TWI496881B - Method for preparing bio - diesel by cycle - Google Patents

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Description

循環製備生質柴油之方法
本發明係關於一種循環製備生質柴油之方法,尤指一種以高自由脂肪酸含量的油脂作為原料以及甘油做為酯化反應的醇類之製備生質柴油之方法。
原料價格是影響生質柴油成本的主要因素,廢食用油及非食用動植物油脂因成本較低而成為具有開發前景的生質柴油原料。但這些低成本之原料通常含有較高的自由脂肪酸(free fatty acids,FFAs),不能直接進行鹼觸媒轉酯化製程(transesterification)。目前,以高含量自由脂肪酸為原料產製生質柴油多用兩階段製程:先進行酸觸媒酯化法(acid esterification),再進行鹼觸媒轉酯化反應。酸觸媒酯化法即利用均相液體酸觸媒或非均相固體酸觸媒,以甲醇將原料中的自由脂肪酸進行酯化反應生成脂肪酸甲基酯(fatty acid methyl esters,FAMEs,即生質柴油)。Berchmans等人(2008)使用三種不同自由脂肪酸含量之油品,分別為粗痲瘋油(14.9%)、棕櫚原油(7.2%)及椰子油(1.8%),先以硫酸做觸媒與甲醇進行酯化反應,接著進行轉酯化反應之兩階段產製生質柴油製程,並比較其產率差異性;Chongkhong等人(2007)使用含高自由脂肪酸的棕櫚脂肪酸蒸餾物作為原料,進行兩階段產製脂肪酸甲基酯的 研究,第一階段以硫酸作為酸觸媒將油脂中之脂肪酸與甲醇進行酯化反應,接著,第二階段以氫氧化鈉作為鹼觸媒將油脂中之三酸甘油酯與甲醇進行轉酯化反應,最後可得生質柴油酯含量為99.48%。Deng等人(2010)使用痲瘋樹籽油進行一階段(酯化或轉酯化)及兩階段(酯化加轉酯化)反應步驟,並比較各種反應的優缺點;其酯化反應為油脂中之脂肪酸以硫酸做觸媒與甲醇進行反應,而轉酯化反應則是油脂中之三酸甘油酯以氫氧化鈉作為觸媒與甲醇進行反應。Canakci和Van Gerpan(2001)先利用硫酸作為酸觸媒將油脂內的自由脂肪酸進行酯化反應轉製成脂肪酸甲基酯,以降低油脂的酸價,再以鹼觸媒將油脂內的三酸甘油酯進行轉酯化反應產生生質柴油(脂肪酸甲基酯)。綜上所述,現有技術皆以酸觸媒進行酯化程序,然而,以酸觸媒進行酯化反應製備生質柴油存在某些缺點如下:
(1)使用均相酸觸媒(如硫酸、鹽酸和對甲苯磺酸等),具有觸媒及產物不易分離、觸媒回收處理困難、腐蝕設備、廢水處理、環境污染等問題;
(2)如使用固體酸觸媒代替液態酸觸媒,雖可改善腐蝕、污染、及分離等問題。但缺點為觸媒壽命不長、生產成本高、且如使用於品質較差的油品觸媒易失去活性。
(3)以甲醇為酯化反應的醇類進行酯化反應,反應過程中不易移除水分,故需使用大量的甲醇以利反應進行且反應時間較長。另外,反應剩餘的甲醇回收不易,將耗費很多能源與時間。
鑒於現有技術製備生質柴油皆以酸觸媒進行 酯化反應而產生酸觸媒及產物不易分離、酸觸媒回收處理困難、腐蝕設備、廢水處理、環境污染之缺點,故本發明之目的在於提供一種循環製備生質柴油之方法,藉由調控甘油與脂肪酸之莫耳比並於高溫低壓環境進行酯化反應以降低生質柴油之生產成本以及可循環製備生質柴油。
為達上述目的,本發明提供一種循環製備生質柴油之方法,其包括:(a)以甘油於反應溫度200℃至275℃及壓力40毫米汞柱(mmHg)至760mmHg之條件下與自由脂肪酸進行酯化反應,以獲得一甘油酯混合物,其中甘油與脂肪酸之莫耳比為1:3至2:1;(b)將該甘油酯混合物混合一低碳醇與一鹼觸媒歷經轉酯化反應,反應結束後經由相分離獲得一生質柴油溶液及一甘油溶液;(c)將酸性溶液加入該甘油溶液中,使該甘油溶液的pH值介於3.5至5.5,並產生鹽類沉澱物;(d)過濾歷經步驟(c)之甘油溶液以去除鹽類沉澱物;以及,(e)加熱歷經步驟(d)之甘油溶液,以去除低碳醇及水分,以獲得一經純化之甘油產物。
較佳的,所述之方法更包括步驟(f)回收經純化之甘油產物並將該經純化之甘油產物與自由脂肪酸混合,重新循環歷經於步驟(a)至步驟(e)1次至3次。
較佳的,所述之步驟(a)中甘油與自由脂肪酸之 莫耳比係9:10。
較佳的,所述之步驟(a)之自由脂肪酸係源自包括,但不限於動物油、植物油及其混合物。
較佳的,所述之步驟(a)之酯化反應係將甘油與含有自由脂肪酸之油脂混合歷經10分鐘至210分鐘。
較佳的,所述之步驟(b)之轉酯化反應係將鹼觸媒與低碳醇與甘油酯混合物混合並應歷經5分鐘至60分鐘、反應溫度為50℃至65℃。
較佳的,所述之步驟(b)之低碳醇係甲醇或乙醇。
較佳的,所述之步驟(b)之鹼觸媒的用量係以甘油酯混合物之重量作為基準,每100公克甘油酯混合物加入0.5克至2克鹼觸媒;低碳醇的用量係以甘油酯混合物之莫耳數作為基準,低碳醇與該甘油酯混合物之莫耳比係1:1至6:1。
較佳的,所述之步驟(b)之鹼觸媒係包括,但不限於氫氧化鉀、氫氧化鈉及甲醇鈉。
較佳的,所述之步驟(d)包括將酸性溶液加入步驟(b)所得之甘油層中之酸性溶液包括,但不限於硫酸、磷酸及醋酸。
本發明於高溫低壓環境下進行甘油和自由脂肪酸之酯化反應,不須額外添加酸觸媒即可進行酯化反應,可改善現有酯化技術酸觸媒腐蝕設備、污染環境以及酸觸媒難以與產物分離等問題;且將轉酯化反應生成的副產物粗甘油經純化後可再次循環利用於酯化反應,節省原 料成本,且可增加粗甘油的附加價值;另一方面,由於現有酯化技術係以甲醇作為反應物進行酯化反應,使得酯化反應過程中不易單獨移除水分、需使用大量的甲醇以利酯化反應完全以及反應剩餘的甲醇回收不易等缺點,故本發明以甘油替代甲醇作為酯化反應中之反應物,可以降低生質柴油的生產成本。
S102‧‧‧在高溫低壓環境下以甘油與自由脂肪酸進行酯化反應,以獲得一甘油酯混合物
S104‧‧‧將該甘油酯混合物與低碳醇及鹼觸媒混合進行轉酯化反應,反應結束後經由相分離獲得一生質柴油溶液及一甘油溶液
S108‧‧‧以酸性溶液中和該甘油溶液並產生鹽類沉澱物
S110‧‧‧過濾該甘油溶液以去除鹽類沉澱物
S112‧‧‧加熱該甘油溶液以去除低碳醇及水分,以獲得一經純化之甘油產物
圖1是本發明較佳實施例之製備生質柴油之方法之流程圖
本發明由下列實施例作為進一步說明,這些實施例並不限制本發明所揭示的內容。熟習本發明之技藝者,可以做些許之改良與修飾,但不脫離本發明的範疇。
如圖1所示,其循環製備生質柴油之方法包括:在高溫低壓的環境下以甘油與自由脂肪酸進行酯化反應,以獲得一甘油酯混合物(S102)。將該甘油酯混合物與低碳醇及鹼觸媒混合進行轉酯化反應,反應結束後進行相分離獲得一生質柴油溶液與一甘油溶液(S104);以酸性溶液中和該甘油溶液並產生鹽類沉澱物(S108);過濾該甘油溶液以去除鹽類沉澱物(S110);加熱該甘油溶液以去除殘餘之低碳醇及水分,以獲得一經純化之甘油產物(S112)。
實施例1 在高溫常壓酯化程序中,甘油/自由脂肪酸莫耳比以及反應溫度對於酯化率的影響
本實施例係使用自由脂肪酸作為料源,其自由脂肪酸的主要脂肪酸組成為72 wt%的油酸(oleic acid)及13 wt%的亞麻油酸(linoleate acid),並使用甘油作為酯化反應的醇類。
將甘油與自由脂肪酸以莫耳比1:3至2:1在常壓下進行酯化反應,並將反應溫度設定200℃至250℃,以轉速200rpm進行攪拌與反應210分鐘。
結果如表1所示,使用自由脂肪酸作為料源,酸價的初始值約為203mg KOH/g會隨著反應時間逐漸下降。由於酯化反應為一可逆反應,可發現甘油與自由脂肪酸莫耳比對酯化反應影響很大,增加甘油與自由脂肪酸的莫耳比有利於提升自由脂肪酸之酯化率。當甘油與自由脂肪酸莫耳比為9:10時,反應90分鐘轉化率可達到99.08%。若再提高甘油與自由脂肪酸的莫耳比,對於轉化率的影響較不顯著。原因為理論上1莫耳的甘油最多可與3莫耳的自由脂肪酸反應,故甘油與自由脂肪酸莫耳比為9:10時對於酯化反應系統已是有過量的甘油,若再提高甘油與自由脂肪酸的莫耳比,則反應結束後所剩餘大量的甘油將會增加後續處理的成本。
此外,酯化速率會隨著反應溫度升高而變快,在相同反應時間下可達到較高的酯化率。例如在甘油與自由脂肪酸莫耳比為1:1時,在反應溫度250℃與200℃下反 應210分鐘,自由脂肪酸的酯化率分別為99.72%與93.70%。
實施例2 低壓環境對於酯化反應速率之影響
在實施例2中,以自由脂肪酸與棕櫚油混合物為原料,其中棕櫚油係精煉過後的棕櫚油。本實施例亦以棕櫚油工廠的棕櫚污泥油與粗棕櫚油作為原料。此外,本,實施例使用真空抽氣設備,將密閉反應器的內部維持在負壓的狀態,可使酯化反應所產生的水較容易汽化成水蒸氣而被移除,進以提高酯化的反應速度,另一方面可使反應器內氧氣分壓減少,以降低油品在高溫環境被氧化的可能性。
若比較表1的樣品3與表2的樣品4及5(甘油 與自由脂肪酸莫耳比皆為3:4),以及表1的樣品4與表2的樣品2(甘油與自由脂肪酸莫耳比皆為9:10),可發現在相同的甘油與脂肪酸之莫耳比及反應溫度下,在維持負壓的情況下,酸價的下降速度較快,可以明顯縮短高溫酯化所需要的反應時間。
實施例3 轉酯化程序中,比較不同操作條件 對生質柴油產率的影響
本實施例之油品係取自實施例1中樣品4進行酯化反應所生成的甘油酯混合物,初始酸價值為每公克0.81毫克氫氧化鉀(mg KOH/g)。一般而言,若油品的酸價值小於2mg KOH/g即可直接進行後續的轉酯化反應。本實施例將甲醇與甘油酯混合物之莫耳比設定為1:1至5:1 之間,並加入重量百分比0.52(w/w%)至2 w/w%的氫氧化鉀作為轉酯化的觸媒,反應溫度係介於50℃至65℃之間,以轉速400rpm進行混合與反應60分鐘。
結果如表3所示,當固定觸媒劑為1%w/w氫 氧化鉀、反應溫度60℃及攪拌速度400rpm時(即樣品1、樣品4、樣品7、樣品8及樣品9之比較),隨著醇油莫耳比增加,轉酯化反應速率會變快。醇油莫耳比值由1提升到3(即樣品1與樣品7之比較),在反應60分鐘時所得到的生質柴油產率會由79.9%增加到97.0%。當醇油莫耳比到達3以上時,醇油莫耳比的增加在反應60分鐘時對生質柴油產率無顯著的影響(即樣品7、樣品8及樣品9之比較)。 雖然高醇油莫耳比會加快轉酯化的反應速率,但使用過多的甲醇會增加生產成本,且回收過剩的甲醇將增加能源消 耗,故較適合的醇油莫耳比為3左右。
當固定醇油莫耳比為2、反應溫度60℃及攪拌 轉速為400rpm時(即樣品3、樣品4及樣品5之比較),觸媒劑量越高則轉酯化反應速率越快。在反應時間60分鐘時,隨著觸媒劑量由0.5 w/w%提高到1 w/w%,生質柴油產率可由86.4%提高到95.6%,而當觸媒劑量提高到大於1 w/w%,對於生質柴油產率提升並不顯著。若觸媒用量過大,會增加生產成本與產物分離的難度,但觸媒劑量不夠多則轉酯化反應所需的時間會太長,故較適合的觸媒劑量約為1%w/w。
當固定觸媒劑為1 w/w%氫氧化鉀、醇油莫耳 比為2及攪拌轉速為400rpm時(即樣品2、樣品4及樣品6之比較),轉酯化反應速率會隨著反應溫度上升而顯著的增加,反應溫度分別為50℃、60℃及65℃,在反應時間5分鐘時生質柴油產率分別為83.3%、86.5%及87.8%。原因為提高溫度會使反應速率常數變大,而有較高的轉酯化反應速率。因此,較高的反應溫度可以減少達到反應所需的時間。然而,反應溫度應小於甲醇的沸點(64.7℃),以避免甲醇汽化損失,故進行轉酯化反應較佳的反應溫度約為60℃。
實施例4 以回收甘油進行循環式的生質柴油 製造
本實施例係以自由脂肪酸與棕櫚油摻合重量比為1:1作為原料,進行循環式的生質柴油製造。控制甘油與自由脂肪酸的莫耳比值為9:10,以反應溫度250℃及攪拌轉速 200rpm進行酯化反應。接著進行轉酯化反應,轉酯化的醇油莫耳比為3、觸媒劑為1 w/w%氫氧化鉀、反應溫度為60℃及攪拌轉速為400rpm。當進行轉酯化反應結束後,靜置分離會形成上下不互溶的兩相,上層為生質柴油溶液及下層為甘油溶液。之後將濃硫酸加入該甘油溶液中進行酸鹼中和將pH值調整至3.5至5.5之間,此時會有白色硫酸鉀鹽類沉澱物析出,再以抽氣過濾法或離心法將沉澱的鹽類沉澱物移除。再將濾液攪拌加熱至110℃以去除殘留的甲醇及水分,而獲得經純化的甘油產物。將經純化的甘油產物可循環用於進行下一次相同條件的酯化反應,使用不同循環次數的甘油之酯化反應結果如表4所示。
結果如表4所示,可看出使用循環一次的回收 甘油進行酯化反應所得到的結果與使用原始甘油的結果相似,酯化率在反應時間為120分鐘時皆可達到98%以上。 整體而言,酯化速率會隨著甘油的循環次數而些微下降,但仍能在210分鐘內將酸價值降至2mgKOH/g以下,而順利進行後續的轉酯化反應。所需反應時間增長的原因可能是所回收的甘油純度下降,這可以藉由補充少許的新甘油或是提高甘油純化的效率而獲得改善。
S102‧‧‧在高溫低壓環境下以甘油與自由脂肪酸進行酯化反應,以獲得一甘油酯混合物
S104‧‧‧將該甘油酯混合物與低碳醇及鹼觸媒混合進行轉酯化反應,反應結束後經由相分離以獲得一生質柴油溶液及一甘油溶液
S108‧‧‧以酸性溶液中和該甘油溶液並產生鹽類沉澱物
S110‧‧‧過濾該甘油溶液以去除鹽類沉澱物
S112‧‧‧加熱該甘油溶液以去除殘餘之低碳醇及水分,以獲得一經純化之甘油產物

Claims (10)

  1. 一種循環製備生質柴油之方法,該方法之步驟包含:(a)混合甘油與自由脂肪酸,並令甘油於反應溫度200℃至275℃及壓力40mmHg至760mmHg之條件下進行與自由脂肪酸進行酯化反應,以獲得一甘油酯混合物,其中該甘油與自由脂肪酸之莫耳比為1:3至2:1;(b)將一鹼觸媒與一低碳醇與甘油酯混合物混合並歷經轉酯化反應,反應結束後經由相分離獲得一生質柴油溶液及一甘油溶液,其中該低碳醇的用量係以該甘油酯混合物之莫耳數作為基準,該低碳醇與該甘油酯混合物之莫耳比係1:1至3:1;(c)將酸性溶液加入該甘油溶液中,使該甘油溶液的pH值介於3.5至5.5,並產生鹽類沉澱物;(d)過濾歷經步驟(c)之甘油溶液以去除鹽類沉澱物;以及,(e)加熱歷經步驟(d)之甘油溶液,以去除低碳醇及水分,以獲得一經純化之甘油產物。
  2. 如請求項1所述之方法,其更包括步驟(f)回收經純化之甘油產物並將該經純化之甘油產物與自由脂肪酸混合,重新循環歷經於步驟(a)至步驟(e)1次至3次。
  3. 如請求項1所述之方法,其中步驟(a)中甘油與自由脂肪酸之莫耳比係9:10。
  4. 如請求項1所述之方法,其中步驟(a)中混合甘油與自由脂肪酸之自由脂肪酸的來源係動物油、植物油及其混合物。
  5. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(a)之酯化反應係將甘油與含有自由脂肪酸之油脂歷經10分鐘至210分鐘進行。
  6. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(b)之轉酯化反應係將鹼觸媒與低碳醇與甘油酯混合物混合並歷經5分鐘至60分鐘、反應溫度為50℃至65℃。
  7. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(b)之低碳醇係甲醇或乙醇。
  8. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(b)之鹼觸媒的用量係以甘油酯混合物之重量作為基準,每100公克甘油酯混合物加入0.5克至2克鹼觸媒。
  9. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(b)之鹼觸媒係氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉。
  10. 如請求項1至4任一項所述之方法,其中步驟(c)之酸性溶液係硫酸、磷酸或醋酸。
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