一価の低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール等、好ましくは、メタノール又はエタノールとを、３０℃乃至前記一価の低級脂肪族アルコールの沸点以下の温度下で接触させてエステル交換反応を行うことができる。
　反応は、一般に攪拌槽によりバッチ方式で行われるが塩基性触媒によるエステル交換反応は比較的容易に進行するので、触媒床中をトリグリセリドと一価の低級脂肪族アルコールとを向流又は並流で流通させる固定床方式や固体触媒を流動させる流動床方式などの流通方式で連続反応を行うこともできる。
　また主反応終了後は、反応器から排出する反応液から未反応アルコールを減圧蒸留等で分離し、製品である高級脂肪酸アルキルエステルと相分離しているグリセリン、水、触媒残渣をデカンテーション又は遠心分離等により分離し製品を回収する。製品は必要に応じて乾燥精製等を行うことができる。
　本発明にあっては、主反応に先立って原料油脂に含まれるフリーの脂肪酸（遊離脂肪酸）を減少させることにある。一般に油脂には、多少のフリーの脂肪酸を含んでおり、
そのため酸価として８ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の値を示すこともある。特に廃食油等の劣化した油脂や非食用油脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを越える場合も少なくない。フリーの脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸が挙げられる。非食用油脂とは、食用に適さない油脂であって、例えば、桐油、綿実油、ヒマシ油、クルカス油（ヤトロファ油、フィジックナット油）、ミフクラギ油、スナバコノキ油、非食用豚脂が挙げられる。
　一般に、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると触媒のロスばかりでなく、石けんの生成により、グリセリンの分離が困難になると言われている。
　そこで、本発明にあっては、原料油脂を硫酸水素アルカリ金属塩触媒の存在下に一価の脂肪族アルコールで前処理し、フリーの脂肪酸をエステル化することにより、除去し、酸価を２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の如く実質的にほぼ完全に除去することにある。原料油脂は、フリーの脂肪酸が含まれていればよく、このフリーの脂肪酸をエステル化することにより高級脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。原料油脂中のフリーの脂肪酸の割合が高い場合は、主反応を行わなくても高純度で高級脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
　本発明における酸価とは、原料油１ｇ中に存在する酸成分を中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表わされる値であり、この酸性物質は、実質的にフリーの脂肪酸である。
　本発明の前処理に用いられる硫酸水素アルカリ金属は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等であるが、特にナトリウム塩が一般的であり、以下硫酸水素ナトリウムを代表として説明する。またこれらは結晶水を含むものであってもよい。また、本発明にあっては、硫酸水素アルカリ金属は、主反応であるエステル交換反応に用いられる塩基性触媒とは区別して用いられる物質である。
　本発明の前処理に使用する触媒量は、原料油脂の酸価によって適宜選択される。一般にフリーの脂肪酸１モルに対し、触媒は０．１モル以上、好ましくは０．５～２モル程度用いればよい。しかしながら、油脂は一般に糖類の脂肪酸グリセリドであり、酸価を構成する脂肪酸も多種類に及ぶ。そこで触媒使用量の目安として、原料油脂重量×酸価を基準として、その１／１０００乃至1／５０程度が用いられるが、これに限定されるものではない。なお、触媒使用量を多くすることは、反応系内でエステルの分解、反応をも引き起こし、好ましくない。好ましい触媒使用量は、原料油脂重量×酸価を基準として、１／５００～１／１００程度である。
　また反応時間は特に限定されないが、原料油脂の酸価と、目的としてあらかじめ定めた最終酸価の差や触媒量及び反応時の設定温度等によって異なるので、実行に先立ってあらかじめ試行し、決定すればよい。一般には酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの原料油の場合酸価を２．５ＫＯＨｍｇ／ｇまで減ずるには上記触媒の使用範囲内で３０～９０℃にて１５分乃至３時間程度である。
　なお、本発明の前処理に用いられる一価の脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であるが、一般に主たる反応に用いられる一価の低級脂肪族アルコールを用いるのが好ましい。この場合前処理によりエステル化された生成物は、次の主たる反応により得られる生成物と同種になるため、前処理時に比較的大量のアルコールを用い、未反応アルコールが残ったとしても次の主たる反応に供することができる。場合によっては主たる反応に必要な一価の低級脂肪族アルコールの全てを前処理時に供給することも可能である。このようにすることにより、主たる反応時には、単に塩基性触媒のみを供給すればよいのである。
　本発明の前処理における反応は、特に限定されない。一般に粉粒体状の触媒を原料である油脂とアルコールの混合液中に分散させて行う。このため攪拌器及び加温用ジャケット付反応槽を用いるが、触媒が固体であるため粒塊状触媒を用いた固定床又は粒状触媒を用いた流動床などの流通方式による連続反応方式も採り得る。
　前処理後の被処理液、或いは主たる反応により得られた高級脂肪酸アルキルエステルをケイ酸ナトリウム等のキレート能力やアルカリ能力を有する無機塩で処理することにより、被処理液や高級脂肪酸アルキルエステル中の金属含有量を低減し、また、酸価を低減させることができる。前記ケイ酸ナトリウム等の使用量は特に限定されないが、被処理液或いは得られた高級脂肪酸アルキルエステルの重量に対して、０．１～１０％（重量）程度の量が好ましい。
　次に本発明の一例を図１により説明する。
　原料となる油脂、例えば廃食油と一価の脂肪族アルコール、例えばメタノール及び触媒である硫酸水素ナトリウムを、前処理槽に順次供給する。前処理槽は、適当な加温装置と攪拌器が付設されており、３０～９０℃程度に加熱し、前処理工程を行い、通常約１時間程度で、原料油脂の酸価は２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下に低下した時、加温や攪拌を中止し、被処理液を排出させる。これらの排出液は、次の分離工程として触媒残渣を分離する。一般にフィルターにより触媒を分離するが、遠心分離機により、一層高速に分離することもできる。また、静置することにより触媒を沈澱させ上澄みとして、前処理された油脂を回収することもできる。かかる分離行程により触媒を除去された油脂は、一旦貯槽に保管することもできるが、更にエステル交換反応に供するため、主反応槽に供給する。主反応槽では、更に必要量すなわち、原料油脂のグリセリドをエステル交換するに必要な量の一価の低級脂肪族アルコール、一般にグリセリドに対して３倍モル以上となる量であればよいが、あまりに過剰に加えても未反応アルコールの回収量が増大するだけであるから、一般に原料油脂の１０～２０％（重量）程度の量を用いる。これらのアルコールは前処理工程において加えておくこともできる。
　主反応工程では、更に塩基性触媒を加える。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は酸化カルシウム等が一般的に用いられるが勿論有機の塩基性化合物等を用いることもできる。
　かかる主反応工程は、従来周知のエステル交換反応の各条件が何ら制限されることなく採用し得る。一般にエステル交換反応は塩基性触媒を懸濁させた状態下に３０℃乃至一価の脂肪族アルコールの沸点の温度、好ましくは４０～９０℃程度で反応させることができる。
　反応終了後、主反応槽から排出する排液は、必要により、未反応の一価の脂肪族アルコールを蒸留により回収する。勿論、一価の脂肪族アルコールの使用量を少なくするとか或いは比較的沸点の高いアルコール、例えばプロパノールやブタノール等にあっては、高級脂肪酸アルキルエステルに溶解した状態のまま燃料とすることもできるため、アルコールの回収工程は省略することもできる。
　一般に主反応槽から排出された反応液は、アルコールを回収した後、副生グリセリン及び触媒残渣と製品であるエステルを分離し、製品を回収する。該回収工程は静置により下相にグリセリンと触媒残渣が生じ、上相がエステル相となるため下相のグリセリン相を抜き出すことにより容易に行われる。
　かくして得られた高級脂肪酸アルキルエステルは、そのまま製品として燃料とするか、或いは必要に応じて脱水等の精製工程を経て製品とする。
　以下に実施例を示す。
［原料油脂の前処理工程における触媒量と酸価について］
米油（築野食品工業株式会社製）１９.０ｇ、オレイン酸（日油株式会社製、純度９９．５％）１．０ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を混合したモデル廃食油（酸価１０.０２ＫＯＨｍｇ／ｇ）とメタノール１０ｍｌをナス型フラスコに入れ、触媒として硫酸水素ナトリウム一水塩（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、ＳＡＪ特級）を表１に示す量加え、還流冷却器を取り付けてマグネットスターラ―により攪拌しつつ還流温度（約７０℃）で３時間前処理を行った。各処理後の酸価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示す結果より、触媒量が過剰になると酸価は上昇する傾向にあることがわかる。触媒の使用量はフリーの脂肪酸の０．３～５倍モル程度で十分であることがわかる。
［原料油脂の前処理工程における処理時間と酸価について］
　実施例１におけるモデル廃食油について、触媒量を１ｇ（７．２４ミリモル）に固定し、原料油中の酸価と処理時間との関係を検討するため、反応条件は、表２に示す通りとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、１５分程度の処理で十分に酸価を低下させることができる。なお５時間を越える程の長期間の処理によっても何等効果はないばかりか、かえって酸価は増大する傾向を示す。
［原料油脂としてヤトロファ油を適用した例］
　実施例１におけるモデル廃食油に代えて、酸価８．９２ＫＯＨｍｇ／ｇのヤトロファ油（株式会社ホーライ製）４０ｇを使用し、ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏを触媒として４．０ｇ、メタノールを２０ｍｌ用いたほかは、実施例１と同様な条件で前処理を行った。その結果、３０分後に酸価は、３．０６ＫＯＨｍｇ／ｇとなり、１時間後に酸価は、１．１６ＫＯＨｍｇ／ｇ、３時間後に酸価は、１．２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［主たる反応により高級脂肪酸アルキルエステルを得る例］
　米油に１９対１の割合でオレイン酸を加えたモデル廃食油（酸価１０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ）にＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏを触媒として２．０ｇ用い、メタノール１０ｍｌを加え、還流温度で１５分間前処理をした後、濾過し、メタノールを減圧留去し、触媒残渣を除去した。前処理後の酸価は１．７５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　この原油にメタノール２０ｍｌを加え、ＣａＯ触媒、０．１４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、還流温度で２時間反応を行った。
　放冷後、反応液は過剰のメタノールをロータリーエバポレーターで減圧留去し、反応液を静置して室温まで放冷後上層の高級脂肪酸メチルエステルを３０μｌサンプリングし、分液ロート中に入れた４ｍｌのヘキサンに溶解させ、これを水５ｍｌで洗浄し、その上層のヘキサン溶液を分離して無水硫酸ナトリウムで脱水した後、シンクロマトグラフ（イヤトロスキャン、株式会社三菱化学ヤトロン製ＭＫ－５型）を用いて、シンクロマトグラフィー（ＴＬＣ－ＦＩＤ）により各成分（パルミチン酸メチル、リノール酸メチル、オレイン酸メチル、トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド）の濃度を測定した。カラムにはｃｈｒｏｍａｒｏｄ－ＳＩＩＩ（シリカゲル）、展開溶媒にはヘキサン／ジエチルエーテル／酢酸（体積比：９７／３／０．５）を使用し、保持時間０．１６０～０．１８１分のパルミチン酸メチル、保持時間０．２３０～０．２７２分のリノール酸メチル及びオレイン酸メチルの合計の上記各成分の合計に対する割合を高級脂肪酸メチルエステルの収率とした。その結果、９７．５％の反応収率が得られた。
　実施例４と同様に実施した。但し触媒としてＮａＯＨ０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を用いた。この場合の高級脂肪酸メチルエステルの反応収率は９８．２％であった。
〔酸価の極めて大きい油脂への適用例〕
　糠脂肪酸２０ｇ（築野食品工業株式会社製、組成はパルミチン酸２０．７％、ステアリン酸２．１６％、オレイン酸４１．１１％、リノール酸３２．９４％、リノレン酸１．６５％、その他１．４１％：酸価２０１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）とメタノール１７５ｍＬ（４．３２ｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、触媒として硫酸水素ナトリウム一水塩（キシダ化学株式会社製）を２．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）加え、還流冷却器を取り付けてマグネットスターラーにより攪拌しつつ６０℃で３時間、前処理（メチルエステル化反応）を行った。過剰のメタノールを減圧留去した反応液を一日放冷・静置した後、触媒を減圧ろ去した反応液の酸価は１．６ＫＯＨｍｇ/ｇで、高級脂肪酸メチルエステル含量は９９．１％で水含有量は７２９．２ｐｐｍであった。
　更に、この反応液の全量に再び硫酸水素ナトリウム一水塩を０．８８２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とメタノール７８ｍＬ（１．９３ｍｏｌ）を加え、初回と同様に反応（６０℃、３時間）及び後処理を行い、酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇで高級脂肪酸メチルエステル含量は９９．４％で水含有量３７５．０ｐｐｍの生成物が得られた。この反応生成物の全量にエコレイヤー１（株式会社トクヤマシルテック製）を３．３７ｇ添加して分散させ、遠心分離機（株式会社久保田製作所ＫＵＢＯＴＡ１１３０型）で１２，５００ｒｐｍで１分間遠心分離を行ったところ、上層の油の酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇとなり、水洗工程無くして酸価、水分量ともＥＵ規格を満たす極めて高純度のバイオディーゼル燃料が得られた。
［原料油脂としてヤトロファ油を適用した例］
　実施例１におけるモデル廃食油に代えて、酸価８．９２ＫＯＨｍｇ／ｇのヤトロファ油（株式会社ホーライ製）２０ｇを使用し、ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏを触媒として２．０ｇ、メタノールを１０ｍｌ用いたほかは、実施例１と同様な条件で前処理を行った。その結果、１時間後に酸価は、０．５７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［原料油脂として実廃食油を適用した例］
　実施例１におけるモデル廃食油に代えて、酸価２．０５ＫＯＨｍｇ／ｇの廃食油Ａ（山口大学生協）２０ｇを使用し、ＮａＨＳＯ４・Ｈ２Ｏを触媒として２．０ｇ、メタノールを１０ｍｌ用いたほかは、実施例１と同様な条件で前処理を行った。その結果、１時間後に酸価は、０．３７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　本発明は油脂、特に廃食油や食用に適さない油脂を用いて軽油に代替し得る燃料を得る場合、効果的に利用することが可能である。
（Ｉ）　　：前処理工程
（ＩＩ）　：触媒残渣分離工程
（ＩＩＩ）：主反応工程
（ＩＶ）　：高級脂肪酸アルキルエステル回収工程
 

Claims (7)

  1. 　高級脂肪酸アルキルエステルを製造する際に、塩基性触媒の存在下、一価の低級脂肪族アルコールとエステル交換反応される原料油脂であって、
    　硫酸水素アルカリ金属を触媒として、一価の脂肪族アルコールによって前処理されていることを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂。
  2. 　廃食油又は非食用油脂に前記前処理が施されたことを特徴とする請求項１記載の高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂。
  3. 　前記前処理された高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂の酸価が２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂。
  4. 　前記硫酸水素アルカリ金属は、硫酸水素ナトリウムであり、前記塩基性触媒は、水酸化ナトリウム又は酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂。
  5. 　塩基性触媒の存在下、請求項１乃至４いずれか記載の高級脂肪酸アルキルエステル製造用原料油脂と一価の低級脂肪族アルコールとをエステル交換反応させて高級脂肪酸アルキルエステルを製造することを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
  6. 　原料油脂、一価の脂肪族アルコール、及び触媒として硫酸水素アルカリ金属を前処理槽に供給し、前処理を行う前処理工程と、
    　該前処理槽から排出した被処理液から、前記触媒残渣を分離する工程と、
    　触媒残渣が分離された被処理液を主反応槽に供給し、前記主反応槽に一価の低級脂肪族アルコールと塩基性触媒とを加えてエステル交換反応を行う工程と、
    　該主反応槽から排出する反応液から、高級脂肪酸アルキルエステルを分離回収する工程と
    を含むことを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
  7. 　硫酸水素アルカリ金属を触媒として、一価の脂肪族アルコールと遊離脂肪酸とを反応させることを特徴とする高級脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
     
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